CN107935595A - 一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：（1）原料的预处理：选取固定碳含量为60～99%的天然石墨；（2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.01～0.1的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；（3）石墨块体材料的制作；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。本发明突破性的采用石墨化度高的天然石墨作为原料进行石墨砖的制作，极大的提高了提纯的效果，改善了产品的内部结构，从而使产品的体积密度、导电导热、抗折抗压强度、硬度和各向同性度等性能指标有极大的改善；其次，本发明优化了传统石墨砖的制备工艺，后期无需进行石墨化再处理，降低了能耗，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及石墨砖领域技术，尤其是指一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法。
背景技术
高温气冷堆由于具有高的发电效率、建设周期短、系统操作简单、安全性高等优点被作为新型清洁能源列为未来二十年重点发展方向之一。高温气冷堆按燃料元件的形状可分为两种：球床型高温气冷堆、棱柱型高温气冷堆。而球状堆由于具有燃料更换不停堆等优势作为我国新一代高温气冷堆的优选堆型。
石墨砖为组成高温气冷堆的关键材料，主要用于核反应堆的高注量区和反射层结构。由于该类区域承受中子辐射最重，因此对其材料性能要求较高，需要用到高密度、高纯度和高强度的各向同性石墨块体材料作为基体。自1998年清华核能研究院10MW高温气冷实验堆的设计建造，到2012年山东石岛湾60万千瓦高温气冷堆示范工程的开工建设，对石墨砖的性能指标要求，如尺寸、导电、导热等性能均有不同程度的提高。目前，高温气冷堆用石墨砖的原料主要采用石油焦和沥青焦，由于原材料本身的局限性使产品的各项性能指标较低，极大的限制了气冷堆的使用寿命和效果。因此，如何开发一种适用于高温气冷堆用的高性能石墨砖的制备方法，对于发展高温气冷堆的应用技术有非常重要的实际意义。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其能有效解决现有之高温气冷堆用石墨砖由于原材料本身的局限性使产品的各项性能指标较低，极大的限制了气冷堆的使用寿命和效果的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为60～99%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为1～50μm的天然石墨前驱体；
（2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.01～0.1的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以4～20℃/min的速率升温至1800～3000℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温0.5～12h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；
（3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为100～300℃，混合0.1～1h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合0.5～10h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于600～1000℃处理50～500h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于1～3MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为1～10h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在800～1200℃下处理10～100h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中惰性保护气体为氮气或氩气，纯度为99.9%以上。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中卤素或卤代烃气体为F2、Cl2、Br2、CCl4、CF2Cl2、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、C2H5Br、C3H7I 和C4H7Cl3 其中的至少一种。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中高温提纯采用的第一添加剂为金属钠、钾的卤化物或氟化物。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中粘结剂为沥青，优选为软化点在100～200℃的中温沥青。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中第二添加剂为含氧脂酸。
作为一种优选方案，所述含氧脂酸为硬脂酸、甘油、软脂酸或油酸。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中成型方式为挤压成型、振动成型、模压成型或等静压成型，其中优选为等静压成型；其中，挤压成型，压力范围为8～30MPa；振动成型：0.1～1.0公斤/平方厘米；模压成型：50～150MPa；等静压成型：100～180MPa。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明突破性的采用石墨化度高的天然石墨作为原料进行石墨砖的制作，极大的提高了提纯的效果，改善了产品的内部结构，从而使产品的体积密度、导电导热、抗折抗压强度、硬度和各向同性度等性能指标有极大的改善；非常适合作为第四代球床型高温气冷堆的高注量区和反射层的基体材料；其次，本发明优化了传统石墨砖的制备工艺，后期无需进行石墨化再处理，降低了能耗，提高了生产效率。
具体实施方式
本发明揭示了一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为60～99%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为1～50μm的天然石墨前驱体；天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.01～0.1的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以4～20℃/min的速率升温至1800～3000℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温0.5～12h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；惰性保护气体为氮气或氩气，纯度为99.9%以上；卤素或卤代烃气体为F2、Cl2、Br2、CCl4、CF2Cl2、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、C2H5Br、C3H7I 和C4H7Cl3 其中的至少一种；高温提纯采用的第一添加剂为金属钠、钾的卤化物或氟化物。
3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为100～300℃，混合0.1～1h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合0.5～10h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于600～1000℃处理50～500h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于1～3MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为1～10h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在800～1200℃下处理10～100h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。粘结剂为沥青，优选为软化点在100～200℃的中温沥青，第二添加剂为含氧脂酸，所述含氧脂酸为硬脂酸、甘油、软脂酸或油酸。成型方式为挤压成型、振动成型、模压成型或等静压成型，其中优选为等静压成型；其中，挤压成型，压力范围为8～30MPa；振动成型：0.1～1.0公斤/平方厘米；模压成型：50～150MPa；等静压成型：100～180MPa。
