JP2005132648A

JP2005132648A - ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及びｎ型半導体ダイヤモンド

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Publication number: JP2005132648A
Application number: JP2003368198A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Nanba; 暁彦難波; Hitoshi Sumiya; 均角谷; Yoshiki Nishibayashi; 良樹西林; Takahiro Imai; 貴浩今井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2005-05-26
Also published as: CN100409408C; CN1708834A

Abstract

【課題】リチウムと窒素をイオン注入した低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及びｎ型半導体ダイヤモンドを提供する。
【解決手段】本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、ｎ型ドーパントとしてＬｉとＮをダイヤモンド単結晶にイオン注入する際、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うに、且つＬｉとＮの合計ドーズ量が５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２以下であるようにイオン注入する。また、イオン注入後の照射損傷が残るダイヤモンドの結晶構造の回復及びドーパントの活性化を行う工程において、ダイヤモンドが熱力学的に安定である３ＧＰａ以上の高圧条件下で、８００℃以上、１８００℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン注入法によるｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及び低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドに関するものである。特に、ダイヤモンド単結晶に、ＬｉとＮをイオン注入する方法と、イオン注入後の照射損傷の回復を行うダイヤモンドの熱処理方法に関する。

ダイヤモンドは、半導体材料として広く用いられているシリコン（Ｓｉ）と同族のＩＶｂ族元素である炭素で構成され、またＳｉと同様の結晶構造を持っているので、半導体材料として見ることができる。半導体材料としてのダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶと非常に大きく、キャリアの移動度は電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ^２／Ｖｓと高い。また、誘電率が５．７と小さく、破壊電界が５ｘ１０^６Ｖ／ｃｍと大きい。さらに、真空準位が伝導帯下端以下に存在する負性電子親和力というまれな特性を有する。

このようにダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が期待される。

半導体材料を半導体デバイスとして利用するためには、ｐ型とｎ型の電気伝導型制御が必要である。このような制御は、半導体材料に不純物をドーピングすることによって行う。例えば、Ｓｉの場合には、シリコン単結晶中に、リンをドープすればｎ型、ホウ素をドープすればｐ型となる。

このような不純物を添加するドーピング手法として、代表的なものに、（イ）結晶成長時に不純物元素を添加してドーピングする方法、（ロ）結晶表面から拡散により不純物をドーピングする熱拡散法、（ハ）加速した不純物イオンを結晶表面から注入するイオン注入法、などがある。この中でも、イオン注入法は、（１）添加する不純物の量と添加深さを正確に制御できる、（２）フォトレジストを併用すれば、ドーピング領域を制御することができる、（３）熱拡散法と比較して、不純物の横方向への拡がりが少ない、などの優れた特徴を持つことから、現在の半導体ドーピングプロセスの主流になっている。ただし、結晶中に不純物イオンが注入されると、結晶構造の破壊も進むので、注入後に結晶構造を回復させる熱処理などの工程を入れる必要がある。

非常に優れた半導体物性を持つダイヤモンドにおいても、イオン注入による半導体ダイヤモンドの作成が期待される。しかし、ダイヤモンドの構成原子である炭素の安定構造は黒鉛構造であるので、イオン注入により発生したダイヤモンド構造の照射損傷を回復するための熱処理には、特別な工夫が必要である。

非特許文献１には、イオン注入によって発生したダイヤモンド結晶中の空孔と格子間原子の挙動の温度依存性から、液体窒素温度に冷却したダイヤモンドにイオン注入を行った後、急速に昇温する手法で、ダイヤモンド構造を保ったまま、照射損傷を回復させることが開示されている。その結果、ホウ素イオンを注入したダイヤモンドでは初めて、天然にも産出するホウ素ドープ半導体ダイヤモンドの活性化エネルギーと同じ活性化エネルギーである０．３７ｅＶを得ている。この手法は、ＣＩＲＡ（Cold Implantation and Rapid Annealing）と呼ばれており、特許文献１にも開示されている。

