CN102115331B

CN102115331B - 一种10b二硼化锆及其制备方法

Info

Publication number: CN102115331B
Application number: CN 201110059796
Authority: CN
Inventors: 吴旭光; 曹宝胜; 韩晓辉
Original assignee: Dalian Boronten Sci & Tech Co ltd
Current assignee: Dalian Boronten Sci & Tech Co ltd
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: CN102115331A

Abstract

本发明涉及一种¹⁰B二硼化锆及其制备方法。将二氧化锆或脱鉿二氧化锆70～75份，¹⁰B丰度25-99%（at.)的碳化硼19～22份，高纯石墨粉5～9份，以无水乙醇作分散剂，使用氧化锆球磨混合2～5小时。将乙醇混合粉料在100°C下，使乙醇全部蒸发。将混合粉料加入感应炉的石墨坩埚中，充入氩气保护，升温至1350～1450°C，保温60分钟；而后，继续升温至1750～1850°C，保持60～120分钟后，停止加热。所制备的¹⁰B二硼化锆中ZrB ₂的含量大于98%，三氧化二硼含量小于0.3%，游离硼小于1.3%，游离碳<1%，粒度d₅₀≤10μm，¹⁰B丰度为25-99%（at.)。

Description

一种10B二硼化锆及其制备方法

技术领域

本发明涉及先进陶瓷材料领域，具体涉及一种¹⁰B二硼化锆及其制备方法。

背景技术

¹⁰B二硼化锆具有高熔点、高硬度、高导热率、导电性好等优点，¹⁰B二硼化锆中的¹⁰ B具有较高的中子俘获截面，俘获能谱宽，吸收中子后不产生放射性同位素，二次射线能量低的特性，应用在核反应堆中作为可燃毒物。用此作原料，制成的溅射靶件，用作反应堆内部组件。

硼有两种天然同位素，即为¹⁰B和¹¹B。在自然界天然硼矿物中，¹⁰ B的丰度为19.6%（at.原子，下同），其余为¹¹ B丰度80.4%（at.）。现在，大连博恩坦科技有限公司可以提供各种丰度的¹⁰ B化合物，¹⁰B丰度可达99%（at．）的纯¹⁰B化合物产品，这样就有条件制备高¹⁰B丰度的¹⁰B二硼化锆产品，满足科学技术和生产发展的需要。

国内外有关以其他体系的二硼化锆制备的文献已见报道。如由天然硼或天然硼化合物同锆或锆化合物制备二硼化锆，所研究的工艺方法有多种，固相法，包括单质锆与单质硼合成法、硼氢化锆固相分解法、碳热金属热还原法、自蔓延燃烧合成法和电化学合成法，还有气相法和机械化学法等。这诸多方法中，研究性质的多，发表论文的多，真正投入生产的少。其原因在于用途少用量少。再者，由于科学技术及生产发展的阶段局限性，如¹⁰B和¹¹B同位素的有效分离技术是近些年的事，因此不可能有¹⁰B二硼化锆产品的制备。现在，核电站在全世界兴建方兴未艾，核技术对特殊材料的要求越来越多，质量要求越来越高，催生¹⁰B二硼化锆的工业制备。本发明就是在这样的时代要求下产生出来。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种¹⁰B二硼化锆及其制备方法。

本发明的¹⁰B二硼化锆中ZrB₂的含量大于98wt%, B₂O₃含量小于0.3wt%，游离硼含量小于1.3wt%，游离碳含量小于1wt%，¹⁰B丰度为25～99%（at.)，余量为不可避免的杂质；

本发明的¹⁰B二硼化锆的制备方法，是将二氧化锆或脱鉿二氧化锆、不同丰度的¹⁰B 碳化硼和高纯石墨粉为原料，经球磨、混料、高温炉反应等工序，得到¹⁰ B二硼化锆，化学反应方程式为：2ZrO ₂ +B ₄ C+3C=2ZrB ₂ +4CO↑。

具体按如下步骤进行：

(1)按质量份数，将二氧化锆或脱鉿二氧化锆70～75份，¹⁰B丰度25～99%（at.)的碳化硼19～22份，石墨粉5～9份混合，组成混合物料，然后将其装入分散砂磨机中，并加入混合物料质量5～10倍的无水乙醇作分散剂，使用氧化锆磨球，球磨时间2～5小时，得到乙醇混合粉料；

