TWI302342B - - Google Patents

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TWI302342B
TWI302342B TW092136884A TW92136884A TWI302342B TW I302342 B TWI302342 B TW I302342B TW 092136884 A TW092136884 A TW 092136884A TW 92136884 A TW92136884 A TW 92136884A TW I302342 B TWI302342 B TW I302342B
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Akihiko Namba
Takahiro Imai
Hisao Takeuchi
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Sumitomo Electric Industries
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Description

1302342 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種摻雜鋰與氮之低電阻η型半導體鑽石 及其製造方法。更詳細言之，係關於具有於鑽石單結晶中 之碳原子的晶格間摻雜鋰原子、於碳原子之取代位置摻雜 氮原子，且4里原子與氮原子相鄰之構造，以及使用藉由真 空紫外光將原料進行光分解之氣相合成法製造本發明之低 電阻η型半導體鑽石之方法。 【先前技術】 近來，將鑽石利用於半導體材料，將其作為半導體裝置 進行應用之研究日益發展。 鑽石之帶隙為5.5 eV，非常大，於1400°C以下之溫度不具 有無法控制半導體的載子傳導之本徵區。又，由於介電常 數小，為5.7，故而擊穿電場大，為5xl06V · cm·1。再者， 載子之移動度高，電子與電洞於室溫下均為2000 cm2/V · s。 此外具有負電子親和力之稀有特性。以具有如此電氣特性 之鑽石形成的半導體裝置可望作製出能夠於高溫下進行高 頻率及高輸出動作的電源裝置、可以進行紫外線發光之發 光裝置，或是可以進行低電壓驅動之電子放射裝置。 要將鑽石用作半導體裝置之材料，需要p型與η型之電性 傳導型控制。ρ型半導體鑽石係藉由將硼作為雜質添加於鑽 石結晶中而得。ρ型半導體鑽石亦存在於天然之中，使用化 學氣相合成(CVD>1平普♦Μ升冲導入含有硼原+ 之氣體而較容易合成。
O:\90\90324.DOC 1302342 另一方面，η型半導體鑽石不存在於天然之中，以往均認 為其合成困難，然近年來將s粦、硫績作為摻雜劑，使用微 波電漿CVD法將其合成條件最佳化，藉此得到結晶性良好 之單結晶η型半導體鑽石。此外亦藉由組合摻雜此等磷及硫 磺之η型半導體鑽石與摻雜硼之ρ型半導體鑽石，形成ρη接 面而嘗試製作紫外線發光裝置。
然而，現在已實現之結晶性良好的單結晶η型半導體鑽石 中，即便是摻雜性能良好之磷或硫磺的η型半導體鑽石，於 室溫下之電阻率為104Ω · cm左右，與其他半導體材料相比 較，其電阻之高幾乎可歸類為絕緣體。又，此等η型半導體 鑽石之活性化能量方面，摻雜磷者大約為0.6 eV，摻雜硫磺 者大約為0.4 eV，均非常大，故而電阻率之溫度依存性大， 使用此等η型半導體鑽石之裝置難以於廣泛之溫度範圍中 穩定使用。
再者，構成鑽石之碳原子之共價鍵半徑為0.077 nm，而 磷之共價鍵半徑為0.106 nm，硫磺之共價键半徑為0.102 nm。磷與硫磺之共價键半徑較碳之共價键半徑大甚多，故 而摻雜磷與硫磺且進行氣相合成時，若使鑽石之厚度氣相 成長至10 μιη以上，便會有成長之鑽石上產生裂缝的問題。 除磷與硫磺外亦有將氮作為摻雜劑實驗性確認η型半導 體特性，掺雜氮之鑽石的活性化能量大約為1.7 eV，而室溫 下之電阻率達101()Ω · cm以上即為絕緣體。 再者，已知妨添如1里則顯示η貫字尊體特性。例如，特開 平3-205 3 98號公報、特開平4-175295號公報及特開平