その後、ＣＩＲＡはいくつかの改良が加えられ、例えば、非特許文献２では、３００Ｋにおけるホール測定で、キャリア濃度６ｘ１０^１３ｃｍ^−３、移動度３８５ｃｍ^２／Ｖｓのイオン注入Ｂドープのｐ型半導体ダイヤモンドの作成が報告されている。このように、ＣＩＲＡによって、イオン注入プロセスを用いたｐ型半導体ダイヤモンドの作成は可能となってきている。

しかし、ｎ型半導体ダイヤモンドに関しては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）やリチウム（Ｌｉ）などのイオンをダイヤモンドに照射して、ＣＩＲＡなどの熱処理を施す実験が数多く行われているが、際だった成功例は報告されていない。例えば、非特許文献３では、Ｐイオン注入とＣＩＲＡによって、Ｐドープｎ型ホモエピタキシャル半導体ダイヤモンドと同じ活性化エネルギー０．６ｅＶが得られたと報告されているが、３５０℃でのシート抵抗が、１０^１２Ω／□と非常に高抵抗になっている。

特許文献２には、レーザー光を用いて熱処理する方法が、特許文献３には、照射損傷の回復及びドーパントの活性化に紫外線を照射する方法が提案されている。しかし、いずれも欠陥回復に必要な熱エネルギーを与える方法が異なるというだけで、通常の熱処理と同じであり、有効な手段とはいえない。更に、特許文献４乃至７に開示されている方法は、いずれも３０年以上にわたるイオン注入による半導体ダイヤモンド作成の試みの中で幾度となく提案され、成功していない手法であって、有効な手段であるとは言い難い。
特開平０６−１６６５９４号公報特開平０５−０２４９９１号公報特開平０６−０４８７１５号公報特開平１１−１００２９６号公報特開２０００−１４３３９９号公報特開２０００−２７２９９４号公報特開２０００−３１３６９４号公報 Physical Review Ｂ，３８，Ｐ５５７６（１９８８） Appl．Phys．Lett．６８，Ｐ２２６４（１９９６） Diamond and Related Materials ８，Ｐ１６３５（１９９９）

このように、イオン注入法は、非常に優れた不純物ドーピングプロセスであるが、半導体ダイヤモンドの作成に関しては、ＣＩＲＡによるｐ型半導体ダイヤモンドの作成には成功しているが、ｎ型半導体ダイヤモンドで低抵抗なものの作成には成功していない。このことが、優れた半導体物性を有するダイヤモンドを広く電子デバイスに応用することを妨げている。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、イオン注入法により、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドとその製造方法を提供することを目的とする。より具体的には、ＬｉとＮをそれぞれ所定のエネルギー、ドーズ量でイオン注入してｎ型半導体ダイヤモンドを得る手法、ならびにイオン注入による照射損傷の回復において、ダイヤモンドが安定に存在する圧力温度条件を用いる方法、および低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを提供することを目的とする。

本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、ｎ型ドーパントとしてＬｉとＮをダイヤモンド単結晶にイオン注入する際、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うように、且つＬｉとＮの合計ドーズ量が５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２以下であるようにイオン注入することを特徴とする。

更に、ＬｉとＮをイオン注入する際に、電子ビームラインと２本のイオンビームラインとを有するイオン注入装置を用いて、イオン注入するダイヤモンド単結晶に電子ビームを照射しながら、ＬｉとＮを同時にイオン注入することが好ましい。

また、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、イオン注入後の照射損傷が残るダイヤモンドの結晶構造の回復及びドーパントの活性化を行う工程において、３ＧＰａ以上の高圧条件下で、８００℃以上、１８００℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする。