（2）将乙醇混合粉料置于干燥箱中，在100°C温度下干燥60分钟，至乙醇全部蒸发，得到干燥的混合粉料；

（3）将干燥的混合粉料加入感应炉的石墨坩埚中，充入氩气保护，常压下升温至1350～1450°C，保温60分钟；而后，继续升温至1750～1850°C，保持60～120分钟后，停止加热，随炉冷却至室温后经筛选，得到富¹⁰B二硼化锆产品；

其中原料二氧化锆或脱鉿二氧化锆的纯度为99.9wt%，粒度d₅₀<1μm；¹⁰B碳化硼中¹⁰B丰度为25～99%（at.），碳化硼含量>95wt%；石墨粉纯度99.8wt%，粒度d₅₀<4μm。

与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：

1．本发明制备的¹⁰B二硼化锆粉体结晶度好，粉体中位粒径d₅₀≤4μm，在制备过程中原料¹⁰B丰度不降低。本发明的¹⁰B二硼化锆粉体可用在核反应堆中作为可燃毒物。用此作原料，制成的溅射靶件，用作反应堆内部组件；

2．本发明制备工艺中的配料，采用¹⁰B碳化硼过理论量，高纯石墨粉低于理论量的配料方法，能保证制备的产品¹⁰B二硼化锆中的有害杂质碳残留量达到很低，小于1%，实测只有0.5%；

3．本发明制备工艺中的高温反应过程，氩气保护，常压操作，能避免负压操作使细粉原料操作损失，避免将粉料抽入真空系统，造成真空系统失效；

4．本发明制备工艺中的高温反应，采用两阶段升温制度，与以往的报道明显不同，充分利用在 1350-1450°C温度下，碳化硼与二氧化锆的固相反应，生成ZrB₂、B₂O₃和CO，产生的B₂O₃在第二阶段1750-1850°C高温下，与高纯石墨粉反应生成ZrB₂，由于碳化硼是过量的，石墨粉是低于理论量的，就可以达到尽量消耗碳，多余的B₂O₃在产品的后续处理中很容易除去。

附图说明

图1是实施例1的产品的X射线衍射图（XRD)；

图2是实施例1的产品的二硼化锆检测粒度分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例：

实施例中所得产品的性能测定方法如下：

（1）通过常规的X射线衍射图（XRD）测试所得二硼化锆粉体的晶相，并计算其纯度；

（2）粒度的测定是通过激光粒度分析仪实现；

（3）¹⁰B丰度，采用电感耦合等离子体质谱法测定；

下述实施例中采用的设备分别为：型号2009K070中频感应炉（100KW），DGT-30/23电热鼓风干燥箱，SDF400分散砂磨机。

实施例1

制备¹⁰B丰度为25%（at.)二硼化锆，所用原料为二氧化锆，纯度99.9wt%，粒度d₅₀<1μm，为市售产品；¹⁰B碳化硼，¹⁰B丰度25wt%（at.）,碳化硼含量95wt%，粒度d₅₀<10μm，大连博恩坦科技有限公司提供；高纯石墨粉，纯度99.8wt% ，粒度 d₅₀<4μm，为市售产品；　　　

制备步骤如下：

(1)按质量份数，将二氧化锆72份，¹⁰B丰度25%（at.)的碳化硼22份，石墨粉6份混合，组成混合物料，然后将其装入分散砂磨机中，并加入混合物料质量5倍的无水乙醇作分散剂，使用氧化锆磨球，球磨时间2小时，得到乙醇混合粉料；

（3）将干燥的混合粉料加入感应炉的石墨坩埚中，充入氩气保护，常压下升温至1400°C，保温60分钟；而后，继续升温至1850°C，保持60分钟后，停止加热，随炉冷却至室温后经筛选，得到富¹⁰B二硼化锆产品；

由图1可见, 制备所得到的粉体为ZrB₂相，¹⁰B二硼化锆中 ZrB₂的含量 98.5wt%，B₂O₃含量小于0.3wt%，游离硼小于1.3wt%，游离碳<1wt%，¹⁰B的丰度为25%（at.），余量为不可避免的杂质；

