CN104108712B - 一种硼掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法包括：将硼源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至300-1600℃，得到硼掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；去除混合物中的金属氧化物，得到硼掺杂石墨烯。本发明通过在非氧化性气氛中加热硼源与有机盐或与有机酸与盐类的混合物，利用有机盐碳化石墨烯、无机氧化物成核和硼源热解产生活性硼的理念，来制备得到硼掺杂石墨烯。该方法具有工艺简单、生产周期短、可原位掺杂等优点，且制备得到的硼掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、纳米器件等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体说是一种硼掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
自从2004年Geim等人成功制备单层石墨以来，石墨烯的电学性质，如Klein隧穿、狄拉克颤动、半整数霍尔效应等受到极大关注。目前，石墨烯在量子结、双层石墨结构、显示屏等纳米器件具有潜在的巨大应用，可能成为构造下一代纳米电子器件的基本材料。然而，石墨烯材料电子能谱中能隙过小，不能像传统的半导体一样完全被控制，可能阻止大开关信号比等。因此如何打开和增大石墨烯的能隙，对于石墨烯的应用有着重要的意义。石墨烯掺杂原子可以打开能带隙并调整导电类型改变石墨烯的电子结构、提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性。
掺硼石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，在锂离子电池、超级电容器及半导体领域有巨大潜在应用。现有技术中关于制备掺硼石墨烯的方法有化学气相沉积法、电弧放电法、高温热掺杂石墨烯法等。前两种方法对设备要求高以及操作复杂，不利于宏量化；高温热掺杂石墨烯方法涉及到氧化石墨烯原料、掺杂、后处理等多个步骤。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、可原位掺杂硼的硼掺杂石墨烯制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种硼掺杂石墨烯制备方法，包括：
将硼源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至350-1600℃，得到硼掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到硼掺杂石墨烯；
其中，所述硼源选自硼酸甘油酯、硼酸三苯酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、四苯基硼酸钠、硼酸、氧化硼和硼氢化钠中的一种或多种；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、乳糖酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳糖酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：工艺简单、生产周期短、可原位掺杂硼，制得的硼掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于锂离子电池、超级电容器、纳米器件等各个领域。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制备的硼掺杂石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
本发明最关键的构思在于：通过在非氧化性气氛中加热硼源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物，利用有机盐碳化石墨烯、无机氧化物成核和硼源热解产生活性硼的理念，来制备得到具有多孔性、比表面积大等优点的原位硼掺杂石墨烯，该方法工艺简单、生产周期短、可规模化生产，制备得到的硼掺杂石墨烯可应用于锂离子电池、超级电容器、纳米器件等各个领域。
本发明提供的硼掺杂石墨烯制备方法，包括：
将硼源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至350-1600℃，得到硼掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到硼掺杂石墨烯；
其中，所述硼源选自硼酸甘油酯、硼酸三苯酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、四苯基硼酸钠、硼酸、氧化硼和硼氢化钠中的一种或多种；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、乳糖酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳糖酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
本发明制备硼掺杂石墨烯的机理如下：
在含硼化合物和富碳有机盐、或富碳有机酸与盐类的混合体系中，富碳有机酸或富碳有机盐作为碳源在高温非氧化性气氛中，经过热解，碳原子在原位生长的金属氧化物表面成核重排，重排依氧化物表面模板呈现二维方向的生长，且连续性好，从而得到多孔石墨烯和金属氧化物的混合物。与此同时，有机硼化合物不仅提供活性硼，提供部分碳，实现硼原位掺杂石墨烯的生长。金属氧化物具有溶解于酸的特点，因此混合物经酸洗处理后，即可得到纯的硼掺杂多孔石墨烯。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
由于本发明仅需通过在非氧化性气氛中加热硼源与有机盐或与有机酸与盐类的混合物，即可制备得到硼掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物，后续可通过洗液洗涤等常规除杂工艺即可去除混合物中的金属氧化物来得到纯度较高的硼掺杂石墨烯，因此相比现有技术而言，本发明具有工艺简单、生产周期短、可原位掺杂等优点，且制备得到的硼掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、纳米器件等各个领域。
优选的，所述有机酸和盐类的重量比为1∶9-9∶1。
优选的，所述硼源与有机盐的重量比为0.1∶100-1∶10。
优选的，所述硼源与有机酸和盐类的混合物的重量比为0.1∶100-1∶10。
优选的，所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
优选的，由于硼掺杂石墨烯在高温下和空气接触易于被氧化，为了避免氧化造成的产品纯度和质量下降等问题，本发明在去除混合物中的金属氧化物时，优选采用以下方式：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用洗液洗涤的方式去除混合物中的金属氧化物，所述洗液选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、氨水和铵盐溶液中的一种或多种。更优选的，采用37％浓盐酸、30％醋酸、29％浓氨水和30％硫酸中的一种或多种，在40-60℃的温度条件下酸洗4-8小时。洗涤完成后，可进一步抽滤至干燥以获得高纯度的硼掺杂石墨烯。
优选的，所述加热的速率为0.5-15℃/min。当加热速率太快时，硼掺杂石墨烯的产率较低，而过慢的加热速率，又会大大延长产品的生产周期。更优选的，所述加热的速率为2-10℃/min。
优选的，为了提高硼掺杂石墨烯的产品质量，所述硼源与有机盐或与有机酸与盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400-1300℃后保温1-6h。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、分别称取2克柠檬酸钙和0.1克硼酸三苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600度，在600度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为4.1％。
实施例2、分别称取2克葡萄糖酸锌和0.5克硼酸三辛酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按2℃/min的速率升温至600度，在600度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为6.2％。
实施例3、分别称取2克十八烷基酸钙和0.9克亚硼酸三苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按10℃/min的速率升温至600度，在600度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的30％醋酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为4.5％。
实施例4、分别称取1克油酸锌和0.4克亚硼酸三辛酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气和氢气的混合气中按5℃/min的速率升温至800度，在800度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为3.6％。
