CN103613092A

CN103613092A - 一种硼掺杂石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103613092A
Application number: CN201310556311.1A
Authority: CN
Inventors: 陈小龙; 郭丽伟; 李治林; 芦伟; 贾玉萍; 陈莲莲; 郭钰; 王刚; 王文军
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: CN103613092B

Abstract

本发明提供一种硼掺杂石墨烯的制备方法，利用碳化硅高温热分解法制备石墨烯，其中所述碳化硅中掺杂有硼。本发明提供的制备方法简单、安全、可控，所制备的石墨烯结构完整性高，硼掺杂均匀性好。

Description

一种硼掺杂石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硼掺杂石墨烯的制备方法，尤其涉及一种基于碳化硅高温热分解法而制备硼掺杂石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维结构材料。其独特的能带结构、优异的电学性能、机械强度、良好的化学稳定性等使得石墨烯在电子器件、柔性导电薄膜、能源存储和光催化等许多方面具有独特的优势，成为当前凝聚态物理和材料科学研究的热点。

本征石墨烯带隙为零，限制了其在某些电子器件上的应用。所以打开石墨烯的带隙和调控石墨烯的电子结构成为推进石墨烯广泛应用的首选方法。通过掺杂实现对石墨烯带隙的调控，并实现载流子浓度和极性的调控是目前普遍认同的有效方法。理论上，在石墨烯晶格中掺入一定量的硼（B）原子可以调节石墨烯的能带结构，使费米能级下调，形成P型掺杂石墨烯，从而实现石墨烯的单极器件。另外硼掺杂的石墨烯可增加费米面附近的态密度，提高载流子浓度，增强石墨烯的导电性。

C.N.R.Rao等人以硼烷（B₂H₆）作为硼源，用石墨电极电弧放电的方法制备出硼掺杂的石墨烯（Adv.Mater.21(2009)4726）。黄富强、林天全等利用活泼金属与低碳卤代烃（如三氯甲烷、四氯化碳）、硼源（如三溴化硼、乙硼烷），在惰性气体保护下在反应釜中进行反应，合成硼掺杂石墨烯，然后对其进行提纯（ZL201010570879.5）。

但是目前报道的多数方法或是使用有毒有害的危险品，或是工艺复杂、产物不够纯净。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种简单、安全、可控地制备高质量硼掺杂石墨烯的方法。

本发明提供了一种硼掺杂石墨烯的制备方法，利用碳化硅高温热分解法制备石墨烯，其中所述碳化硅中掺杂有硼。

根据本发明提供的方法，其中所述碳化硅为晶体。

根据本发明提供的方法，其中所述碳化硅为碳化硅晶片、碳化硅粉末或碳化硅块体。

根据本发明提供的方法，其中所述硼的掺杂浓度为10¹⁷～10²¹cm^-3。

根据本发明提供的方法，其中所述碳化硅高温热分解法所使用的温度被设置为使Si原子从掺杂有硼的碳化硅中逸出，留下碳原子和硼原子组装成硼掺杂石墨烯。

根据本发明提供的方法，其中所述温度的范围为1300℃-2200℃。

根据本发明提供的方法，其中所述碳化硅高温热分解法在真空环境中进行。

根据本发明提供的方法，其中所述碳化硅高温热分解法在惰性气体中进行。

根据本发明提供的方法，其中所述碳化硅高温热分解法的处理时间为5分钟-24小时。

本发明还提供一种上述方法制备的硼掺杂石墨烯。

本发明提供的制备方法简单、安全、可控，所制备的石墨烯结构完整性高，硼掺杂均匀性好。利用该方法所制备得到的石墨烯可以广泛应用于染料敏化太阳能电池、透明导电电极、超级电容器、场发射材料、光催化复合材料、生物吸附和分析等领域的研究和应用。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据本发明的实施例1的方法所制备的硼掺杂石墨烯材料的Raman谱；

图2为根据本发明的实施例1的方法所制备的硼掺杂石墨烯材料的SEM形貌像；

图3为根据本发明的实施例3的方法所制备的硼掺杂石墨烯材料的AFM形貌像。

具体实施方式

碳化硅高温热分解法是一种常用的制备石墨烯的方法，该方法利用C、Si之间较高的饱和蒸汽压差，在高温下加热SiC晶体，使Si原子脱离SiC晶体，剩余的C自发性重新组合形成石墨烯。这种方法的优点在于石墨烯可直接生长在半绝缘的衬底上，无需进行转移就可直接进行器件制备。此种方法与现有的微电子工艺技术兼容，被认为是最有希望实现石墨烯大规模生产的制备方法。