また本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なりあい、シート抵抗値が１０^７Ω／□以下である。ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なりあうとは、例えば、図１を参照して、Ｌｉ濃度１が１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さは、０．０１８〜０．０７５μｍであり、Ｎ濃度２が１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さは、０．０１５〜０．０６５μｍである。従って、イオン注入深さ０．０１８〜０．０６５μｍの範囲で、ＬｉとＮの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以上である。重なりの最大値１０は、イオン注入深さが０．０５μｍで、濃度は８０ｐｐｍである。このようなｎ型半導体ダイヤモンドのシート抵抗は、１０^７Ω／□以下であり、実用的な抵抗値である。

本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、ダイヤモンド単結晶にＬｉとＮをそれぞれ所定のエネルギーとドーズ量でイオン注入することにより、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを作成することができる。また、イオン注入後には照射損傷の回復および注入した不純物の電気的活性化を行うために適当な熱処理が必要であるが、従来の熱処理方法では照射損傷の回復が不可能であるドーズ領域でも、本発明の熱処理方法によれば、照射損傷の回復と注入した不純物の電気的活性化を行うことができるので、より低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドをイオン注入法によって作成することができる。

このようなｎ型半導体ダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能である。

従来のＰやＳをイオン注入したｎ型半導体ダイヤモンドが、ＣＩＲＡを行っても高抵抗となるのは、熱処理によってダイヤモンドの結晶性の回復と共にｎ型ドーパントと空孔が結びついて、ｎ型ドーパントが電気的に不活性化してしまうためであると考えられる。

発明者は、熱処理を行ってもｎ型ドーパントが空孔と結びつかず、電気的に活性化するようなイオン注入法を考案すべく鋭意研究を行った。その結果、ダイヤモンド単結晶にＬｉとＮをイオン注入して、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うように、且つＬｉとＮの合計ドーズ量が５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２以下であるようにイオン注入すればよいことを見出した。

Ｌｉ（リチウム）は、ダイヤモンド結晶中の格子間に存在してドナーとなるｎ型ドーパントである。Ｌｉイオン注入による低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンド形成の報告がないのは、ダイヤモンドの結晶性が回復可能な熱処理を行うと、結晶性の回復と同時にＬｉと空孔が結びつき、Ｌｉが電気的に不活性となるためである。そのため、Ｌｉをイオン注入したｎ型半導体ダイヤモンドは高抵抗となる。

Ｎ（窒素）は、ダイヤモンド結晶中の炭素原子と置換してドナーとなるｎ型ドーパントである。Ｎを含むダイヤモンドは天然にも存在し、また高温高圧合成によるダイヤモンドの人工合成でも作成可能である。しかし、Ｎのドナー準位は、ダイヤモンドのバンドギャップ（５．５ｅＶ）に対して、約１．７ｅＶと非常に深い位置にあり、室温ではほとんど活性化せず高抵抗である。

ＬｉとＮは、安定なＬｉの窒素化合物としてＬｉ_３Ｎ（窒化リチウム）が存在するように、お互いに結合しやすい。発明者は、このようなＬｉとＮの性質を、イオン注入法によるダイヤモンドのｎ型ドーピングに応用することを検討した。

その結果、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うように、且つＬｉとＮの合計ドーズ量が５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２以下であるようにＬｉとＮをイオン注入すれば、熱処理を行ったときに、Ｌｉが空孔と結びつくよりも先に、ＬｉとＮがペアリングを起こし、Ｌｉ−Ｎペアは空孔と結びつかず、電気的に活性な浅いドナーとなることを見出した。

イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが、重ならないようなエネルギーとドーズ量でイオン注入を行えば、熱処理の際に、ＬｉとＮがペアリングを起こす確率が極端に低くなるので、ＬｉとＮは電気的に活性化せず高抵抗となる。また、ＬｉとＮの合計ドーズ量が、５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２を超えると、従来から知られている熱処理では、ダイヤモンドの照射損傷を回復させることが困難となる。

