WO2005041279A1 - ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及びｎ型半導体ダイヤモンド - Google Patents

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WO2005041279A1
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ion implantation
ion
implanted
type semiconductor
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Akihiko Namba
Yoshiyuki Yamamoto
Hitoshi Sumiya
Yoshiki Nishibayashi
Takahiro Imai
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
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    • H01L29/167—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table further characterised by the doping material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an n-type semiconductor diamond by an ion implantation method and a low-resistance n-type semiconductor diamond.
  • a method of producing low-negative n-type spheroidal diamond containing lithium (L i) and nitrogen (N) by ion implantation and a method of heat treatment of diamond to recover irradiation damage after ion implantation.
  • Diamond is composed of carbon (C), a group IVb element of the same family as silicon (S i), which is widely used as a semiconductor material, and has a crystal structure similar to that of Si.
  • C carbon
  • S i silicon
  • Can be seen as Diamond as a semiconductor material has a very large band gap of 5.5 eV, and the carrier mobility of both electrons and holes is as high as 2000 cN ⁇ ZV's at room temperature. Further, the dielectric constant is as small as 5.7, and the breakdown electric field is as large as 5 ⁇ 1 ovZcm. In addition, it has the rare property of negative electron affinity where the vacuum level exists below the bottom of the conduction band.
  • diamond has excellent semiconductor properties, so that it can be used in high-temperature environments and in the space environment, can be used in environment-resistant devices, can operate high-frequency and high-power devices, and can emit ultraviolet light. Or, it is expected to be applied as a material for semiconductor devices such as electron emission devices that can be driven at low voltage.
  • p-type and n-type conductivity control is required. Such control is performed by doping the semiconductor material with an impurity.
  • an Si single crystal becomes n-type if phosphorus (P) is doped, and a p-type if boron (B) is doped.
  • Typical doping methods for adding such impurities are (a) a method of doping by adding an impurity element during crystal growth, and (a) a thermal diffusion method of doping impurities by diffusion from the crystal surface.
  • Crystallize accelerated impurity ions There is an ion implantation method for implanting from the surface. Among them, the ion implantation method can (1) accurately control the amount and depth of impurities to be added, (2) can control the doping region by using a photoresist in combination, (3) Compared to the thermal diffusion method, it has excellent characteristics such as less lateral diffusion of impurities, and is the mainstream of the current semiconductor doping process. However, if impurity ions are implanted into the crystal, the crystal structure will be destroyed. After the ion implantation, heat treatment and other steps must be performed to restore the crystal structure and electrically activate the implanted impurities. Must be inserted.
  • CI RA was improved with some improvements.
  • Appl. Phys. Lett. 68, P 2264 (1996) showed that the carrier concentration was 6 ⁇ 10 13 cm- 3 in Hall measurement at 300 K. It has been reported that ion implantation of 385 cmW ⁇ s could produce B-doped p-type diamond. These values are comparable to those of B-doped p-type epitaxial semi-rigid diamonds, and C IRA has made it possible to produce p-type semiconductor diamonds using an ion implantation process.
  • n-type semiconductor diamond there have been many experiments of ion-implanting n-type dopants such as phosphorus (P) and sulfur (S) lithium (L i).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100296 proposes a method of ion-implanting a Group V element to obtain an ⁇ -type.
  • a method of heat treatment using a laser beam is disclosed.
  • a method of irradiating ultraviolet rays for damage recovery and dopant activation has been proposed.
  • they differ only in the method of providing the thermal energy required for the recovery of defects, and there is no description of the resistance value.
  • Diamond and Realistic Materials 8 P 16 35 (1 9 As in 9 9), it is estimated that the resistance was very high.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a low-resistance n-type semi-red body diamond by an ion implantation method and a method of manufacturing the same. More specifically, after a predetermined amount of Li is ion-implanted into a diamond single crystal containing a predetermined amount of N, or a diamond single crystal substantially containing no impurities, Li and N are respectively specified. It is an object of the present invention to provide a method for obtaining an n-type semiconductor diamond by performing ion implantation at a given energy and dose and then performing a heat treatment in a predetermined temperature range.
  • the method for producing an n-type semiconductor diamond of the present invention contains N at 1 O ppm or more.
  • the diamond single crystal is ion-implanted so as to contain L i at least 1 Op pm to form a diamond containing L i and N, and then heat-treated at a temperature range of 800 ° C or more and less than 1800 ° C to obtain L It is characterized by electrical activation of i and N and recovery of diamond crystal structure.
  • the difference between Li and N after the ion implantation is improved.
  • Ion implantation is performed so that the ion implantation depths, each having a concentration of 10 ppm or more, overlap, and then heat treatment is performed at a temperature in the range of 800 ° C or more and less than 1800 ° C to electrically activate Li and N and diamond crystals.
  • the feature is to recover the structure. For example, referring to FIG.
  • the ion implantation depth where the Li concentration 1 is 1 Oppm or more is defined as The ion implantation depth is 0.11 to 0.20 m and the ion implantation depth when the N concentration 2 is 1 Oppm or more is 0.19 to 0.30 m. Therefore, the concentrations of Li and N are respectively 10 ppm or more in the ion implantation depth range of 0.19 to 0.28. The maximum overlap value of 10 is 0.25 for ion implantation depth and 170 ppm.
  • Another method for producing an n-type semiconductor diamond of the present invention is that, when Li and N are ion-implanted into a diamond single crystal as an n-type dopant, the concentrations of Li and N after the ion implantation are respectively different from each other.
  • the ion implantation is characterized in that the ion implantation depths of 10 ppm or more are overlapped and that the total dose of Li and N is 5.0 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 or less.
  • the diamond single crystal to be ion-implanted is irradiated with an electron beam using an ion implanter having an electron beam line and two ion beam lines. It is preferable to implant N simultaneously.
  • the method for producing an n-type semiconductor diamond of the present invention is characterized in that, in the step of recovering the crystal structure of diamond having irradiation damage after ion implantation and activating the dopant, under a high pressure condition of 3 GPa or more.
  • the heat treatment is performed in a temperature range of 800 ° C. or more and less than 1800 ° C.
  • the n-type quasi-half diamond according to the present invention is a diamond single crystal containing L i and N formed by an ion implantation method, wherein L i and N are at least 10 ppm at the same depth from the crystal surface. and contains, sheet resistance Ru der less 1 0 7 ⁇ / mouth.
  • the sheet resistance of the n-type semi-your health diamond created by the manufacturing method is less 1 0 7 ⁇ / mouth, a practical resistance.
  • FIG. 1 shows the concentration distribution of Li and N in the depth direction of the sample No. 1 of Example 1.
  • FIG. 2 is a depth distribution of Li and N in the No. 23 sample of Example 2 in the depth direction.
  • FIG. 3 shows the concentration distribution of Li and N in the depth direction of the sample No. 46 of Example 3.
  • FIG. 4 shows the concentration distribution of Li and N in the depth direction of the sample of No. 47 in Example 3.
  • FIG. 5 shows the concentration distribution in the depth direction of L i and N of the N 0 54 sample of Example 3.
  • n-type semiconductor diamond implanted with P or S has high resistance even after heat treatment, because the crystallinity of diamond is recovered and the n-type dopant is combined with vacancies generated during ion implantation. This is considered to be because the n-type dopant is electrically inactivated.
  • the present inventors have conducted intensive research to devise an ion implantation method in which the n-type dopant is not connected to the vacancies even after the heat treatment and is electrically activated. As a result, they have found that it is only necessary to implant ions into a N-containing diamond single crystal so as to contain Li at 1 O ppm or more. In the same manner, Li and N are ion-implanted into a diamond single crystal that does not substantially contain impurities, and the concentration of Li and N after ion implantation is 10 pp ni or more, respectively. It was found that the ions should be implanted so that the depths overlap.
  • Li and N are ion-implanted into the diamond single crystal, and Li and N are implanted so that the ion implantation depths at which the concentrations of Li and N after ion implantation are respectively 10 ppm or more overlap each other. It has been found that the ion implantation should be performed so that the total dose is 5.0 X 10 i 5 cm- 2 or less.
  • L i is an n-type dopant which exists between lattices in the diamond crystal and forms a donor.
