CN104961138A - 一种富10b二硼化锆粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，步骤如下：1)取二氧化锆、¹⁰B丰度为60～99％(at.)的富¹⁰B碳化硼和炭黑按摩尔比2:1.2:(3～5.15)的比例混合，搅拌均匀，得混合物；2)将混合物置于石墨坩埚中；3)将装有混合料的石墨坩埚置于无压烧结炉中，在氩气气氛下，于1500～1800℃煅烧，保温时间0.5～2h，即得富¹⁰B二硼化锆粉末。本发明采用碳热还原法合成富¹⁰B二硼化锆粉体，产物为二硼化锆和一氧化碳；生成的一氧化碳经燃烧处理排出体系，没有杂质的引入，产物组分稳定，适合大批量生产。

Description

一种富10B二硼化锆粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作中子吸收材料的富¹⁰B二硼化锆粉体的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

天然硼元素有两种稳定同位素，即¹⁰B和¹¹B，丰度分别为19.78％和80.22％。¹⁰B具有对中子高吸收的独特特性，由于此特性，使得¹⁰B的相关产品在军用防护、核武器及核工业等军事领域得到了广泛应用。

二硼化锆陶瓷具有高熔点、高硬度、导电导热性好以及中子控制能力良好等特点，并且富¹⁰B二硼化锆材料具有优异的机械性能和优良的中子吸收性。它较大的提高了核反应堆中子吸收元件的强度，并在中子吸收防弹装甲的领域中拥有巨大的研发潜力，在高温结构陶瓷、复合材料、电极材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等领域均有广阔的前景。

关于二硼化锆粉体的合成已有较多的报道。航天材料及工艺研究所赵彦伟等(赵彦伟,周延春,刘宏瑞,李军平,孙文婷.ZrB₂粉体制备技术的研究进展[J].宇航材料工艺,2014(4):1-10.)总结了国内外ZrB₂粉体制备技术：如固相法、液相法和气相法等。详细分析了各种制备技术特点，并展望了ZrB₂粉体制备技术的发展方向。

如何研究一种纯度高、粒度小、工艺简单的二硼化锆粉体制备方法是国内外学者的研究热点。中国专利文件CN1317519A(申请号：01110141.5)公开了二硼化锆或二硼化钛超细粉末的制备方法：应用自蔓延合成原理，提出了新的原料体系和制备工艺，采用氢化锆和单质硼作为原料，经球磨混合、压坯后，须抽真空预热、保温再充氩气点火反应，将反应物进行球磨，获得二硼化锆超细粉末。该方法制得的二硼化锆粉体纯度高、成型性能好，但工艺过程比较复杂，不易于工业化生产。

中国专利文件CN102115331A(申请号：201110059796.4)公开了一种¹⁰B二硼化锆及其制备方法。将二氧化锆或脱鉿二氧化锆70～75份，¹⁰B丰度25-99％(at.)的碳化硼19～22份，高纯石墨粉5～9份，以无水乙醇作分散剂，使用氧化锆球磨混合2～5小时。将乙醇混合粉料在100℃下，使乙醇全部蒸发。将混合粉料加入感应炉的石墨坩埚中，充入氩气保护，升温至1350～1450℃，保温60分钟；而后，继续升温至1750～1850℃，保持60～120分钟后，停止加热。该专利工艺简单、混料均匀；但原料成本高、生产周期长、杂质含量多。

发明内容

针对现有制备二硼化锆粉末技术生产周期长、产物杂质含量较多等不足，本发明提出了生产周期短、杂质含量少、产物纯度高的一种富¹⁰B二硼化锆粉体的制备方法。该法利用二氧化锆、富¹⁰B碳化硼和炭黑为原料，混合均匀后在氩气氛围下煅烧，生成富¹⁰B二硼化锆粉体。本发明工艺简单，产物稳定，得到的粉体纯度高，粒径均匀。

术语说明

¹⁰B丰度：本发明中¹⁰B丰度是指终产品二硼化锆粉体中¹⁰B的相对含量，％的单位是原子数百分比，直接用“％”表示。

本发明的技术方案如下：

一种富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，步骤如下：

1)取二氧化锆、¹⁰B丰度为60～99％(at.)的富¹⁰B碳化硼和炭黑按摩尔比2:1.2:(3～5.15)的比例混合，搅拌均匀，即得到二氧化锆、富¹⁰B的碳化硼及炭黑的混合物；