更に、ＬｉとＮを効率的にペアリングさせるためには、２本のイオンビームラインと電子ビームラインを有するイオン注入装置を用いて、イオン注入を行うダイヤモンド単結晶に電子ビームを照射しながら、ＬｉとＮを同時にイオン注入することが好ましい。イオン注入によって、注入されたイオンが、ダイヤモンド結晶中の炭素原子と衝突しながら自身のエネルギーを失っていくという原子レベルの現象を、ＬｉとＮとで同時刻に起こしてやり、さらに電子ビームによってイオン注入を行うダイヤモンド単結晶の結晶表面に電子を供給することによって、ＬｉとＮがペアリングを起こしやすいダイヤモンド単結晶内の位置に分布するようになることを見出した。

また、従来から知られている熱処理では照射損傷を回復させることが困難なドーズ量をイオン注入した場合でも、ダイヤモンドが安定である３ＧＰａ以上の圧力下で、８００℃以上、１８００℃以下の温度範囲で熱処理すれば、ダイヤモンドの結晶性を回復させると共に、ドーパントを電気的に活性化させることができることを見出した。

熱処理条件が、３ＧＰａ以上で８００℃以上１８００℃以下の条件を外れると、ダイヤモンドの結晶性の回復が完全には行われないか、結晶性の回復は行えるがＬｉとＮが複数凝集して、電気的に不活性となる。また、８ＧＰａを超える圧力で熱処理を行う場合は、特殊な超高圧高温発生装置が必要となるので、コストや生産性の観点から好ましくない。また、この熱処理は、Ｎ単独や、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｓｅ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｒなどのイオンを注入した場合の照射損傷の回復、電気的活性化にも使用可能である。

以上のように、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合い、シート抵抗値が１０^７Ω／□以下の低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを得ることができる。

ＬｉとＮのイオン注入には、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却可能で、且つ室温から１４００℃まで約１０秒で昇温可能な冷却加熱注入ステージを有する、最大加速電圧が４００ｋＶのイオン注入装置を用いた。

イオン注入するダイヤモンド単結晶は、２ｍｍｘ２ｍｍの大きさの（１００）面で、厚さ０．３ｍｍの高温高圧合成したＩｂ型単結晶ダイヤモンドの（１００）面上に、高品質なノンドープダイヤモンドを膜厚３μｍにエピタキシャル成長させたものを用いた。注入イオンのチャネリングを防ぐために、注入角度は７°とした。イオン注入条件を表１に示す。表１において、ｋｅＶの欄はイオン注入エネルギーを、ｃｍ^−２の欄はドーズ量を示す。熱処理は、ＣＩＲＡを行った。

イオン注入時の温度は、−９７℃で、ＬｉとＮの注入の順序は任意とした。ＬｉとＮの注入後は、２０秒で１０５０℃まで昇温し、１０分間その場アニールを行った。その後、ステージより試料を取り出し、１．３ｘ１０^−４Ｐａ（１０^−６ｔｏｒｒ）の真空下で、１４５０℃、１０分間の赤外線ランプアニールを行った。

このようにして作成したイオン注入ダイヤモンドの評価は次のように行った。結晶性の評価はラマン分光分析、電気特性評価はｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法によるホール効果測定、ダイヤモンド結晶中のＬｉとＮの濃度分布は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で行った。

ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ^−１のダイヤモンドに起因するピークと１５００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１に現れるグラファイトに起因するピーク有無によって、結晶性を評価した。表１に１３３３ｃｍ^−１のピークの有無をＤの欄に、１５００〜１６００ｃｍ^−１のピークの有無をＧの欄に示す。グラファイトに起因するピークがなく、ダイヤモンドに起因するピークのみがある結晶が、その結晶性が良い。

