CN104129781A - 一种原位氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法，所述制备方法包括：将一种泛酸盐或两种以上泛酸盐的混合物在非氧化性气氛下加热至400～2500℃，得到原位氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；去除混合物中的金属氧化物，得到原位氮掺杂多孔石墨烯。本发明通过在非氧化性气氛中加热泛酸盐或其混合物，利用泛酸盐碳化成为石墨烯、无机氧化物成核和泛酸根含有氮原子提供原位掺杂石墨烯的理念，来制备得到具有多孔性、比表面积大等优点的原位氮掺杂多孔石墨烯，该制备方法工艺简单、可规模化生产且周期短，制备得到的氮掺杂多孔石墨烯可应用于锂离子电池、超级电容器、生物应用等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，特别涉及一种原位氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
氮掺杂石墨烯材料具有与石墨烯相异同的能带结构，呈现半导体特性；此外，氮掺杂石墨烯具有良好的生物相容性和敏感性。这些特性使之成为重要的功能石墨烯，在超级电容器、锂离子电池、生物材料等方面有重大应用价值。
现有技术中关于氮掺杂石墨烯的制备方法包括：火焰法、电弧放电法、化学气相沉积法、等离子渗氮等。这些方法通常条件苛刻、需要特殊设备、过程繁琐、效率低下、需要基底等缺点。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、可原位掺杂氮的原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
将一种泛酸盐或两种以上泛酸盐的混合物在非氧化性气氛下加热至400～2500℃，得到原位氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到原位氮掺杂多孔石墨烯；
其中，所述泛酸盐为锂、钠、钾、铷、镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、锌、铅、铜、镉、铝或铟的泛酸盐。
本发明的有益效果在于：工艺简单、不需要特殊设备、生产周期短、可原位掺杂氮，制得的原位氮掺杂多孔石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于锂离子电池、超级电容器、生物应用等各个领域。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制备的原位氮掺杂多孔石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
本发明最关键的构思在于：通过在非氧化性气氛中加热泛酸盐或其混合物，利用泛酸盐碳化成为石墨烯、无机氧化物成核和泛酸根含有氮原子提供原位掺杂石墨烯的理念，来制备得到具有多孔性、比表面积大等优点的原位氮掺杂多孔石墨烯，该制备方法工艺简单、可规模化生产且生产周期短，制备得到的原位氮掺杂多孔石墨烯可应用于锂离子电池、超级电容器、生物应用等各个领域。
本发明提供的原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法，包括：
将一种泛酸盐或两种以上泛酸盐的混合物在非氧化性气氛下加热至400～2500℃，得到原位氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到原位氮掺杂多孔石墨烯；
其中，所述泛酸盐为锂、钠、钾、铷、镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、锌、铅、铜、镉、铝或铟的泛酸盐。
本发明的制备机理如下：
在泛酸盐化合物中，泛酸根离子含有碳和氮原子，作为碳、氮源在高温非氧化性气氛中，经过热解，碳原子在原位生长的金属氧化物表面成核重排，重排依氧化物表面模板呈现二维方向的生长，且连续性好，从而得到多孔石墨烯和金属氧化物的混合物。与此同时，热解过程中原位产生的氮原子，参与了碳原子的重排过程，实现了氮原位掺杂石墨烯的生长；用酸刻蚀掉金属氧化物后，所得到氮掺杂石墨烯为多孔状，即原位氮掺杂多孔石墨烯。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
由于本发明仅需通过在非氧化性气氛中加热泛酸盐或其混合物，即可制备得到氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物，后续可通过酸洗等常规除杂工艺即可去除混合物中的金属氧化物来得到纯度较高的原位氮掺杂多孔石墨烯，因此相比现有技术而言，本发明具有工艺简单、可规模化生产且周期短等优点，且制备得到的磷掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于锂离子电池、超级电容器、生物应用等各个领域。
优选的，所述泛酸盐为镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、锌、铅、铜或镉的泛酸盐。
优选的，所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
优选的，由于氮掺杂多孔石墨烯在高温下和空气接触易于被氧化，为了避免氧化造成的产品纯度和质量下降等问题，本发明在去除混合物中的金属氧化物时，优选采用以下方式：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用酸洗的方式去除混合物中的金属氧化物，所述酸选自盐酸和醋酸中的一种或两种。更优选的，采用37％浓盐酸和30％醋酸中的一种或两种，在40～60℃的温度条件下酸洗4～8小时。洗涤完成后，可进一步抽滤至干燥以获得高纯度的原位氮掺杂多孔石墨烯。
优选的，所述加热的速率为0.5～15℃/min。当加热速率太快时，氮掺杂多孔石墨烯的产率较低，而过慢的加热速率，又会大大延长产品的生产周期。更优选的，所述加热的速率为2～10℃/min。
优选的，为了提高氮掺杂多孔石墨烯的产品质量，所述泛酸盐或其混合物在非氧化性气氛下加热至400～2500℃后保温1～6h。温度过低氮掺杂多孔石墨烯制备过程时间较长，温度过高氮掺杂多孔石墨烯过程耗能较多。更优选的为600～1200℃。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、称取10克泛酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按6℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为1.96％。
实施例2、称取10克泛酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按0.5℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为1.92％。
实施例3、称取10克泛酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按15℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为1.98％。