2)将所得到的二氧化锆、富¹⁰B的碳化硼及炭黑的混合物置于石墨坩埚中；

3)将装有二氧化锆、富硼¹⁰B碳化硼及炭黑混合料的石墨坩埚置于无压烧结炉中，在氩气气氛下，于1500～1800℃煅烧，保温时间0.5～2h，即得富¹⁰B二硼化锆粉末。

根据本发明，优选的，所述二氧化锆为平均粒径1～50μm的二氧化锆微粉；进一步优选的，二氧化锆为平均粒径5～35μm的二氧化锆微粉。

根据本发明，优选的，所述富¹⁰B碳化硼的¹⁰B丰度为60％～99％(at.)，为平均粒径1～50μm的碳化硼微粉；进一步优选的，¹⁰B丰度为86％～99％(at.)，富¹⁰B碳化硼为平均粒径5～35μm的碳化硼微粉。

根据本发明，优选的，所述炭黑为平均粒径1～50μm的炭黑微粉；进一步优选的，炭黑为平均粒径10～30μm的炭黑微粉；

优选的，二氧化锆、富¹⁰B碳化硼和炭黑的摩尔比2:1.2:3.3。

根据本发明，优选的，所需的煅烧温度是1600℃，保温时间为1.5h；

根据本发明，优选使用石墨坩埚，石墨坩埚耐高温、不引入杂质。

本发明的原理：

2ZrO₂+B₄C+3C＝2ZrB₂+4CO↑

该反应利用二氧化锆、富¹⁰B碳化硼、炭黑在1500～1800℃温度下发生碳热还原反应制备富¹⁰B二硼化锆，反应物中¹⁰B反应利用率高，生成物只有二硼化锆和一氧化碳，利于反应进行及后续的产物分离。

合适的煅烧温度和保温时间，煅烧温度太高，容易导致富¹⁰B碳化硼的挥发；煅烧温度太低，不利于富¹⁰B二硼化锆的生成，影响富¹⁰B二硼化锆的产率；保温时间过长容易导致晶粒过分长大，保温时间过短不容易结晶；选择合适的煅烧温度和保温时间可以得到纯度高的富¹⁰B的二硼化锆。

本发明的有益效果如下：

1、富¹⁰B二硼化锆粉体，工艺简单，合成速度快、生产成本低。

2、本发明采用碳热还原法合成富¹⁰B二硼化锆粉体，产物为二硼化锆和一氧化碳。生成的一氧化碳经燃烧处理排出体系，没有杂质的引入，产物组分稳定，适合大批量生产。

3、本发明采用碳热还原法合成富¹⁰B二硼化锆粉体，可使用砂磨机湿法球磨细化晶粒，可操作性强，产业化程度高，所得的二硼化锆粉体纯度高，粒度均匀，平均粒径0.5～0.8μm。

4、本发明采用碳热还原法合成富¹⁰B二硼化锆粉体，¹⁰B丰度为86％～99％(at.)，具备高的中子吸收性，是用于核反应堆控制棒、调节棒、安全棒和屏蔽棒的优良材料，同时也是制备中子吸收防弹装甲的理想原料。

附图说明

图1本发明实施例1富¹⁰B二硼化锆粉末的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，包括如下步骤：

1)将粒度为5～35μm的二氧化锆、粒度为5～35μm的富¹⁰B碳化硼(¹⁰B丰度为86％(at.))及粒度为10～30μm的炭黑，按摩尔比2:1.2:5的比例混合、搅拌均匀，得二氧化锆、富¹⁰B碳化硼和炭黑的混合物；

2)将搅拌均匀二氧化锆、富¹⁰B碳化硼和炭黑的混合物置于石墨坩埚中；

3)将坩埚置于无压烧结炉中，在氩气气氛下，加热温度1600℃，混合物进行化合反应，保温0.5h后，获得纯度95％的富¹⁰B二硼化锆粉末材料；

4)将反应产物湿法球磨，时间为8h，制得平均粒径在0.9μm，富¹⁰B二硼化锆粉末。

本实施例得到的富¹⁰B二硼化锆粉末的粒径为为0.9μm、主晶相为ZrB₂、纯度为95％、¹⁰B丰度为86％(at.)。

实施例2

一种富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，包括如下步骤：

1)将粒度为5～35μm的二氧化锆、粒度为5～35μm的富¹⁰B碳化硼(¹⁰B丰度为92％(at.))及粒度为10～30μm的炭黑，按摩尔比2:1.2:4的比例混合、搅拌均匀，得二氧化锆、富¹⁰B碳化硼和炭黑的混合物；