O:\90\90324.DOC 1302342 1 1-54443號公報中揭示有以下方法··將含有鋰或鋰化合物 之水或液狀有機化合物作為原料，或將鋰或鋰化合物氣化 後導入合成爐，藉由熱燈絲裂解CVD法（hot-filament CVD) 或各種電漿CVD法，於鑽石之氣相成長時摻雜鋰而得到低 電阻之η型半導體鑽石。 然而根據該等方法，鋰會於鑽石中四處遊移，故而無法 得到穩定之電氣特性，或者，於鑽石之氣相成長時同時混 入之氫與鋰键結，則產生鋰之電性非活性化的問題。
又，特開平7-106266號公報中揭示有將鋰導入晶格間而 得到低電阻η型半導體鑽石之方法。此方法係將鋰之氮化合 物作為原料，藉由ECR電漿在不破壞鑽石之結晶性之下將 J里摻雜於鑽石。然而，根據此方法，鐘之離子半徑（0.060 nm) 與氮之離子半徑（0.027 nm)均比碳之共價鍵半徑（0.077 nm) 小，因此鋰與氮均可不破壞鑽石之結晶結構而進入晶格 間。根據此方法，鐘與氮可被大量摻雜於鑽石之晶格間， 然而4ϊ與氮之混入濃度的控制卻非容易。又，氮即便摻雜 於晶格間，仍絲毫不會活性化而發揮η型掺雜劑的作用，晶 格間大量摻雜之氮會大幅劣化η型半導體特性，而導致無法 得到期望之低電阻η型半導體特性的問題。 【發明内容】 本發明之目的係為解決上述問題點而成立者。即，本發 明之目的在於提供一種能解決摻雜鋰之情形下產生之問 題，且結晶性良好去I電，鋒石及其製造方法。 本發明之低電阻η型半導體鑽石係含有鋰原子與氮原子
O:\90\90324.DOC 1302342 均1017cm_3以上。該鋰原子濃度cLi與氮原子濃度Cn較好為 O-I^Cu/Cn^io.o。此外，前述低電阻^型半導體鐵石較好 為單結晶鑽石。再者，鋰原子係摻雜於構成鑽石之碳原子 的晶格間，氮原子係摻雜於與前述碳原子取代之位置，且 4c好具有鋰原子與氮原子相鄰接之構造，鋰原子與氮原子 之中^距離較好為〇_145 nm以上0 · 1 5 5 nm以下。本發明之低 兒阻11型半導體鑽石之活性化能量為〇·〇5 eV以上〇.2eV以 下’其電阻率為1〇3〇 · cm以下。 本發明之低電阻n型半導體鑽石之特徵在於使用氣相合 成法於基板上進行製造之方法，採用真空紫外光之光激勵 方法將原料進行光分解。較好是藉由向設置於槽室内之鋰 氧化物照射準分子雷射光，使鐘原+飛散而到達基板附近。 又，氮與碳之原料為氣體，其供給量較好為〇〇〇1$氮量/ 蚊！$0.1，氮原料較好為氮氣或者氨。前述真空紫外光之 波長較好的是為65 nm以上75 nm以下。再者，前述氣相合 成時之壓力較好為133G Pa以上2(3_㈣下，基板溫度較 好為100C以上l〇〇〇°C以下。 【實施方式】 發明者發現，將具有比構成鑽石之碳的共價鍵半徑（0的 ⑽）更小之共價鍵半徑的氮（共價鍵半徑：0.074 nm)與郎 子半徑：〇._nm)兩者均掺雜1〇1W3以上，可獲得結晶士 艮好之低妹η料導_石，並且低心㈣半導體心 中（鏗原十濃柄:濟*^^^^是似& 為0.1以上则以下。鐘與氮中任—者若不滿！。丨W則Μ
O:\90\90324.DOC 1302342 貝現低電阻化。又’若㈣子濃度與氮原子濃度之比（CLi/Q) 不滿〇·1，則電阻率之溫度依存性與單獨摻雜氮之情形同樣 若起過1 〇·〇，則鋰會遊移於鑽石中，無法得到穩 定之電氣特性。 〜 、，摻軸之情形時’如前所述，摻雜之㈣遊移於鑽石 (曰曰格間，但若與鋰同時將氮摻雜於構成鑽石之碳原子的 取代么置，則摻雜於晶格間之鍾不會遊移，而可獲得結晶 性良好之低電阻η型半導體鑽石。又，㈣子與氮原子之中 心^距較好為(u45nm以上G155nnmT，若不滿Q i45_ 或超過0·1 55 nm則難以將鋰與氮同時摻雜。 