CN102674356A

CN102674356A - 一种纳米富10b碳化硼粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102674356A
Application number: CN2012101666133A
Authority: CN
Inventors: 张玉军; 龚红宇; 江雅珍; 赵玉军; 焦倩; 魏汝斌
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102674356B

Abstract

本发明涉及一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法，将¹⁰B丰度为65%～90%的硼酸与丙三醇按摩尔比0.5～3∶1混合后球磨，然后加热除去结晶水，在450℃-650℃下热处理后研磨，压块、1300℃～1600℃下高温处理，冷却制得。本发明方法工艺简单，能耗低，而且没有引入外来杂质，在相对较低的温度下合成了富¹⁰B碳化硼纳米粉体，且具备高的中子吸收性，是用于核反应堆控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的理想原料。

Description

一种纳米富10B碳化硼粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及用作中子吸收材料的富¹⁰B碳化硼纳米粉体的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料（控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒）是仅次于燃料元件的重要功能元件，发展核电离不开高性能的中子吸收材料。碳化硼的中子吸收截面高、吸收能谱宽、价格低，吸收中子后没有强的γ射线二次辐射，从而废料易于处理，因此是一种重要的中子吸收材料。据介绍，碳化硼是国际上唯一普遍采用的快中子吸收材料。

碳化硼的中子吸收能力主要依赖于碳化硼中¹⁰B的含量。硼有两种同位素，即：¹⁰B和¹¹B。在天然硼原料中，¹⁰B只占18%～19.8%，其余为不具中子吸收性的¹¹B。因此，提高碳化硼的中子吸收能力，就需要提高¹⁰B含量，需要高¹⁰B丰度的碳化硼材料。

关于碳化硼粉体的合成已有许多报道。贾宝瑞等综述了碳化硼粉末制备方法的研究进展，认为：碳化硼粉末的制备方法有碳热还原法、自蔓延高温合成法、元素直接合成法、化学气相沉积法和机械合金化法等,其中碳热还原法和自蔓延高温合成法是2种较有前途的方法。碳热还原法能耗高、生产能力较低，并且合成的粉末粒径大，破碎过程易引入金属杂质，降低粉末纯度，大大增加了生产成本。自蔓延高温合成法是使用镁作为高温助熔剂，镁粉、炭黑和硼酸混合后，在1700℃下反应生成碳化硼粉末，所得产物粒径较小，但产物氧化镁在后续处理中很难处理干净。

如何研究一种低成本、低能耗、外来杂质少的富¹⁰B碳化硼纳米粉体制备工艺是国内外学者的研究热点。专利CN101746756A公开了一种富10B碳化硼粉体及其制备方法。将¹⁰B丰度40～96%的硼酸粉体75～85份与碳粉15～25份球磨混合,在600～800℃煅烧;将煅烧后的粉体磨细,放在石墨模具中在氩气或真空中、1700～1850℃进行碳化,得富¹⁰B碳化硼粉体。这种制备富¹⁰B碳化硼粉体的方法优点是设备结构简单、占地面积小、工艺操作成熟稳定，但是该法也有较大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原始粉末平均粒径大（20～40μm），作为烧结碳化硼的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法，得到的粉体纯度高、颗粒均匀。

术语说明：¹⁰B丰度：本发明中¹⁰B的丰度是指终产品碳化硼粉体中¹⁰B的相对含量，%的单位是原子数百分比，直接用“%”表示；中位粒径：是指粉体材料的累积粒度分布百分数达到50%时达到的粒径，用d₅₀表示。