  • N is an n-type dopant that substitutes for a carbon atom in the diamond crystal and becomes a donor.
  • N-containing diamond exists in nature and can also be made by artificial synthesis of diamond by high-temperature and high-pressure synthesis.
  • the donor level of N is very deep, about 1: 7 eV, with respect to the band gap of diamond 5.5 eV, and is hardly activated at room temperature and has high resistance. .
  • Li and N are likely to bond to each other, such that Li 3 N (lithium nitride) exists as a stable Li nitrogen compound.
  • the inventors studied applying such properties of L i and N to n-type doping of diamond by ion implantation.
  • the diamond single crystal containing N contains only Li or substantially impurities so that the diamond single crystal contains 10 ppm or more of Li and N at the same depth from the crystal surface. If Li and N are ion-implanted into a diamond single crystal that does not exist, when heat treatment is performed, Li and N undergo pairing before Li can associate with vacancies, and It has been found that it is a shallow donor that is electrically active without being connected to vacancies.
  • the ion implantation depths in which the concentrations of Li and N after the ion implantation are respectively 10 ppm or more are overlapped, and the total dose of Li and N is 5.0 X 10 15 cm to 2 cm. If L i and N are ion-implanted as shown below, when heat treatment is performed, L i and N undergo pairing earlier than L i becomes associated with vacancies, and L i—N pairs Found that it was not electrically connected to the vacancies and became an electrically active shallow donor.
  • L i and N are each set at the same depth from the crystal surface.
  • an electron beam is irradiated to a diamond single crystal to be ion-implanted using an ion implanter having two ion beam lines and an electron beam line.
  • the implanted ions lose their energy while colliding with the carbon atoms in the diamond crystal, causing an atomic-level phenomenon at Li and N at the same time.
  • By supplying electrons to the crystal surface of a diamond single crystal to be ion-implanted by a beam it has been found that Li and N are distributed at positions within the diamond single crystal where pairing is likely to occur.
  • the heat treatment condition is out of the range of 800 ° C. or more and less than 180 ° C., the crystallinity of diamond is not completely recovered. .
  • any method such as electric furnace heating, infrared irradiation, ultraviolet irradiation, and laser irradiation may be used.
  • the heat treatment condition is not less than 800 ° C and less than 180 ° C at 3 GPa or more, if the dose is implanted, it is difficult to recover irradiation damage by heat treatment.
  • the crystallinity of the diamond is not completely recovered, or the crystallinity can be recovered, but a plurality of Li and N aggregate and become electrically inactive. Also over 8 GPa
  • This heat treatment can also be used for recovery of irradiation damage and electrical activation when implanting ions such as N alone, P, S, As, Cl, Se, Na, K :, and Br. It is.
  • Li and N are contained at the same depth from the crystal surface at the same depth of 10 ppm or more, respectively, and the sheet resistance value is 10 7 ⁇ / port or less. Low resistance n-type semiconductor diamond can be obtained.
  • an ion implanter with a maximum accelerating voltage of 400 kV is used.
  • the diamond single crystal to be ion-implanted is a (100) plane with a size of 2 mm x 2 mm and a high-temperature high-pressure synthesis of 0.3 mm in thickness. Ib type single crystal diamond was used.
  • the ion implantation temperature was room temperature, and the implantation angle was 7 ° to prevent channeling of the implanted ions.
  • the heat treatment after the ion implantation was performed under reduced pressure and high pressure.
  • the sample was placed in an infrared lamp furnace, then reduced to a predetermined pressure, and then heated to a predetermined temperature.
  • the heat treatment time is 30 minutes.
  • the sample was pressurized to a predetermined pressure using an ultra-high pressure generator, and then heated to a predetermined temperature.
  • the heat treatment time is 10 hours.
  • the crystallinity is not recovered below 3 GPa, and a special ultra-high pressure generator is required at a pressure exceeding 8 GPa, which is not desirable from the viewpoint of cost and productivity.
  • the heat treatment was performed under the condition of not less than GPa and not more than 8 GPa.
  • Table 1 shows the experimental conditions. In Table 1, the column of keV indicates the ion implantation energy, and the column of cm- 2 indicates the dose.
  • the evaluation of the ion-implanted diamond thus produced was performed as follows.
  • the evaluation of crystallinity was performed by Raman spectroscopy, the evaluation of electrical characteristics was performed by the Hall effect measurement by Van der Pauw method, and the concentration distribution of Li and N in diamond crystals was performed by secondary ion mass spectrometry (S IMS). . '
  • the electrode is first graphitized in the depth direction from the deepest part to the outermost surface of the Li and N implanted layers by Ar ion implantation, and the electrodes are electrically connected to the L ⁇ and ⁇ implanted layers from the outermost surface. Areas with a diameter of 200 m where contact can be made are formed at the four corners of the sample, and Ti, Pt, and Au are vapor-deposited on the graphitized areas in this order by 100 nm each using an electron beam. By contacting for 20 minutes, an ohmic contact was formed.
  • FIG. 1 shows the concentration distribution in the depth direction of Sample No. 1 in Table 1.
  • Table 1 shows the N concentration (ppm) contained in the single crystal diamond used and the injection peak concentration (m) and depth (m) of the concentration distribution in the depth direction of Li.
  • the ion species to be implanted into I b-type single-crystal diamond and A r, the ion implantation energy formic scratch 300 keV, as dose 1.0 10 14 Ji 111-2, a further heat treatment conditions, pressure is 1. 3 X 10 - 4 P a, temperature except for using 1200 ° C, experiments were carried out and evaluated in the same manner as in example 1.
  • N was contained in the single crystal diamond at 70 ppm, the depth of the Ar injection peak was 0.17 m, and the concentration was 90 ppm.
  • Raman spectroscopy only the peak at 1333 cm- 1 was confirmed, confirming that the crystallinity of the diamond had recovered.
  • the sheet resistance was as high as 1.OX10 14 ⁇ / port or more, and the carrier type could not be determined.
  • the diamond single crystal into which Li and N are ion-implanted is a high-purity high-pressure IIa single crystal diamond synthesized by high-temperature and high-pressure synthesis with a thickness of 3 mm on a (100) plane with a size of 2 mm ⁇ 2 mm. Except for the ion implantation, the ion implantation conditions and the heat treatment conditions were the same as in Example 1. In the evaluation, the concentration distribution of Li and N in the depth direction was measured by SIMS, and the maximum value (ppm) and the depth ( ⁇ m) of the smaller concentration in the overlapped portion were checked. It was the same as in Example 1.
  • Figure 2 shows the concentration distribution in the depth direction of Sample No. 23 in Table 2. Table 2 shows the ion implantation conditions for Li and N and the evaluation results.
  • the temperature condition in the heat treatment is out of the temperature range of 800 ° C or more and less than 1800 ° C, the crystallinity of the diamond will not be completely recovered, and the 'graphite component remains, and the hole measurement cannot be performed. Nakata.
  • the maximum accelerating voltage is a cooling / heating implantation stage that can be cooled to liquid nitrogen temperature (196 ° C) and can be heated from room temperature to 1400 ° C in about 10 seconds.
  • a 400 kV ion implanter was used.
  • the diamond single crystal to be ion-implanted has a high quality on a (100) face of a 2mm x 2mm (100) face and a (100) face of a 0.3mm thick high-temperature and high-pressure synthesized Ib type single crystal diamond.
  • Epitaxially grown non-doped diamond with a film thickness of 3_tm was used.
  • the implantation angle was set at 7 ° to prevent channeling of the implanted ions.
  • Table 3 shows the ion implantation conditions. In Table 3,: a ⁇ ion implantation energy of keV, column CM_ 2 shows the de one's weight.
  • the heat treatment was performed by CIRA.
  • ion implantation is performed at an energy and dose such that the ion implantation depths at which the concentrations of Li and N are 1 O ppm or more each overlap, and the total dose of Li and N is 5
  • OX 10 15 cm- 2 or less it was confirmed that irradiation damage was recovered by heat treatment, Li and N were electrically activated, and a low-resistance n-type semiconductor diamond was formed. .