ホール効果測定では、室温（２７℃）におけるキャリアタイプとシート抵抗を評価した。この場合、電極は、まず、Ａｒイオン注入によってＬｉとＮの注入層の最深部から最表面に至るまで深さ方向にグラファイト化して、最表面からＬｉとＮ注入層に電気的コンタクトが取れるような直径２００μｍの領域を試料の４隅に形成し、そのグラファイト化した領域にＴｉ、Ｐｔ、Ａｕを順に各々１００ｎｍづつ電子ビームにより蒸着し、４００℃、２０分間アニールすることによりオーミックコンタクトを形成した。

ＳＩＭＳでは、ＬｉとＮの深さ方向の濃度分布を測定した。表１の試料Ｎｏ．１と２と９の深さ方向の濃度分布を図１、２、３に示す。また、ＬｉとＮの深さ方向の濃度分布で、重なった部分でのいずれか少ない方の濃度の最大値（ｐｐｍ）と深さ（μｍ）を表１に示す。

表１より、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うようなエネルギー及びドーズ量でイオン注入を行い、且つＬｉとＮの合計ドーズ量が５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２以下である場合、熱処理によって、照射損傷が回復すると共に、ＬｉとＮが電気的に活性化し、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。

これに対して、ＬｉあるいはＮ単独注入や、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上である領域が重ならない場合は、ｎ型のキャリアタイプは確認できたが、シート抵抗は、１．０ｘ１０^７Ω／□より大きく、実用的な抵抗値は得られなかった。また、ＬｉとＮの合計ドーズ量が、５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２を超える場合、従来から行われている熱処理では、ダイヤモンドの結晶性は、完全には回復せず、グラファイト成分が残っており、ホール測定はできなかった。
（比較例１）

Ｌｉをイオン注入エネルギー４０ｋｅＶ、ドーズ量２．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２とし、Ａｒをイオン注入エネルギー３００ｋｅＶ、ドーズ量１．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２として、イオン注入するとした以外は、実施例１と同様にして、ＬｉとＡｒをイオン注入した。その結果、ＬｉとＡｒの濃度分布の重なり深さは０．１７μｍで、濃度は８７０ｐｐｍであった。ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ^−１のピークのみであり、ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。しかし、ホール効果測定では、ｎ型であると判定されたが、シート抵抗は９．３ｘ１０^１０Ω／□と非常に高抵抗であり、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドではなかった。

ＬｉとＮのイオン注入には、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却可能で、且つ室温から１４００℃まで約１０秒で昇温可能な冷却加熱注入ステージを有する、最大加速電圧が４００ｋＶのイオンビームライン２本と最大加速電圧１００ｋＶの電子ビームラインを持つイオン注入装置を用いた。

イオン注入するダイヤモンド単結晶は、実施例１と同じ、３μｍの高品質なノンドープダイヤモンドをエピタキシャル成長させた２ｍｍｘ２ｍｍｘ０．３ｍｍの高温高圧合成したＩｂ型単結晶ダイヤモンド（１００）を用いた。注入イオンのチャネリングを防ぐために、Ｌｉ、Ｎともに注入角度は７°とした。エネルギーが５０ｋｅＶの電子ビームをＬｉとＮのドーズ量と等しくなるようにビーム電流を設定し、ＬｉとＮのイオン注入と同時に電子ビームを照射した。イオン注入時の温度は、−９７℃とした。熱処理並びにイオン注入後のダイヤモンドの評価は、実施例１と同様に行った。ＬｉとＮのイオン注入条件と評価結果を表２に示す。

表２より、イオン注入を行うダイヤモンド単結晶に電子ビームを照射しながら、ＬｉとＮを同時にイオン注入するようにして、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うようにイオン注入を行い、且つＬｉとＮの合計ドーズ量が５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２以下でイオン注入した場合、従来からの熱処理によって、照射損傷が回復すると共に、ＬｉとＮが電気的に活性化し、ＬｉとＮを同時にイオン注入し、さらに電子ビーム照射をしない場合に比べて、より低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。

