CN104860327B - 一种具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法。该方法通过聚合交联成胶反应，将无规则形貌的ZrB2粉体与硼、锆、碳元素凝胶，然后干燥、碳化热解以去除杂质，得到前驱体粉体，再将前驱体粉体进行高温硼热碳化还原处理，使ZrB2粉体晶粒由无规则形貌转化为柱状形貌。该方法成本低、简单易行、节能环保，制得的ZrB2粉体呈单分散的柱状晶貌，有利于ZrB2陶瓷的织构化，提高陶瓷强韧性，从而很大程度拓展ZrB2陶瓷的实际应用性。

Description

一种具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法。
背景技术
二硼化锆(ZrB2)是一种超高温陶瓷材料，它具有高熔点、高硬度、高化学稳定性、较高的电导率和热导率以及良好的抗氧化烧蚀性能。其中，元素10B具有较高的中子吸收能力，其中子俘获截面高、俘获能谱宽，热截面高达347×10-24cm2，仅次于钆、钐、镉等少数几种元素，因此ZrB2还用于核反应技术领域中。
同时，ZrB2陶瓷材料也是一种晶体材料，因此在保持ZrB2陶瓷材料原有的优异性能的同时，利用晶体本身的各向异性使其在特定方向的性能得到提高将有助于ZrB2陶瓷的应用拓展。为此，人们预想采用一定的微结构调控手段，使ZrB2晶粒沿着某些特定方向进行规则排列，或在这些方向的取向几率增大，从而制备出织构化ZrB2陶瓷。
制备织构化ZrB2陶瓷需要特定结构的ZrB2粉体。柱状晶粒的ZrB2粉体将有助于得到制备织构化ZrB2陶瓷。然而，目前针对ZrB2晶粒取向生长的研究很少，有关柱状相貌的ZrB2粉体的制备方法还未见报道。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供一种具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明通过聚合交联成胶反应，将无规则形貌的ZrB2粉体与硼、锆、碳元素凝胶，然后经干燥和碳化热解处理，得到前驱体粉体，再将前驱体粉体进行高温硼热碳化还原处理，使ZrB2粉体由无规则形貌转化为柱状形貌。该技术方案具体为：一种具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备前驱体溶液
在凝胶单体溶液中加入硼源与碳源，充分搅拌溶解后加入八水氯氧锆(ZrOCl2·(8H2O))，充分搅拌溶解，得到前躯体溶液；
所述的凝胶单体溶液是指在交联剂作用下能够发生聚合反应，形成凝胶的单体溶液，并且该凝胶单体溶液不与硼元素、碳元素以及锆元素发生反应。该凝胶单体不限，包括壳聚糖、聚乙烯醇、白蛋白、赖氨酸等中的一种或两种以上的组合。凝胶单体溶液中的溶剂不限，优选为水等。
所述的硼源用于提供硼元素，包括但不限于硼酸、硼酸钠、三氧化二硼中等中的一种或两种以上的组合。
所述的碳源用于提供碳元素，包括但不限于葡萄糖、蔗糖、甘露醇、柠檬酸、尿素、乳酸等中的一种或两种以上的组合。
所述的凝胶单体溶液中溶质的质量百分数为1～40％。
所述的前驱体溶液中，以原子的摩尔含量计，硼原子与锆原子的摩尔含量之比大于2:1，碳原子与锆原子的摩尔含量之比大于5:1。作为优选，硼原子与锆原子的摩尔含量之比为2.5:1～7:1，进一步优选为3.5:1～6:1；碳原子与锆原子的摩尔含量之比大于5.5:1～10:1。
步骤2、制备前驱体凝胶
将无规则形貌ZrB2粉体加入步骤1得到的前躯体溶液中，充分搅拌后得到分散均匀的悬浮液，然后在悬浮液中逐滴加入交联剂，充分搅拌直至凝胶；
所述的交联剂种类根据凝胶单体而选择，包括甲醛、戊二醛、乙二醛等中的一种或两种以上的组合。
作为优选，ZrB2粉体中锆原子的摩尔含量与悬浮液中锆原子的摩尔含量之比为2:8～9:1。
作为优选，所述的交联剂的质量占悬浮液质量的1％～40％。
作为优选，加入交联剂后在30～90℃水浴中搅拌直至凝胶。