  • Example 4 Except that the ion implantation energy is 40 keV and the dose is 2.0 ⁇ 10 15 cm— 2 , the ion implantation energy is 300 keV and the dose is 1.0 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 , and the ion implantation is In the same manner as in Example 1, ions 1 and 8] were ion-injected. As a result, the overlapping depth of the concentration of Li and Ar was 0.17 wm and the concentration was 870 p pip. Raman spectroscopy showed only a peak of 1333 cm- 1 and confirmed that the crystallinity of the diamond had recovered. However, in the Hall effect measurement, it was determined to be n-type, but the sheet resistance was 9.3 ⁇ 10 1 (5 ⁇ / port), which was extremely high, and was not a practical n-type semi-reliant diamond. (Example 4)
  • the maximum accelerating voltage is a cooling / heating implantation stage that can be cooled to liquid nitrogen temperature (196 ° C) and can be heated from room temperature to 1400 ° C in about 10 seconds.
  • An ion implanter with two 400 kV ion beam lines and an electron beam line with a maximum acceleration voltage of 100 kV was used.
  • the single crystal diamond to be ion-implanted is the same as in Example 3.
  • a 2 mnix 2 mm x 0.3 mm high-temperature and high-pressure synthesized Ib-type single-crystal diamond made by epitaxially growing 3 im high-quality non-doped diamond (100) was used.
  • the implantation angle was set to 7 ° for both Li and N.
  • An electron beam with an energy of 50 keV was set at a beam current such that it was equal to the dose of Li and N, and the electron beam was irradiated simultaneously with the ion implantation of Li and N.
  • the temperature during ion implantation was -97 ° C. Evaluation of the diamond after the heat treatment and the ion implantation was performed in the same manner as in Example 3.
  • Table 4 shows the ion implantation conditions for Li and N and the evaluation results. Table 4
  • the ion implantation energy was 40 keV and the dose amount was 2.0 ⁇ 10 15 cm— 2, and that the ion implantation energy was 300 keV and the dose amount was 1.0 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 , the ion implantation was performed.
  • L i and Ar were ion-implanted.
  • the overlap depth of the concentration distributions of Li and Ar was 0.18 Mm, and the concentration was 850 p.
  • Raman spectroscopy revealed that the peak was only at 1333 cm- 1 and that the diamond crystallinity had recovered. But, In the Hall effect measurement, it was determined to be n-type, but the sheet resistance was very low, 9.5 ⁇ 10 10 ⁇ , which was not a practical n-type semiconductor diamond. (Example 5).
  • the diamond single crystal to be ion-implanted was a high-temperature and high-pressure synthesized I Ia type diamond.
  • the size is 2 mm X 2 mm and the thickness is 0.3 mm.
  • the 2X 2mm surface was (100).
  • the temperature conditions for the ion implantation were room temperature (27 ° C), and the heat treatment was performed under the pressure of 3 GPa or more and 800 ° C or more and less than 1800 ° C.
  • the diamond was evaluated.
  • Table 5 shows ion implantation conditions and evaluation results
  • Table 6 shows heat treatment conditions. In the heat treatment, the sample was pressurized to a predetermined pressure using an ultrahigh pressure generator, and then heated to a predetermined temperature. The heat treatment time is 10 hours. -Table 5
  • the diamond after ion implantation is heat-treated at a temperature of 800 ° C or more and less than 1800 ° C under a pressure of 3 GPa or more,
  • the irradiation damage is recovered, and Li and N are electrically activated to form a low-resistance n-type semiconductor diamond. confirmed.
  • Ion-implanted diamond was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the ion implantation conditions for Li and ⁇ were the same as in No. 73 in Table 5, and the heat treatment conditions were the same as those shown in Table 7. Table 7 shows the results. Table 7
  • the maximum accelerating voltage is a cooling / heating implantation stage that can be cooled to liquid nitrogen temperature (196 ° C) and can be heated from room temperature to 1400 ° C in about 10 seconds.
  • An ion implanter with two 400 kV ion beam lines and an electron beam line with a maximum acceleration voltage of 100 kV was used.
  • the diamond single crystal to be ion-implanted was a high-temperature and high-pressure synthesized I Ia type diamond.
  • the size is 2mm X 2mm and the thickness is 0.3mm.
  • the 2 x 2 mm surface was (100).
  • the temperature condition for ion implantation was -97 ° C, and Li and N were simultaneously ion-implanted using two ion beam lines.
  • the injection angle was set to 7 ° for both Li and N to prevent channeling, and the beam current value was set so that the electron beam with an energy of 50 keV was equal to the total dose of Li and N. Irradiation was performed simultaneously with Li and N ion implantation.
  • Ion implantation and diamond evaluation were performed in the same manner as in Example 3, except that the heat treatment was performed at a pressure of 3 GPa or more and a temperature of 800 ° C. or more and less than 1800 ° C.
  • Table 8 shows ion implantation conditions and evaluation results
  • Table 9 shows heat treatment conditions.
  • the sample was pressurized to a predetermined pressure using an ultrahigh pressure generator, and then heated to a predetermined temperature. The heat treatment time is 10 hours.
  • Li and N are simultaneously irradiated while irradiating the electron beam to the diamond to be ion-implanted, and the ion implantation depths where the concentrations of Li and N are each 10 ppm or more overlap.
  • the ion-implanted diamond is heat-treated under a pressure of 3 GPa or more at a temperature of 800 ° C or more and less than 1800 ° C so that irradiation damage cannot be recovered by the conventional heat treatment method.
  • the irradiation damage was recovered, and Li and N were electrically activated.
  • the 1 and 1 ⁇ ions were simultaneously implanted, and compared to the case without electron beam irradiation. It was confirmed that n-type semiconductor diamond with lower resistance was formed.
  • Li and Ar were ion-implanted in the same manner as in Example 7, except that the heat treatment was performed at a temperature of 1200 ° C. and a pressure of 6. OGP a.
  • the overlap depth of the concentration distributions of Li and Ar was 0.16, and the concentration was 890 p.
  • Raman spectroscopy only the peak at 1333 cm- 1 was confirmed, confirming that the crystallinity of the diamond had recovered.
  • a diamond single crystal is made to contain L i and N by an ion implantation method, and is heat-treated in a predetermined temperature range so that L i and N
  • a low-resistance n-type semiconductor diamond can be produced.
  • n-type semiconductor diamonds have excellent semiconductor properties, so they can be used in high-temperature environments or space environments, can be used in environment-resistant devices, can operate at high frequencies and have high power, and can emit ultraviolet light. It can be applied as a material for semiconductor devices such as light emitting devices or electron emission devices that can be driven at low voltage.