本发明采取的技术方案为：

一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法，包括步骤如下：

（1）将¹⁰B丰度为65%～90%的硼酸与丙三醇按摩尔比0.5～3：1混合后球磨，球磨10～30min；

（2）将球磨后的混合液转移到氧化铝坩埚中，加热至120℃～180℃，保温时间为0.5小时～3小时，在空气中干燥除去结晶水；

（3）将去结晶水后的混合液在空气中进行加热，加热至温度为450℃-650℃，保温0.5小时～3小时，冷却后待研磨；

（4）将加热后所得产物磨碎，过100～200目筛，得到粒径小于1毫米的颗粒；

（5）将上述颗粒压制成块体（优选立方块体）；

（6）将所述块体放入石墨坩埚中，密封，通过真空炉在真空或流动氩气气氛中进行高温无压处理，1300℃～1600℃保温1～5小时，随炉冷却，即得。

上述步骤（1）中球磨时球磨罐内衬和球磨介质均为95wt%的氧化铝陶瓷（以下简称95瓷）。

步骤（2）中加热的升温速率为5℃/分钟～10℃/分钟。

步骤（3）中加热的升温速率为5℃/分钟～10℃/分钟。

步骤（5）中压制压力为20Mp～30Mp,保压时间为3分钟～5分钟。

步骤（6）中高温处理升温速率为10℃/分钟～20℃/分钟。

其中，步骤（1）中丙三醇为分析纯。步骤（2）和步骤（3）中所述的坩埚在马弗炉中加热。步骤4所述的加热后的产物在氧化铝研钵中磨碎。

本发明是利用丙三醇作为溶剂，将硼酸溶于丙三醇加热制成均一的溶液，然后在空气中低温加热，使溶液转化为黑灰色固体，XRD结果显示其成份为氧化硼和碳。

本发明方法工艺简单，能耗低，而且没有引入外来杂质，在相对较低的温度下合成了富¹⁰B碳化硼纳米粉体，且具备高的中子吸收性，是用于核反应堆控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的理想原料。本专利相对于专利CN101746756A有许多优点，如原料相对便宜，设备结构更简单，烧结温度更低，因而没有对炉体损坏，并且合成的粉体粒径更小。

附图说明

图1是实施例1产物的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1：

（1）将¹⁰B丰度为65%的富¹⁰B硼酸粉体（纯度＞98%，d₅₀＜300μm，大连博恩坦科技有限公司产）50g，与丙三醇60ml混合，球磨混合后放入氧化铝坩埚中，在空气中加热到120℃，保温2小时，形成成分均一的混合液体。

（2）将上述液体放入马弗炉中在空气中加热，加热温度为450℃，保温时间为0.5小时，升温速率为5℃/分钟。

（3）将加热后所得产物用氧化铝研钵磨碎，过100目筛，形成粒径小于1毫米的颗粒。

（4）将上述颗粒压制成立方块体，压力为20Mp,保压时间为3分钟。

（5）将上述块体放入石墨坩埚中，密封，装入真空炉中，在真空或者氩气气氛中对其进行高温处理，升温至1300℃保温5小时，升温速率为10℃/分钟，随炉冷却，得到富¹⁰B碳化硼粉。主晶相为B₄C相，纯度为98%，¹⁰B丰度为65%。

实施例2：

（1）将¹⁰B丰度为68%的富¹⁰B硼酸粉体（纯度＞98%，d₅₀＜300μm，大连博恩坦科技有限公司产）50g，与丙三醇30ml混合，球磨混合后放入氧化铝坩埚中，在空气中加热到150℃，保温2小时，形成成分均一的混合液体。

（2）将上述液体放入马弗炉中在空气中加热，加热温度为550℃，保温时间为1小时，升温速率为5℃/分钟。

（3）将加热后所得产物用氧化铝研钵磨碎，过200目筛，形成粒径小于1毫米的颗粒。

（4）将上述颗粒压制成立方块体，压力为30Mp,保压时间为5分钟。

（5）将上述块体放入石墨坩埚中，密封，装入真空炉中，在真空或者氩气气氛中对其进行高温处理，升温至1500℃保温3小时，升温速率为15℃/分钟，随炉冷却，得到富¹⁰B碳化硼粉。主晶相为B₄C相，纯度为98%，¹⁰B丰度为68%。

实施例3：

（1）将¹⁰B丰度为90%的富¹⁰B硼酸粉体（纯度＞98%，d₅₀＜300μm，大连博恩坦科技有限公司产）50g，与丙三醇40ml混合，球磨混合后放入氧化铝坩埚中，在空气中加热到180℃，保温2小时，形成成分均一的混合液体。

（2）将上述液体放入马弗炉中在空气中加热，加热温度为650℃，保温时间为3小时，升温速率为5℃/分钟。

（5）将上述块体放入石墨坩埚中，密封，装入真空炉中，在真空或者氩气气氛中对其进行高温处理，升温至1600℃保温3小时，升温速率为15℃/分钟，随炉冷却，得到富¹⁰B碳化硼粉。主晶相为B₄C相，纯度为98%，¹⁰B丰度为90%。

Claims

1.一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

（3）将去结晶水后的混合液在空气中进行加热，加热至温度为450℃-650℃，保温0.5小时～3小时，冷却；

（5）将上述颗粒压制成块体；

（6）将所述块体放入石墨坩埚中，密封，通过真空炉在真空或氩气气氛中进行高温处理，1300℃～1600℃保温1～5小时，随炉冷却，即得。

2.根据权利要求1所述的一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法，其特征是，步骤（2）中加热的升温速率为5℃/分钟～10℃/分钟，步骤（3）中加热的升温速率为5℃/分钟～10℃/分钟。

3.根据权利要求1所述的一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法，其特征是，步骤（5）中压制压力为20Mp～30Mp,保压时间为3分钟～5分钟。

4.根据权利要求1所述的一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法，其特征是，步骤（6）中高温处理升温速率为10℃/分钟～20℃/分钟。