CN100409408C - 制备n-型半导体金刚石的方法及n-型半导体金刚石 - Google Patents

制备n-型半导体金刚石的方法及n-型半导体金刚石 Download PDF

Info

Publication number
CN100409408C
CN100409408C CNB2003801006467A CN200380100646A CN100409408C CN 100409408 C CN100409408 C CN 100409408C CN B2003801006467 A CNB2003801006467 A CN B2003801006467A CN 200380100646 A CN200380100646 A CN 200380100646A CN 100409408 C CN100409408 C CN 100409408C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
diamond
type semiconductor
adamantine
inject
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003801006467A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1708834A (zh
Inventor
难波晓彦
山本喜之
角谷均
西林良树
今井贵浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN1708834A publication Critical patent/CN1708834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100409408C publication Critical patent/CN100409408C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明制备n-型半导体金刚石的方法的特征在于，通过向结合有10ppm或以上N的单晶金刚石中注入Li离子，使得其中含有10ppm的Li离子，来制备结合有Li和N的金刚石，或者，在用LI和N离子掺杂单晶金刚石的过程中，注入离子，使得在后注入Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度将会重叠，来制备结合有Li和N的金刚石，然后在800℃或以上至低于1800℃的温度退火金刚石，以电激活Li和N且恢复金刚石的晶体结构。在本发明中，n-型半导体金刚石在从晶体面至相同的深度结合了各为10ppm或以上的Li和N，其中其薄层电阻为107Ω/□或更低。