本发明提供了一种基于SiC高温热分解法来制备硼掺杂石墨烯的方法。本发明提供的制备方法中，利用硅的饱和蒸汽压相对较高，而碳和硼的饱和蒸汽压相对较低的性质，通过在高温下加热硼掺杂SiC材料，使硅原子逸出，留下的碳原子和硼原子原位组装成硼掺杂的石墨烯。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供一种硼掺杂石墨烯的制备方法，包括：

1）提供硼掺杂SiC晶片，该晶片厚度350μm，硼掺杂浓度为5×10¹⁹cm^-3。

2）依次采用丙酮、无水乙醇超声清洗硼掺杂碳化硅晶片，并用去离子水清洗干净，以去除SiC晶片表面的有机物。然后用稀盐酸、稀氢氟酸进一步超声清洗，并用去离子水清洗干净，以去除SiC晶片表面的金属杂质和二氧化硅氧化层。最后将清洗后的硼掺杂SiC晶片用氮气吹干。

3）将清洗过的硼掺杂SiC晶片放在高温加热炉中，利用机械泵及分子泵对炉腔进行抽气处理，使高温加热炉的炉腔的真空度达到5×10^-3Pa，同时使高温加热炉升温至1800℃，并在此温度保温15小时，使SiC晶片中的Si原子逸出，留下的C原子和B原子原位组装成硼掺杂的石墨烯。1800℃下保温15小时能够使350μm厚的SiC晶片完全碳化，即，使SiC晶片完全转变成硼掺杂的石墨烯。

4）向炉腔内注入氩气至10kPa，自然降温至室温。从高温加热炉中取出硼掺杂石墨烯材料。

本实施例制备的硼掺杂石墨烯材料的Raman谱如图1所示，从中可清晰地看到特征峰：G峰（在1582cm^-1）和2D峰（在2700cm^-1）。其中2D峰比G峰高，且2D峰对称性好，说明所制备的石墨烯具有单层石墨烯的属性。最左边有个较弱的D峰，说明石墨烯的缺陷少。

本实施例制备的硼掺杂石墨烯材料SEM（扫描电子显微镜）形貌像如图2所示，可见其中石墨烯片的结晶度较好，石墨烯片呈垂直站立方向。

本实施例制备的硼掺杂石墨烯材料的SIMS（二次离子质谱分析）测试结果表明，该石墨烯的硼掺杂浓度为9×10¹⁸cm^-3。

实施例2

本实施例提供一种硼掺杂石墨烯的制备方法，包括：

3）将清洗过的硼掺杂SiC晶片放在高温加热炉中，利用机械泵及分子泵对炉腔进行抽气处理，使高温加热炉的炉腔的真空度达到5×10^-3Pa，同时使高温加热炉升温至1800℃，并在此温度保温12小时，使SiC晶片中的Si原子逸出，留下的C原子和B原子原位组装成硼掺杂的石墨烯。1800℃下保温2小时能够使350μm厚的SiC晶片部分碳化，得到位于SiC晶片上的硼掺杂石墨烯。

4）向炉腔内注入氩气至10kPa，自然降温至室温。从高温加热炉中取出位于SiC晶片上的硼掺杂石墨烯材料。

本实施例制备的硼掺杂石墨烯材料的SIMS测试结果表明，该石墨烯的硼掺杂浓度为9×10¹⁸cm^-3。

实施例3

本实施例提供一种硼掺杂石墨烯的制备方法，包括：

1）提供经过化学机械抛光的硼掺杂SiC晶片，硼掺杂浓度为5×10¹⁷cm^-3。

3）将清洗过的硼掺杂SiC晶片放在高温加热炉中，利用机械泵及分子泵对炉腔进行抽气处理，使高温加热炉的炉腔的真空度达到5×10^-3Pa，然后向炉腔内注入氩气至10kPa。

4）使高温加热炉升温至1400℃，同时使炉腔被抽真空至100Pa，在此温度保温10分钟，使SiC晶片中的Si原子逸出，留下的C原子和B原子原位组装成硼掺杂的石墨烯。然后向炉腔内注入氩气至10kPa。自然降温至室温，从高温加热炉中取出硼掺杂石墨烯材料。

