JP4770105B2 - ｎ型ダイヤモンド半導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、電子放出素子などの電子デバイスに使用するｎ型ダイヤモンド半導体に関し、室温から高温に至るまでの広い温度範囲で、キャリア濃度や抵抗率の変化が少ないｎ型ダイヤモンド半導体に関するものである。より詳細には、通常のドーピングで得られる深い不純物準位を持つｎ型ダイヤモンド半導体と比較して、室温から高温までの広い温度範囲で、キャリア濃度や抵抗率の変化が少ないｎ型ダイヤモンド半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド半導体は高温下、放射線下などの過酷な環境下で安定に動作するデバイスとして、あるいは高速、高出力での動作にも耐え得るデバイスとしてその応用が注目されている。ダイヤモンド半導体が高温下でも動作可能な理由として、バンドギャップが約５．５ｅＶと大きいことが挙げられる。この値は、現在広く使用されているシリコン（約１．１ｅＶ）やガリウム砒素（約１．４ｅＶ）に比べて非常に大きい。このバンドギャップの広さゆえに、半導体のキャリアが制御されなくなる温度範囲（真性領域）が１４００℃以下には存在しない。
【０００３】
不純物のないダイヤモンドは絶縁体であるが、結晶中に不純物をドーピングすることにより、ｐ型半導体やｎ型半導体とすることができる。例えば、ホウ素をドーピングすれば、ｐ型半導体となり、窒素やリンやイオウをドーピングすれば、ｎ型半導体となる。
【０００４】
しかし、前記不純物をダイヤモンドにドーピングしても、これら不純物の不純物準位は深く、電子や正孔を伝導帯、価電子帯に励起するには、大きなエネルギーが必要である。このため、励起されたキャリアの濃度は温度によって大きく異なり、また、キャリアの飽和領域は、非常に高い温度領域となる。例えば、リンをドーピングしたｎ型ダイヤモンド半導体の活性化エネルギーは約０．６ｅＶであり、３００Ｋ（室温）から８００Ｋの温度範囲で、キャリア濃度の変化は４桁以上あり、飽和領域は８００Ｋ以上の温度である。つまり、室温から高温までの温度範囲では、周囲の温度によってデバイスの特性が大きく変化するので、ダイヤモンド半導体デバイスが、高温下でも使用可能であるという長所を活かすことができなかった。
【０００５】
このようなキャリア濃度の温度依存性を抑制し、室温から高温までの温度範囲でキャリア濃度の変化が少ないダイヤモンド半導体を得るための方法として、不純物を多量にドーピングして不純物準位を縮退させる方法がある。しかし、不純物を多量にドーピングすると、キャリアが増えすぎてしまう。その結果、金属と同様の電気伝導性を示すようになり、半導体特性が失われてしまう。
【０００６】
そこで、例えば、特開平４−２８０６２２号公報に開示されているように、多量に不純物がドーピングされた数ｎｍの厚みのドープ層と、不純物が実質的にドープされていない数十〜数百ｎｍの厚みのノンドープ層とを交互に積層し、多層構造としたダイヤモンド半導体が提案されている。
【０００７】
このように、非常に厚みの薄いドープ層を薄いノンドープ層で挟んだ構造では、不純物濃度の深さ方向プロファイルがδ（デルタ）関数的に変化しているので、ドープ層で発生するキャリアはノンドープ層へ拡散する。その結果、平均キャリア濃度は半導体特性が得られる程度に減少し、且つキャリアの供給源は、キャリア濃度の温度依存性がほとんどないドープ層であるので、全体として平均キャリア濃度の温度依存性がほとんどないダイヤモンド半導体となる。
【０００８】
上記構造によって、動作温度領域で半導体特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性がほとんどないダイヤモンド半導体を得ようとすれば、不純物が高濃度にドープされたドープ層が必要となる。高濃度のドープ層は、ｐ型ダイヤモンド半導体であれば、ホウ素はダイヤモンドの結晶性を保ったまま高濃度にドープすることが可能であるので、比較的簡単に得ることができる。しかし、ｎ型ダイヤモンド半導体の場合は、単独の不純物を、良好な結晶性を保ったまま縮退するまで高濃度に安定してドープすることは容易ではない。このために、これまで室温から高温までの動作温度領域で半導体特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性がほとんどないｎ型ダイヤモンド半導体を得ることは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２８０６２２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、室温から高温に至る広い温度範囲で、半導体特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性がほとんどない、半導体デバイスに利用可能なｎ型ダイヤモンド半導体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、ダイヤモンド半導体材料から成り、（ａ）実質的に不純物が添加されていない第１のノンドープ層と、（ｂ）前記第１のノンドープ層の一方の表面に形成されたｎ型半導体となるように２種類以上の不純物が添加されたドープ層と、（ｃ）前記ドープ層の表面に形成された実質的に不純物が添加されていない第２のノンドープ層とを備え、前記ドープ層に添加する不純物は、リチウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）であって、リチウム原子濃度（Ｃ Ｌｉ ）と窒素原子濃度（Ｃ ｎ ）とが、Ｃ Ｌｉ ≦１０Ｃ ｎ の範囲であり、且つＣ Ｌｉ ≧１０ １９ ｃｍ −３ であることを特徴とする。
【００１２】
このダイヤモンド半導体は、ノンドープ層とドープ層とが交互に積層されるとともに、両端の層をノンドープ層として構成することが可能である。
【００１６】
前記リチウム原子が、ドープ層のダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に、前記窒素原子が前記炭素原子の置換位置に、それぞれ入っており、かつリチウム原子と窒素原子は互いに隣接している構造であるが望ましく、前記リチウム原子と窒素原子の中心間距離が、０．１４５ｎｍ以上、０．１５５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、ダイヤモンド半導体材料から成り、ｎ型半導体を形成する不純物を２種類以上含んだ非常に薄いドープ層を、実質的に不純物が添加されていない薄いノンドープダイヤモンド層で挟んだ構造である。あるいは、非常に薄いドープ層と薄いノンドープ層が交互に積層された多層構造で、両端をノンドープ層とした構造である。このような、いわゆるδ（デルタ）ドープ構造とすることによって、全体として半導体特性が得られる程度にキャリア濃度、すなわち電子濃度を調節できる。且つ、全体として、電子濃度の温度依存性がほとんどないｎ型ダイヤモンド半導体を得ることができる。
【００１９】
このとき、ドープ層の厚さをナノメーターオーダーと非常に薄くすると、ドープ層で発生したキャリア（電子）に対するノンドープ層に拡散したキャリアの割合が多くなり、構造全体でより均一なキャリア濃度のｎ型ダイヤモンド半導体を得ることができる。
【００２０】
前記ドープ層をｎ型の金属的な電気伝導性とするために、ｎ型特性を引き出すための１種類の不純物をドーピングするとともに、それをダイヤモンドの結晶性を保ったまま縮退する程度の濃度まで安定してドーピングするために、さらに別の１種類以上の不純物をドーピングする。
【００２１】
ここで、ドープ層の厚さをｄ、ノンドープ層の厚さをＤ、ドープ層の電子濃度をｎ＋とすると、平均の電子濃度ｎは、ｎ＝ｎ＋＊ｄ／（ｄ＋Ｄ）となる。
【００２２】
ドープ層の形状は、比較的簡単な２次元的な広がりを持つ薄膜とすることが容易であるが、１次元的な線状膜であっても、０次元的な点状膜であっても、ノンドープ（層）で囲まれている構造であれば、得られる効果は変わらない。
【００２３】