Description

制备n-型半导体金刚石的方法及n-型半导体金刚石
技术领域
本发明涉及通过离子注入制备n-型半导体金刚石的方法，并涉及低电阻率n-型半导体金刚石。具体而言，本发明涉及一种使用离子注入来制备结合锂(Li)和氮(N)的低电阻率n-型半导体金刚石的方法，以及涉及一种退火金刚石的方法，其中在发生离子注入之后恢复辐射损伤。
背景技术
由于金刚石是由与半导体材料中广泛使用的硅(Si)同族的第IVb元素碳(C)组成的，且由于它具有与硅相同的晶体结构，可以认为金刚石是一种半导体材料。在作为半导体材料方面，金刚石具有5.5eV的特别大的带隙和在室温下对于电子/空穴具有类似的2000cm2/V·s的高载流子迁移率。且由于其介电常数较小，为5.7，其击穿电场较大，为5×106V/cm。金刚石还具有不寻常的负电子亲合力，原因在于其真空能级存在于其导带的下缘之下。
由于金刚石具有这样突出的半导体性能，其实际应用依靠于作为半导体器件的材料，所述的半导体器件如，在高温环境和外空间环境下操作的耐恶劣环境的器件；可以在高频和具有高输出的条件下操作的功率器件；可以发射紫外光的发光器件；和可以在低电压下驱动的电子发射体。
为了将半导体材料用作半导体器件，必须控制以具有n-或p-型导电性。这种处理是通过用杂质掺杂入半导体材料中进行的。如果材料是Si，例如，向单晶Si中掺杂磷(P)将使材料为n-型，而用硼(B)掺杂其中将使其成为p-型。
用于这种加入杂质的掺杂技术包括，作为代表性实例的：(a)在晶体生长的过程中加入元素杂质来掺杂的方法；(b)热扩散方法，其中通过使杂质通过晶体表面扩散来掺杂它们；和(c)离子注入方法，其中通过晶体表面注入加速的杂质离子。
这些当中，离子注入方法目前是掺杂半导体的主流方法，因为其具有优良的特性，如1)可以控制加入的杂质体积及加入的深度；2)如果与光刻胶组合使用，可以控制掺杂的区域；3)与热扩散法相比，更少的杂质横向扩展。然而，由于在杂质离子注入晶体时，发生晶体结构的破坏，为了恢复晶体结构和电激活杂质，在该过程中必须包括离子注入后的热处理(退火)及有关的操作。
由于金刚石具有特别良好的半导体性质，进行了由离子注入产生半导体金刚石的试验。
至于p-型半导体金刚石，在Physical Review B，Vol.38，No.8，(1988)，p.5576中公开了一种技术，其中，假定通过离子注入产生的半导体金刚石的空位和填隙原子的行为取决于温度，将离子注入到冷却至液氮温度的金刚石中，然后迅速升高金刚石的温度，由此保持完整的金刚石结构的条件下修复辐射损伤。结果，0.37eV的活化能，实质上与制备的硼掺杂半导体金刚石的活化能相同，由其中注入硼离子的金刚石首先得以实现。该技术称作“CIRA”(冷注入和快速退火)。它公开于日本未审查专利申请No.H06-166594中。
此后，对CIRA增加了许多的改进—例如，在Appl.Phys.Lett，Vol.68，No.16，(1996)，p.2264报道了，离子注入产生了由霍尔效应测量的6×1013cm-3受主浓度和385cm2/V·s载流子迁移率的B掺杂p-型金刚石。由于这些值即使与B掺杂p-型取向附生半导体金刚石的那些值相比是有利的，使通过CIRA，利用离子注入方法产生p-型半导体金刚石成为可能。
但是，对于n-型半导体金刚石，尽管进行了注入n-型掺杂剂如磷(P)、硫(S)或锂(Li)的大量实验，但未报道显著的成功。例如，尽管在Diamond andRelated Materials 8，(1999)，p.1635中，报道了0.6eV活化能—与P掺杂n-型均取向附生半导体金刚石的值相同—通过P离子注入法而得到实现，但金刚石在350℃的薄层电阻为非常高的1012Ω/□。
而且，在日本未审查专利申请No.H11-100296中提出了用第V族元素注入金刚石来得到n-型金刚石的技术。同样，在日本未审查专利申请No.H05-024991中提出了一种使用激光束来进行退火的方法，和在日本未审查专利申请No.H06-048715中提出了一种用紫外线照射金刚石以修复其中的辐射损伤和激活其掺杂剂的方法。但是，在任何一种情况下，这些方法的区别仅仅在于：采用从缺陷中恢复金刚石所必须的热能；其中没有考虑到所得到的电阻值，该推测在于：在此情况下得到与Diamond and RelatedMaterials 8，(1999)，p.1635一样极高的电阻。
因而，只要涉及使用离子注入得到半导体金刚石，尽管在制备p-型中取得了成功，但在制备低电阻率的n-型还没有成功。因此，这阻碍了具有优良半导体性能的金刚石在电子设备中的广泛实际应用。
发明内容
本发明的一个目的是由为解决上面所述的问题带来的，在于可以获得一种通过离子注入方法来制备低电阻率的n-型半导体金刚石的方法。更具体而言，本发明的一个目的在于可以获得一种通过下面的方法生产n-型半导体金刚石的技术：向结合预定量N的单晶金刚石中注入预定量的Li离子，或各自在预定的能量和剂量下，向基本上不含杂质的单晶金刚石中注入Li和N离子，然后在预定的温度范围内退火金刚石。
本发明的另一个目的在于，在各自在预定的能量和剂量下注入Li和N以生产n-型半导体金刚石的技术以及在由于离子注入导致的辐射损伤的修复中，可以获得一种利用压力-温度条件的方法，金刚石将在该压力-温度条件下稳定地存在，并且在于提供一种含有Li和N的低电阻率的n-型半导体金刚石。
本发明制备n-型半导体金刚石的方法的特征在于：向结合有10ppm或以上N的单晶金刚石中注入Li离子使得其中含有10ppm的Li离子，来制备结合Li和N的金刚石，然后在800℃或以上至低于1800℃的温度退火金刚石，以电激活Li和N且恢复金刚石的晶体结构。