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Abstract

　本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、Ｎを１０ｐｐｍ以上含有するダイヤモンド単結晶に、Ｌｉを１０ｐｐｍ以上含有するようにイオン注入するか、ＬｉとＮをダイヤモンド単結晶にイオン注入する際、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うようにイオン注入して、ＬｉとＮを含有するダイヤモンドを作成した後、該ダイヤモンドを、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理を行い、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンドの結晶構造を回復することを特徴とする。本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、ＬｉとＮが結晶表面から同じ深さにそれぞれ１０ｐｐｍ以上含有しており、シート抵抗が１０７Ω／□以下である。

Description

明細書
n型半尊体ダイャモンドの製造方法及び n型半導体ダイャモンド 技術分野
本発明は、 イオン注入法による n型半導体ダイヤモンドの製造方法及び低抵抗 な n型半導体ダイヤモンドに関するものである。 特に、 リチウム （L i ) と窒素 (N) を含有する低抵坊な n型半尊体ダイヤモンドを、 イオン注入により作成す る方法と、 イオン注入後の照射損傷の回復を行うダイヤモンドの熱処理方法に関 する。
' 背景技術
ダイヤモンドは、 半導体材料として広く用いられているシリコン （S i ) と同 族の I V b族元素である炭素 （C) で構成され、 また S iと同様の結晶構造を持 つているので、 半導体材料として見ることができる。 半導体材料としてのダイヤ モンドは、 パンドギャップが 5 . 5 e Vと非常に大きく、 キャリアの移動度は電 子'正孔ともに室温で 2 0 0 0 c n^ZV ' sと高い。 また、 誘電率が 5 . 7と小 さく、 破壊電界が 5 X 1 o e vZ c mと大きい。 さらに、 真空準位が伝導帯下端以 下に存在する負性電子親和力というまれな特性を有する。
このようにダイヤモンドは、 優れた半導体特性を有するので、 高温環境下や宇 宙環境下でも動作する耐環境デバイス、 高周波及び高出力の動作が可能なパワー デバイスや、 紫外線発光が可能な発光デバイス、 あるいは低電圧駆動が可能な電 子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が期待される。
半導体材料を半導体デバイスとして利用するためには、 p型と n型の電気伝導 型制御が必要である。 このような制御は、 半導体材料に不純物をドーピングする ことによって行う。 例えば、 S iの場合には、 S i単結晶中に、 リン （P ) をド —プすれば n型、 ホウ素 （B ) をド一プすれば p型となる。
• このような不純物を添加するドーピング手法として、 代表的なものに、 （ィ） 結晶成長時に不純物元素を添加してドーピングする方法、 （口） 結晶表面から拡 散により不純物をドーピングする熱拡散法、 （八） 加速した不純物イオンを結晶 表面から注入するイオン注入法、 などがある。 この中でも、 イオン注入法は、 (1) 添加する不純物の量と添加深さを正確に制御できる、 （2) フォトレジス トを併用すれば、 ドーピング頜域を制御することができる、 （3) 熱拡散法と比 較して、 不純物の横方向への拡がりが少ない、 などの優れた特徴を持つことか ら、 現在の半導体ドーピングプロセスの主流になっている。 ただし、 結晶中に不 純物イオンを注入すると、 結晶構造の破壊が起こるので、 イオン注入後には、 結 晶構造の回復及び注入した不純物の電気的活性化を行うための、 熱処理などのェ 程を入れる必睪がある。
非常に優れた半導体物性を持つダイヤモンドにおいても、 イオン注入による半 導体ダイヤモンドの作成が試みられている。 p型半導体ダイヤモンドに鬨して は、 例えば、 Physical Review B、 38、 P 5576 (1988) には、 ィォ ン注入によって発生したダイヤモンド結晶中め空孔と格子間原子の挙動の温度依 存性から、 液体窒素温度に冷却したダイヤモンドにイオン注入を行った後、 急速 に昇温する手法で、 ダイヤモンド構造を保ったまま、 照射損傷を回復させること が開示されている。 その結果、 ホウ素イオンを注入したダイヤモンドでは初め て、 天然にも産出するホウ素ドープ半導体ダイャモンドの活性化エネルギ一と同 じ活性化エネルギ一である 0. 37 eVを得ている。 この手法は、 C I RA (Col d I即 lantation and Rapid Annealing) と呼ばれており、 特開平 06— 16 6594号公報にも開示されている。
その後、 C I RAはいくつかの改良が加えられ、 例えば、 Appl. Phys. Lett. 68， P 2264 (1996) では、 300 Kにおけるホ一ル測定で、 キャリア 濃度 6 X 1013 cm— 3、 移動度 385 cmW · sのイオン注入 Bド一プの p 型ダイヤモンドの作成が報告されている。 これらの値は、 Bドープ p型ェピタキ シャル半獰体ダイヤモンドと比較しても遜色はなく、 C IRAによって、 イオン 注入プロセスを用いた p型半導体ダイヤモンドの作成は可能となってきている。 しかし、 n型半導体ダイヤモンドに関しては、 リ'ン (P) や硫黄 （S) ゃリチ ゥム （L i) などの n型ドーパントをイオン注入する実験が数多く行われている が、 際だった成功例は報告されていない。 例えば、 amond and Related Mate rials 8, P 1635 (1999) では、 Pイオン注入によって、 Pド一プ n型 ホモェピタキシャル半導体ダイヤモンドと同じ活性化エネルギー 0 . 6 e Vが得 られたと報告されているが、 3 5 0 °Cでのシート抵抗が、 1 0 1 2 Ω /口と非常に 高抵抗となっている。
あるいは、 特開平 1 1— 1 0 0 2 9 6号公報においても、 V族元素をイオン注 入して η型を得る手法が提案されている。 また、 特開平 0 5— 0 2 4 9 9 1号公 報には、 レ一ザ一光を用いて熱処理する方法や、 特開平 0 6— 0 4 8 7 1 5号公 報には、 照射損傷の回復及びドーパントの活性化に紫外線を照射する方法が提案 されている。 しかし、 いずれも欠陥の回復に必要な熱エネルギーを与える方法が 異なるというだけであり、 その抵抗値に関する記述はなく、 Di amond and Re l at ed Mater ial s 8 , P 1 6 3 5 ( 1 9 9 9 ) と同様で、 非常に高抵抗であつたと 推定される。
このように、 イオン注入法による半導体ダイヤモンドの作成に関しては、 p型 の作成には成功しているが、 低抵抗な n型の作成には成功していない。 そしてこ のことが、 優れた半導体物性を有するダイヤモンドを広く電子デバイスに応用す ることを妨げている。 ' 発明の開示
本発明は、 上記問題点を解決するためになされたものであり、 イオン注入法に より、 低抵抗な n型半尊体ダイャモンドとその製造方法を提供することを目的と する。 より具体的には、 所定量の Nを含有するダイヤモンド単結晶に、 所定量の L iをイオン注入した後に、 あるいは、 実質的に不純物を含まないダイヤモンド 単結晶に、 L iと Nをそれぞれ所定のエネルギー、 ドーズ量でイオン注入した後 に、 所定の温度範囲で熱処理して n型半導体ダイャモンドを得る手法を提供する ことを目的とする。
また、 L iと Nをそれぞれ所定のエネルギ一、 ドーズ量でイオン注入して n型 半導体ダイヤモンドを得る手法、 ならびにイオン注入による照射損傷の回復'にお いて、 ダイヤモンドが安定に存在する圧力温度条件を用いる方法、 および、 L i と Nを含む低抵抗な n型半導体ダイヤモンドを提供することを目的とする。
本発明の n型半導体ダイヤモンドの製造方法は、 Nを 1 O p p m以上含有する ダイヤモンド単結晶に、 L iを 1 Op pm以上含むようにイオン注入して、 L i と Nを含有するダイヤモンドを作成した後、 800°C以上 1800°C未満の温度 範囲で熱処理して、 L iと Nの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を 行うことを特徴とする。