また、２次元的な広がりを持つ薄膜のドープ層とノンドープ層を交互に積層する場合、ドープ層の厚みは、５０ｎｍ未満、ノンドープ層の厚みは、５００ｎｍ未満が好ましい。ドープ層の厚みが５０ｎｍ以上になると、ドープ層中心付近のキャリアは拡散しにくくなり、半導体特性が得られなくなる。ノンドープ層の厚みが５００ｎｍ以上になると、キャリアの拡散がノンドープ層の中心付近に届かなくなり、キャリア濃度の深さ方向プロファイルがノンドープ層中心付近で途切れてしまうので、全体として半導体特性が得られなくなる。また、ノンドープ層の不純物濃度は、少ないほどよいが、ドープ層からのキャリアの拡散が起こりやすいように、１０１７ｃｍ−３以下であることが望ましい。
【００２４】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体のドープ層へは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、塩素（Ｃｌ）からなるＡ群より選ばれる１種類以上の原子と、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）からなるＢ群より選ばれる１種類以上の原子と、をドープすることが好ましい。こうすれば、ｎ型半導体特性を実現する不純物を、不純物準位が縮退する程度の多量の不純物をドーピングすることができる。
【００２５】
また、添加する不純物の内、少なくとも１種類の原子の不純物濃度が、１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。この程度多量にドープすることによって、ドープ層は、キャリア濃度の温度依存性があまりなく、周囲の温度変化に対して安定したキャリアの供給源となりやすい。不純物濃度は、１０２０ｃｍ−３以上であれば、更に好ましい。
【００２６】
前記不純物の好適な組合せとして、▲１▼窒素とホウ素、▲２▼イオウとホウ素、▲３▼リチウムと窒素の３種類がある。窒素とホウ素の場合、窒素原子濃度（Ｃｎ）とホウ素原子濃度（Ｃｂ）は、Ｃｂ＜Ｃｎ≦１００Ｃｂの範囲であり、Ｃｎが１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。イオウとホウ素の場合、イオウ原子濃度（Ｃｓ）とホウ素原子濃度（Ｃｂ）は、０．５Ｃｂ＜Ｃｓ≦１００Ｃｂの範囲であり、Ｃｓが１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。リチウムと窒素の場合は、リチウム原子濃度（ＣＬｉ）と窒素原子濃度（Ｃｎ）は、ＣＬｉ≦１０Ｃｎの範囲であり、ＣＬｉが１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。更に好ましくは、前記、Ｃｎ、Ｃｓ、ＣＬｉが１０２０ｃｍ−３以上である。
【００２７】
このような濃度範囲にすることによって、ドープ層は、キャリア濃度の温度依存性がほとんどなく、より安定したキャリア供給源とすることができる。しかし、窒素とホウ素の場合、Ｃｂ＜０．０１Ｃｎとホウ素の濃度が極端に少なくなると、Ｃｎを１０１９ｃｍ−３以上とすることが困難になる。また、イオウとホウ素の場合も、Ｃｂ＜０．０１Ｃｓとホウ素の濃度が極端に少なくなると、Ｃｓを１０１９ｃｍ−３以上にすることが困難になる。
【００２８】
さらに、リチウムと窒素の場合は、リチウムは、ダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に入る。他の原子は、炭素原子の置換位置に入る。そして、リチウム原子と窒素原子はある程度近くに存在して、リチウムを固定する働きをする。しかし、Ｃｎ＜０．１ＣＬｉと窒素の濃度が低い場合には、窒素原子が少なくなり、リチウム原子を固定する能力が少なくなるので、ドープ層のキャリア濃度が不安定になる。
【００２９】
前記リチウム原子の格子間ドーピングと窒素原子の置換ドーピングにおいて、第一原理計算により、形成エネルギーを計算することで、最適構造を予測した。その結果、リチウム原子と窒素原子は近接している方が、形成エネルギーが低くなり、近接した構造が最も安定で、最適構造であることが判った。この場合、リチウム原子と窒素原子の中心距離は、０．１４９４ｎｍで、活性化エネルギーは０．１０ｅＶであると計算された。また、このような計算を複数回繰り返すことで、最適構造を取り得るリチウム原子と窒素原子の中心距離は、０．１４５ｎｍ以上、０．１５５ｎｍ以下であることが判った。
【００３０】
以上のような構成としたｎ型ダイヤモンド半導体の活性化エネルギーは、０．１ｅＶ未満とすることができるので、室温から高温までの広い温度範囲で、キャリア濃度の温度依存性が少ない。
【００３１】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、天然あるいは人工（高圧合成）のバルク単結晶であっても、気相合成による薄膜多結晶あるいは、薄膜単結晶（エピタキシャル膜）であっても、その効果は変わらない。
【００３２】
気相合成ダイヤモンド膜において、形成する方法としては、（１）直流または交流電界により放電を起こし、原料ガスを活性化する方法、（２）熱電子放射材を加熱し、原料ガスを活性化する方法、（３）ダイヤモンドを成長させる表面をイオンで衝撃する方法、（４）レーザーや紫外線などの光で原料ガスを励起する方法、および（５）原料ガスを燃焼させる方法など各種の方法があるが、いずれの方法も本発明に用いることができ、発明の効果は変わらない。
【００３３】
以上のように、本発明によれば、室温から高温までの広い温度範囲で、半導体特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性が少ないｎ型ダイヤモンド半導体を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
参考例１
図１は、ｎ型ダイヤモンド半導体の断面構成図の一例である。図示のように、このｎ型ダイヤモンド半導体は、人工単結晶ダイヤモンド基板１００の｛１００｝面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、次のような条件で、ノンドープ層１１０１〜１１０ｎ＋１（ｎはサイクル数）と、窒素とホウ素をドープしたドープ層１２０１〜１２０ｎを交互に成膜した。
【００３５】
（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分）
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分）
圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ）
マイクロ波パワー：３００Ｗ
基板温度：８５０℃
【００３６】
（２）窒素とホウ素をドープしたドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
Ｂ２Ｈ６（ジボラン）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス流量：１ｓｃｃｍ
ＮＨ３（アンモニア）（水素希釈１％）ガス流量：３ｓｃｃｍ
圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ）
マイクロ波パワー：３００Ｗ
基板温度：８５０℃
【００３７】
単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノンドープ層と窒素とホウ素をドープしたドープ層を交互に積層するのであるが、膜の厚さと積層数（サイクル数ｎ）を異ならせた以下の２種類の試料を作成した。
試料（ａ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝１０
試料（ｂ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝５
【００３８】