本发明另一方面的制备n-型半导体金刚石的方法的特征在于，在向基本上不含杂质的单晶金刚石中注入n-型掺杂剂Li和N离子时，注入所述的离子使得在后注入Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度将会重叠，然后在800℃或以上至低于1800℃的温度退火金刚石，以电激活Li和N且恢复金刚石的晶体结构。参考图2，Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度的重叠是例如，Li浓度1为10ppm或以上处的离子注入深度为0.11至0.28μm，且磁度2为10ppm或以上处的离子注入深度为0.19至0.30μm。因而，在0.19至0.28μm的离子注入深度范围，Li和N浓度各为10ppm或以上。在重叠的最大值10处，离子注入深度为0.25μm且浓度为170ppm。
本发明另一方面的制备n-型半导体金刚石的独立方法的特征在于，在向单晶金刚石中注入n-型掺杂剂Li和N离子中，注入离子使得在后注入Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度将会重叠，且Li和N合计剂量为5.0×1015cm-2或更低。
此外，在注入Li和N离子中，优选将具有电子束线和两种离子束线的离子注入装置用来同时注入Li和N离子，同时用电子束照射离子注入的单晶金刚石。
本发明另一方面的制备n-型半导体金刚石的方法的特征在于，在恢复其中后注入辐射损伤保留的金刚石晶体结构和激活掺杂剂的步骤中，退火在800℃或以上至低于1800℃的温度、3GPa或更高的高压力条件下进行。
此外，本发明的n-型半导体金刚石是通过离子注入方法制备的Li和N结合单晶金刚石，且从晶体面至相同的深度结合了各为10ppm或以上的Li和N，其中其薄层电阻为107Ω/□或更低。由上面所述的制备方法制备的n-型半导体金刚石的薄层电阻为107Ω/□或更低，这是可以使用的电阻值。
附图说明
图1所示为实施方案1的1号样品中的Li和N的深度方向的浓度曲线图。
图2所示为实施方案2的23号样品中的Li和N的深度方向的浓度曲线图。
图3所示为实施方案3的46号样品中的Li和N的深度方向的浓度曲线图。
图4所示为实施方案3的47号样品中的Li和N的深度方向的浓度曲线图。
图5所示为实施方案3的54号样品中的Li和N的深度方向的浓度曲线图。
具体实施方式
认为用P或S离子注入的常规n-型半导体金刚石尽管退火其转变为高电阻率的原因是由于，随着金刚石结晶度的恢复，在离子注入过程中产生的空位与n-型掺杂剂结合，且n-型掺杂剂最终成为电不活泼的。
本发明人进行了预定的研究以设计离子注入方法，其中尽管进行了退火，但n-型掺杂剂不会与空位结合，因此将会是电活泼的。结果，他们发现：应当向结合有N的单晶金刚石中注入Li离子，使得其中含有10ppm或以上的Li离子。同样思考，他们发现，备选地，可以向基本上不含杂质的单晶金刚石中注入Li和N离子，其中注入的离子使得在后注入Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度重叠。
他们还发现，可以向单晶金刚石中注入Li和N离子，其中注入的离子使得在后注入Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度重叠且Li和N合计剂量为5.0×1015cm-2或更低。
Li是与金刚石晶体隙间存在的n-型掺杂剂，成为施主。未报道由Li离子注入方法形成低电阻率的n-型半导体金刚石的原因是由于：当进行可以恢复金刚石结晶度的退火方法时，在恢复结晶度的同时，Li和空位结合，使Li成为电不活泼的。因而，其中注入了Li离子的n-型半导体金刚石的电阻率变高。
N是占据在金刚石晶体内碳原子代用位的n-型掺杂剂，成为施主。自然界中存在含N的金刚石，虽然通过高压、高温合成也可以得到人造成分的金刚石。但是，由于N的施主能级—约1.7eV—相对于金刚石的5.5eV带隙在非常深的位置，在室温下对于大部分的N不会激活，其中电阻率高。
Li和N容易相互结合，因为情况是Li3N(氮化锂)以Li的稳定氮化合物存在。本发明人研究了采用离子注入方法的这种量的Li和N在金刚石n-型掺杂中的实际应用。
他们发现的结果是：由单晶金刚石，如果将Li离子单独注入至N结合单晶金刚石中，使得从晶体表面至相同的深度结合各为10ppm或以上的Li和N，或向基本上不含杂质的单晶金刚石中注入Li和N离子，那么由于进行退火方法，在Li与空位结合之前，产生Li和N的配对，且Li-N对不与空位结合，取而代之的是成为电激活的浅施主。
它们还发现，如果注入Li和N离子，使得在后注入Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度重叠且Li和N合计剂量为5.0×1015cm-2或更低，那么在退火的过程中，在Li与空位结合之前，产生Li和N的配对，且Li-N对不与空位结合，取而代之的是成为电激活的浅施主。
至于单晶金刚石，如果注入Li和N，使得从晶体表面至相同的深度不各结合10ppm或以上，那么在退火中，将发生Li和N配对的概率将会极低，因而由于Li和N不会被电激活，电阻率将会高。
此外，为了使Li和N离子有效地进行配对，优选将具有两种离子束线和一种电子束线的离子注入装置用来同时注入Li和N离子，同时用电子束照射离子注入的单晶金刚石。本发明人发现，由于离子注入，在具有Li和具有N的相同时间，在金刚石晶体内发生注入的离子在与碳原子碰撞时有失去它们的能量的原子能级现象，和由离子束的电子向其上进行了离子注入的单晶金刚石的晶体表面上的供给使得Li和N分配在可能发生配对的单晶金刚石内的单元中。
此外，探测在金刚石结晶度本身恢复的同时，有效地发生Li和N配对时的退火条件。结果发现，退火应当在800℃或以上至低于1800℃的温度进行。
还发现，5.0×1015cm-2是迄今已知可抑制退火修复辐射损伤的离子剂量，即使在注入的离子剂量大于所述的剂量的情况下，在3GPa以上的压力下，且在800℃或以上至低于1800℃的温度下进行退火，以及电激活掺杂剂，所得到的金刚石也是稳定的。
如果退火条件不在800℃或以上至低于1800℃的范围内，不能完全进行金刚石结晶度的恢复。
大量技术的任何一种，包括电炉加热，红外照射，紫外照射和激光照射可以被用作进行退火的方法，即，作为修复后注入辐射损伤和电激活掺杂剂的手段。