また、 本発明の n型半導体ダイヤモンドの製造方法は、 実質的に不純物を含ま ないダイヤモンド単結晶に、 n型ドーパントである L iと Nをイオン注入する 際、 イオン注入後の L iと Nの濃度が各々 10 p pm以上であるイオン注入深さ が重なり合うようにイオン注入した後、 800°C以上 1800°C未満の温度範囲 で熱処理して、 L iと Nの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行う ことを特徴とする。 L iと Nの濃度が各々 10 p pm以上であるイオン注入深さ が重なりあうとは、 例えば、 図 2を参照して、 L i濃度 1が 1 Oppm以上であ るイオン注入深さは、 0. 11〜0. 28 mであり、 N濃度 2が 1 Oppm以 上であるイオン注入深さは、 0. 19〜0. 30 mである。 従って、 イオン注 入深さ 0. 19〜0. 28 の範囲で、 L iと Nの濃度がそれぞれ 10 p pm 以上である。 重なりの最大値 10は、 イオン注入深さが 0. 25 で、 濃度は 170 p pmである。
また、 本発明の別な n型半導体ダイヤモンドの製造方法は、 n型ド一パントと して L iと Nをダイヤモンド単結晶にイオン注入する際、 イオン注入後の L iと Nの濃度が各々 10 ppm以上であるイオン注入深さが重なり合うように、 且つ L iと Nの合計ド一ズ量が 5. 0 X 1015cm— 2以下であるようにイオン注入す ることを特徴とする。
更に、 L iと Nをイオン注入する際に、 電子ビームラインと 2本のイオンビー ムラインとを有するイオン注入装置を用いて、 イオン注入するダイヤモンド単結 晶に電子ビームを照射しながら、 L iと Nを同時にイオン注入することが好まし い。
また、 本発明の n型半導体ダイヤモンドの製造方法は、 イオン注入後の照射損 傷が残るダイヤモンドの結晶構造の回復及びドーパントの活性化を行う工程にお いて、 3 GP a以上の高圧条件下で、 800°C以上、 1800 °C未満の温度範囲 で熱処理することを特徴とする。 また、 本発明の n型半尊体ダイヤモンドは、 イオン注入法により作成した L i と Nを含有するダイヤモンド単結晶であって、 L iと Nを結晶表面から同じ深さ にそれぞれ 1 0 p p m以上含有しており、 シート抵抗値が 1 0 7 Ω /口以下であ る。 前記製造方法により作成した n型半尊体ダイヤモンドのシート抵抗は、 1 0 7 Ω /口以下であり、 実用的な抵抗値である。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の N o . 1の試料の； L iと Nの深さ方向の濃度分布である。 図 2は、 実施例 2の N o 2 3の試料の L i と Nの深さ方向の濃度分布であ る。
図 3は、 実施例 3の N 0 4 6の試料の L i と Nの深さ方向の濃度分布であ る。
図 4は、 実施例 3の N o 4 7の試料の L i と Nの深さ方向の濃度分布であ る。
図 5は、 実施例 3の N 0 5 4の試料の L i と Nの深さ方向の濃度分布であ る。 発明を実施するための最良の形態
従来の Pや Sをイオン注入した n型半導体ダイャモンドが、 熱処理を行っても 高抵抗となるのは、 ダイヤモンドの結晶性の回復と共に n型ド一パントとイオン 注入時に発生した空孔が結びついて、 n型ド一パントが電気的に不活性化してし まうためであると考えられる。
¾明者らは、 熱処理を行っても n型ドーパントが空孔と結びつかず、 電気的に 活性化するようなイオン注入法を考案すべく鋭意研究を行った。 その結果、 Nを 含有するダイヤモンド単結晶に、 L iを 1 O p p m以上含むようにイオン注入す ればよいことを見出した。 また、 同様に考えて、 実質的に不純物を含有しないダ ィャモンド単結晶に L iと Nをイオン注入して、 イオン注入後の L iと Nの濃度 が各々 1 0 p p ni以上であるイオン注入深さが重なり合うように、 イオン注入す ればよいことを見出した。 更に、 ダイヤモンド単結晶に L iと Nをイオン注入して、 イオン注入後の L i と Nの濃度が各々 1 0 p p m以上であるイオン注入深さが重なり合うように、 且 つ L iと Nの合計ドーズ量が 5 . 0 X 1 0 i 5 c m— 2以下であるようにイオン注入 すればよいことを見出した。
L iは、 ダイヤモンド結晶中の格子間に存在してドナ一となる n型ド一パント である。 L iイオン注入による低抵抗な n型半導体ダイヤモンド形成の報告がな いのは、 ダイヤモンドの結晶性が回復 ;SJ能な熱処理を行うと、 結晶性の回復と同 時に L i と空孔が結びつき、 L iが電気的に不活性となるためである。 そのた め、 L iをイオン注入した n型半導体ダイヤモンドは高抵抗となる。
Nは、 ダイヤモンド結晶中の炭素原子と置換してドナーとなる n型ド一パント である。 Nを含むダイヤモンドは天然にも存在し、 また高温高圧合成によるダイ ャモンドの人工合成でも作成可能である。 しかし、 Nのドナ一準位は、 ダイヤモ ンドのバンドギャップ 5 . 5 e Vに対して、 約 1 : 7 e Vと非常に深い位置にあ り、 室温ではほとんど活性化せず高抵抗である。
L iと Nは、 安定な L iの窒素化合物として L i 3N (窒化リチウム） が存在す るように、 お互いに結合しやすい。 発明者らは、 このような L iと Nの性質を、 イオン注入法によるダイヤモンドの n型ドーピングに応用することを検討した。 その結果、 ダイヤモンド単結晶において、 L iと Nを結晶表面から同じ深さに それぞれ 1 0 p p m以上含有するように、 Nを含有するダイヤモンド単結晶に L iのみ、 あるいは、 実質的に不純物を含まないダイヤモンド単結晶に L iと Nを イオン注入すれば、 熱処理を行ったときに、 L iが空孔と結びつくよりも先に、 L iと Nがペアリングを起こし、 L i 一 Nペアは空孔と結びつかず、 電気的に活 性な浅いドナ一となることを見出した。
また、 イオン注入後の L iと Nの濃度が各々 1 0 p p m以上であるイオン注入 深さが重なり合うように、 且つ L iと Nの合計ドーズ量が 5 . 0 X 1 0 1 5 c m~ 2 以下であるように L iと Nをイオン注入すれば、 熱処理を行ったときに、 L iが 空孔と結びつくより'も先に、 L iと Nがペアリングを起こし、 L i— Nペアは空 孔と結びつかず、 電気的に活性な浅いドナーとなることを見出した。
ダイヤモンド単結晶において、 L iと Nを結晶表面から同じ深さにそれぞれ 1 3 016493
7
0 p p m以上含有しないようにイオン注入を行えば、 熱処理の際に、 L iと Nが ペアリングを起こす確率が極端に低くなるので、 L iと Nは電気的に活性化せず 高抵抗となる。
更に、 L iと Nを効率的にペアリングさせるためには、 2本のイオンビームラ インと電子ピ一ムラインを有するイオン注入装置を用いて、 イオン注入を行うダ ィャモンド単結晶に電子ビームを照射しながら、 L iと Nを同時にイオン注入す ることが好ましい。 イオン注入によって、 注入されたイオンが、 ダイヤモンド結 晶中の炭素原子と衝突しながら自身のエネルギーを失っていくという原子レベル の現象を、 L iと Nとで同時刻に起こしてやり、 さらに電子ビームによってィォ ン注入を行うダイヤモンド単結晶の結晶表面に電子を供給することによって、 L iと Nがペアリングを起こしやすいダイヤモンド単結晶内の位置に分布するよう になることを見出した。
また、 ダイヤモンドの結晶性が回復すると同時に、 L iと Nが効率的にペアリ ングを起こす熱処理条件を探索した。 その結果、 8 0 0 C以上 1 8 0 0 °C未満の 温度範囲で熱処理すればよいこ.とを見出した。
更に、 従来から知られている熱処理では照射損傷を回復させることが困難なド ーズ量、 具体的には 5 . O X 1 0 1 5 c m— 2より多いドーズ量をイオン注入した場 合でも、 ダイヤモンドが安定である 3 G P a以上の圧力下で、. 8 0 0 °C以上、 1 8 0 0 °C未満の温度範囲で熱処理すれば、 ダイヤモンドの結晶性を回復させると 共に、 ド一パントを電気的に活性化させることができることを見出した。
熱処理条件が、 8 0 0 °C以上 1 8 0 0 °C未満の条件を外れると、 ダイヤモンド の結晶性の回復が完全には行われない。 . .
