CN104944432A - 一种超细富10b二硼化钛粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超细富¹⁰B二硼化钛粉体及其制备方法，该粉体由以下质量百分比的原料成分经混合、煅烧、砂磨、干燥而成：¹⁰B丰度为60％～90％的富¹⁰B碳化硼15～40wt.％，二氧化钛45～75wt.％，炭黑5～15wt.％，氧化钙0.2～1wt.％，各成分用量之和为100％。将富¹⁰B碳化硼、二氧化钛、炭黑和氧化钙干混30～60min；在氩气氛围中加热至1600～2200℃，保温时间为20～30h，自然冷却；湿法球磨5～7h，将球磨后的浆料过滤、干燥10～30h，即得。本发明通过碳热还原法合成富¹⁰B二硼化钛粉体，无须凝胶过程，工艺简单，合成速度快、生产成本低。

Description

一种超细富10B二硼化钛粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作中子吸收材料的富¹⁰B二硼化钛粉体及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

中子吸收材料在核电技术的发展与应用中占有举足轻重的地位，其制作的控制棒、安全棒、调节棒及屏蔽棒等是核反应堆芯组件中仅次于燃料组件的重要功能原件。

B元素具有优异的中子吸收性，其吸收能谱宽，γ射线二次辐射弱，被广泛应用于中子吸收领域。目前，核反应堆多用硼、碳化硼以及硼的金属化合物作为中子吸收材料。

硼有两种同位素，即：¹⁰B和¹¹B。¹¹B不具备中子吸收能力，能吸收中子的¹⁰B在天然硼原料中只占19％左右。因此，¹⁰B的含量直接影响到中子吸收能力的强弱，高丰度的富¹⁰B材料是最为理想的中子吸收剂。

二硼化钛是一种性能优异的新型材料，具有熔点高(2980℃)、硬度大(莫氏硬度为9，显微硬度为2.9GPa)、耐磨、耐腐蚀和抗氧化性好等优点。高丰度的富¹⁰B的二硼化钛材料能兼具优异的机械性能和优良的中子吸收性，它较大的提高了核反应堆中子吸收元件的强度，并在中子吸收防弹装甲的领域中拥有巨大的研发潜力。

关于二硼化钛粉体的合成已有较多的报道。东北大学王兆文等(王兆文,邱竹贤.二硼化钛粉末的研制[J].轻金属,1997(8):28-32.)总结了二硼化钛粉末的研究进展，认为：二硼化钛粉末的制备方法有直接合成法、气相沉积法、金属还原法、碳热还原法、熔盐电解法和溶剂法等，其中直接合成法和气相沉积法是两种获得较高纯度二硼化钛粉体的有效方法。直接合成法是用金属钛和硼直接反应合成二硼化钛，该法具有反应温度较低，反应条件易控以及反应产物较纯的优点，但原料金属钛和硼价格昂贵，不适用于工业批量生产。气相沉积法可得到纯度较高的二硼化钛，但产物产量低、反应时间长，只适用于少量制取和表面镀膜使用。

如何研究一种成本低、纯度高、粒度小、工艺简单的二硼化钛粉体制备方法是国内外学者的研究热点。中国专利文件CN1152091C公开了一种二硼化钛超细粉末的制备方法：将氢化钛与单质硼按1：2的份量球磨混合后制坯，抽真空后于500～750℃下保温0.5～4h，再充氩气至常压点火自蔓延反应生成二硼化钛，最后经球磨达到符合要求粒度的二硼化钛粉体。该方法制得的二硼化钛粉体纯度高且成型性能好，但是批量化生产中面临着工艺繁琐、反应不充分和粒度不均一的生产缺陷。中国专利文件CN1371863A公开了一种二硼化钛纳米粉的制备方法：将平均粒径为5μm的二硼化钛粉末以球料比20:1高能球磨40～50h，于浓盐酸水溶液或浓硝酸、浓磷酸水溶液搅拌30min，静置10min后水洗2～3次，抽滤、烘干即得所需产品。该方法工艺简单、粉末均匀，适宜大规模生产，但其本质是二硼化钛自身的物理粉碎，原料成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种超细富¹⁰B二硼化钛粉体及其制备方法。该法利用富¹⁰B碳化硼、二氧化钛、炭黑和氧化钙为原料，干混均化后在氩气氛围中高温加热，生成金黄或灰黑色固体后砂磨细化得到黑色富¹⁰B二硼化钛粉体。本发明工艺简单，产物稳定，得到的粉体纯度高，粒径均匀。

术语说明

¹⁰B丰度：本发明中¹⁰B丰度是指终产品二硼化钛粉体中¹⁰B的相对含量，％的单位是原子数百分比，直接用“％”表示；

本发明的技术方案为：

一种超细富¹⁰B二硼化钛粉体，由以下质量百分比的原料成分经混合、煅烧、砂磨、干燥而成：¹⁰B丰度为60％～90％的富¹⁰B碳化硼15～40wt.％，二氧化钛45～75wt.％，炭黑5～15wt.％，氧化钙0.2～1wt.％，各成分用量之和为100％。