下面以多个实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为60%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为45μm的天然石墨前驱体；天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.08的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以4℃/min的速率升温至1900℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温0.5h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；惰性保护气体为氮气，纯度为99.9%以上；卤素或卤代烃气体为F2；高温提纯采用的第一添加剂为金属钠。
3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为200℃，混合0.5h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合5h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于600℃处理80h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于1.3MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为2h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在900℃下处理10h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。粘结剂为沥青，优选为软化点在100℃的中温沥青，第二添加剂为含氧脂酸，所述含氧脂酸为硬脂酸、甘油。成型方式为挤压成型，挤压成型，压力为12MPa。
实施例2：
一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为99%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为50μm的天然石墨前驱体；天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.01的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以15℃/min的速率升温至1800℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温10h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；惰性保护气体为氩气，纯度为99.9%以上；卤素或卤代烃气体为Cl2；高温提纯采用的第一添加剂为钾的卤化物。
3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为230℃，混合0.7h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合0.5h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于800℃处理120h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于1MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为7h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在800℃下处理90h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。粘结剂为沥青，优选为软化点在200℃的中温沥青，第二添加剂为含氧脂酸，所述甘油。成型方式为振动成型,振动成型：0.8公斤/平方厘米。
实施例3：
一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为84%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为35μm的天然石墨前驱体；天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.05的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以12℃/min的速率升温至2200℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温3h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；惰性保护气体为氮气，纯度为99.9%以上；卤素或卤代烃气体为Br2；高温提纯采用的第一添加剂为氟化物。
3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为150℃，混合0.8h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合3h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于1000℃处理50h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于2.5MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为5h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在841℃下处理45h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。粘结剂为沥青，优选为软化点在150℃的中温沥青，第二添加剂为含氧脂酸，所述含氧脂酸为软脂酸。成型方式为模压成型，模压成型：58MPa。
实施例4：
一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为75%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为25μm的天然石墨前驱体；天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.06的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以8℃/min的速率升温至2500℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温6h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；惰性保护气体为氩气，纯度为99.9%以上；卤素或卤代烃气体为CCl4；高温提纯采用的第一添加剂为金属钠。
3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为100℃，混合1h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合10h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于900℃处理410h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于3MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为4h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在1105℃下处理100h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。粘结剂为沥青，优选为软化点在132℃的中温沥青，第二添加剂为含氧脂酸，所述含氧脂酸为油酸。成型方式为等静压成型，等静压成型：151MPa。
实施例5：
一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为65%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为15μm的天然石墨前驱体；天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1： 0.1的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以20℃/min的速率升温至3000℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温12h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；惰性保护气体为氮气，纯度为99.9%以上；卤素或卤代烃气体为CH3Cl；高温提纯采用的第一添加剂为钾的卤化物。