為獲得如此之摻雜形態，於以氣相合成法製造低電阻打 型半導_石之方法中，發現使用真空紫外光進行光激勵 係有效方法使用波長為65 nm以上75 nm以下之真空紫外 光的光激勵法進行之鑽石氣相合成中，於適當之溫度及壓 力的條件了，將含有導入纟甲燒等碳之原料與氫以真空紫 外光照射而進行光激勵，則可以藉由光分解選擇性產生CH3 遊離基與Η遊離基，於鑽石之氣相合成中幾乎不會產生造成 形成之鑽石的結晶缺陷之CH2遊離基或CH遊離基。因此， 可獲得生成之鑽石膜内的結晶缺陷少，或者混入之結晶性 不同的雜質少之優質鑽石薄膜。I空紫外光之光源方面， 可使用同步輻射、聚頻磁鐵或雷射電漿等超高溫電漿等。 再者，為獲得摻雜有鋰與氮之鑽石，必須供給鋰與氮之 原料广^避女素士翁壞讀^^結晶性的 CH3遊離基以外之CH:遊離基或CH遊離基，將準分子雷射照
O:\90\90324.DOC -10- 1302342 射於鐘《軋化物而使链原子飛散到基板附近，氮原料則使 用虱氣或氨氣’發現藉此可達到目的。前述鋰之供給方法 不需要以往用以將含㈣料導人半導體鑽石合成裝置之加 熱氣化等設備，並非常安全。 原料氣體之一纟氮氣或氨Λ巾1含的氮量與甲燒等含碳 氣體中含有之碳量的比（氮量/碳量）較好為〇〇〇1以上〇1以 下。氮量若不滿碳量之0·001，則形成之鑽石中含有的氮量 ’交少，難以獲得本發明之低電阻η型半導體鑽石。又，若氮 量超過碳量之〇·1時，則形成之鑽石的品質（結晶性）會變差。 氣相合成時之壓力較好為133〇 Pa以上2〇〇〇〇 pa以下。不 滿133 0 Pa則無法形成鑽石，超過2〇〇〇〇 ?&則鑽石之品質（結 晶性）將變差。基板溫度若不滿10(rc，則無法形成鑽石， 而若超過lOOOt：則鑽石之品質（結晶性）將變差，因此較好為 l〇〇°C以上1000°c以下。 使用通常之熱燈絲裂解CVD法、電漿CVD之鑽石的氣相 合成裝置中，摻雜鋰時會有大量氫與鋰同時混入鑽石中， 因此接雜後之鍾未活性化’或產生麵遊移於鑽石中而無法 得到穩定之電氣特性的問題。此等問題亦發生於將鋰與氮 同時摻雜之情形。然而於適當之溫度與壓力條件下，若採 用真空紫外光之光激勵法，則如前所述可以選擇性地產生 CH3遊離基，因此可形成結晶性非常良好之鐵石。所謂形成 結晶性良好之鑽石係指將想要混入取代位置之雜質混入取 备备畺—格間之雜質混大备格間。鋰之離子 半徑為0.060 nm，比碳之共價鍵半徑0.077 nm小，因此若採 O:\90\90324.DOC -11- 1302342 用真工糸夕卜a <光激勵法於氣相合成鑽石時同時進行接 雜、，則鐘原子不會混入取代位置而會混入晶格間。此外， 乱《共^鍵半&為0 074 nm，與碳之共價鍵半徑相近，放 出個{貝私子即成為sp3鍵結，故會混人# 1。 …於^為預測藉由上述方法形成之鐵石的活性化能量， 藉由第#理冲算所做的模擬，計算出將鐘之晶格間挣雜 與氮之取代摻雜相組合時的形成能量。又，藉由第一原理 計算所做模擬，計算出鐘原子與氮原子相互鄰接時之形成 能量。 、-果發現’存在於晶格間位置之㈣子與存在於取代 位置之，原子接近時與分開之情形相比，以接近的情形之 J成flb量低且鄰接構造最為穩定。此情形之活性化能量經 計算為0.10 eV。此外最佳構造之㈣子與氮原子之間的距 離為 0· 1494 run。 ㈣子與氮原子之間的距離若不滿G145 ，則形成能 量過高而難以於鑽石中同時摻雜經原子與氮原子。而若比 0.155 nm長，則活性化能量會大於〇1〇…，使得電阻率之 溫度依存性變大。 如上所述，根據第一原理計算結果推知，將鋰原子盥氮 原子同時掺雜，若㈣子與氮原子之中心距離為心/⑽ 以上〇.155nnmT，即為低電阻—半導體。此鑽石之活性 化能量可望變低。 依據本發明，可形成同時接雜有麵與氮之低電阻〇型半導