根据本发明，优选的，所述超细富¹⁰B二硼化钛粉体，由以下质量百分比的原料成分经混合、煅烧、砂磨、干燥而成：富¹⁰B碳化硼25～35wt.％，二氧化钛50～65wt.％，炭黑8～15wt.％，氧化钙0.3～0.7wt.％，各成分用量之和为100％。

根据本发明，优选的，所述富¹⁰B碳化硼为平均粒径1～50μm的碳化硼微粉；进一步优选的，所述富¹⁰B碳化硼为平均粒径1～35μm的碳化硼微粉。

根据本发明，优选的，所述二氧化钛为平均粒径1～50μm的二氧化钛微粉；进一步优选的，所述二氧化钛为平均粒径3.5～40μm的二氧化钛微粉。

根据本发明，优选的，所述炭黑为平均粒径1～50μm的炭黑微粉；进一步优选的，所述炭黑为平均粒径5～35μm的炭黑微粉。

根据本发明，优选的，所述氧化钙为平均粒径10～50μm的氧化钙微粉；进一步优选的，所述氧化钙为平均粒径10～30μm的氧化钙微粉。

根据本发明，上述超细富¹⁰B二硼化钛粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)将富¹⁰B碳化硼、二氧化钛、炭黑和氧化钙干混30～60min；

(2)将干混后的原料在氩气氛围中加热至1600～2200℃，保温时间为20～30h，自然冷却；

(3)将煅烧后的产物湿法球磨5～7h，将球磨后的浆料过滤、干燥10～30h，即得。

根据本发明方法，优选的，步骤(1)中干混使用的仪器为干色混料机，所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛。

根据本发明方法，优选的，步骤(2)中煅烧使用的仪器为中频感应烧结炉，加热的升温速率为5～10℃/min。

根据本发明方法，优选的，步骤(3)中湿法球磨使用的仪器为砂磨机，使用乙醇为球磨介质，氧化锆球为研磨球石，球料比为3：1；干燥使用的仪器为真空干燥箱。

本发明的原理：

TiO₂(s)+B₄C(s)+3C(s)＝2TiB₂(s)+4CO(g)

该反应利用二氧化钛、富¹⁰B碳化硼、炭黑在1600～2200℃温度下发生碳热还原反应制备二硼化钛，反应物中¹⁰B反应利用率高，生成物只有二硼化钛和一氧化碳，利于反应进行及后续的产物分离。

反应需要较高的温度以确保反应完全。当温度低于1600℃时，反应不能充分进行，产物中会含有一定含量的一硼化钛，影响产物纯度，降低二硼化钛产率。

氧化钙在本反应中属于外加的矿化剂，适量氧化钙的加入能加深反应程度，加快固相反应速率，促进结晶化合物的形成，并能在一定程度上抑制晶粒的异常长大。

本发明的有益效果

1、本发明通过碳热还原法合成富¹⁰B二硼化钛粉体，无须凝胶过程，工艺简单，合成速度快、生产成本低。

2、本发明采用碳热还原法合成富¹⁰B二硼化钛粉体，产物为二硼化钛和一氧化碳。生成的一氧化碳经燃烧处理排出体系，没有杂质的引入，产物组分稳定，适合大批量生产。

3、本发明采用碳热还原法合成富¹⁰B二硼化钛粉体，使用砂磨机湿法球磨细化晶粒，可操作性强，产业化程度高，所得的二硼化钛粉体纯度高，粒度均匀，平均粒径0.3～0.8μm。

4、本发明采用碳热还原法合成富¹⁰B二硼化钛粉体，¹⁰B丰度为60％～90％，具备高的中子吸收性，是用于核反应堆控制棒、调节棒、安全棒和屏蔽棒的优良材料，同时也是制备中子吸收防弹装甲的理想原料。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的超细富¹⁰B二硼化钛粉体的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

原料说明：

本发明所用的各型平均粒径不同的富¹⁰B碳化硼微粉、二氧化钛微粉、炭黑微粉以及氧化钙粉末均为市售原料。

实施例1：

一种超细富¹⁰B二硼化钛粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)将¹⁰B丰度为85％的富¹⁰B碳化硼粉体(平均粒径为10～30μm)25.5kg，锐钛型二氧化钛(平均粒径为20～40μm)64kg，炭黑(平均粒径为10～30μm)10kg和氧化钙(平均粒径为10～20μm)0.5kg在干色混料机中混合40min；