步骤3、低温碳化处理
将前驱体凝胶干燥，并在惰性气氛保护下在300～1100℃进行低温碳化处理，以去除硼、碳、锆、氧元素之外的其余元素，得到前躯体粉体；
作为优选，所述的步骤3中，低温碳化处理后进行保温，保温时间为1min～24h。
作为优选，所述的步骤3中，低温碳化处理温度为500～1000℃。
步骤4：高温硼热碳化还原转化
将前驱体粉体在氩气气氛保护下在1100℃～1800℃进行高温煅烧处理，即得到柱状晶形的ZrB2粉体。
所述的高温煅烧技术不限，包括微波高温煅烧、电阻炉煅烧、放电等离子烧结炉煅烧以及热压烧结煅烧等。
作为优选，所述的步骤4中，高温硼热碳化还原转化处理后进行保温，保温时间为1min～24h。
作为优选，所述的步骤4中，高温煅烧温度为1200～1700℃。
综上所述，本发明将无规则形貌的ZrB2与Zr、B、C元素混合，聚合交联反应形成凝胶；然后经干燥、低温热解处理，得到含ZrO2/B2O3/C/ZrB2的前驱体粉末；随后，经高温硼热碳化还原转化而得到柱状形貌的ZrB2粉体。在高温硼热碳化还原转化过程中，前驱体粉末中的B2O3会先熔融形成液相，并包裹在加入的ZrB2粉体的表面，同时该B2O3与ZrO2及C反生反应生成ZrB2；由于液相B2O3的包裹使ZrB2颗粒逐渐溶解在液相B2O3中而形成液相颗粒；随着B2O3在反应中逐步反应消耗，液相逐渐减少，同时ZrB2将会重结晶，此时重结晶出的ZrB2晶粒将取向生长，随着反应的进行B2O3不断消耗，ZrB2不断的生成与析出，取向生长的晶粒逐渐长大呈柱状形貌。
本发明的优点如下：
(1)成本低
采用普通的硼化锆作为晶种，使用价格低廉的八水氯氧锆，以及硼源、锆源与碳源，原料成本低廉；
(2)简单易行
本发明将无规则形貌的硼化锆与锆、硼、碳元素混合，聚合交联反应形成凝胶，然后干燥、碳化热解去除杂质，最后通过高温硼热碳化还原，使无规则形貌的硼化锆发生溶解和重结晶，实现向长柱状晶貌的转化。整个制备过程简单、制备效率高。
(3)节能环保、应用性强
本发明制备过程节能环保；制得的ZrB2粉体呈单分散的柱状晶貌，有利于ZrB2陶瓷的织构化，提高陶瓷强韧性，从而很大程度拓展了ZrB2陶瓷的实际应用性。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的XRD图谱；
图2(a)是本发明实施例1步骤(3)中得到的ZrB2前躯体粉体的SEM图；
图2(b)是本发明实施例1步骤(4)中经微波煅烧后得到的ZrB2粉体的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，ZrB2粉体的制备方法如下：
(1)配制质量百分比浓度为1％的壳聚糖水溶液200ml，在壳聚糖水溶液中依次加入硼酸与甘露醇，充分搅拌溶解后加入八水氯氧锆(ZrOCl2·(8H2O))，其中硼原子与锆原子的摩尔含量之比为3.5：1，碳原子与锆原子的摩尔含量之比为6:1，充分搅拌溶解，得到前躯体溶液；
(2)将无规则形貌ZrB2粉体加入步骤(1)中的前躯体溶液中，该ZrB2粉体中锆原子的摩尔含量与前驱体溶液中锆原子的摩尔含量之比为8:2，充分搅拌，得到分散均匀的悬浮液，然后在悬浮液中逐滴加入戊二醛，加入量占悬浮液质量的5％，充分搅拌直至凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体凝胶干燥，并在惰性气氛保护下在800℃进行低温碳化处理，并保温1min，以去除硼、碳、锆、氧元素之外的其余元素，随后自然冷却得到含有ZrB2粉体、氧化锆、氧化硼以及碳的前躯体粉体，其SEM图如图2(a)所示；
(4)将前驱体粉体在氩气气氛保护下在进行微波煅烧，煅烧温度为1700℃，并保温1min，冷却后即得到具有柱状晶粒的ZrB2粉体，其SEM图如图2(b)所示。
图1是上述制得的ZrB2粉体的XRD图谱，从图中可以看出该ZrB2粉体纯 度较高。