同样，如果退火条件不在800℃或以上至低于1800℃和3GPa或以上的范围内，在注入将会抑制用退火的修复辐射损伤的剂量的情况下，金刚石结晶度的恢复不能完全地通过，或者即使恢复可以通过，Li和N批地聚集，成为电不活泼的。另一方面，为了在超过8GPa的压力下进行退火，将需要特殊的超高压、高温产生设备，从费用和生产率方面将是不利的。根据本发明退火的再一个益处在于，在注入N本身，或P、S、As、Cl、Se、Na、K或Br的情况下，对于辐射损伤修复和电激活是可行的。
如上所述，本发明制备n-型半导体金刚石的方法可以得到低电阻率的n-型半导体金刚石，其从晶体的表面至相同的深度结合了各自浓度为10ppm或以上的Li和N，其中金刚石的薄层电阻为107Ω/□或更低。
实施方案1
为了注入Li离子，使用的是最大加速电压为400kV的离子注入机，并且作为用于离子注入的单晶金刚石，使用的是高压/高温合成Ib型单晶金刚石，其(100)平面测量为2mm×2mm且其厚度为0.3mm。将注入期间的温度设置在室温，且将用于防止注入离子沟道效应的注入倾角设置在7°。
至于后注入退火，该过程在减压和在高压的条件下进行。至于在减压下的退火方法，将样品放置于红外线辐射炉中，然后将炉压降低至预定的水平，接着将样品加热至预定的温度。退火时间为30分钟。至于在高压下的退火方法，采用的是超高压发生机，以将样品加压至预定的水平，接着将它们加热至预定的温度。退火时间为10小时。应当注意的是，至于在高压试验中的压力条件，在低于3GPa时，结晶度的恢复不发生，且由于超过8GPa的压力必需特殊的超高压发生设备，其将会消除费用和生产率的理由，因此退火在3GPa或更高但8GPa或更低的先决条件下进行。试验参数设置于表I中。在表I中，“keV”栏表示注入能量，且“cm-2”栏表示注入剂量。
如下进行如此制备的离子注入金刚石的评估。由拉曼光谱分析进行结晶度的评估，由使用Van der Pauw方法的霍尔效应测量进行电特性的评估，且由次级离子质谱法(SIMS)进行在金刚石晶体内的Li和N浓度曲线的测量。
由拉曼光谱分析，根据在金刚石中产生的1333cm-1峰的存在/不存在来评估结晶度，而在石墨中出现在1500cm-1至1600cm-1显现的峰。在表I中，在“D”栏中指示1333cm-1峰的存在/不存在，且在“G ”栏中指示1500cm-1至1600cm-1峰的存在/不存在。该晶体不存在在石墨中出现的峰，并且只有在金刚石中出现的峰才是有利于结晶度的那些。
至于霍尔效应测量，于室温(27℃)评估样品中的载流子类型和样品的薄层电阻。至于在进行测量中的电极，通过下面的方法产生欧姆接触：首先通过Ar-离子注入在样品的四个角中形成直径为200μm的区域，以从Li和N注入层的最深部分向上至上表面逐深度地使它们石墨化，使得可以建立Li和N注入层的电接触直达上表面，然后在100nm的石墨化区域上，分别用Ti的电子束、Pt的电子束和Au的电子束按此顺序气相沉积，并且于400℃使样品退火20分钟。
至于SIMS，测量在样品衬底中含有的N和Li的深度方向的浓度曲线。图1中绘出的是表I中1号样品的深度方向的浓度曲线图。此外，在所使用的单晶金刚石中含有的N浓度(ppm)和在Li的深度方向的浓度曲线图中的注入峰浓度(ppm)列于表I中。
表I
Figure C20038010064600111
从表I可以确定在这样的实例中形成了低电阻率n-型半导体金刚石，在所述的实例中，注入Li离子，使得在结合有10ppm或以上N的单晶金刚石中含有10ppm或以上的Li离子，然后在800℃或以上至低于1800℃的范围内的温度使所述金刚石退火，以电激活Li和N且恢复金刚石晶体结构。
相反，在其中退火时的温度参数不在800℃或以上至低于1800℃的范围内的实例中，未完全恢复金刚石的结晶度且石墨组分得以保留，其中不能进行霍尔效应的测量。而在其中单晶金刚石衬底中含有的N浓度低于10ppm的样品中或其中锂内含量低于10ppm的样品中，尽管可以将载流子类型确定为n，但薄层电阻大于1.0×107Ω/□，意味着不能得到可行的电阻。
比较例1
试验样品和评估沿着实施方案1的路线进行，不同之处在于使Ar作为离子种类注入至Ib型单晶金刚石中，使注入能量为300keV且剂量为1.0×1014cm-2，此外，提供下列退火参数：压力，1.3×10-4Pa；温度，1200℃。这导致在单晶金刚石中含有70ppm N，其中Ar注入峰的深度为0.17μm，且其浓度为90ppm。在拉曼光谱分析中，只出现1333cm-1峰，证实恢复了金刚石的结晶度。但是，在霍尔效应测量中，薄层电阻为极高的1.0×1014Ω/□或更高，意味着不能确定载流子的类型。
实施方案2
本实施方案象实施方案1一样进行，不同之处在于，用于Li和N注入的单晶金刚石是由高压/高温合成的高纯度IIa型单晶金刚石制得的，测量其(100)面为2mm×2mm，且其厚度为0.3mm，并且还注入N离子。以与实施方案1一样进行评估，不同之处在于，在SIMS中，测量Li和N的深度方向的浓度曲线，且在重叠部分，找出最大浓度(ppm)和在该值下的深度(μm)，在该点处无论沿哪条曲线数值都是变小的。图2中绘出的是表II中23号样品的深度方向的浓度曲线图。在Li和N的注入参数和评估结果列于表II中。
表II
Figure C20038010064600131
从表II可以确定在这样的实例中形成了低电阻率n-型半导体金刚石，在所述的实例中，向基本上未结合杂质的IIa型单晶金刚石中，注入Li和N离子，使得在浓度各为10ppm或以上处的注入深度重叠，且在800℃或以上至低于1800℃的范围内的温度使所述金刚石退火。
相反，在其中单独注入Li或N的实例中和其中没有Li和N浓度各为10ppm或以上的区域重叠的实例中，薄层电阻大于1.0×107Ω/□，意味着不能得到可行的电阻。而在其中退火时的温度参数不在800℃或以上至低于1800℃的范围内的实例中，未完全恢复金刚石的结晶度且石墨组分得以保留，其中不能进行霍尔效应的测量。
比较例2
以类似于实施方案2的方式注入Li和Ar离子，不同之处在于：使Li注入能量为40keV且剂量为2.0×1014cm-2，并且使Ar注入能量为300keV且剂量为1.0×1014cm-2，此外，提供下列退火参数：压力，1.3×10-4Pa；温度，1200℃。结果是，在Li和Ar的浓度曲线中，重叠深度为0.17μm，该处的浓度为90ppm。