いずれの試料も電子線回折測定により、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認した。また、人工単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上に、窒素とホウ素をドープした上記条件（２）と同条件で、１００ｎｍの厚さのエピタキシャルダイヤモンド膜を成膜し、その膜を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）測定することにより、ダイヤモンド膜中の窒素とホウ素の量を測定した。その結果、窒素原子濃度（Ｃｎ）は８ｘ１０２０ｃｍ−３であり、ホウ素原子濃度（Ｃｂ）は１ｘ１０１９ｃｍ−３であった。上記条件（２）では、窒素濃度とホウ素濃度が、Ｃｂ＜Ｃｎ≦１００Ｃｂの範囲内にあり、窒素原子が１０１９ｃｍ−３以上であることが確認された。
【００３９】
作成した（ａ）と（ｂ）の試料について、ホール効果測定によりキャリア濃度の温度依存性測定、および抵抗率の温度依存性測定を行った。なお、測定の前に、各試料の表面の水素終端に伴う表面導電層を除去するために、各試料を大気中で加熱（４００℃、４０分）し、表面を酸素終端とした。また、電極は、試料表面の電極形成部にイオン注入（イオン種：Ａｒ＋、エネルギー：３０ｋｅＶ、ドーズ量：５ｘ１０１５ｃｍ−２）を行うことにより、黒鉛化層を形成し、その上からＴｉ、Ｐｔ、Ａｕの薄膜を順に夫々３００ｎｍの厚さで成膜することにより、オーミック電極を形成した。
【００４０】
各試料のホール効果測定によるキャリア濃度の温度依存性の測定結果を図２に示す。横軸は、絶対温度の逆数１／Ｔ（Ｋ−１）であり、縦軸は、キャリア濃度（ｃｍ−３）である。この結果より、試料（ａ）と試料（ｂ）は、ともにｎ型の伝導型であることが判り、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）（横軸０．００１３〜０．００３３）の範囲で、キャリア濃度が温度によってほとんど変化していないことが判った。また、活性化エネルギーは、試料（ａ）が０．０３ｅＶ、試料（ｂ）が０．０５ｅＶであった。これより、８００Ｋから室温の範囲で、温度に依存しない飽和領域の存在が確認された。
【００４１】
また、試料（ａ）と試料（ｂ）でキャリア濃度の異なる試料を作成できたことが判った。試料（ａ）はノンドープ層を３０ｎｍ、ドープ層を３ｎｍづつ積層したものであり、試料（ｂ）はノンドープ層を３００ｎｍ、ドープ層を３ｎｍづつ積層したものであるから、平均キャリア濃度は、試料（ｂ）が試料（ａ）の約１／１０になるはずであるが、実際の測定によって、そのようになっていることが確認できた。
【００４２】
また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図３に示す。横軸は、図２と同様絶対温度の逆数１／Ｔ（Ｋ−１）であり、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）である。この結果から、試料（ａ）と試料（ｂ）は、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で抵抗率の温度依存性がほとんどないことが確認できた。
【００４３】
これより、窒素とホウ素を含むドープ層を持つδドープ構造によって、全体として半導体特性が得られる程度に平均キャリア濃度、つまり平均電子濃度を調節でき、かつ、キャリアの供給源であるｎ型ドープ層の電子濃度の温度依存性がほとんどないため、全体として電子濃度および抵抗率の温度依存性がほとんどないｎ型ダイヤモンド半導体が作成できたことを確認した。
【００４４】
比較例１
参考例１のノンドープ層の成膜条件と、ドープ層の成膜条件のうち、ジボラン（水素希釈１０ｐｐｍ）のガス流量を１０ｓｃｃｍ、アンモニア（水素希釈１０００ｐｐｍ）のガス流量を１ｓｃｃｍとした以外は、参考例１のドープ層の成膜条件で、人工単結晶ダイヤモンド基板の｛１００｝面上に、ノンドープ層とドープ層を交互に成膜した。ただし、膜の厚みとサイクル数は、以下のようにした。
比較試料：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層１００ｎｍ、サイクル数ｎ＝５
【００４５】
作成した比較試料は、電子線回折測定により、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認した。また、参考例１と同様にＳＩＭＳ測定により、ドープ層の窒素とホウ素の量を測定したところ、Ｃｎは６ｘ１０１８ｃｍ−３、Ｃｂは５ｘ１０１７ｃｍ−３であった。
【００４６】
参考例１と同様にして、電極を形成し、ホール効果測定により、キャリア濃度の温度依存性を測定したところ、伝導型はｎ型であったが、キャリア濃度の温度依存性は大きかった。また、キャリア濃度の温度依存性から、比較試料の活性化エネルギーを求めたところ、活性化エネルギーは、１．７ｅＶと大きかった。このように、ドープ層の不純物濃度が低く、且つ厚いためにδドープ構造ではない場合は、活性化エネルギーは、０．１ｅＶ以上となることが判った。
【００４７】
参考例２
参考例１と同様図１の構成で、人工単結晶ダイヤモンド基板１００の｛１００｝面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、次のような条件で、ノンドープ層１１０１〜１１０ｎ＋１（ｎはサイクル数）と、イオウとホウ素をドープしたドープ層１２０１〜１２０ｎを交互に成膜した。
【００４８】
（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ）
マイクロ波パワー：３００Ｗ
基板温度：８５０℃
【００４９】
（２）イオウとホウ素をドープしたドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
Ｂ２Ｈ６（ジボラン）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス流量：１ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｓ（硫化水素）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス流量：５ｓｃｃｍ
圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ）
マイクロ波パワー：３００Ｗ
基板温度：８５０℃
【００５０】
単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノンドープ層とイオウとホウ素をドープしたドープ層を交互に積層するのであるが、膜の厚さとサイクル数ｎを異ならせた以下の２種類の試料を作成した。
試料（ｃ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝１０
試料（ｄ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝５
【００５１】
いずれの試料も電子線回折測定により、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認した。また、参考例１と同様にイオウとホウ素を添加した１００ｎｍ厚さの試料を作成し、ＳＩＭＳ測定でイオウ原子濃度（Ｃｓ）とホウ素原子濃度（Ｃｂ）を測定した結果、イオウ原子濃度（Ｃｓ）は７ｘ１０２０ｃｍ−３、ホウ素原子濃度（Ｃｂ）は９ｘ１０１８ｃｍ−３であった。つまり、ドープ層は、０．５Ｃｂ＜Ｃｓ≦１００Ｃｂの範囲内であり、イオウ原子が１０１９ｃｍ−３以上であることが確認できた。
【００５２】
作成した（ｃ）と（ｄ）の試料について、参考例１と同様に、キャリア濃度と抵抗率の温度依存性を測定した。なお、測定前の前処理も参考例１と同様の処理を行った。
【００５３】
各試料のホール効果測定によるキャリア濃度の温度依存性の測定結果を図４に示す。本測定により伝導型はｎ型であることが判った。また、この結果より、試料（ｃ）、試料（ｄ）は、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）（横軸０．００１３〜０．００３３）の範囲で、キャリア濃度が温度によってほとんど変化していないことが判った。また、活性化エネルギーは、どちらの試料も０．０１ｅＶであった。これより、８００Ｋから室温の範囲で、温度に依存しない飽和領域の存在が確認された。また、参考例１と同様にキャリア濃度の異なる試料を作成できたことが判った。