これに対して、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上である領域が重ならない場合は、ｎ型のキャリアタイプは確認できたが、シート抵抗は、１．０ｘ１０^７Ω／□より大きく、実用的な抵抗値は得られなかった。また、ＬｉとＮの合計ドーズ量が、５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２を超える場合、ダイヤモンドの結晶性は、完全には回復せず、グラファイト成分が残っており、ホール測定はできなかった。
（比較例２）

Ｌｉをイオン注入エネルギー４０ｋｅＶ、ドーズ量２．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２とし、Ａｒをイオン注入エネルギー３００ｋｅＶ、ドーズ量１．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２として、イオン注入するとした以外は、実施例２と同様にして、ＬｉとＡｒをイオン注入した。その結果、ＬｉとＡｒの濃度分布の重なり深さは０．１８μｍで、濃度は８５０ｐｐｍであった。ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ^−１のピークのみであり、ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。しかし、ホール効果測定では、ｎ型であると判定されたが、シート抵抗は９．５ｘ１０^１０Ω／□と非常に高抵抗であり、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドではなかった。

イオン注入するダイヤモンド単結晶を、高温高圧合成したＩＩａ型ダイヤモンドとした。大きさは、２ｍｍｘ２ｍｍで厚みは０．３ｍｍである。２ｘ２ｍｍの面は（１００）とした。イオン注入の温度条件は、室温（２７℃）とし、熱処理条件は３ＧＰａ以上の圧力下で、８００℃以上１８００℃以下とした以外は、実施例１と同様にイオン注入とダイヤモンドの評価を行った。イオン注入条件と評価結果を表３に、熱処理条件を表４に示す。なお、熱処理は、超高圧発生装置を用いて、試料を所定の圧力に加圧し、次いで所定の温度に昇温した。熱処理時間は１０時間である。

表３、４から判るように、イオン注入後のダイヤモンドを３ＧＰａ以上の圧力下で、８００℃以上１８００℃以下の温度条件で熱処理することにより、従来の熱処理手法では照射損傷が回復しないようなドーズで注入した試料も、照射損傷が回復すると共に、ＬｉとＮが電気的に活性化して、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認された。

これに対して、ＬｉあるいはＮ単独注入や、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上である領域が重ならない場合は、ｎ型のキャリアタイプは確認できたが、シート抵抗は、１．０ｘ１０^７Ω／□以上であり、実用的な抵抗値は得られなかった。
（比較例３）

Ｌｉをイオン注入エネルギー４０ｋｅＶ、ドーズ量２．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２とし、Ａｒをイオン注入エネルギー３００ｋｅＶ、ドーズ量１．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２として、イオン注入するとし、熱処理条件を温度１０００℃、圧力６．７ＧＰａとした以外は、実施例３と同様にして、ＬｉとＡｒをイオン注入した。その結果、ＬｉとＡｒの濃度分布の重なり深さは０．１７μｍで、濃度は８８０ｐｐｍであった。ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ^−１のピークのみであり、ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。しかし、ホール効果の測定では、ｎ型であると判定されたが、シート抵抗は９．２ｘ１０^１０Ω／□と非常に高抵抗であり、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドではなかった。

ＬｉとＮのイオン注入条件を表３のＮｏ．２８と同様にし、熱処理条件を表５に示す条件とした以外は、実施例３と同様にイオン注入ダイヤモンドを作成し、評価した。その結果を表５に示す。

表５から判るように、８００℃未満や１８００℃を超える温度範囲では、ラマン分光分析で、１５００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１にピークがみられ結晶性が回復しなかった。また、８００〜１８００℃の温度範囲でも、３ＧＰａ未満の圧力では、結晶性が回復しなかった。

イオン注入するダイヤモンド単結晶を、高温高圧合成したＩＩａ型ダイヤモンドとした。大きさは、２ｍｍｘ２ｍｍで厚は０．３ｍｍである。２ｘ２ｍｍの面は（１００）とした。イオン注入の温度条件は、−９７℃とし、２本のイオンビームラインを用いて、ＬｉとＮを同時にイオン注入した。注入角度は、チャネリングを防ぐために、Ｌｉ、Ｎともに７°とし、エネルギー５０ｋｅＶの電子ビームをＬｉとＮの合計のドーズ量と等しくなるようにビームの電流値を設定し、ＬｉとＮのイオン注入と同時に照射した。

