JP4474905B2

JP4474905B2 - ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及びｎ型半導体ダイヤモンド

Info

Publication number: JP4474905B2
Application number: JP2003390035A
Authority: JP
Inventors: 暁彦難波; 喜之山本; 良樹西林; 貴浩今井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2023-11-20
Also published as: JP2005145801A

Description

本発明は、イオン注入法によるｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及び低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドに関するものである。特に、リチウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）を含有する低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを、イオン注入により作成する方法に関する。

ダイヤモンドは、半導体材料として広く用いられているシリコン（Ｓｉ）と同族のＩＶｂ族元素である炭素（Ｃ）で構成され、またＳｉと同様の結晶構造を持っているので、半導体材料として見ることができる。半導体材料としてのダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶと非常に大きく、キャリアの移動度は電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ^２／Ｖ・ｓと高い。また、誘電率が５．７と小さく、破壊電界が５ｘ１０^６Ｖ／ｃｍと大きい。さらに、真空準位が伝導帯下端以下に存在する負性電子親和力というまれな特性を有する。

このようにダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が期待される。

半導体材料を半導体デバイスとして利用するためには、ｐ型とｎ型の電気伝導型制御が必要である。このような制御は、半導体材料に不純物をドーピングすることによって行う。例えば、Ｓｉの場合には、Ｓｉ単結晶中に、リン（Ｐ）をドープすればｎ型、ホウ素（Ｂ）をドープすればｐ型となる。

このような不純物を添加するドーピング手法として、代表的なものに、（イ）結晶成長時に不純物元素を添加してドーピングする方法、（ロ）結晶表面から拡散により不純物をドーピングする熱拡散法、（ハ）加速した不純物イオンを結晶表面から注入するイオン注入法、などがある。この中でも、イオン注入法は、（１）添加する不純物の量と添加深さを正確に制御できる、（２）フォトレジストを併用すれば、ドーピング領域を制御することができる、（３）熱拡散法と比較して、不純物の横方向への拡がりが少ない、などの優れた特徴を持つことから、現在の半導体ドーピングプロセスの主流になっている。ただし、結晶中に不純物イオンを注入すると、結晶構造の破壊が起こるので、注入後には、結晶構造の回復及び注入した不純物の電気的活性化を行うための、熱処理などの工程を入れる必要がある。

非常に優れた半導体物性を持つダイヤモンドにおいても、イオン注入による半導体ダイヤモンドの作成が試みられている。ｐ型半導体ダイヤモンドに関しては、例えば、非特許文献１では、３００Ｋにおけるホール測定で、キャリア濃度６ｘ１０^１３ｃｍ^−３、移動度３８５ｃｍ^２／Ｖ・ｓのイオン注入Ｂドープダイヤモンドの作成が報告されている。これらの値は、Ｂドープｐ型エピタキシャル半導体ダイヤモンドと比較しても遜色はない。

しかし、ｎ型半導体ダイヤモンドに関しては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）やリチウム（Ｌｉ）などのｎ型ドーパントをイオン注入する実験が数多く行われているが、際だった成功例は報告されていない。例えば、非特許文献２では、Ｐイオン注入によって、Ｐドープｎ型ホモエピタキシャル半導体ダイヤモンドと同じ活性化エネルギー０．６ｅＶが得られたと報告しているが、３５０℃でのシート抵抗が、１０^１２Ω／□と非常に高抵抗となっている。

あるいは、特許文献１においても、Ｖ族元素をイオン注入してｎ型を得る手法が提案されている。しかし、その抵抗値に関する記述はなく、非特許文献２と同様で、非常に高抵抗であったと推定される。
特開平１１−１００２９６号公報 Appl．Phys．Lett．６８，Ｐ２２６４（１９９６） Diamond and Related Materials ８，Ｐ１６３５（１９９９）

このように、イオン注入法による半導体ダイヤモンドの作成に関しては、ｐ型の作成には成功しているが、低抵抗なｎ型の作成には成功していない。そしてこのことが、優れた半導体物性を有するダイヤモンドを広く電子デバイスに応用することを妨げている。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、イオン注入法により、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドとその製造方法を提供することを目的とする。より具体的には、所定量のＮを含有するダイヤモンド単結晶に、所定量のＬｉをイオン注入した後に、あるいは、実質的に不純物を含まないダイヤモンド単結晶に、ＬｉとＮをそれぞれ所定のエネルギー、ドーズ量でイオン注入した後に、所定の温度範囲で熱処理してｎ型半導体ダイヤモンドを得る手法、およびＬｉとＮを含む低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを提供することを目的とする。