【００５４】
また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図５に示す。横軸は、図４と同様絶対温度の逆数１／T（K−１）であり、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）である。この結果から、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で抵抗率の温度依存性がほとんどないことを確認できた。
【００５５】
以上より、イオウとホウ素を含むドープ層を持つδドープ構造によって、全体として参考例１と同様の特性を示すｎ型ダイヤモンド半導体が作成できたことを確認した。
【００５６】
実施例１
参考例１と同様図１の構成で、人工単結晶ダイヤモンド基板１００の｛１００｝面上に、次のような条件で、ノンドープ層１１０１〜１１０ｎ＋１（ｎはサイクル数）と、リチウムと窒素をドープしたドープ層１２０１〜１２０ｎを交互に成膜した。成膜は、真空紫外光を用いた光励起気相合成法を用いた。
【００５７】
（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：４０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
圧力：３０ｔｏｒｒ（４ＫＰａ）
基板温度（ヒータ加熱）：３００℃
光源：シンクロトロン放射光（波長：７０ｎｍ、蓄積電流：２００ｍＡ）
【００５８】
（２）リチウムと窒素をドープしたドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：４０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
ＮＨ３（アンモニア）（水素希釈１％）ガス流量：１０ｓｃｃｍ
圧力：３０ｔｏｒｒ（４ＫＰａ）
基板温度（ヒータ加熱）：３００℃
光源：シンクロトロン放射光（波長：７０ｎｍ、蓄積電流：２００ｍＡ）
【００５９】
なお、リチウムの供給は、Ｌｉ２Ｏ（酸化リチウム）をターゲットにして、５Ｊ／ｃｍ２の強度のＡｒＦエキシマレーザーによるレーザーアブレーション法で行った。
【００６０】
単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノンドープ層とリチウムと窒素をドープしたドープ層を交互に積層するのであるが、膜の厚さとサイクル数ｎを異ならせた以下の２種類の試料を作成した。
試料（ｅ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝１０
試料（ｆ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝５
【００６１】
いずれの試料も電子線回折測定により、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認した。また、参考例１と同様にリチウムと窒素を添加した１００ｎｍの厚さの試料を作成し、ＳＩＭＳ測定でリチウム原子濃度（ＣＬｉ）と窒素原子濃度（Ｃｎ）を測定した結果、リチウム原子濃度（ＣＬｉ）は３ｘ１０２０ｃｍ−３、窒素原子濃度（Ｃｎ）は４ｘ１０２０ｃｍ−３であった。つまり、ドープ層は、ＣＬｉ≦１０Ｃｎの範囲内であり、リチウム原子が１０１９ｃｍ−３以上であることが確認できた。
【００６２】
さらに、リチウム原子と窒素原子のドープ位置を特定するために、ラザフォード後方散乱分析、粒子線励起Ｘ線放射分析、核反応分析、及び電子スピン共鳴分析を組み合せた分析を行った。その結果、リチウム原子は、ほとんどがダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置にあり、窒素原子は、炭素原子の置換位置にあることが判った。また、大部分の窒素原子に隣接してリチウム原子が存在していることも判った。これらの結果から、リチウム原子と窒素原子の中心距離は、第一原理計算により計算された最適構造の約０．１５ｎｍであると推定された。
【００６３】
作成した（ｅ）と（ｆ）の試料について、参考例１と同様に、キャリア濃度と抵抗率の温度依存性を測定した。なお、測定前の前処理も参考例１と同様の処理を行った。
【００６４】
各試料のホール効果測定によるキャリア濃度の温度依存性の測定結果を図６に示す。本測定により伝導型はｎ型であることが判った。また、この結果より、試料（ｅ）、試料（ｆ）は、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）（横軸０．００１３〜０．００３３）の範囲で、キャリア濃度が温度によってほとんど変化していないことが判った。また、活性化エネルギーは、試料（ｅ）が０．０１ｅＶ、試料（ｆ）が０．０２ｅＶであった。これより、８００Ｋから室温の範囲で、温度に依存しない飽和領域の存在が確認された。また、参考例１と同様にキャリア濃度の異なる試料を作成できたことが判った。
【００６５】
また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図７に示す。横軸は、絶対温度の逆数１／T（K−１）であり、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）である。この結果から、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で抵抗率の温度依存性がほとんどないことを確認できた。
【００６６】
以上より、リチウムと窒素を含むドープ層を持つδドープ構造によって、全体として参考例１と同様の特性を示すｎ型ダイヤモンド半導体が作成できたことを確認した。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、室温〜８００Ｋの温度範囲でキャリア濃度、つまり電子濃度や抵抗率の温度依存性がほとんどない。しかも電子濃度を自在に制御することができる。従って、本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、室温から高温までの広い温度範囲で安定して動作するダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、電子放出素子などのデバイスに使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のｎ型ダイヤモンド半導体の構成図の一例である。
【図２】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ａ）と試料（ｂ）についてホール効果測定を行いキャリア濃度の温度依存性を求めたグラフである。
【図３】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ａ）と試料（ｂ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラフである。
【図４】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｃ）と試料（ｄ）についてホール効果測定を行いキャリア濃度の温度依存性を求めたグラフである。
【図５】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｃ）と試料（ｄ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラフである。
【図６】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｅ）と試料（ｆ）についてホール効果測定を行いキャリア濃度の温度依存性を求めたグラフである。
【図７】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｅ）と試料（ｆ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラフである。