熱処理の手法、 すなわち、 イオン注入後の照射損傷回復及びドーパントの電気 的活性化方法としては、 電気炉加熱、 赤外線照射、 紫外線照射、 レーザ照射等、 いずれの手法を用いてもよい。
また、 熱処理条件が、 3 G P a以上で 8 0 0 °C以上 1 8 0 0 °C未満の 伴を外 れると、 熱処理では照射損傷を回復させる'ことが困難なドーズ量を注入した場 合、 ダイヤモンドの結晶性の回復が完全には行われないか、 結晶性の回復は行え るが L iと Nが複数凝集して、 電気的に不活性となる。 また、 8 G P aを超える 圧力で熱処理を行う場合は、 特殊な超高圧高温発生装置が必要となるので、 コス トゃ生産性の観点から好ましくない。 また、 この熱処理は、 N単独や、 P、 S、 As、 C l、 Se， Na、 K：、 B rなどのイオンを注入した場合の照射損傷の回 復、 電気的活性化にも使用可能である。
以上のように、 本発明の n型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、 L iと Nを結晶表面から同じ深さにそれぞれ 10 ppm以上含有しており、 シート抵抗 値が 107 Ω/口以下の低抵抗な n型半導体ダイヤモンドを得ることができる。
(実施例 1 )
L iのイオン注入には、 最大加速電圧が 400 kVのイオン注入装置を用い、 イオン注入するダイヤモンド単結晶は、 2mmx 2mmの大きさの （100) 面 で、 厚さ 0. 3mmの高温高圧合成した I b型単結晶ダイヤモンドを用いた。 ィ オン注入時の温度は室温とし、 注入イオンのチャネリングを防ぐために、 注入角 度は 7° とした。
イオン注入後の熱処理については、 減圧下及び高圧下の条件で行った。 減圧下 における熱処理については、 試料を赤外線ランプア二一ル炉に入れた後、 所定の 圧力に減圧し、 次いで所定の温度に昇温した。 熱処理時間は 30分である。 高圧 下における熱処理については、 超高圧発生装置を用いて、 試料を所定の圧力に加 圧し、 次いで所定の温度に昇温した。 熱処理時間は 10時間である。 なお、 高圧 下における圧力条件は、 3 GP a未満では結晶性の回復が行われず、 8GPaを 超える圧力では特殊な超高圧発生装置が必要となりコストゃ生産性の観点から好 ましくないため、 3 GP a以上 8 GP a以下の範囲内の条件で熱処理を行った。 実験条件を表 1に示す。 表 1において、 k eVの欄はイオン注入エネルギーを、 c m— 2の櫚はド一ズ量を示す。
このようにして作成したイオン注入ダイャモンドの評価は次のように行つた。 結晶性の評価はラマン分光分析、 電気特性評価は V an d e r P a u w法に よるホール効果測定、 ダイヤモンド結晶中の L iと Nの濃度分布は二次イオン質 量分析 （S IMS) で行った。 . '
ラマン分光分析では、 1333 cm— 1のダイヤモンドに起因するピークと 15 00 cm―1〜 1600 cm— 1に現れるグラフアイトに起因するピークの有無によ つて、 結晶性を評価した。 表 1に 1333 cm— 1のピークの有無を Dの欄に、 1 500〜1600 cm— 1のピ一クの有無を Gの欄に示す。 グラフアイトに起因す るピークがなく、 ダイヤモンドに起因するピークのみがある結晶が、 その結晶性 が良い。
ホール効果測定では、 室温 ( 27 °C) におけるキャリアタイプとシート抵抗を 評価した。 この場合、 電極は、 まず、 Arイオン注入によって L iと Nの注入層 の最深部から最表面に至るまで深さ方向にグラフアイト化して、 最表面から L ί と Νの注入層に電気的コンタクトが取れるような直径 200 mの領域を試料の 4隅に形成し、 そのグラフアイト化した領域に T i、 P t、 Auを順に各々 10 0 nmづっ電子ビームにより蒸着し、 400°C、 20分間ァ二一ルすることによ りォ一ミックコンタクトを形成した。
S IMSでは、 基板に含まれる N、 及び!： iの深さ方向の濃度分布を測定し た。 表 1の試料 No. 1の深さ方向の濃度分布を図 1に示す。 また、 用いた単結 晶ダイヤモンドに含まれる N濃度 （ppm) 、 及び L iの深さ方向の濃度分布の 注入ピーク濃度 ( m) と深さ （ m) を表 1に示す。
Figure imgf000012_0001
表 1より、 Nを 10 p pm以上含有するダイヤモンド単結晶に、 1を1 0 pm以上含むようにイオン注入した後、 800°C以上 1 800°C未満の温度範囲 で熱処理して、 L iと Nの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行つ た場合、 低抵抗な n型半導体ダイャモンドが形成されることが確認できた。
これに対して、 熱処理における温度条件が 800°C以上 1800°C未満の温度 範囲から外れる場合は、 ダイヤモンドの結晶性は、 完全には回復せず、 グラファ イト成分が残っており、 ホール効果測定はできなかった。 また、 ダイヤモンド単 結晶基板に含まれる N濃度が 10 p pm未満であったり、 リチウムを含む量が 1 0 p pm未満であったりする場合は、 n型のキャリアタイプは確認できたが、 シ —ト抵抗は 1. 0 X 1 07Ω /口より大きく、 実用的な抵抗値は得られなかった。 (比較例 1 )
I b型単結晶ダイヤモンドに注入するイオン種を A rとし、 イオン注入エネル ギ一を 300 keV、 ドーズ量 1. 0 1014じ 111ー2として、 さらに熱処理条件 を、 圧力は 1. 3 X 10— 4P a、 温度は 1200°Cとした以外は、 実施例 1と同 様にして実験及び評価を行った。 その結果、 単結晶ダイヤモンドには Nが 70 p pm含まれており、 A rの注入ピークの深さは 0. 17 mで、 濃度は 90 p p mであった。 ラマン分光分析では、 1333 cm— 1のピークのみであり、 ダイヤ モンドの結晶性は回復していることを確認した。 しかし、 ホール効果測定では、 シート抵抗は 1. OX 1014Ω /口以上と非常に高抵抗であり、 キャリアタイプ も判定できなかった。
(実施例 2 )
L iと Nをイオン注入するダイヤモンド単結晶を、 2 mmX 2 mmの大きさの (100) 面で、 厚さ 3 mmの高温高圧合成した高純度の I I a型単結晶ダ ィャモンドとし、 Nもイオン注入したこと以外、 イオン注入条件及び熱処理条件 は実施例 1と同様に行った。 評価では、 S IMSで L iと Nの深さ方向の濃度分 布を測定し、 重なった部分でいずれか少ない方の濃度の最大値 （ppm) と深さ (^m) を調べた以外は実施例 1と同様とした。 表 2の試料 No. 23の深さ方 向の濃度分布を図 2に示す。 L iと Nのイオン注入条件と評価結果を表 2に示 す。
表 2
Figure imgf000014_0001
表 2より、 実質的に不純物を含有しない I I a型ダイヤモンド単結晶に、 L ί と Νを、 濃度が各々 1 0 p p m以上であるイオン注入深さが重なり合うようにィ オン注入して、 8 0 0 °C以上 1 8 0 0 °C未満の温度範囲で熱処理した場合、 低抵 抗な n型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。 これに対して、 L iあるいは N単独注入や、 L iと Nの濃度が各々 10 p pm 以上である領域が重ならない場合は、 シ一ト抵抗は、 1. 0 Χ 107Ω /口より大 きく、 実用的な抵抗値は得られなかった。 また、 熱処理における温度条件が 80 0°C以上 1800 °C未満の温度範囲から外れる場合は、 ダイヤモンドの結晶性 は、 完全には回復せず、'グラフアイト成分が残っており、 ホール測定はできなか つた。