本实施例制备的硼掺杂石墨烯材料的AFM（原子力显微镜）形貌像如图3所示，可见其中石墨烯片的结晶度较好。本实施例提供的制备方法中，因加热时间较短、环境气压较高，得到的是在碳化硅衬底上平铺的薄层石墨烯。这种平铺的石墨烯非常适合于石墨烯电子器件方面的应用。

本实施例制备的硼掺杂石墨烯材料的SIMS测试结果表明，该石墨烯的硼掺杂浓度为6×10¹⁷cm^-3。

根据本发明的其它实施例，其中上述实施例中的硼掺杂SiC晶片也可以替换为硼掺杂SiC粉末，或者硼掺杂SiC的其它晶体形式，如块状的硼掺杂SiC单晶或多晶。

根据本发明的其它实施例，其中硼掺杂SiC晶体例如可以是4H、6H、3C中的单一晶型或这些晶型的混合物。

根据本发明的其它实施例，其中硼掺杂SiC晶体中硼的掺杂浓度优选为10¹⁷～10²¹cm^-3。本领域技术人员也可根据实际需要的石墨烯硼掺杂浓度而灵活地设置硼掺杂SiC晶体中硼的掺杂浓度。

根据本发明的其它实施例，在形成硼掺杂石墨烯的过程中，炉腔的压力并不限于上述实施例中所描述的压力，炉腔中的压力优选为1×10^-5Pa-1kPa之间。炉腔内的气氛为真空或惰性气体，如氩气。

根据本发明的其它实施例，形成硼掺杂石墨烯的温度并不限于上述实施例中所描述的温度，通常优选的温度为1300℃-2200℃。高温加热处理时间优选为5分钟-24小时，但并非限制性的，本领域技术人员可根据实际需要的硼掺杂石墨烯的厚度而调整加热时间。

本发明提供的方法中，可通过调节退火温度、退火时间和环境气氛，而得到平铺在SiC晶体表面，垂直站立在SiC晶体表面，或是完全碳化的无衬底支撑的自由石墨烯。另外还可以通过对制备的工艺参数的控制而控制石墨烯的厚度，例如从几个原子层的薄层到几十层的厚层。

本发明提供了一种基于SiC高温热分解法来制备硼掺杂石墨烯的方法。通过将在SiC晶体中掺杂硼，而使最终制备得到的石墨烯中掺杂硼。上述实施例中所描述的具体工艺参数并非限制性的，本领域技术人员可根据实际中使用的设备和所需制得的石墨烯的性质而对工艺参数进行灵活的调节。现有技术中的SiC高温热分解法所使用的具体工艺参数均可应用于本发明。

本发明提供的制备方法具有以下优点：

1）化学纯度高。在高温下，O、N以及其它金属杂质都容易自动去除。

2）石墨烯结构完整性高。这是因为碳原子受SiC结构的限制空间分布均匀性好，随着硅原子的逸出，剩余的碳和硼原子易原位结合成完美的石墨烯。

3）可通过选取不同硼掺杂浓度的SiC材料实现制备不同硼掺杂浓度的石墨烯。且硼掺杂均匀性好，不易形成局部聚集。

4）容易实现规模化制备和产业化生产。

本发明提供的制备硼掺杂石墨烯的方法在电子器件、透明导电电极、太阳能电池、超级电容器、场发射材料、复合材料、传感、吸附、催化、生物分析等领域，具有广泛的应用前景。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种硼掺杂石墨烯的制备方法，利用碳化硅高温热分解法制备石墨烯，其中所述碳化硅中掺杂有硼。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化硅为晶体。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化硅为碳化硅晶片、碳化硅粉末或碳化硅块体。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硼的掺杂浓度为10¹⁷～10²¹cm^-3。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化硅高温热分解法所使用的温度被设置为使Si原子从掺杂有硼的碳化硅中逸出，留下碳原子和硼原子组装成硼掺杂石墨烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述温度的范围为1300℃-2200℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化硅高温热分解法在真空环境中进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化硅高温热分解法在惰性气体中进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化硅高温热分解法的处理时间为5分钟-24小时。

10.一种根据权利要求1-10中任一权利要求的方法制备的硼掺杂石墨烯。