【符号の説明】
１００ 基板
１１０ ノンドープ層
１２０ ドープ層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、電子放出素子などの電子デバイスに使用するｎ型ダイヤモンド半導体に関し、室温から高温に至るまでの広い温度範囲で、キャリア濃度や抵抗率の変化が少ないｎ型ダイヤモンド半導体に関するものである。より詳細には、通常のドーピングで得られる深い不純物準位を持つｎ型ダイヤモンド半導体と比較して、室温から高温までの広い温度範囲で、キャリア濃度や抵抗率の変化が少ないｎ型ダイヤモンド半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド半導体は高温下、放射線下などの過酷な環境下で安定に動作するデバイスとして、あるいは高速、高出力での動作にも耐え得るデバイスとしてその応用が注目されている。ダイヤモンド半導体が高温下でも動作可能な理由として、バンドギャップが約５．５ｅＶと大きいことが挙げられる。この値は、現在広く使用されているシリコン（約１．１ｅＶ）やガリウム砒素（約１．４ｅＶ）に比べて非常に大きい。このバンドギャップの広さゆえに、半導体のキャリアが制御されなくなる温度範囲（真性領域）が１４００℃以下には存在しない。
【０００３】
不純物のないダイヤモンドは絶縁体であるが、結晶中に不純物をドーピングすることにより、ｐ型半導体やｎ型半導体とすることができる。例えば、ホウ素をドーピングすれば、ｐ型半導体となり、窒素やリンやイオウをドーピングすれば、ｎ型半導体となる。
【０００４】
しかし、前記不純物をダイヤモンドにドーピングしても、これら不純物の不純物準位は深く、電子や正孔を伝導帯、価電子帯に励起するには、大きなエネルギーが必要である。このため、励起されたキャリアの濃度は温度によって大きく異なり、また、キャリアの飽和領域は、非常に高い温度領域となる。例えば、リンをドーピングしたｎ型ダイヤモンド半導体の活性化エネルギーは約０．６ｅＶであり、３００Ｋ（室温）から８００Ｋの温度範囲で、キャリア濃度の変化は４桁以上あり、飽和領域は８００Ｋ以上の温度である。つまり、室温から高温までの温度範囲では、周囲の温度によってデバイスの特性が大きく変化するので、ダイヤモンド半導体デバイスが、高温下でも使用可能であるという長所を活かすことができなかった。
【０００５】
このようなキャリア濃度の温度依存性を抑制し、室温から高温までの温度範囲でキャリア濃度の変化が少ないダイヤモンド半導体を得るための方法として、不純物を多量にドーピングして不純物準位を縮退させる方法がある。しかし、不純物を多量にドーピングすると、キャリアが増えすぎてしまう。その結果、金属と同様の電気伝導性を示すようになり、半導体特性が失われてしまう。
【０００６】
そこで、例えば、特開平４−２８０６２２号公報に開示されているように、多量に不純物がドーピングされた数ｎｍの厚みのドープ層と、不純物が実質的にドープされていない数十〜数百ｎｍの厚みのノンドープ層とを交互に積層し、多層構造としたダイヤモンド半導体が提案されている。
【０００７】
このように、非常に厚みの薄いドープ層を薄いノンドープ層で挟んだ構造では、不純物濃度の深さ方向プロファイルがδ（デルタ）関数的に変化しているので、ドープ層で発生するキャリアはノンドープ層へ拡散する。その結果、平均キャリア濃度は半導体特性が得られる程度に減少し、且つキャリアの供給源は、キャリア濃度の温度依存性がほとんどないドープ層であるので、全体として平均キャリア濃度の温度依存性がほとんどないダイヤモンド半導体となる。
【０００８】
上記構造によって、動作温度領域で半導体特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性がほとんどないダイヤモンド半導体を得ようとすれば、不純物が高濃度にドープされたドープ層が必要となる。高濃度のドープ層は、ｐ型ダイヤモンド半導体であれば、ホウ素はダイヤモンドの結晶性を保ったまま高濃度にドープすることが可能であるので、比較的簡単に得ることができる。しかし、ｎ型ダイヤモンド半導体の場合は、単独の不純物を、良好な結晶性を保ったまま縮退するまで高濃度に安定してドープすることは容易ではない。このために、これまで室温から高温までの動作温度領域で半導体特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性がほとんどないｎ型ダイヤモンド半導体を得ることは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２８０６２２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、室温から高温に至る広い温度範囲で、半導体特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性がほとんどない、半導体デバイスに利用可能なｎ型ダイヤモンド半導体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、ダイヤモンド半導体材料から成り、（ａ）実質的に不純物が添加されていない第１のノンドープ層と、（ｂ）前記第１のノンドープ層の一方の表面に形成されたｎ型半導体となるように２種類以上の不純物が添加されたドープ層と、（ｃ）前記ドープ層の表面に形成された実質的に不純物が添加されていない第２のノンドープ層とを備え、前記ドープ層に添加する不純物は、リチウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）であって、リチウム原子濃度（Ｃ Ｌｉ ）と窒素原子濃度（Ｃ ｎ ）とが、Ｃ Ｌｉ ≦１０Ｃ ｎ の範囲であり、且つＣ Ｌｉ ≧１０ １９ ｃｍ −３ であることを特徴とする。
【００１２】
このダイヤモンド半導体は、ノンドープ層とドープ層とが交互に積層されるとともに、両端の層をノンドープ層として構成することが可能である。
【００１６】
前記リチウム原子が、ドープ層のダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に、前記窒素原子が前記炭素原子の置換位置に、それぞれ入っており、かつリチウム原子と窒素原子は互いに隣接している構造であるが望ましく、前記リチウム原子と窒素原子の中心間距離が、０．１４５ｎｍ以上、０．１５５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、ダイヤモンド半導体材料から成り、ｎ型半導体を形成する不純物を２種類以上含んだ非常に薄いドープ層を、実質的に不純物が添加されていない薄いノンドープダイヤモンド層で挟んだ構造である。あるいは、非常に薄いドープ層と薄いノンドープ層が交互に積層された多層構造で、両端をノンドープ層とした構造である。このような、いわゆるδ（デルタ）ドープ構造とすることによって、全体として半導体特性が得られる程度にキャリア濃度、すなわち電子濃度を調節できる。且つ、全体として、電子濃度の温度依存性がほとんどないｎ型ダイヤモンド半導体を得ることができる。
【００１９】
このとき、ドープ層の厚さをナノメーターオーダーと非常に薄くすると、ドープ層で発生したキャリア（電子）に対するノンドープ層に拡散したキャリアの割合が多くなり、構造全体でより均一なキャリア濃度のｎ型ダイヤモンド半導体を得ることができる。
【００２０】
前記ドープ層をｎ型の金属的な電気伝導性とするために、ｎ型特性を引き出すための１種類の不純物をドーピングするとともに、それをダイヤモンドの結晶性を保ったまま縮退する程度の濃度まで安定してドーピングするために、さらに別の１種類以上の不純物をドーピングする。
【００２１】
ここで、ドープ層の厚さをｄ、ノンドープ層の厚さをＤ、ドープ層の電子濃度をｎ＋とすると、平均の電子濃度ｎは、ｎ＝ｎ＋＊ｄ／（ｄ＋Ｄ）となる。
【００２２】
ドープ層の形状は、比較的簡単な２次元的な広がりを持つ薄膜とすることが容易であるが、１次元的な線状膜であっても、０次元的な点状膜であっても、ノンドープ（層）で囲まれている構造であれば、得られる効果は変わらない。