本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、Ｎを１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下含有するダイヤモンド単結晶に、Ｌｉを１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含むようにイオン注入して、ＬｉとＮを含有するダイヤモンドを作成した後、３ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力範囲において８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理して、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行うことを特徴とする。

また、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、実質的に不純物を含まないダイヤモンド単結晶に、ｎ型ドーパントであるＬｉとＮをイオン注入する際、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うようにイオン注入した後、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理して、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行うことを特徴とする。ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なりあうとは、例えば、図２を参照して、Ｌｉ濃度１が１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さは、０．１１〜０．２８μｍであり、Ｎ濃度２が１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さは、０．１９〜０．３０μｍである。従って、イオン注入深さ０．１９〜０．２８μｍの範囲で、ＬｉとＮの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以上である。重なりの最大値１０は、イオン注入深さが０．２５μｍで、濃度は１７０ｐｐｍである。

また、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、イオン注入法により作成したＬｉとＮを含有するダイヤモンド単結晶であって、Ｌｉが１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、Ｎが１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、結晶表面から同じ深さにそれぞれ含有しており、シート抵抗値が７．８×１０ ^６Ω／□以下である。前記製造方法により作成したｎ型半導体ダイヤモンドのシート抵抗は、７．８×１０ ^６Ω／□以下であり、実用的な抵抗値である。

本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、イオン注入法により、ダイヤモンド単結晶にＬｉとＮを含有せしめ、所定の温度範囲で熱処理して、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行うことによって、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを作成することができる。

このようなｎ型半導体ダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能である。

従来のＰやＳをイオン注入したｎ型半導体ダイヤモンドが、熱処理を行っても高抵抗となるのは、ダイヤモンドの結晶性の回復と共にｎ型ドーパントとイオン注入時に発生した空孔が結びついて、ｎ型ドーパントが電気的に不活性化してしまうためであると考えられる。

発明者は、熱処理を行ってもｎ型ドーパントが空孔と結びつかず、電気的に活性化するようなイオン注入法を考案すべく鋭意研究を行った。その結果、Ｎを含有するダイヤモンド単結晶に、Ｌｉを１０ｐｐｍ以上含むようにイオン注入すればよいことを見出した。また、同様に考えて、実質的に不純物を含有しないダイヤモンド単結晶にＬｉとＮをイオン注入して、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うように、イオン注入すればよいことを見出した。

Ｌｉは、ダイヤモンド結晶中の格子間に存在してドナーとなるｎ型ドーパントである。Ｌｉイオン注入による低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンド形成の報告がないのは、ダイヤモンドの結晶性が回復可能な熱処理を行うと、結晶性の回復と同時にＬｉと空孔が結びつき、Ｌｉが電気的に不活性となるためである。そのため、Ｌｉをイオン注入したｎ型半導体ダイヤモンドは高抵抗となる。

Ｎは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子と置換してドナーとなるｎ型ドーパントである。Ｎを含むダイヤモンドは天然にも存在し、また高温高圧合成によるダイヤモンドの人工合成でも作成可能である。しかし、Ｎのドナー準位は、ダイヤモンドのバンドギャップ５．５ｅＶに対して、約１．７ｅＶと非常に深い位置にあり、室温ではほとんど活性化せず高抵抗である。

ＬｉとＮは、安定なＬｉの窒素化合物としてＬｉ_３Ｎ（窒化リチウム）が存在するように、お互いに結合しやすい。発明者は、このようなＬｉとＮの性質を、イオン注入法によるダイヤモンドのｎ型ドーピングに応用することを検討した。

その結果、ダイヤモンド単結晶において、ＬｉとＮを結晶表面から同じ深さにそれぞれ１０ｐｐｍ以上含有するように、Ｎを含有するダイヤモンド単結晶にＬｉのみ、あるいは、実質的に不純物を含まないダイヤモンド単結晶にＬｉとＮをイオン注入すれば、熱処理を行ったときに、Ｌｉが空孔と結びつくよりも先に、ＬｉとＮがペアリングを起こし、Ｌｉ−Ｎペアは空孔と結びつかず、電気的に活性な浅いドナーとなることを見出した。