在拉曼光谱分析中，只出现1333cm-1峰，证实恢复了金刚石的结晶度。但是，在霍尔效应测量中，尽管证实比较例2为n-型，但薄层电阻为极高的7.6×1011Ω/□，不能证明该实例为可行的n-型半导体金刚石。
实施方案3
将这样一种注入机用于Li和N离子的注入：其最大加速电压为400kV，可以冷却至液氮温度(-196℃)，并且具有冷却/加热/注入阶段，可以在约10秒钟从室温升温至1400℃。
至于用于离子注入的单晶金刚石，使用的是高压/高温合成的Ib型单晶金刚石，测量其(100)面为2mm×2mm，且其厚度为0.3mm，向其(100)面上，外延生长3μm层的高质量未掺杂金刚石。将用于防止注入离子沟道效应的注入倾角设置在7°。在表III中，“keV”栏表示注入能量，且“cm-2”栏表示注入剂量。为了退火，进行CIRA。
注入期间的温度为-97℃，且使注入Li和N离子的次序为任意的。Li和N注入之后，在20秒中将样品加热至1050℃，且在该状态下退火10分钟。然后，将样品从该阶段取出，并且在1.3×10-4 Pa(10-6托)的真空下经历10分钟，1450℃红外辐射退火。
以与实施方案1中相同的方式进行如此制备的离子注入金刚石的评估。此处，使用SIMS测量Li和N的深度方向的浓度曲线。图3、4和5中绘出的是表II中46号、47号和54号样品的深度方向的浓度曲线图。再次，由Li和N的深度方向的浓度曲线，在重叠部分，将最大浓度(ppm)和在该值下的深度(μm)记录于表III中，在该值处无论沿哪条曲线数值都是减小的。
表III
Figure C20038010064600151
从表III可以确定在这样的实例中形成了低电阻率n-型半导体金刚石，在所述的实例中，在这样的能量和剂量下进行离子注入，使得在Li和N离子浓度各为10ppm或以上处的注入深度重叠，且Li和N合计剂量为5.0×1015cm-2或以下，通过退火过程修复辐射损伤，且同时电激活Li和N。
相反，在其中单独注入Li或N的实例中和其中没有Li和N浓度各为10ppm或以上的区域重叠的实例中，尽管可以将载流子类型确定为n，但薄层电阻大于1.0×107Ω/□，意味着不能得到可行的电阻。而在通过到目前为止进行了退火的Li和N合计剂量超过5.0×1015cm-2的那些样品中，本身未完全恢复金刚石的结晶度且石墨组分得以保留，其中不能进行霍尔效应的测量。
比较例3
以类似于实施方案1的方式注入Li和Ar离子，不同之处在于：使Li注入能量为40keV且剂量为2.0×1015cm-2，并且使Ar注入能量为300keV且剂量为1.0×1015cm-2。结果是，在Li和Ar的浓度曲线中，重叠深度为0.17μm，该处的浓度为870ppm。在拉曼光谱分析中，只出现1333cm-1峰，证实恢复了金刚石的结晶度。但是，在霍尔效应测量中，尽管证实比较例3为n-型，但由于薄层电阻为极高的9.3×1010Ω/□，不能证明该实例为可行的n-型半导体金刚石。
实施方案4
将具有两种离子束线和一种电子束线的注入机用于Li和N离子的注入，所述的离子束线的最大加速电压为400kV且所述的电子束线的最大加速电压为100kV，所述的注入机可以冷却至液氮温度(-196℃)，并且具有冷却/加热/注入阶段，可以在约10秒钟从室温升温至1400℃。
使用与实施方案3中相同的用于离子注入的单晶金刚石：高压/高温合成的Ib型单晶金刚石(100)，2mm×2mm×0.3mm，在其上，外延生长3μm的高质量未掺杂金刚石。对于Li和N，将用于防止注入离子沟道效应的注入倾角设置在7°。对能量为50keV的电子束设置射束电流，以便该射束等于Li和N的剂量，并且在用Li和N离子掺杂金刚石的同时，用电子束照射金刚石。注入期间的温度为-97℃。与实施方案3一样进行金刚石的退火方法及后注入评估。Li和N的注入参数和评估结果列于表IV中。
表IV
Figure C20038010064600171
从表IV可以确定在这样的实例中形成了更低电阻率的n-型半导体金刚石，在所述的实例中，这样安排，以便在用电子束照射的同时，进行了注入的单晶金刚石被Li和N同时掺杂，且进行注入，使得在Li和N浓度各为10ppm或以上处的注入深度重叠，且其中以Li和N合计剂量为5.0×1015cm-2或以下注入离子，由常规的退火方法，修复辐射损伤，且电激活Li和N；且与其中同时注入Li和N，尚未进行电子束照射的实例相比。
相反，在其中没有Li和N浓度各为10ppm或以上的区域重叠的实例中，尽管可以将载流子类型确定为n，但薄层电阻大于1.0×107Ω/□，意味着不能得到可行的电阻。而在Li和N合计剂量超过5.0×1015cm-2的那些样品中，本身未完全恢复金刚石的结晶度且石墨组分得以保留，其中不能进行霍尔效应的测量。
比较例4
以类似于实施方案4的方式注入Li和Ar离子，不同之处在于在下面的条件下注入：使Li注入能量为40keV且剂量为2.0×1015cm-2，并且使Ar注入能量为300keV且剂量为1.0×1015cm-2。结果是，在Li和Ar的浓度曲线中，重叠深度为0.18μm，该处的浓度为850ppm。在拉曼光谱分析中，只出现1333cm-1峰，证实恢复了金刚石的结晶度。但是，在霍尔效应测量中，尽管证实比较例4为n-型，但由于薄层电阻为极高的9.5×1010Ω/□，不能证明该实例为可行的n-型半导体金刚石。
实施方案5
对于待掺杂的单晶金刚石，选择的是高压/高温合成的IIa型单晶金刚石。测量的样品为2mm×2mm且厚度为0.3mm。使2mm×2mm面为(100)。进行与实施方案1中相同的离子注入和金刚石评估，不同之处在于：注入的温度参数为室温(27℃)且退火参数为800℃或以上至低于1800℃，压力为3GPa或以上。离子注入参数和评估结果列于表V中，且退火参数列于表VI中。此处，为了退火，将超高压发生机用来将样品加压至预定的压力，接着将它们加热至预定的温度。退火时间为10小时。
表V