【００２３】
また、２次元的な広がりを持つ薄膜のドープ層とノンドープ層を交互に積層する場合、ドープ層の厚みは、５０ｎｍ未満、ノンドープ層の厚みは、５００ｎｍ未満が好ましい。ドープ層の厚みが５０ｎｍ以上になると、ドープ層中心付近のキャリアは拡散しにくくなり、半導体特性が得られなくなる。ノンドープ層の厚みが５００ｎｍ以上になると、キャリアの拡散がノンドープ層の中心付近に届かなくなり、キャリア濃度の深さ方向プロファイルがノンドープ層中心付近で途切れてしまうので、全体として半導体特性が得られなくなる。また、ノンドープ層の不純物濃度は、少ないほどよいが、ドープ層からのキャリアの拡散が起こりやすいように、１０１７ｃｍ−３以下であることが望ましい。
【００２４】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体のドープ層へは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、塩素（Ｃｌ）からなるＡ群より選ばれる１種類以上の原子と、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）からなるＢ群より選ばれる１種類以上の原子と、をドープすることが好ましい。こうすれば、ｎ型半導体特性を実現する不純物を、不純物準位が縮退する程度の多量の不純物をドーピングすることができる。
【００２５】
また、添加する不純物の内、少なくとも１種類の原子の不純物濃度が、１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。この程度多量にドープすることによって、ドープ層は、キャリア濃度の温度依存性があまりなく、周囲の温度変化に対して安定したキャリアの供給源となりやすい。不純物濃度は、１０２０ｃｍ−３以上であれば、更に好ましい。
【００２６】
前記不純物の好適な組合せとして、▲１▼窒素とホウ素、▲２▼イオウとホウ素、▲３▼リチウムと窒素の３種類がある。窒素とホウ素の場合、窒素原子濃度（Ｃｎ）とホウ素原子濃度（Ｃｂ）は、Ｃｂ＜Ｃｎ≦１００Ｃｂの範囲であり、Ｃｎが１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。イオウとホウ素の場合、イオウ原子濃度（Ｃｓ）とホウ素原子濃度（Ｃｂ）は、０．５Ｃｂ＜Ｃｓ≦１００Ｃｂの範囲であり、Ｃｓが１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。リチウムと窒素の場合は、リチウム原子濃度（ＣＬｉ）と窒素原子濃度（Ｃｎ）は、ＣＬｉ≦１０Ｃｎの範囲であり、ＣＬｉが１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。更に好ましくは、前記、Ｃｎ、Ｃｓ、ＣＬｉが１０２０ｃｍ−３以上である。
【００２７】
このような濃度範囲にすることによって、ドープ層は、キャリア濃度の温度依存性がほとんどなく、より安定したキャリア供給源とすることができる。しかし、窒素とホウ素の場合、Ｃｂ＜０．０１Ｃｎとホウ素の濃度が極端に少なくなると、Ｃｎを１０１９ｃｍ−３以上とすることが困難になる。また、イオウとホウ素の場合も、Ｃｂ＜０．０１Ｃｓとホウ素の濃度が極端に少なくなると、Ｃｓを１０１９ｃｍ−３以上にすることが困難になる。
【００２８】
さらに、リチウムと窒素の場合は、リチウムは、ダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に入る。他の原子は、炭素原子の置換位置に入る。そして、リチウム原子と窒素原子はある程度近くに存在して、リチウムを固定する働きをする。しかし、Ｃｎ＜０．１ＣＬｉと窒素の濃度が低い場合には、窒素原子が少なくなり、リチウム原子を固定する能力が少なくなるので、ドープ層のキャリア濃度が不安定になる。
【００２９】
前記リチウム原子の格子間ドーピングと窒素原子の置換ドーピングにおいて、第一原理計算により、形成エネルギーを計算することで、最適構造を予測した。その結果、リチウム原子と窒素原子は近接している方が、形成エネルギーが低くなり、近接した構造が最も安定で、最適構造であることが判った。この場合、リチウム原子と窒素原子の中心距離は、０．１４９４ｎｍで、活性化エネルギーは０．１０ｅＶであると計算された。また、このような計算を複数回繰り返すことで、最適構造を取り得るリチウム原子と窒素原子の中心距離は、０．１４５ｎｍ以上、０．１５５ｎｍ以下であることが判った。
【００３０】
以上のような構成としたｎ型ダイヤモンド半導体の活性化エネルギーは、０．１ｅＶ未満とすることができるので、室温から高温までの広い温度範囲で、キャリア濃度の温度依存性が少ない。
【００３１】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、天然あるいは人工（高圧合成）のバルク単結晶であっても、気相合成による薄膜多結晶あるいは、薄膜単結晶（エピタキシャル膜）であっても、その効果は変わらない。
【００３２】
気相合成ダイヤモンド膜において、形成する方法としては、（１）直流または交流電界により放電を起こし、原料ガスを活性化する方法、（２）熱電子放射材を加熱し、原料ガスを活性化する方法、（３）ダイヤモンドを成長させる表面をイオンで衝撃する方法、（４）レーザーや紫外線などの光で原料ガスを励起する方法、および（５）原料ガスを燃焼させる方法など各種の方法があるが、いずれの方法も本発明に用いることができ、発明の効果は変わらない。
【００３３】
以上のように、本発明によれば、室温から高温までの広い温度範囲で、半導体特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性が少ないｎ型ダイヤモンド半導体を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
参考例１
図１は、ｎ型ダイヤモンド半導体の断面構成図の一例である。図示のように、このｎ型ダイヤモンド半導体は、人工単結晶ダイヤモンド基板１００の｛１００｝面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、次のような条件で、ノンドープ層１１０１〜１１０ｎ＋１（ｎはサイクル数）と、窒素とホウ素をドープしたドープ層１２０１〜１２０ｎを交互に成膜した。
【００３５】
（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分）
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分）
圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ）
マイクロ波パワー：３００Ｗ
基板温度：８５０℃
【００３６】
（２）窒素とホウ素をドープしたドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
Ｂ２Ｈ６（ジボラン）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス流量：１ｓｃｃｍ
ＮＨ３（アンモニア）（水素希釈１％）ガス流量：３ｓｃｃｍ
圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ）
マイクロ波パワー：３００Ｗ
基板温度：８５０℃
【００３７】
単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノンドープ層と窒素とホウ素をドープしたドープ層を交互に積層するのであるが、膜の厚さと積層数（サイクル数ｎ）を異ならせた以下の２種類の試料を作成した。
試料（ａ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝１０
試料（ｂ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝５
【００３８】