其形状变化如图2所示，图2(a)与图2(b)分别为微波煅烧前后的粉体晶粒形貌图，从图中可以看出经过微波煅烧大部分ZrB2粉体都转化为柱状晶形。
实施例2：
本实施例中，ZrB2粉体的制备方法如下：
(1)配制质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液200ml，在其中依次加入三氧化二硼与葡萄糖，充分搅拌溶解后再加入八水氯氧锆(ZrOCl2·(8H2O))，其中硼原子与锆原子的摩尔含量之比为4:1，碳原子与锆原子的摩尔含量之比为7:1，充分搅拌溶解，得到前躯体溶液；
(2)将无规则形貌的ZrB2粉体加入步骤(1)得到的前躯体溶液中，该ZrB2粉体中锆原子的摩尔含量与前驱体溶液中锆原子的摩尔含量之比为1:9，充分搅拌后得到分散均匀的悬浮液，然后在悬浮液中逐滴加入环氧氯丙烷，加入量占悬浮液质量的1％，并在30～90℃水浴中充分搅拌，直至凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体凝胶干燥，并在惰性气氛保护下进行300℃低温碳化处理，并保温24h，以去除硼、碳、锆、氧元素之外的其余元素，随后自然冷却得到含有ZrB2粉体、氧化锆、氧化硼以及碳的前躯体粉体，其SEM图类似2(a)所示；
(4)将前驱体粉体在氩气气氛保护下进行高温热压煅烧，煅烧温度为1800℃，并保温24h，冷却后即得到具有柱状晶粒的ZrB2粉体，其SEM图类似图2(b)所示。
上述制得的ZrB2粉体的XRD图谱类似图1所示，从中可以看出该ZrB2粉体纯度较高。
上述步骤(3)中得到的ZrB2前躯体粉体与步骤(4)中得到的ZrB2粉体的SEM图分别类似图2(a)与图2(b)，可以看出经过高温热压煅烧大部分ZrB2粉体都转化为长柱状晶形。
实施例3：
本实施例中，ZrB2粉体的制备方法如下：
(1)配制质量百分比浓度为40％的白蛋白水溶液200ml，在酚醛树脂水溶液中依次加入硼酸与蔗糖，充分搅拌溶解后再加入八水氯氧锆(ZrOCl2·(8H2O))，其中硼原子与锆原子的摩尔含量之比为5:1，碳原子与锆原子的摩尔含量之比为6:1，充分搅拌溶解，得到前躯体溶液；
(2)将无规则形貌ZrB2粉体加入到步骤(1)中的前躯体溶液中，该ZrB2粉体中锆原子的摩尔含量与前驱体溶液中锆原子的摩尔含量之比为1:1，充分搅拌，得到分散均匀的悬浮液，然后在悬浮液中逐滴加入戊二醛，加入量占悬浮液质量的20％，并在30～90℃水浴中充分搅拌，直至凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体凝胶干燥，并在惰性气氛保护下在1100℃进行低温碳化处理，并保温1h，以去除硼、碳、锆、氧元素之外的其余元素，随后自然冷却含有ZrB2粉体、氧化锆、氧化硼以及碳的前躯体粉体，其SEM图 如图2(a)所示；
(4)将前驱体粉体在氩气气氛保护下用SPS进行高温煅烧转化，煅烧温度为1200℃，并保温2h，冷却后即得到具有柱状晶粒的ZrB2粉体，其SEM图如图2(b)所示。
上述制得的ZrB2粉体的XRD图谱类似图1所示，从中可以看出该ZrB2粉体纯度较高。
上述步骤(3)中得到的ZrB2前躯体粉体与步骤(4)中得到的ZrB2粉体的SEM图分别类似图2(a)与图2(b)，可以看出经过高温热压煅烧大部分ZrB2粉体都转化为长柱状晶形。
实施例4：
本实施例中，ZrB2粉体的制备方法如下：
(1)配制质量百分比浓度为20％的赖氨酸水溶液200ml，在其中加入入硼酸与聚乙烯，充分搅拌溶解后再加入八水氯氧锆(ZrOCl2·(8H2O))，其中硼原子与锆原子的摩尔含量之比为5.5:1，碳原子与锆原子的摩尔含量之比为8:1，充分搅拌溶解，得到前躯体溶液；