ダイヤモンド単結晶において、ＬｉとＮを結晶表面から同じ深さにそれぞれ１０ｐｐｍ以上含有しないようにイオン注入を行えば、熱処理の際に、ＬｉとＮがペアリングを起こす確率が極端に低くなるので、ＬｉとＮは電気的に活性化せず高抵抗となる。

また、ダイヤモンドの結晶性が回復すると同時に、ＬｉとＮが効率的にペアリングを起こす熱処理条件を探索した。その結果、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理すればよいことを見出した。

熱処理条件が、８００℃以上１８００℃未満の条件を外れると、ダイヤモンドの結晶性の回復が完全には行われない。

熱処理の手法、すなわち、イオン注入後の照射損傷回復及びドーパントの電気的活性化方法としては、電気炉加熱、赤外線照射、紫外線照射、レーザ照射等、いずれの手法を用いてもよい。

以上のように、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、ＬｉとＮを結晶表面から同じ深さにそれぞれ１０ｐｐｍ以上含有しており、シート抵抗値が１０^７Ω／□以下の低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを得ることができる。

Ｌｉのイオン注入には、最大加速電圧が４００ｋＶのイオン注入装置を用い、イオン注入するダイヤモンド単結晶は、２ｍｍｘ２ｍｍの大きさの（１００）面で、厚さ０．３ｍｍの高温高圧合成したＩｂ型単結晶ダイヤモンドを用いた。イオン注入時の温度は室温とし、注入イオンのチャネリングを防ぐために、注入角度は７°とした。

イオン注入後の熱処理については、減圧下及び高圧下の条件で行った。減圧下における熱処理については、試料を赤外線ランプアニール炉に入れた後、所定の圧力に減圧し、次いで所定の温度に昇温した。熱処理時間は３０分である。高圧下における熱処理については、超高圧発生装置を用いて、試料を所定の圧力に加圧し、次いで所定の温度に昇温した。熱処理時間は１０時間である。なお、高圧下における圧力条件は、３ＧＰａ未満では結晶性の回復が行われず、８ＧＰａを超える圧力では特殊な超高圧発生装置が必要となりコストや生産性の観点から好ましくないため、３ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の範囲内の条件で熱処理を行った。実験条件を表１に示す。表１において、ｋｅＶの欄はイオン注入エネルギーを、ｃｍ^−２の欄はドーズ量を示す。

このようにして作成したイオン注入ダイヤモンドの評価は次のように行った。結晶性の評価はラマン分光分析、電気特性評価はｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法によるホール効果測定、ダイヤモンド結晶中のＬｉとＮの濃度分布は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で行った。

ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ^−１のダイヤモンドに起因するピークと１５００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１に現れるグラファイトに起因するピークの有無によって、結晶性を評価した。表１に１３３３ｃｍ^−１のピークの有無をＤの欄に、１５００〜１６００ｃｍ^−１のピークの有無をＧの欄に示す。グラファイトに起因するピークがなく、ダイヤモンドに起因するピークのみがある結晶が、その結晶性が良い。

ホール効果測定では、室温（２７℃）におけるキャリアタイプとシート抵抗を評価した。この場合、電極は、まず、Ａｒイオン注入によってＬｉとＮの注入層の最深部から最表面に至るまで深さ方向にグラファイト化して、最表面からＬｉとＮの注入層に電気的コンタクトが取れるような直径２００μｍの領域を試料の４隅に形成し、そのグラファイト化した領域にＴｉ、Ｐｔ、Ａｕを順に各々１００ｎｍづつ電子ビームにより蒸着し、４００℃、２０分間アニールすることによりオーミックコンタクトを形成した。

ＳＩＭＳでは、基板に含まれるＮ、及びＬｉの深さ方向の濃度分布を測定した。表１の試料Ｎｏ．１の深さ方向の濃度分布を図１に示す。また、用いた単結晶ダイヤモンドに含まれるＮ濃度（ｐｐｍ）、及びＬｉの深さ方向の濃度分布の注入ピーク濃度（ｐｐｍ）と深さ（μｍ）を表１に示す。

表１より、Ｎを１５ｐｐｍ以上含有するダイヤモンド単結晶に、Ｌｉを１５ｐｐｍ以上含むようにイオン注入した後、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理して、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行った場合、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。