いずれの試料も電子線回折測定により、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認した。また、人工単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上に、窒素とホウ素をドープした上記条件（２）と同条件で、１００ｎｍの厚さのエピタキシャルダイヤモンド膜を成膜し、その膜を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）測定することにより、ダイヤモンド膜中の窒素とホウ素の量を測定した。その結果、窒素原子濃度（Ｃｎ）は８ｘ１０２０ｃｍ−３であり、ホウ素原子濃度（Ｃｂ）は１ｘ１０１９ｃｍ−３であった。上記条件（２）では、窒素濃度とホウ素濃度が、Ｃｂ＜Ｃｎ≦１００Ｃｂの範囲内にあり、窒素原子が１０１９ｃｍ−３以上であることが確認された。
【００３９】
作成した（ａ）と（ｂ）の試料について、ホール効果測定によりキャリア濃度の温度依存性測定、および抵抗率の温度依存性測定を行った。なお、測定の前に、各試料の表面の水素終端に伴う表面導電層を除去するために、各試料を大気中で加熱（４００℃、４０分）し、表面を酸素終端とした。また、電極は、試料表面の電極形成部にイオン注入（イオン種：Ａｒ＋、エネルギー：３０ｋｅＶ、ドーズ量：５ｘ１０１５ｃｍ−２）を行うことにより、黒鉛化層を形成し、その上からＴｉ、Ｐｔ、Ａｕの薄膜を順に夫々３００ｎｍの厚さで成膜することにより、オーミック電極を形成した。
【００４０】
各試料のホール効果測定によるキャリア濃度の温度依存性の測定結果を図２に示す。横軸は、絶対温度の逆数１／Ｔ（Ｋ−１）であり、縦軸は、キャリア濃度（ｃｍ−３）である。この結果より、試料（ａ）と試料（ｂ）は、ともにｎ型の伝導型であることが判り、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）（横軸０．００１３〜０．００３３）の範囲で、キャリア濃度が温度によってほとんど変化していないことが判った。また、活性化エネルギーは、試料（ａ）が０．０３ｅＶ、試料（ｂ）が０．０５ｅＶであった。これより、８００Ｋから室温の範囲で、温度に依存しない飽和領域の存在が確認された。
【００４１】
また、試料（ａ）と試料（ｂ）でキャリア濃度の異なる試料を作成できたことが判った。試料（ａ）はノンドープ層を３０ｎｍ、ドープ層を３ｎｍづつ積層したものであり、試料（ｂ）はノンドープ層を３００ｎｍ、ドープ層を３ｎｍづつ積層したものであるから、平均キャリア濃度は、試料（ｂ）が試料（ａ）の約１／１０になるはずであるが、実際の測定によって、そのようになっていることが確認できた。
【００４２】
また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図３に示す。横軸は、図２と同様絶対温度の逆数１／Ｔ（Ｋ−１）であり、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）である。この結果から、試料（ａ）と試料（ｂ）は、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で抵抗率の温度依存性がほとんどないことが確認できた。
【００４３】
これより、窒素とホウ素を含むドープ層を持つδドープ構造によって、全体として半導体特性が得られる程度に平均キャリア濃度、つまり平均電子濃度を調節でき、かつ、キャリアの供給源であるｎ型ドープ層の電子濃度の温度依存性がほとんどないため、全体として電子濃度および抵抗率の温度依存性がほとんどないｎ型ダイヤモンド半導体が作成できたことを確認した。
【００４４】
比較例１
参考例１のノンドープ層の成膜条件と、ドープ層の成膜条件のうち、ジボラン（水素希釈１０ｐｐｍ）のガス流量を１０ｓｃｃｍ、アンモニア（水素希釈１０００ｐｐｍ）のガス流量を１ｓｃｃｍとした以外は、参考例１のドープ層の成膜条件で、人工単結晶ダイヤモンド基板の｛１００｝面上に、ノンドープ層とドープ層を交互に成膜した。ただし、膜の厚みとサイクル数は、以下のようにした。
比較試料：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層１００ｎｍ、サイクル数ｎ＝５
【００４５】
作成した比較試料は、電子線回折測定により、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認した。また、参考例１と同様にＳＩＭＳ測定により、ドープ層の窒素とホウ素の量を測定したところ、Ｃｎは６ｘ１０１８ｃｍ−３、Ｃｂは５ｘ１０１７ｃｍ−３であった。
【００４６】
参考例１と同様にして、電極を形成し、ホール効果測定により、キャリア濃度の温度依存性を測定したところ、伝導型はｎ型であったが、キャリア濃度の温度依存性は大きかった。また、キャリア濃度の温度依存性から、比較試料の活性化エネルギーを求めたところ、活性化エネルギーは、１．７ｅＶと大きかった。このように、ドープ層の不純物濃度が低く、且つ厚いためにδドープ構造ではない場合は、活性化エネルギーは、０．１ｅＶ以上となることが判った。
【００４７】
参考例２
参考例１と同様図１の構成で、人工単結晶ダイヤモンド基板１００の｛１００｝面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、次のような条件で、ノンドープ層１１０１〜１１０ｎ＋１（ｎはサイクル数）と、イオウとホウ素をドープしたドープ層１２０１〜１２０ｎを交互に成膜した。
【００４８】
（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ）
マイクロ波パワー：３００Ｗ
基板温度：８５０℃
【００４９】
（２）イオウとホウ素をドープしたドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
Ｂ２Ｈ６（ジボラン）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス流量：１ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｓ（硫化水素）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス流量：５ｓｃｃｍ
圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ）
マイクロ波パワー：３００Ｗ
基板温度：８５０℃
【００５０】
単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノンドープ層とイオウとホウ素をドープしたドープ層を交互に積層するのであるが、膜の厚さとサイクル数ｎを異ならせた以下の２種類の試料を作成した。
試料（ｃ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝１０
試料（ｄ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝５
【００５１】
いずれの試料も電子線回折測定により、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認した。また、参考例１と同様にイオウとホウ素を添加した１００ｎｍ厚さの試料を作成し、ＳＩＭＳ測定でイオウ原子濃度（Ｃｓ）とホウ素原子濃度（Ｃｂ）を測定した結果、イオウ原子濃度（Ｃｓ）は７ｘ１０２０ｃｍ−３、ホウ素原子濃度（Ｃｂ）は９ｘ１０１８ｃｍ−３であった。つまり、ドープ層は、０．５Ｃｂ＜Ｃｓ≦１００Ｃｂの範囲内であり、イオウ原子が１０１９ｃｍ−３以上であることが確認できた。
【００５２】
作成した（ｃ）と（ｄ）の試料について、参考例１と同様に、キャリア濃度と抵抗率の温度依存性を測定した。なお、測定前の前処理も参考例１と同様の処理を行った。
【００５３】
各試料のホール効果測定によるキャリア濃度の温度依存性の測定結果を図４に示す。本測定により伝導型はｎ型であることが判った。また、この結果より、試料（ｃ）、試料（ｄ）は、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）（横軸０．００１３〜０．００３３）の範囲で、キャリア濃度が温度によってほとんど変化していないことが判った。また、活性化エネルギーは、どちらの試料も０．０１ｅＶであった。これより、８００Ｋから室温の範囲で、温度に依存しない飽和領域の存在が確認された。また、参考例１と同様にキャリア濃度の異なる試料を作成できたことが判った。