Figure C20038010064600181
表VI
  序号   温度(℃)   压力(GPa)
  70   820   3.5
  71   1750   6.5
  72   1100   6.0
  73   1450   7.9
  74   1300   5.5
  75   1000   6.7
  76   850   4.0
  77   1650   5.8
  78   1200   7.3
如从表V和表VI将会理解的是，通过在温度参数为800℃或以上但低于1800℃且在3GPa或以上的压力下使后注入金刚石退火，即使在由常规退火技术不能修复辐射损伤的剂量下掺杂的样品中，修复辐射损伤且同时电激活Li和N，也证实形成了低电阻率n-型半导体金刚石。
相反，在其中单独注入Li或N的实例中和其中没有Li和N浓度各为10ppm或以上的区域重叠的实例中，尽管可以将载流子类型确定为n，但薄层电阻大于1.0×107Ω/□或更高，意味着不能得到可行的电阻。
比较例5
以类似于实施方案5的方式注入Li和Ar离子，不同之处在于在下面的条件下注入：使Li注入能量为40keV且剂量为2.0×1015cm-2，并且使Ar注入能量为300keV且剂量为1.0×1015cm-2，且退火参数设置在1000℃和6.7GPa压力。结果是，在Li和Ar的浓度曲线中，重叠深度为0.17μm，该处的浓度为880ppm。在拉曼光谱分析中，只出现1333cm-1峰，证实恢复了金刚石的结晶度。但是，在霍尔效应测量中，尽管证实比较例5为n-型，但由于薄层电阻为很高的9.2×1010Ω/□，不能证明该实例为可行的n-型半导体金刚石。
实施方案6
以与实施方案5中相同的方式制备和评估掺杂的金刚石—其中使Li和N离子注入参数与用于表V中的73号样品的相同—不同之处在于具有的退火条件为表VII中所列的参数。
表VII
从表VII中将会理解的是，在低于800℃和高于1800℃的温度范围内，在拉曼光谱分析中出现在1500cm-1至1600cm-1的峰，其中本身未恢复结晶度。同样，即使在800℃至低于1800℃的温度范围内，在小于3GPa的压力下，未恢复结晶度。
实施方案7
将具有两种离子束线和一种电子束线的注入机用于Li和N离子的注入，所述的离子束线的最大加速电压为400kV，且所述的电子束线的最大加速电压为100kV，所述的注入机可以冷却至液氮温度(-196℃)，并且具有冷却/加热/注入阶段，可以在约10秒钟从室温升温至1400℃。
对于待掺杂的单晶金刚石，选择的是高压/高温合成的IIa型金刚石。测量的样品为2mm×2mm且厚度为0.3mm。使2mm×2mm面为(100)。注入的温度参数设置在-97℃，且采用两种离子束线，同时注入Li和N离子。对于Li和N，将用于防止沟道效应的注入倾角设置在7°。对能量为50keV的电子束设置射束电流，以便该射束等于Li和N合计剂量，并且在用Li和N离子掺杂金刚石的同时，用电子束照射金刚石。
进行与实施方案3中相同的离子注入和金刚石评估，不同之处在于：退火参数为800℃或以上至低于1800℃，压力为3GPa或以上。离子注入参数和评估结果列于表VIII中，且退火参数列于表IX中。此处，为了退火，将超高压发生机用来将样品加压至预定的压力，接着将它们加热至预定的温度。退火时间为10小时。
表VIII
Figure C20038010064600211
表IX
  序号   温度(℃)   压力(GPa)
  84   820   3.5
  85   1750   6.5
  86   1100   6.0
  87   1450   7.9
  88   850   4.0
  89   1650   5.8
  90   1200   7.3
如从表VIII和表IX将会理解的是，在用电子束照射的同时，通过用Li和N离子掺杂进行了注入的金刚石，使得在Li和N浓度各为10ppm或以上处的注入深度重叠，其中温度参数为800℃或以上但低于1800℃，即使在由常规退火技术不能修复辐射损伤的剂量下掺杂的样品中，修复辐射损伤且同时电激活Li和N，也证实：与其中同时注入Li和N，尚未进行电子束照射的实例相比，形成了更低电阻率的n-型半导体金刚石。
相反，在其中没有Li和N浓度各为10ppm或以上的区域重叠的实例中，尽管可以将载流子类型确定为n，但薄层电阻大于1.0×107Ω/□，意味着不能得到可行的电阻。
比较例7
以类似于实施方案7的方式注入Li和Ar离子，不同之处在于在下面的条件下注入：使Li注入能量为40keV且剂量为2.0×1015cm-2，并且使Ar注入能量为300keV且剂量为1.0×1015cm-2，且退火参数设置在1200℃和6.0GPa压力。结果是，在Li和Ar的浓度曲线中，重叠深度为0.16μm，该处的浓度为890ppm。在拉曼光谱分析中，只出现1333cm-1峰，证实恢复了金刚石的结晶度。但是，在霍尔效应测量中，尽管证实比较例7为n-型，但由于薄层电阻为很高的9.0×1010Ω/□，不能证明该实例为可行的n-型半导体金刚石。
实施方案8
以与实施方案5中相同的方式制备和评估掺杂的金刚石—其中使Li和N离子注入参数与用于表VIII中的87号样品的相同—不同之处在于具有的退火条件为表X中所列的参数。
表X
从表IX中将会理解的是，在低于800℃和高于1800℃的温度范围内，在拉曼光谱分析中出现在1500cm-1至1600cm-1的峰，其中本身未恢复结晶度。同样，即使在800℃至低于1800℃的温度范围内，在小于3GPa的压力下，未恢复结晶度。
工业适用性
根据本发明制备n-型半导体金刚石的方法，可以制备低电阻率n-型半导体金刚石，该方法使用离子注入方法，以将Li和N结合在单晶金刚石中，并且在预定的温度范围内将金刚石退火，以电激活Li和N且恢复金刚石晶体结构。
由于这种n-型半导体金刚石具有突出的半导体性能，其实际应用可以作为半导体器件的材料，所述的半导体器件如，在高温环境和外空间环境下操作的耐恶劣环境的器件；可以在高频和具有高输出的条件下操作的功率器件；可以发射紫外光的发光器件；和可以在低电压下驱动的电子发射体。