これに対して、熱処理における温度条件が８００℃以上１８００℃未満の温度範囲から外れる場合は、ダイヤモンドの結晶性は、完全には回復せず、グラファイト成分が残っており、ホール効果測定はできなかった。また、ダイヤモンド単結晶基板に含まれるＮ濃度が１０ｐｐｍ未満であったり、リチウムを含む量が１０ｐｐｍ未満であったりする場合は、ｎ型のキャリアタイプは確認できたが、シート抵抗は２．８×１０^７Ω／□以上と大きく、実用的な抵抗値は得られなかった。

Ｉｂ型単結晶ダイヤモンドに注入するイオン種をＡｒとし、イオン注入エネルギーを３００ｋｅＶ、ドーズ量１．０ｘ１０^１４ｃｍ^−２として、さらに熱処理条件を、圧力は１．３ｘ１０^−４Ｐａ、温度は１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして実験及び評価を行った。その結果、単結晶ダイヤモンドにはＮが７０ｐｐｍ含まれており、Ａｒの注入ピークの深さは０．１７μｍで、濃度は９０ｐｐｍであった。ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ^−１のピークのみであり、ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。しかし、ホール効果測定では、シート抵抗は１．０ｘ１０^１４Ω／□以上と非常に高抵抗であり、キャリアタイプも判定できなかった。

ＬｉとＮをイオン注入するダイヤモンド単結晶を、２ｍｍｘ２ｍｍの大きさの（１００）面で、厚さ０．３ｍｍの高温高圧合成した高純度のＩＩａ型単結晶ダイヤモンドとし、Ｎもイオン注入したこと以外、イオン注入条件及び熱処理条件は実施例１と同様に行った。評価では、ＳＩＭＳでＬｉとＮの深さ方向の濃度分布を測定し、重なった部分でいずれか少ない方の濃度の最大値（ｐｐｍ）と深さ（μｍ）を調べた以外は実施例１と同様とした。表２の試料Ｎｏ．２３の深さ方向の濃度分布を図２に示す。ＬｉとＮのイオン注入条件と評価結果を表２に示す。

表２より、実質的に不純物を含有しないＩＩａ型ダイヤモンド単結晶に、ＬｉとＮを、濃度が各々１５ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うようにイオン注入して、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理した場合、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。

これに対して、ＬｉあるいはＮ単独注入や、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上である領域が重ならない場合は、シート抵抗は、８．８×１０^９Ω／□以上と大きく、実用的な抵抗値は得られなかった。また、熱処理における温度条件が８００℃以上１８００℃未満の温度範囲から外れる場合は、ダイヤモンドの結晶性は、完全には回復せず、グラファイト成分が残っており、ホール測定はできなかった。

Ｌｉをイオン注入エネルギー４０ｋｅＶ、ドーズ量２．０ｘ１０^１４ｃｍ^−２とし、Ａｒをイオン注入エネルギー３００ｋｅＶ、ドーズ量１．０ｘ１０^１４ｃｍ^−２として、さらに熱処理条件を、圧力が１．３ｘ１０^−４Ｐａ、温度を１２００℃とした以外は、実施例２と同様にして、ＬｉとＡｒをイオン注入した。その結果、ＬｉとＡｒの濃度分布の重なり深さは０．１７μｍで、濃度は９０ｐｐｍであった。ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ^−１のピークのみであり、ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。しかし、ホール効果測定では、ｎ型であると判定されたが、シート抵抗は７．６ｘ１０^１１Ω／□と非常に高抵抗であり、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドではなかった。

本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能である。

実施例１のＮｏ．１の試料のＬｉとＮの深さ方向の濃度分布である。実施例２のＮｏ．２３の試料のＬｉとＮの深さ方向の濃度分布である。

符号の説明

１Ｌｉ
２Ｎ
１０ＬｉとＮが重なった部分の最大値

Claims

Ｎを１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下含有するダイヤモンド単結晶に、Ｌｉを１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含むようにイオン注入して、ＬｉとＮを含有するダイヤモンドを作成する工程と、前記ＬｉとＮを含有するダイヤモンドを、３ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力範囲において８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理する工程と、を有することを特徴とする、ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
Ｌｉが１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、Ｎが１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、結晶表面から同じ深さにそれぞれ含有しており、且つシート抵抗値が７．８×１０ ^６Ω／□以下であることを特徴とするｎ型半導体ダイヤモンド。