实施例5、分别称取1克油酸、1克醋酸锌和0.5克硼酸三丁酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至800度，在800度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的29％浓氨水在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为3.9％。
实施例6、分别称取1克葡萄糖酸、1克醋酸钙和0.6克硼酸三苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氢气中按5℃/min的速率升温至400度，在400度加热6小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为3.4％。
实施例7、分别称取2克葡萄糖酸锂和0.25克硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1200度，在1200度加热1小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锂复合物，用10毫升的30％的硫酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为4.4％。
实施例8、分别称取2克柠檬酸锰和0.6克氧化硼，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1300度，在1300度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锰复合物，用10毫升的30％的醋酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为3.4％。
实施例9、分别称取1.5克硬脂酸钙、0.5克乳糖酸钙和0.2克硼酸三苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至700度，在700度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为1.6％。
实施例10、分别称取1.25克葡萄糖酸钙、0.75克乳糖酸钙和0.2克硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600度，在600度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为2.7％。
实施例11、分别称取1克油酸、1克醋酸锰和0.2克硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600度，在600度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锰复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为3.8％。
实施例12、分别称取2克柠檬酸钙、0.1克硼酸三辛酯和0.1克硼酸三苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600度，在600度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为2.4％。
实施例13、分别称取3克油酸、3克乙酸锌、0.15克硼酸三辛酯和0.15克硼酸三苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至800度，在800度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为2.6％。
实施例14、分别称取3克油酸、3克乙酸锌、0.1克氧化硼和0.1克硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按2℃/min的速率升温至800度，在800度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为4.3％。
实施例15、分别称取0.2克氧化硼、1.8克油酸锌和0.2克硼酸三苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在混合气体(95％氮气+5％氢气)中按2℃/min的速率升温至600度，在600度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为4.6％。
实施例16、分别称取2克柠檬酸钙和0.2克硼酸三苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600度，在600度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化钙复合物，用5毫升的37％浓盐酸和5毫升的乙酸混合酸溶液在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为3.8％。
实施例17、分别称取1克油酸、1.5克硝酸锌和0.5克硼酸三丁酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至800度，在800度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的29％浓氨水在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为4.0％。
实施例18、分别称取1克油酸、1.2克碘化锌和0.5克硼酸三丁酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至800度，在800度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的29％浓氨水在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为3.9％。
实施例19、分别称取0.5克油酸、4.5克碘化锌和0.5克硼酸三丁酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至800度，在800度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的29％浓氨水在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为4.1％。
实施例20、分别称取4.5克油酸、0.5克碘化锌和1克硼酸三丁酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至800度，在800度加热2小时，得到硼掺杂石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的29％浓氨水在50度下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硼掺杂石墨烯。经元素分析，该硼掺杂石墨烯的硼含量为3.9％。
将上述实施例1-20制备得到的硼掺杂石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电镜图可参照图1所示。由图1所示可知，本发明最终制备得到的硼掺杂石墨烯呈现多孔状结构。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种硼掺杂石墨烯制备方法，其特征在于，包括：
将硼源与有机盐，或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至350-1600℃，得到硼掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到硼掺杂石墨烯；
其中，所述硼源选自硼酸甘油酯、硼酸三苯酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、四苯基硼酸钠、硼酸、氧化硼和硼氢化钠中的一种或多种；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、乳糖酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳糖酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述硼源与有机盐，或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400-1200℃后保温1-6h。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用洗液洗涤的方式去除混合物中的金属氧化物，所述洗液选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、氨水和铵盐溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述加热的速率为0.5-15℃/min。
6.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述有机酸和盐类的重量比为1∶9-9∶1。
7.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述硼源与有机盐的重量比为0.1∶100-1∶10。
8.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述硼源与有机酸和盐类的混合物的重量比为0.1∶100-1∶10。
9.一种由权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备得到的硼掺杂石墨烯。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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