Claims (5)

1. 一种制备n-型半导体金刚石的方法，其特征在于，具有以下步骤：向结合有10ppm或以上N的单晶金刚石中注入Li离子、使得其中含有10ppm的Li离子，来制备结合有Li和N的金刚石的步骤，和在800℃至低于1800℃范围内的温度，在3GPa至8GPa的压力条件下退火所述结合有Li和N的金刚石的步骤。
2. 一种制备n-型半导体金刚石的方法，其特征在于，具有以下步骤：在不含杂质的单晶金刚石中注入Li和N离子、且使得在后注入Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度将会重叠，来制备结合有Li和N的金刚石的步骤，和在800℃至低于1800℃范围内的温度，在3GPa至8GPa的压力条件下退火所述结合有Li和N的金刚石的步骤。
3. 一种制备n-型半导体金刚石的方法，其中Li和N离子被注入至单晶金刚石中，所述的制备n-型半导体金刚石的方法的特征在于，注入所述的离子，使得在后注入Li和N浓度各为10ppm或以上处的离子注入深度将会重叠，并且使得Li和N合计剂量为5.0×1015cm-2或更低；并且所述的金刚石是在800℃至低于1800℃范围内的温度，在3GPa至8GPa的压力条件下退火的。
4. 根据权利要求3所述的制备n-型半导体金刚石的方法，其特征在于，使用具有一种电子束线和两种离子束线的离子注入装置来同时注入所述的Li和N离子，同时用所述电子束照射离子注入的所述单晶金刚石。
5. 一种为n-型的半导体金刚石，其特征在于，从其晶面至相同的深度结合了各为10ppm或以上的Li和N，且其薄层电阻为107Ω/□或更低。
CNB2003801006467A 2003-10-29 2003-12-22 制备n-型半导体金刚石的方法及n-型半导体金刚石 Expired - Fee Related CN100409408C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003368198A JP2005132648A (ja) 2003-10-29 2003-10-29 ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及びｎ型半導体ダイヤモンド
JP368198/2003 2003-10-29
JP390035/2003 2003-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1708834A CN1708834A (zh) 2005-12-14
CN100409408C true CN100409408C (zh) 2008-08-06