2)将搅拌均匀二氧化锆、富¹⁰B碳化硼和炭黑的混合物置于石墨坩埚中；

3)将坩埚置于无压烧结炉中，在氩气气氛下，加热温度1700℃，混合物进行化合反应，保温0.7h后，获得纯度97％的富¹⁰B二硼化锆粉末材料。

4)将反应产物湿法球磨，时间为10h，制得平均粒径在0.75μm，富¹⁰B二硼化锆粉末。

本实施例得到的富¹⁰B二硼化锆粉末的粒径为为0.75μm、主晶相为ZrB₂、纯度为97％、¹⁰B丰度为92％(at.)。

实施例3

一种富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，包括如下步骤：

1)将粒度为5～35μm的二氧化锆、粒度为5～35μm的富¹⁰B碳化硼(¹⁰B丰度为95％(at.))及粒度为10～30μm的炭黑，按摩尔比2:1.2:3.3的比例混合、搅拌均匀，得二氧化锆、含富¹⁰B的碳化硼和炭黑的混合物；

2)将搅拌均匀二氧化锆、含富¹⁰B的碳化硼和炭黑的混合物置于石墨坩埚中；

3)将坩埚置于无压烧结炉中，在氩气气氛下，加热温度1800℃，混合物进行化合反应，保温1h后，获得纯度98％的富¹⁰B二硼化锆粉末材料。

4)将反应产物湿法球磨，时间为12h，制得平均粒径约为0.65μm，富¹⁰B二硼化锆粉末。

本实施例得到的富¹⁰B二硼化锆粉末的粒径为0.65μm、主晶相为ZrB₂、纯度为98％、¹⁰B丰度为95％(at.)。

对比例1

如实施例1所述的富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，不同的是步骤3)中加热温度为1500℃。

本对比例得到的富¹⁰B二硼化锆粉末的主晶相为ZrB₂和ZrB，纯度为88％。

对比例2

如实施例1所述的富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，不同的是步骤3)中加热温度为1000℃。

本对比例得到的富¹⁰B二硼化锆粉末的主晶相为ZrB₂、ZrB和ZrB₁₂，纯度为65％。

对比例3

如实施例1所述的富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，不同的是步骤1)中将混合物与乙醇混合。

本对比例得到的富¹⁰B二硼化锆粉末的主晶相为ZrB₂和ZrC，纯度为88％。

需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种富¹⁰B二硼化锆粉末的制备方法，步骤如下：

1)取二氧化锆、¹⁰B丰度为60～99％(at.)的富¹⁰B碳化硼和炭黑按摩尔比2:1.2:(3～5.15)的比例混合，搅拌均匀，即得到二氧化锆、富¹⁰B的碳化硼及炭黑的混合物；

2)将所得到的二氧化锆、富¹⁰B的碳化硼及炭黑的混合物置于石墨坩埚中；

3)将装有二氧化锆、富硼¹⁰B碳化硼及炭黑混合料的石墨坩埚置于无压烧结炉中，在氩气气氛下，于1500～1800℃煅烧，保温时间0.5～2h，即得富¹⁰B二硼化锆粉末。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述二氧化锆为平均粒径1～50μm的二氧化锆微粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述二氧化锆为平均粒径5～35μm的二氧化锆微粉。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述富¹⁰B碳化硼的¹⁰B丰度为60％～99％(at.)，为平均粒径1～50μm的碳化硼微粉。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述富¹⁰B碳化硼的¹⁰B丰度为86％～99％(at.)，富¹⁰B碳化硼为平均粒径5～35μm的碳化硼微粉。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述炭黑为平均粒径1～50μm的炭黑微粉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述炭黑为平均粒径10～30μm的炭黑微粉。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中二氧化锆、富¹⁰B碳化硼和炭黑的摩尔比2:1.2:3.3。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所需的煅烧温度是1600℃，保温时间为1.5h。