(2)将干混后的原料转移至中频感应烧结炉，在氩气氛围中升温至2000℃，保温时间为27h，升温速率为10℃/min；

(3)将煅烧后的产物用砂磨机湿法球磨7h，过滤、干燥15h后得到粒径为0.6μm的二硼化钛粉体。主晶相为TiB₂相，纯度为98％，¹⁰B丰度为85％。

实施例2：

一种超细富¹⁰B二硼化钛粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)将¹⁰B丰度为65％的富¹⁰B碳化硼粉体(平均粒径为10～30μm)30kg，锐钛型二氧化钛(平均粒径为20～40μm)64kg，炭黑(平均粒径为10～30μm)8kg和氧化钙(平均粒径为10～20μm)0.5kg在干色混料机中混合35min；

(2)将干混后的原料转移至中频感应烧结炉，在氩气氛围中升温至1850℃，保温时间为22h，升温速率为8℃/min；

(3)将煅烧后的产物用砂磨机湿法球磨6h，过滤、干燥10h后得到粒径为0.8μm的二硼化钛粉体。主晶相为TiB₂相，纯度为96％，¹⁰B丰度为65％。

实施例3：

一种超细富¹⁰B二硼化钛粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)将¹⁰B丰度为80％的富¹⁰B碳化硼粉体(平均粒径为10～30μm)28kg，锐钛型二氧化钛(平均粒径为20～40μm)64kg，炭黑(平均粒径为10～30μm)9kg和氧化钙(平均粒径为10～20μm)0.5kg在干色混料机中混合30min；

(2)将干混后的原料转移至中频感应烧结炉，在氩气氛围中升温至1950℃，保温时间为24h，升温速率为10℃/min；

(3)将煅烧后的产物用砂磨机湿法球磨7h，过滤、干燥20h后得到粒径为0.7μm的二硼化钛粉体。主晶相为TiB₂相，纯度为97％，¹⁰B丰度为80％。

对比例1：

如实施例1所述，不同的是步骤(2)中煅烧温度为1500℃。

所得产品主晶相为TiB₂和TiB相，TiB₂纯度为83％，¹⁰B丰度为85％。

对比例2：

如实施例1所述，不同的是步骤(1)中原料不使用氧化钙。

所得产品主晶相为TiB₂和TiC相，TiB₂纯度为90％，¹⁰B丰度为85％。

通过对比实施例1和对比例1-2可知，当反应温度为1500℃时，碳热还原反应不够彻底，生成物是二硼化钛和一硼化钛的混合物，目标产物的纯度和产率明显降低。当没有矿化剂氧化钙引入时，反应程度有所下降，生成物是二硼化钛和碳化钛的混合物，目标产物的纯度和产率有一定程度的降低。两种对比例中产物¹⁰B丰度几乎不受影响。

低纯度的富¹⁰B二硼化钛对机械性能影响较大，会降低材料的强度，不适用于中子吸收材料和装甲材料的制备。

需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超细富¹⁰B二硼化钛粉体，其特征在于，该粉体由以下质量百分比的原料成分经混合、煅烧、砂磨、干燥而成：¹⁰B丰度为60％～90％的富¹⁰B碳化硼15～40wt.％，二氧化钛45～75wt.％，炭黑5～15wt.％，氧化钙0.2～1wt.％，各成分用量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的超细富¹⁰B二硼化钛粉体，其特征在于，该粉体由以下质量百分比的原料成分经混合、煅烧、砂磨、干燥而成：富¹⁰B碳化硼25～35wt.％，二氧化钛50～65wt.％，炭黑8～15wt.％，氧化钙0.3～0.7wt.％，各成分用量之和为100％。

3.根据权利要求1所述的超细富¹⁰B二硼化钛粉体，其特征在于，所述富¹⁰B碳化硼为平均粒径1～50μm的碳化硼微粉；进一步优选的，所述富¹⁰B碳化硼为平均粒径1～35μm的碳化硼微粉。

4.根据权利要求1所述的超细富¹⁰B二硼化钛粉体，其特征在于，所述二氧化钛为平均粒径1～50μm的二氧化钛微粉；进一步优选的，所述二氧化钛为平均粒径3.5～40μm的二氧化钛微粉。

5.根据权利要求1所述的超细富¹⁰B二硼化钛粉体，其特征在于，所述炭黑为平均粒径1～50μm的炭黑微粉；进一步优选的，所述炭黑为平均粒径5～35μm的炭黑微粉。

6.根据权利要求1所述的超细富¹⁰B二硼化钛粉体，其特征在于，所述氧化钙为平均粒径10～50μm的氧化钙微粉；进一步优选的，所述氧化钙为平均粒径10～30μm的氧化钙微粉。

7.一种权利要求1-6任一项所述的超细富¹⁰B二硼化钛粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)将富¹⁰B碳化硼、二氧化钛、炭黑和氧化钙干混30～60min；

(2)将干混后的原料在氩气氛围中加热至1600～2200℃，保温时间为20～30h，自然冷却；

(3)将煅烧后的产物湿法球磨5～7h，将球磨后的浆料过滤、干燥10～30h，即得。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干混使用的仪器为干色混料机，所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热的升温速率为5～10℃/min。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中湿法球磨使用乙醇为球磨介质，氧化锆球为研磨球石，球料比为3：1。