熱処理条件は３ＧＰａ以上の圧力下で、８００℃以上１８００℃以下とした以外は、実施例２と同様にイオン注入とダイヤモンドの評価を行った。イオン注入条件と評価結果を表６に、熱処理条件を表７に示す。なお、熱処理は、超高圧発生装置を用いて、試料を所定の圧力に加圧し、次いで所定の温度に昇温した。熱処理時間は１０時間である。

表６、７から判るように、イオン注入を行うダイヤモンドに電子ビームを照射しながらＬｉとＮを同時に、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うようにイオン注入し、イオン注入後のダイヤモンドを３ＧＰａ以上の圧力下で、８００℃以上１８００℃以下の温度条件で熱処理することにより、従来の熱処理手法では照射損傷が回復しないようなドーズで注入した試料も、照射損傷が回復すると共に、ＬｉとＮが電気的に活性化して、ＬｉとＮを同時にイオン注入し、さらに電子ビーム照射をしない場合と比べて、より低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認された。

これに対して、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上である領域が重ならない場合は、ｎ型のキャリアタイプは確認できたが、シート抵抗は、１．０ｘ１０^７Ω／□より大きく、実用的な抵抗値は得られなかった。
（比較例４）

Ｌｉをイオン注入エネルギー４０ｋｅＶ、ドーズ量２．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２とし、Ａｒをイオン注入エネルギー３００ｋｅＶ、ドーズ量１．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２として、イオン注入するとし、熱処理条件を温度１２００℃、圧力６．０ＧＰａとした以外は、実施例５と同様にして、ＬｉとＡｒをイオン注入した。その結果、ＬｉとＡｒの濃度分布の重なり深さは０．１６μｍで、濃度は８９０ｐｐｍであった。ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ^−１のピークのみであり、ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。しかし、ホール効果測定では、ｎ型であると判定されたが、シート抵抗は９．０ｘ１０^１０Ω／□と非常に高抵抗であり、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドではなかった。

ＬｉとＮのイオン注入条件を表６のＮｏ．４２と同様にし、熱処理条件を表８に示す条件とした以外は、実施例３と同様にイオン注入ダイヤモンドを作成し、評価した。その結果を表５に示す。

表８から判るように、８００℃未満や１８００℃を超える温度範囲では、ラマン分光分析で、１５００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１にピークがみられ結晶性が回復しなかった。また、８００〜１８００℃の温度範囲でも、３ＧＰａ未満の圧力では、結晶性が回復しなかった。

本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能である。

実施例１のＮｏ．１の試料のＬｉとＮの深さ方向の濃度分布である。実施例１のＮｏ．２の試料のＬｉとＮの深さ方向の濃度分布である。実施例１のＮｏ．９の試料のＬｉとＮの深さ方向の濃度分布である。

符号の説明

１Ｌｉ
２Ｎ
１０ＬｉとＮが重なった部分の最大値

Claims

ダイヤモンド単結晶にＬｉとＮをイオン注入するｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法であって、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うように、且つＬｉとＮの合計ドーズ量が５．０ｘ１０^１５ｃｍ^−２以下であるようにイオン注入することを特徴とする、ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
電子ビームラインと２本のイオンビームラインとを有するイオン注入装置を用いて、イオン注入するダイヤモンド単結晶に電子ビームを照射しながら、ＬｉとＮを同時にイオン注入することを特徴とする、請求項１に記載のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
イオン注入後のダイヤモンドを、３ＧＰａ以上の高圧条件下で、８００℃以上、１８００℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする、ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合い、且つシート抵抗値が１０^７Ω／□以下であることを特徴とする、ｎ型半導体ダイヤモンド。