Family

ID=34645937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801006467A Expired - Fee Related CN100409408C (zh) 2003-10-29 2003-12-22 制备n-型半导体金刚石的方法及n-型半导体金刚石

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2005132648A (zh)
CN (1) CN100409408C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111962156A (zh) * 2020-08-06 2020-11-20 武汉大学 一种基于超短脉冲激光修复单晶金刚石晶体结构的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103103609B (zh) * 2013-03-05 2015-08-19 三门峡纵横超硬材料有限公司 N型金刚石半导体单晶及其生产方法
CN103952681B (zh) * 2014-04-23 2016-04-20 南京理工大学 一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法
US10316430B2 (en) * 2014-07-15 2019-06-11 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Single crystal diamond, method for manufacturing single crystal diamond, and tool containing single crystal diamond
DE102019117423A1 (de) * 2019-06-27 2020-12-31 Universität Leipzig Verfahren zur Erzeugung zumindest eines deterministischen Farbzentrums in einer Diamantschicht
CN112018000B (zh) * 2020-08-06 2021-07-20 武汉大学 一种具有晶体结构检测及原位修复功能的装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07106266A (ja) * 1993-09-30 1995-04-21 Sony Corp ダイアモンド半導体の製造方法
JPH11214321A (ja) * 1998-01-27 1999-08-06 Sumitomo Electric Ind Ltd ダイヤモンド材料の改質方法と、その方法により改質されたダイヤモンド材料を用いた半導体装置
JP2000272994A (ja) * 1999-03-26 2000-10-03 Sharp Corp 半導体ダイヤモンドの製造方法
JP2001064094A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Sharp Corp 半導体ダイヤモンドの製造方法
JP2003303954A (ja) * 2002-02-07 2003-10-24 Sumitomo Electric Ind Ltd ｎ型ダイヤモンド半導体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07106266A (ja) * 1993-09-30 1995-04-21 Sony Corp ダイアモンド半導体の製造方法
JPH11214321A (ja) * 1998-01-27 1999-08-06 Sumitomo Electric Ind Ltd ダイヤモンド材料の改質方法と、その方法により改質されたダイヤモンド材料を用いた半導体装置
JP2000272994A (ja) * 1999-03-26 2000-10-03 Sharp Corp 半導体ダイヤモンドの製造方法
JP2001064094A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Sharp Corp 半導体ダイヤモンドの製造方法
JP2003303954A (ja) * 2002-02-07 2003-10-24 Sumitomo Electric Ind Ltd ｎ型ダイヤモンド半導体

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nitrogen and Potential n-Type Dopants in Diamond. S. A. Kajihara, A. Antonelli, J. Bernholc, R. Car.PHYSICAL REVIEW LETTERS,Vol.66 No.15. 1991
Nitrogen and Potential n-Type Dopants in Diamond. S. A. Kajihara, A. Antonelli, J. Bernholc, R. Car.PHYSICAL REVIEW LETTERS,Vol.66 No.15. 1991 *
Prospective n-type impurities and methods of diamond doping. G. Popovici, M. A. Prelas.Diamond and Related Materials,Vol.4 No.12. 1995
Prospective n-type impurities and methods of diamond doping. G. Popovici, M. A. Prelas.Diamond and Related Materials,Vol.4 No.12. 1995 *
The search for donors in diamond. R. Kalish.Diamond and Related Materials,Vol.10 No.9-10. 2001
The search for donors in diamond. R. Kalish.Diamond and Related Materials,Vol.10 No.9-10. 2001 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111962156A (zh) * 2020-08-06 2020-11-20 武汉大学 一种基于超短脉冲激光修复单晶金刚石晶体结构的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005132648A (ja) 2005-05-26
CN1708834A (zh) 2005-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Braunstein et al. Effective p‐type doping of diamond by boron ion implantation
Prins Activation of boron-dopant atoms in ion-implanted diamonds
Doyle et al. Electrically active point defects in n-type 4H–SiC
JP4971994B2 (ja) 増大した少数キャリアライフタイムを有する炭化珪素結晶を製造するプロセス
CN104781918A (zh) 半导体外延晶片的制造方法、半导体外延晶片以及固体摄像元件的制造方法
CN104781919A (zh) 半导体外延晶片的制造方法、半导体外延晶片以及固体摄像元件的制造方法
EP1036863A1 (en) Method for synthesizing n-type diamond having low resistance
CN100409408C (zh) 制备n-型半导体金刚石的方法及n-型半导体金刚石
US20050184296A1 (en) System and method for fabricating diodes
TWI302342B (zh)
Tanaka et al. Electrical activation of the ion-implanted phosphorus in 4H-SiC by excimer laser annealing
EP1713116A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING n-TYPE SEMICONDUCTOR DIAMOND AND n-TYPE SEMICONDUCTOR DIAMOND
Cooper Jr Critical material and processing issues of SiC electronic devices
Uzan-Saguy et al. Nature of damage in diamond implanted at low temperatures
JP4474905B2 (ja) ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及びｎ型半導体ダイヤモンド
Heera et al. Low-resistivity, p-type SiC layers produced by Al implantation and ion-beam-induced crystallization
JP2001064094A (ja) 半導体ダイヤモンドの製造方法
JPH0737835A (ja) ダイヤモンド半導体素子およびその電極の形成方法
Hobart et al. Post‐growth annealing of low temperature‐grown Sb‐doped Si molecular beam epitaxial films
Åberg et al. Nitrogen passivation by implantation-induced point defects in 4H–SiC epitaxial layers
Vaidyanathan et al. Rapid thermal annealing of ion implanted GaAs and InP
Kalish et al. B3. 1 Doping of diamond using ion implantation
JPH11100296A (ja) 半導体ダイヤモンドの製造方法
Saguy Diffusion of light elements in diamond
Kao et al. 11B+ implantation and postimplant anneal studies in Hg1− x CdxTe

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1078682

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1078682

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080806

Termination date: 20121222