3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为300℃，混合0.1h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合7h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于750℃处理500h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于1.8MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为1h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在1200℃下处理81h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。粘结剂为沥青，优选为软化点在167℃的中温沥青，第二添加剂为含氧脂酸，所述含氧脂酸为硬脂酸。成型方式为挤压成型，挤压成型，压力为30MPa。
实施例6：
一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为95%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为1μm的天然石墨前驱体；天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.03的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以18℃/min的速率升温至2800℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温8h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；惰性保护气体为氩气，纯度为99.9%以上；卤素或卤代烃气体为C4H7Cl3；高温提纯采用的第一添加剂为氟化物。
3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为250℃，混合0.3h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合1h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于855℃处理350h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于2.4MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为10h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在906℃下处理32h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。粘结剂为沥青，优选为软化点在108℃的中温沥青，第二添加剂为含氧脂酸，所述含氧脂酸为甘油。成型方式为等静压成型，等静压成型：114MPa。
对比例1
将石油焦粉碎、分级，获得平均粒径为20um的石油焦前驱体粉体，后将前驱体置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为150℃，混合1h；然后加入添加剂和粘结剂，继续混合5h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有一定的外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于850℃处理250h。焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于1.5MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为3h。浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在1000℃下处理10h。后将所得产品置于石墨化炉中进行石墨化处理，得到的石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。
下面对上述各个实施例和对比例制得的石墨砖进行各项性能的测试，其测试方法为现有技术，在此对测试方法不作详细叙述，测试结果如下表所示：
| 测试项目 | 体积密度 | 热导率 | 抗压强度 | 抗折强度 | 热膨胀系数 | 各项同性度 |
| 单位 | g/cm3 | W m-1 ℃-1 | MPa | MPa | *10-6 ℃-1 | / |
| 实施例1 | 1.77 | 127 | 78 | 40 | 3.7 | 1.06 |
| 实施例2 | 1.83 | 133 | 90 | 45 | 3.82 | 1.05 |
| 实施例3 | 1.85 | 146 | 85 | 42 | 3.5 | 1.1 |
| 实施例4 | 1.86 | 156 | 95 | 47 | 3.2 | 1.01 |
| 实施例5 | 1.70 | 150 | 65 | 37 | 3.57 | 1.12 |
| 实施例6 | 1.76 | 144 | 88 | 41 | 4.16 | 1.05 |
| 对比例1 | 1.63 | 100 | 50 | 35 | 4.5 | 1.2 |
从上表可见，本发明各个实施例制得的石墨砖其各项性能明显优于对比例的性能。
本发明的设计重点在于：本发明突破性的采用石墨化度高的天然石墨作为原料进行石墨砖的制作，极大的提高了提纯的效果，改善了产品的内部结构，从而使产品的体积密度、导电导热、抗折抗压强度、硬度和各向同性度等性能指标有极大的改善；非常适合作为第四代球床型高温气冷堆的高注量区和反射层的基体材料；其次，本发明优化了传统石墨砖的制备工艺，后期无需进行石墨化再处理，降低了能耗，提高了生产效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）原料的预处理：选取固定碳含量为60～99%的天然石墨，经破碎、分级后，获得粉体平均粒径为1～50μm的天然石墨前驱体；
（2）高温提纯：将天然石墨粉和第一添加剂按1：0.01～0.1的比例搅拌混合均匀，置于坩埚中；在惰性气体的保护下，将物料加入到高温提纯炉中，以4～20℃/min的速率升温至1800～3000℃，开始通入卤素或卤代烃气体，产品在气氛中保温0.5～12h，得到纯度为99.9%以上的高纯石墨粉；
（3）石墨块体材料的制作：将所得高纯石墨粉置于混捏锅中进行混合预热，干混温度为100～300℃，混合0.1～1h；然后加入第二添加剂和粘结剂，继续混合0.5～10h；混合完毕后将糊料冷凉进行加压成型，使其具有外形形状；将成型后的块体材料置于焙烧炉中于600～1000℃处理50～500h；焙烧后的石墨块体材料置于浸渍罐中，于1～3MPa压力下通入煤沥青进行浸渍处理，处理时间为1～10h；浸渍后的产品置于焙烧炉中进行二次焙烧，在800～1200℃下处理10～100h；所得石墨块体产品通过机械加工组合机床进行加工成型。
2.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中天然石墨为鳞片石墨，土状石墨。
3.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中惰性保护气体为氮气或氩气，纯度为99.9%以上。
4.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中卤素或卤代烃气体为F2、Cl2、Br2、CCl4、CF2Cl2、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、C2H5Br、C3H7I和C4H7Cl3 其中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中高温提纯采用的第一添加剂为金属钠、钾的卤化物或氟化物。
6.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中粘结剂为沥青，优选为软化点在100～200℃的中温沥青。
7.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中第二添加剂为含氧脂酸。
8.根据权利要求7所述的一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：所述含氧脂酸为硬脂酸、甘油、软脂酸或油酸。
9.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆用石墨砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中成型方式为挤压成型、振动成型、模压成型或等静压成型，其中优选为等静压成型；其中，挤压成型，压力范围为8～30MPa；振动成型：0.1～1.0公斤/平方厘米；模压成型：50～150MPa；等静压成型：100～180MPa。
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