• (比較例 2)
L iをイオン注入エネルギー 40 k e V、 ドーズ量 2. 0 X 1 014 cm— 2と し、 A rをイオン注入エネルギー 300 k e V、 ド一ズ量: L. 0X1014cm一2 として、 さらに熱処理条件を、 圧力が 1. 3 X 10— 4P a、 温度を 1200°Cと した以外は、 実施例 2と同様にして、 L iと Arをイオン注入した。 その結果、 L iと A rの濃度分布の重なり深さは 0. l'7/_imで、 濃度は 9 Op pmであつ た。 ラマン分光分析では、 1333 cm— 1のピークのみであり、 ダイヤモンドの 結晶性は回復していることを確認した。 しかし、 ホール効果測定では、 n型であ ると判定されたが、 シート抵抗は 7. 6 X 10 /口と非常に高抵抗であり、 実用的な η型半導体ダイヤモンドではなかった。
(実施例 3 )
L iと Nのイオン注入には、 液体窒素温度 （一 196°C) に冷却可能で、 且つ 室温から 1400°Cまで約 10秒で昇温可能な冷却加熱注入ステージを有する、 最大加速電圧が 400 kVのイオン注入装置を用いた。
イオン注入するダイヤモンド単結晶は、 2mmX 2mmの大きさの （1 0 0) 面で、 厚さ 0. 3mmの高温高圧合成した I b型単結晶ダイヤモンドの （10 0) 面上に、 高品質なノンドープダイヤモンドを膜厚 3 _tmにェピタキシャル成 長させたものを用いた。 注入イオンのチャネリングを防ぐために、 注入角度は 7 ° とした。 イオン注入条件を表 3に示す。 表 3において、 ： keVの攔はイオン 注入エネルギーを、 cm_2の欄はド一ズ量を示す。 熱処理は、 C IRAを行つ た。 . ' イオン注入時の温度は、 — 97°Cで、 L iと Nの注入の順序は任意とした。 L iと Nの注入後は、 20秒で 1050°Cまで昇温し、 10分間その場ァ二一ルを 行った。 その後、 ステージより試料を取り出し、 1. 3X 10— 4P a (10一6 t o r r ) の真空下で、 1450°C 10分間の赤外線ランプアニールを行った。 このようにして作成したィォン注入ダイャモンドの評価は実施例 1と同様に行 つた。 なお、 S IMSでは、 L iと Nの深さ方向の濃度分布を測定した。 表 3の 試料 No. 46と 47と 54の深さ方向の濃度分布を図 3 4 5に示す。 ま た、 L iと Nの深さ方向の濃度分布で、 重なった部分でのいずれか少ない方の濃 度の最大値 （ppm) と深さ （ im) を表 3に示す。
'表 3
Figure imgf000016_0001
表 3より、 L iと Nの濃度が各々 1 O ppm以上であるイオン注入深さが重な り合うようなエネルギー及びドーズ量でイオン注入を行い、 且つ L iと Nの合計 ドーズ量が 5. OX 1015cm— 2以下である場合、 熱処理によって、 照射損傷が 回復すると共に、 L iと Nが電気的に活性化し、 低抵抗な n型半導体ダイヤモン ドが形成されることが確認できた。
これに対して、 L iあるいは N単独注入や、 L iと Nの濃度が各々 10 p pm 以上である領域が重ならない場合ば、 n型のキャリアタイプは確認できたが、 シ ート抵抗は、 1. O X 107ΩΖ口より大きく、 実用的な抵抗値は得られなかつ た。 また、 L iと Νの合計ドーズ量が、 5.· OX 1015cm— 2を超える場合、 従 来から行われている熱処理では、 ダイヤモンドの結晶性は、 完全には回復せず、 グラフアイト成分が残っており、 ホール測定はできなかった。
(比較例 3 )
L iをイオン注入エネルギー 40 k e V、 ドーズ量 2. 0X 1015 cm— 2と し、 Arをイオン注入エネルギー 300 k e V、 ドーズ量 1. 0X1015cm一2 として、 イオン注入するとした以外は、 実施例 1と同様にして、 し 1と八]：をィ オン注入した。 その結果、 L iと A rの濃度分^ ίの重なり深さは 0. 17wm で、 濃度は 870 p pipであった。 ラマン分光分析では， 1333 cm— 1のピ一 クのみであり、 ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。 しかし、 ホール効果測定では、 n型であると判定されたが、 シート抵抗は 9. 3X101(5 Ω /口と非常に高抵抗であり、 実用的な n型半尊体ダイヤモンドではなかった。 (実施例 4)
L iと Nのイオン注入には、 液体窒素温度 （一 196°C) に冷却可能で、 且つ 室温から 1400°Cまで約 10秒で昇温可能な冷却加熱注入ステージを有する、 最大加速電圧が 400 kVのイオンビ一ムライン 2本と最大加速電圧 100 k V の電子ビームラインを持つイオン注入装置を用いた。
イオン注入するダイヤモンド単結晶は、 実施例 3と同じ、 3 imの高品質なノ ンドープダイヤモンドをェピタキシャル成長させた 2mnix 2mmx 0. 3 mm の高温高圧合成した I b型単結晶ダイヤモンド （100) を用いた。 注入イオン のチャネリングを防ぐために、 L i、 Nともに注入角度は 7° とした。 エネルギ 一が 50 k e Vの電子ビームを L iと Nのドーズ量と等しくなるようにピー厶電 流を設定し、 L iと Nのイオン注入と同時に電子ビ一ムを照射した。 イオン注入 時の温度は、 — 97°Cとした。 熱処理並びにイオン注入後のダイヤモンドの評価 は、 実施例 3と同様に行った。 L iと Nのイオン注入条件と評価結果を表 4に示 す。 表 4
Figure imgf000018_0001
表 4より、 イオン注入を行うダイヤモンド単結晶に電子ビームを照射しなが ら、 L iと Nを同時にイオン注入するようにして、 L iと Nの濃度が各々 10 p pm以上であるイオン注入深さが重なり合うようにイオン注入を行い、 且つ L i と Nの合計ド一ズ量が 5. 0X1015 cm— 2以下でイオン注入した場合、 従来か らの熱処理によって、 照射損傷が回復すると共に、 L iと Nが電気的に活性化 し、 L iと Nを同時にイオン注入し、 さらに電子ビーム照射をしない場合に比べ て、 より低抵抗な n型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。
これに対して、 L iと Nの濃度が各々 10 P pm以上である頜域が重ならない 場合は、 n型のキャリアタイプは確認できたが、 シート抵抗は、 1. 0X107Ω ノロより大きく、 実用的な抵抗値は得られなかった。 また、 L iと Νの合計ドー ズ量が、 5. 0 X 1015cm— 2を超える場合、 ダイヤモンドの結晶性は、 完全に は回復せず、 グラフアイト成分が残っており、 ホール測定はできなかった。
(比較例 4)
L iをイオン注入エネルギー 40 k e V、 ドーズ量 2. 0X1015cm— 2と し、 A rをイオン注入エネルギー 300 k e V、 ドーズ量 1. 0X1015 cm-2 として、 イオン注入するとした以外は、 実施例 4と同様にして、 L iと Arをィ オン注入した。 その結果、 L iと A rの濃度分布の重なり深さは 0. 18Mm で、 濃度は 850 p であった。 ラマン分光分析では、 1333 cm— 1のピ一 クのみであり、.ダイヤモンドの結晶性は回復.していることを確認した。 しかし、 ホール効果測定では、 n型であると判定されたが、 シート抵抗は 9. 5 X 1010 Ωノロと非常に髙抵抗であり、 実用的な n型半導体ダイヤモンドではなかった。 (実施例 5 ) .