(2)将无规则形貌的ZrB2粉体加入到步骤(1)中的前躯体溶液中，该ZrB2粉体中锆原子的摩尔含量与前驱体溶液中锆原子的摩尔含量之比为4:6，充分搅拌后得到分散均匀的悬浮液，然后在悬浮液中逐滴加入乙二醛，加入量占悬浮液质量的40％，并在30～50℃水浴中充分搅拌，直至凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体凝胶干燥，并在惰性气氛保护下600℃进行低温碳化处理，并保温2h，以去除硼、碳、锆、氧元素之外的其余元素，随后自然冷却得到含有ZrB2粉体、氧化锆、氧化硼以及碳的前躯体粉体，其SEM图类似2(a)所示；
(4)将前驱体粉体在氩气气氛保护下，用管式炉进行高温煅烧转化，煅烧温度为1500℃，并保温5h，冷却后即得到具有柱状晶粒的ZrB2粉体，其SEM图类似图2(b)所示。
上述制得的ZrB2粉体的XRD图谱类似图1所示，从中可以看出该ZrB2粉体纯度较高。
上述步骤(3)中得到的ZrB2前躯体粉体与步骤(4)中得到的ZrB2粉体的SEM图分别类似图2(a)与图2(b)，可以看出经过高温热压煅烧大部分ZrB2粉体都转化为长柱状晶形。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、制备前驱体溶液
在壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液、白蛋白溶液，或者赖氨酸溶液中加入硼源与碳源，或者在壳聚糖、聚乙烯醇、白蛋白、赖氨酸中的两种以上的组合的溶液中加入硼源与碳源，充分搅拌溶解后加入八水氯氧锆(ZrOCl2·(8H2O))，充分搅拌溶解，得到前躯体溶液；
所述的前驱体溶液中，以原子的摩尔含量计，硼原子与锆原子的摩尔含量之比大于2:1，碳原子与锆原子的摩尔含量之比大于5:1；
步骤2、制备前驱体凝胶
将无规则形貌ZrB2粉体加入步骤1得到的前躯体溶液中，充分搅拌后得到分散均匀的悬浮液，然后在悬浮液中逐滴加入交联剂聚合交联，充分搅拌直至凝胶；
步骤3、低温碳化处理
将前驱体凝胶干燥，并在惰性气氛保护下在300～1100℃进行低温碳化处理，以去除硼、碳、锆、氧元素之外的其余元素，得到含ZrO2/B2O3/C/ZrB2的前躯体粉体；
步骤4：高温硼热碳化还原转化
将前驱体粉体在氩气气氛保护下在1100℃～1800℃进行高温煅烧处理，ZrB2将会重结晶，重结晶出的ZrB2晶粒将取向生长，即得到柱状晶形的ZrB2粉体。
2.根据权利要求1所述的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，碳源是葡萄糖、蔗糖、甘露醇、柠檬酸、尿素、乳酸中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，硼源是硼酸、硼酸钠、三氧化二硼中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，硼原子与锆原子的摩尔含量之比为2.5:1～7:1；碳原子与锆原子的摩尔含量之比大于5.5:1～10:1。
5.根据权利要求1所述的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛、乙二醛中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，ZrB2粉体中锆原子的摩尔含量与前躯体溶液中锆原子的摩尔含量之比为2:8～9:1。
7.根据权利要求1所述的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，低温碳化处理温度为500～1000℃。
8.根据权利要求1所述的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤中，高温煅烧温度为1200～1700℃。
9.根据权利要求1所述的具有柱状晶粒的ZrB2粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，高温煅烧是微波高温煅烧、电阻炉煅烧、放电等离子烧结炉煅烧或者热压烧结煅烧。
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