由图2可见，二硼化锆产品的中位粒径d₅₀=8.63μm。

实施例2

制备¹⁰B丰度为65%（at.)二硼化锆，所用原料为脱鉿二氧化锆，纯度99.9wt%，粒度d₅₀<1μm为市售产品；¹⁰B碳化硼，¹⁰B丰度65%（at.），碳化硼含量95.6wt%，粒度d₅₀<10μm，大连博恩坦科技有限公司提供；高纯石墨粉，纯度99.8wt% ，粒度 d₅₀<4μm，为市售产品；　　　

制备步骤如下：

(1)按质量份数，将脱鉿二氧化锆75份，¹⁰B丰度65%（at.)的碳化硼20份，石墨粉5份混合，组成混合物料，然后将其装入分散砂磨机中，并加入混合物料质量7倍的无水乙醇作分散剂，使用氧化锆磨球，球磨时间5小时，得到乙醇混合粉料；

（3）将干燥的混合粉料加入感应炉的石墨坩埚中，充入氩气保护，常压下升温至1350°C，保温60分钟；而后，继续升温至1750°C，保持120分钟后，停止加热，随炉冷却至室温后经筛选，得到富¹⁰B二硼化锆产品；

制备所得的¹⁰B二硼化锆中ZrB₂的含量 98.3wt%，B₂O₃含量小于0.3wt%，游离硼小于1.3wt%，游离碳<1wt%，¹⁰B的丰度为65%（at.），余量为不可避免的杂质，二硼化锆中位粒径d₅₀=9.36μm。

实施例3

制备¹⁰B丰度为99%（at.)二硼化锆，所用原料为二氧化锆，纯度99.9wt%，粒度d₅₀<1μm为市售产品；¹⁰B碳化硼，¹⁰B丰度99%（at.），碳化硼含量95.6wt%，粒度d₅₀<10μm，大连博恩坦科技有限公司提供；高纯石墨粉，纯度99.8wt%，粒度 d₅₀<4μm，为市售产品；　　　

制备步骤如下：

(1)按质量份数，将二氧化锆70份，¹⁰B丰度99%（at.)的碳化硼21份，石墨粉9份混合，组成混合物料，然后将其装入分散砂磨机中，并加入混合物料质量10倍的无水乙醇作分散剂，使用氧化锆磨球，球磨时间3小时，得到乙醇混合粉料；

（3）将干燥的混合粉料加入感应炉的石墨坩埚中，充入氩气保护，常压下升温至1450°C，保温60分钟；而后，继续升温至1800°C，保持90分钟后，停止加热，随炉冷却至室温后经筛选，得到富¹⁰B二硼化锆产品；

制备所得的¹⁰B二硼化锆中 ZrB₂的含量98.1wt%，B₂O₃含量小于0.3wt%，游离硼小于1.3wt%，游离碳<1wt%，¹⁰B的丰度为99%（at.），余量为不可避免的杂质，二硼化锆中位粒径d₅₀=7.92μm。

Claims

1.一种¹⁰B二硼化锆的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）按质量份数，将脱铪二氧化锆70～75份，¹⁰B丰度25～99%（at.)的碳化硼19～22份，石墨粉5～9份混合，组成混合物料，然后将其装入分散砂磨机中，并加入混合物料质量5～10倍的无水乙醇作分散剂，使用氧化锆磨球，球磨时间2～5小时，得到乙醇混合粉料；

（3）将干燥的混合粉料加入感应炉的石墨坩埚中，充入氩气保护，常压下升温至1450°C，保温60分钟；而后，继续升温至1850°C，保持60～120分钟后，停止加热，随炉冷却至室温后经筛选，得到富¹⁰B二硼化锆产品，其中ZrB₂的含量大于98wt%, B₂O₃含量小于0.3wt%，游离硼含量小于1.3wt%，游离碳含量小于1wt%，¹⁰B丰度为25～99%（at.)，余量为不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的¹⁰B二硼化锆的制备方法，其特征在于原料脱铪二氧化锆的纯度为99.9wt%，粒度d₅₀<1μm；¹⁰B碳化硼中¹⁰B丰度为25～99%（at.），碳化硼含量>95wt%；石墨粉纯度99.8wt%，粒度d₅₀<4μm。