O:\90\90324.DOC -12- 1302342 (實施例） 圖1係顯示本發明之實施中使用之鑽石的氣相合成裝置 之一例的模式圖。 將鑽石基板2設置於真空室1内之基板保持器3。鑽石基板 2可藉由加熱器4從室溫調整至千百度之溫度。真空室1藉由 差壓用壁5與6而分為包含鑽石基板2之部分、包含含有氧化 鋰之靶7之部分，以及連接光源8之部分。各差壓用壁上設 有狹縫9與10，前述各部分分別具備獨立之真空排氣口 11、 12、13，以進行差壓排氣。包含鑽石基板2之部分具備導入 原料氣體之氫、甲烷、氨之氣體導入管14、15、16。原料 氣體之供給可藉由連接於氣瓶17、18、19之質量流量控制 器20、21、22各自調整為特定之流量。又，包含靶7之部分 中具有包含石英之準分子雷射用光學窗口 23。 首先，真空室1内介由真空排氣口 11、12、13進行真空排 氣。繼而，介由氣體導入管14、15、16而於包含鑽石基板2 之部分調整流量使原料氣體達到特定之混合比例，並供給 原料氣體直至到達特定壓力。於包含靶7之部分中，使準分 子雷射光24介由光學窗口 23照射於靶7。於是鋰原子從包含 氧化鋰之靶7飛散，通過設置於差壓用壁5之狹缝9而到達鑽 石基板2之附近。此時來自光源8通過設置於差壓用壁6之狹 缝10的光照射於藉由加熱器3加熱之鑽石基板2上，將供給 之原料氣體進行光分解的同時，與從靶7飛來之鋰原子相合 而促進鑽石基板2上之化學反應。 如此即可於鑽石單結晶基板2上，進行摻雜有鋰與氮之鑽 O:\90\90324.DOC -13 - 1302342 石之蟲晶成長’形成低電阻η型半導體鑽石。 以下記錄具體之氣相合成條件與形成之低電阻η型半導 體鑽石之評估結果。 首先將設置有南溫南壓合成之Ila鑽石單結晶基板的槽室 藉由真空泵浦排氣直至133xl0·9 Pa(10·9 torr)，於以下條件 合成鑽石。 革巴：氧化鋰
照射於靶之雷射：ArF準分子雷射（強度：1 J/cm2) 原料氣體：氫= 1000 seem，甲燒=10 seem，氨=0.1 seem 鑽石基板溫度：300°C 基板側槽室内壓力：4000 Pa(3 0 torr) 光源：同步輻射光裝置（波長=70 nm)、蓄積電流200 mA 合成時間：2小時
合成後，取出鑽石單結晶基板，對成長於單結晶基板上 之部分以掃描型電子顯微鏡（SEM)、拉曼（Raman)光譜分 析、反射高速電子繞射（RHEED)進行測量。其結果確認成 長於鑽石單結晶基板上之部分係磊晶成長之鑽石單結晶。 此磊晶成長之鑽石單結晶無裂缝等。 又，將獲得之磊晶成長鑽石單結晶進行二次離子質量分 析（SIMS)後，檢測出 2.1xl018cnT3之鋰、2.2xl018cnT3之氮。 並檢測出氫含量僅為基板之Ila鑽石單結晶之同等程度。藉 由此SIM S測f ’確認形成之蟲晶鑽石早結晶中含有之4里與 氮的濃度大致相同，而氫幾乎未混入。 進而，為指定磊晶鑽石單結晶中鋰原子與氮原子之混入 O:\90\90324.DOC -14- 1302342 位置，進行了如下分析。 藉由採用拉瑟福（Rutherford)背向散射分析（RBS)、粒子 激發 X 射線放射分析（PIXE (Particle induced X-ray emission))、核反應分析（NRA)之各種方法進行通道效應測 量，對鋰與氮之取代率進行了計算。其結果發現氮之取代 率為94%以上，鋰之取代率為5%以下。由此結果可瞭解， 鑽石中之鋰幾乎均存在於晶格間，氮幾乎均存在於取代位
置。. 繼而藉由電子自旋共振（ESR)進行取代狀態之測量。人工 合成之鑽石中的氮為孤立取代型，若本發明形成之鑽石中 的氮亦為孤立取代型，則藉由ESR測量應可檢測出孤立取 代型氮所特有之信號，測量結果發現孤立取代型氮為全部 氮之10%以下。由此結果可推論鋰原子存在於大部分氮原 子之附近。