实施例4、称取1克泛酸锌和9克泛酸钙将其混合均匀，并放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按15℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯、氧化锌和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为1.93％。
实施例5、称取9克泛酸锌和1克泛酸钙将其混合均匀，并放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按15℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯、氧化锌和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为1.90％。
实施例6、称取5克泛酸锂，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按15℃/min的速率升温至800℃，在800℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化锂混合物，用10毫升的37％浓盐酸在40℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为5.7％。
实施例7、称取15克泛酸铝，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按15℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化铝混合物，用10毫升的30％醋酸在60℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为1.95％。
实施例8、称取5克泛酸铝和5克泛酸锂混合均匀，并将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按15℃/min的速率升温至2000℃，在2000℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯、氧化锂和氧化铝混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为0.74％。
实施例9、称取1克泛酸铝和15克泛酸锂混合均匀，并将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按15℃/min的速率升温至2200℃，在2200℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯、氧化锂和氧化铝混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为0.62％。
实施例10、称取15克泛酸铝和1克泛酸锂混合均匀，并将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按15℃/min的速率升温至700℃，在700℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为6.34％。
实施例11、称取12克泛酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氨气中按2℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为4.6％。
实施例12、称取12克泛酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为10.1％。
实施例13、称取12克泛酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在10％氢气和90％氮气的混合气体中按2℃/min的速率升温至400℃，在400℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为14.2％。
实施例14、称取2克泛酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在5％氨气和95％氮气的混合气体中按2℃/min的速率升温至600℃，在1100℃加热3小时，得到原位氮掺杂多孔石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该原位氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为12.5％。
将上述实施例1-14制备得到的原位氮掺杂多孔石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电镜图可参照图1所示。由图1所示可知，本发明最终制备得到的原位氮掺杂多孔石墨烯呈现多孔状结构。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于，包括：
将一种泛酸盐或两种以上泛酸盐的混合物在非氧化性气氛下加热至400～2500℃，得到原位氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到原位氮掺杂多孔石墨烯；
其中，所述泛酸盐为锂、钠、钾、铷、镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、锌、铅、铜、镉、铝或铟的泛酸盐。
2.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述泛酸盐为镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、锌、铅、铜或镉的泛酸盐。
3.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述一种泛酸盐或两种以上泛酸盐的混合物在非氧化性气氛下加热至400～2500℃后保温1～6h。
4.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用酸洗的方式去除混合物中的金属氧化物，所述酸选自盐酸和醋酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
6.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述加热的速率为0.5～15℃/min。
7.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述加热的速率为2～10℃/min。
8.一种由权利要求1至7任意一项所述的制备方法制备得到的原位氮掺杂多孔石墨烯。
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Guo Wei Inventor after: Ma Jianmin Inventor after: Mao Yuhua Inventor before: Ma Jianmin Inventor before: Mao Yuhua |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160413 Termination date: 20190725 |