イオン注入するダイヤモンド単結晶を、 高温高圧合成した I I a型ダイヤモン ドとした。 大きさは、 2 mm X 2 mmで厚みは 0. 3mmである。 2X 2mmの 面は （100) とした。 イオン注入の温度条件は、 室温 (27°C) とし、 熱処理 条件は 3 GP a以上の圧力下で、 800°C以上 1800°C未満とした以外は、 実 施例 1と同様にイオン注入とダイヤモンドの評価を行った。 イオン注入条件と評 価結果を表 5に、 熱処理条件を表 6に示す。 なお、 熱処理は、 超高圧発生装置を 用いて、 試料を所定の圧力に加圧し、 次いで所定の温度に昇温した。 熱処理時間 は 10時間である。 - 表 5
Figure imgf000019_0001
表 6
Figure imgf000019_0002
表 5 6から判るように、 イオン注入後のダイヤモンドを 3GP a以上の圧力 下で、 800°C以上 1800°C未満の温度条件で熱処理することにより、 従来の 熱処理手法では照射損傷が回復しないようなドーズで注入した試料も、 照射損傷 が回復すると共に、 L iと Nが電気的に活性化して、 低抵抗な n型半導体ダイヤ モンドが形成されることが確認された。
これに対して、 L iあるいは N単独注入や、 L iと Nの濃度が各々 10 p pm 以上である領域が重ならない場合は、 n型のキャリアタイプは確認できたが、 シ ート抵抗は、 1. 0 X 107Ω ロ以上であり、 実用的な抵抗値は得られなかつ た。 +
(比較例 5)
L iをイオン注入エネルギー 40 k e V、 ドーズ量 2. 0 X 1 015 cm— 2と し、 A rをイオン注入エネルギー 300 k e V、 ドーズ量 1. 0 X 1 015 cm-2 として、 イオン注入するとし、 熱処理条件を温度 1000° (：、 圧力 6. 7 GP a とした以外は、 実施例 5と同様にして、 L 1と A rをイオン注人した。 その結 果、 L iと A rの濃度分布の重なり深さは 0. 17 mで、 濃度は 880 p pm であった。 ラマン分光分析では、 1333 cm— 1のピークのみであり、 ダイヤモ ンドの結晶性は回復していることを確認した。 しかし、 ホール効果の測定では、 n型であると判定されたが、 シート抵抗は 9. 2 X 101()ΩΖ口と非常に高抵抗 であり、 実用的な η型半導体ダイヤモンドではなかった。
(実施例 6 )
L iと Νのイオン注入条件を表 5の No. 73と同様にし、 熱処理条件を表 7 に示す条件とした以外は、 実施例 5と同様にイオン注入ダイヤモンドを作成し、 評価した。 その結果を表 7に示す。 表 7
熱処理条件 価結果
No Liと Nの重なり ラマン
温度 (°C) 圧力（GPa) ホール測定
深さ 濃度 D G タイプ Ω/Π
73 1450 7.9 0.28 13900 有 ハ、、 Π 1.5xl03
79 780 2.5 0..28 13900 有 有 一 一
80 780 4.8 0.28 13900 有 有 一 一
81 1000 2.5 0.28 13900 有 有 - 一
82 1900 2.5 0.28 13900 有 有 - - 一
83 1900 4.8 0.28 13900 有 有 - - 表 7から判るように、 800 C未満や 1800°C以上の温度範囲では、 ラマン 分光分析で、 1500 cm^ l 600 cm— 1にピークがみられ結晶性が回復し なかった。 また、 800°C以上 1800°C未満の温度範囲でも、 3 GP a未満の 圧力では、 結晶性が回復しなかった。
(実施例 7 )
L iと Nのイオン注入には、 液体窒素温度 （一 196°C) に冷却可能で、 且つ 室温から 1400°Cまで約 10秒で昇温可能な冷却加熱注入ステージを有する、 最大加速電圧が 400 kVのイオンビームライン 2本と最大加速電圧 100 k V の電子ビームラインを持つイオン注入装置を用いた。
イオン注入するダイヤモンド単結晶を、 高温高圧合成した I I a型ダイヤモン ドとした。 大きさは、 2mmX 2mmで厚は 0. 3mmである。 2 X 2mmの面 は （100) とした。 イオン注入の温度条件は、 —97°Cとし、 2本のイオンビ 一ムラインを用いて、 L iと Nを同時にイオン注入した。 注入角度は、 チヤネリ ングを防ぐために、 L i Nともに 7° とし、 エネルギー 50 k e Vの電子ビ一 ムを L iと Nの合計のドーズ量と等しくなるようにビームの電流値を設定し、 L iと Nのイオン注入と同時に照射した。
熱処理条件は 3 GP a以上の圧力下で、 800°C以上 1800°C未満とした以 外は、 実施例 3と同様にイオン注入とダイヤモンドの評価を行った。 イオン注入 条件と評価結果を表 8に、 熱処理条件を表 9に示す。 なお、 熱処理は、 超高圧発 生装置を用いて、 試料を所定の圧力に加圧し、 次いで所定の温度に昇温した。 熱 処理時間は 10時間である。 表 8
Figure imgf000021_0001
表 9
Figure imgf000022_0001
表 8、 9から判るように、 イオン注入を行うダイヤモンドに電子ビ一ムを照射 しながら L iと Nを同時に、 L iと Nの濃度が各々 10 p pm以上であるイオン 注入深さが重なり合うようにイオン注入し、 イオン注入後のダイヤモンドを 3 G P a以上の圧力下で、 800 °C以上 1800 °C未満の温度条件で熱処理すること により、 従来の熱処理手法では照射損傷が回復しないようなドーズで注入した試 料も、 照射損傷が回復すると共に、 L iと Nが電気的に活性化して.、 1と1^を 同時にイオン注入し、 さらに電子ビーム照射をしない場合と比べて、'より低抵抗 な n型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認された。
これに対して、 L iと Nの濃度が各々 10 p pm以上である領域が重ならない 場合は、 n型のキャリアタイプは確認できたが、 シート抵抗は、 1. 0 X 1 07Ω /口より大きく、 実用的な抵抗値は得られなかった。
(比較例 7)
L iをイオン注入エネルギー 40 k e V、 ドーズ量 2. 0 X 1 015 cm— 2と し、 A rをイオン注入エネルギ一 300 k e V、 ドーズ量 1, 0X1015cm一2 として、 イオン注入するとし、 熱処理条件を温度 1200°C、 圧力 6. OGP a とした以外は、 実施例 7と同様にして、 L iと Arをイオン注入した。 その結 果、 L iと A rの濃度分布の重なり深さは 0. 16 で、 濃度は 890 p であった。 ラマン分光分析では、 1333 cm— 1のピークのみであり、 ダイヤモ ンドの結晶性は回復していることを確認した。 しかし、 ホール効果測定では、 n 型であると判定されたが、 シート抵抗は 9. 0 X 101(5Ω /口と非常に高抵抗で あり、 実用的な η型半導体ダイヤモンドではなかった。
(実施例 8 ) '
L iと Νのイオン注入条件を表 8の No. 87と同様にし、 熱処理条件を表 1 0 (こ示す条件とした以外は、 実施例 5と同様にイオン注入ダイヤモンドを作成 し、 評価した。 その結果を表 10に示す。 · 表 1 0
Figure imgf000023_0001
表 1 0から判るように、 800°C未満や Γ800°C以上の温度範囲では、 ラマ ン分光分析で、 1 500 cm一1〜 1 600 cm一1にピークがみられ結晶性が回復 しなかった。 また、 800°C以上 1800°C未満の温度範囲でも、 3 GP a未満 の圧力では、 結晶性が回復しなかった。 産業上の利用可能性 - 本発明の n型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、 イオン注入法により、 ダイヤモンド単結晶に L iと Nを含有せしめ、 所定の温度範囲で熱処理して、 L iと Nの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行うことによって、 低 抵抗な n型半導体ダイャモンドを作成することができる。
このような n型半導体ダイヤモンドは、 優れた半導体特性を有するので、 高温環 境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、 高周波及び高出力の動作が可能 なパワーデバイスや、 紫外線発光が可能な発光デバイス、 あるいは低電圧駆動が 可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能であ る。

Claims

請求の範囲
1. Nを 10 p pm以上含有するダイヤモンド単結晶に、 1を10 111以上 含むようにイオン注入して、 L iと Nを含有するダイヤモンドを作成する工程 と、 前記 L iと Nを含有するダイヤモンドを、 800°C以上 1800°C未満の温 度範囲で熱処理する工程と、 を有することを特徴とする、 n型半導体ダイヤモン ドの製造方法。
2. 実質的に不純物を含有しないダイヤモンド単結晶に、 L 1と Nをイオン注入 して、 イオン注入後の L iと Nの濃度が各々 10 p pm以上であるイオン注入深 さが重なり合うような L iと Nを含有するダイヤモンドを作成する工程と、 前記 L iと Nを含有するダイヤモンドを、 800°C以上 1800°C未満の温度範囲で 熱処理する工程と、 を有することを特徴とする n型半導体ダイャモンドの製造方 法。
3. ダイヤモンド単結晶に L iと Nをイオン注入する n型半尊体ダイヤモンドの 製造方法であって、 イオン注入後の L iと Nの濃度が各々 10 p pm以上である イオン注入深さが重なり合うように、 且つ L iと Nの合計ドーズ量が 5. 0X1 01 5 cm— 2以下であるようにイオン注入することを特徼とする、 n型半導体 ダイヤモンドの製造方法。
4. 電子ビームラインと 2本のイオンビームラインとを有するイオン注入装置を 用いて、 イオン注入するダイヤモンド単結晶に電子ビームを照射しながら、 L i と Nを同時にイオン注入することを特徴とする、 請求項 3に記載の n型半導体ダ ィャモンドの製造方法。
5. イオン注入後のダイヤモンドを、 3 GP a以上の高圧条件下で、 800°C以 上、 1800 未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする、 n型半導体ダイ ャモンドの製造方法。
6. 1と1^が、 結晶表面から同じ深さにそれぞれ 10 p pm以上含有してお り、'且つシート抵抗値が 107ΩΖ口以下であることを特徴とする n型半導体ダイ ャモンド。
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