藉由以上測量結果可知，鋰原子存在於鑽石結晶中之晶 格間，氮原子存在於取代位置，且鋰原子與氮原子存在於 相近位置。 繼而測量本發明中形成之磊晶鑽石單結晶之電氣特性。 藉由將鑽石單結晶之表面進行氧化處理，使表面氧終結， 而將鑽石表面之導電層除去之後，於鑽石單結晶之四處形 成歐姆接觸之電極，並進行四點量測（Van Der Pauw)法之霍 爾效應測量。其結果為鑽石單結晶係η型，活性化能量為 0 · 11 溫立伽電阻率畜6.3 Qcm，而鐵石確認 為低電阻之η型半導體。 O:\90\90324.DOC -15 - 1302342 於此霍爾效應測量中’使鑽石單結晶之溫度上升至8乃 κ，而其電氣特性仍非常穩定。此表明於晶格間固定存在有 鋰原子，而於取代位置固定存在有氮原子。 又可確認，此電氣特性測量中之活性化能量值〇 ii ev接 近於以第一原理計算且鋰原子與氮原子之中心距離為 0.1494 nm時之理論上的活性化能量值〇1〇 eV，且形成之鑽 石單結晶中的鋰原子與氮原子之距離約為〇15 nm。 產業上之可利用性 ~ 根據本發明可藉由將链原子肖氮原子同時接雜於鑽石 φ 中，而獲得以往未有之低電阻型半導體鑽石。使用低電 阻n型半導體鑽石，可製造能夠於高溫下進行高頻率及高輸 f動作的電源裝置、可以進行紫外線發光之發光裝置，或 疋可以進行低電壓驅動之電子放射裝置。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明中使用之鑽石合成裝置之一例。 【圖式代表符號說明】 真空室 β 2 3 4 5 6 7 8 鑽石基板 基板保持器 加熱器 差壓用壁 差壓用壁 靶 電源
O:\90\90324 DOC -16， 狹缝 狹缝 真空排氣口 真空排氣口 真空排氣口 氣體導入管 氣體導入管 氣體導入管 氣瓶 氣瓶 氣瓶 質量流量控制器 質量流量控制器 質量流量控制器 光學窗口 準分子雷射光 -17-

Claims (1)

  1. I3023j^ldi2136884號專利申請案
    中文申請專利範圍替換本(96年12月） 拾、申請專利範固·· 種低包阻11型半導體鑽石，其特徵在於包含㈣子與氮 原子句10 cm以上，其中低電阻n型半導體鑽石中之鋰 原子k度Cu與氮原子濃度Cn比為〇 i gCLi/CN$ 1〇 〇，且 麵原子與氮原子之中心距離為〇145 nm以上qi55 nm以 下。 2_如申請專利範圍第丨項之低電阻n型半導體鑽石，其中前 述低電阻η型半導體鑽石係單結晶鑽石。 3·如申叫專利範圍第丨項之低電阻η型半導體鑽石，其具有 以下構造：分別將鋰原子摻雜於構成鑽石之碳原子的晶 秸間將氮原子摻雜於與前述碳原子取代之位置，且鋰 原子與氮原子係相互鄰接。 4·如申叫專利範圍第3項之低電阻η型半導體鑽石，其中活 性化能量為0.05 eV以上0.2 eV以下。 5·如申請專利範圍第3項之低電阻n型半導體鑽石，其中電 阻率為103f2· cm以下。 6· —種低電阻n型半導體鑽石之製造方法，其特徵在於將共 同摻雜有鋰原子與氮原子之低電阻η型半導體鑽石以氣 相合成法於基板上製造之方法，且採用真空紫外光之光 激勵方法將原料進行光分解。 7·如申請專利範圍第6項之低電阻η型半導體鑽石之製造方 法，其中藉由對設於槽室内之鋰之氧化物照射準分子雷 射光而使經原子飛散。 8.如申請專利範圍第6項之低電阻半導體鑽石之製造方 90324-961211.doc 1302342 法’其中氮與碳之原料為氣體，其供給量為〇.〇〇1$氮量/ 碳量S 0.1。 9·如申請專利範圍第8項之低電阻n型半導體鑽石之製造方 法’其中前述氮原料為氮氣或氨。 1〇·如申请專利範圍第6項之低電阻η型半導體鑽石之製造方 法，其中前述真空紫外光之波長為 65 nm以上75 nm以下。 U_如中請4利範園第㈣之低電阻η型半導體鑽石之製造方 ’去，、中則述氣相合成時之壓力為⑴〇 h以上⑽h 以下。 12.如申請專利範園第 法，其中前述氣相 以下。 63：員之低電阻η型半導體鑽石之製造方 合成時之基板溫度為l〇〇°C以上l〇〇〇°C 90324-961211.doc
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