【００５４】
また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図５に示す。横軸は、図４と同様絶対温度の逆数１／T（K−１）であり、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）である。この結果から、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で抵抗率の温度依存性がほとんどないことを確認できた。
【００５５】
以上より、イオウとホウ素を含むドープ層を持つδドープ構造によって、全体として参考例１と同様の特性を示すｎ型ダイヤモンド半導体が作成できたことを確認した。
【００５６】
実施例１
参考例１と同様図１の構成で、人工単結晶ダイヤモンド基板１００の｛１００｝面上に、次のような条件で、ノンドープ層１１０１〜１１０ｎ＋１（ｎはサイクル数）と、リチウムと窒素をドープしたドープ層１２０１〜１２０ｎを交互に成膜した。成膜は、真空紫外光を用いた光励起気相合成法を用いた。
【００５７】
（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：４０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
圧力：３０ｔｏｒｒ（４ＫＰａ）
基板温度（ヒータ加熱）：３００℃
光源：シンクロトロン放射光（波長：７０ｎｍ、蓄積電流：２００ｍＡ）
【００５８】
（２）リチウムと窒素をドープしたドープ層の成膜条件は、以下の通りである。
Ｈ２（水素）ガス流量：４０００ｓｃｃｍ
ＣＨ４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ
ＮＨ３（アンモニア）（水素希釈１％）ガス流量：１０ｓｃｃｍ
圧力：３０ｔｏｒｒ（４ＫＰａ）
基板温度（ヒータ加熱）：３００℃
光源：シンクロトロン放射光（波長：７０ｎｍ、蓄積電流：２００ｍＡ）
【００５９】
なお、リチウムの供給は、Ｌｉ２Ｏ（酸化リチウム）をターゲットにして、５Ｊ／ｃｍ２の強度のＡｒＦエキシマレーザーによるレーザーアブレーション法で行った。
【００６０】
単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノンドープ層とリチウムと窒素をドープしたドープ層を交互に積層するのであるが、膜の厚さとサイクル数ｎを異ならせた以下の２種類の試料を作成した。
試料（ｅ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝１０
試料（ｆ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、サイクル数ｎ＝５
【００６１】
いずれの試料も電子線回折測定により、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認した。また、参考例１と同様にリチウムと窒素を添加した１００ｎｍの厚さの試料を作成し、ＳＩＭＳ測定でリチウム原子濃度（ＣＬｉ）と窒素原子濃度（Ｃｎ）を測定した結果、リチウム原子濃度（ＣＬｉ）は３ｘ１０２０ｃｍ−３、窒素原子濃度（Ｃｎ）は４ｘ１０２０ｃｍ−３であった。つまり、ドープ層は、ＣＬｉ≦１０Ｃｎの範囲内であり、リチウム原子が１０１９ｃｍ−３以上であることが確認できた。
【００６２】
さらに、リチウム原子と窒素原子のドープ位置を特定するために、ラザフォード後方散乱分析、粒子線励起Ｘ線放射分析、核反応分析、及び電子スピン共鳴分析を組み合せた分析を行った。その結果、リチウム原子は、ほとんどがダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置にあり、窒素原子は、炭素原子の置換位置にあることが判った。また、大部分の窒素原子に隣接してリチウム原子が存在していることも判った。これらの結果から、リチウム原子と窒素原子の中心距離は、第一原理計算により計算された最適構造の約０．１５ｎｍであると推定された。
【００６３】
作成した（ｅ）と（ｆ）の試料について、参考例１と同様に、キャリア濃度と抵抗率の温度依存性を測定した。なお、測定前の前処理も参考例１と同様の処理を行った。
【００６４】
各試料のホール効果測定によるキャリア濃度の温度依存性の測定結果を図６に示す。本測定により伝導型はｎ型であることが判った。また、この結果より、試料（ｅ）、試料（ｆ）は、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）（横軸０．００１３〜０．００３３）の範囲で、キャリア濃度が温度によってほとんど変化していないことが判った。また、活性化エネルギーは、試料（ｅ）が０．０１ｅＶ、試料（ｆ）が０．０２ｅＶであった。これより、８００Ｋから室温の範囲で、温度に依存しない飽和領域の存在が確認された。また、参考例１と同様にキャリア濃度の異なる試料を作成できたことが判った。
【００６５】
また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図７に示す。横軸は、絶対温度の逆数１／T（K−１）であり、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）である。この結果から、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で抵抗率の温度依存性がほとんどないことを確認できた。
【００６６】
以上より、リチウムと窒素を含むドープ層を持つδドープ構造によって、全体として参考例１と同様の特性を示すｎ型ダイヤモンド半導体が作成できたことを確認した。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、室温〜８００Ｋの温度範囲でキャリア濃度、つまり電子濃度や抵抗率の温度依存性がほとんどない。しかも電子濃度を自在に制御することができる。従って、本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、室温から高温までの広い温度範囲で安定して動作するダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、電子放出素子などのデバイスに使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のｎ型ダイヤモンド半導体の構成図の一例である。
【図２】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ａ）と試料（ｂ）についてホール効果測定を行いキャリア濃度の温度依存性を求めたグラフである。
【図３】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ａ）と試料（ｂ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラフである。
【図４】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｃ）と試料（ｄ）についてホール効果測定を行いキャリア濃度の温度依存性を求めたグラフである。
【図５】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｃ）と試料（ｄ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラフである。
【図６】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｅ）と試料（ｆ）についてホール効果測定を行いキャリア濃度の温度依存性を求めたグラフである。
【図７】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｅ）と試料（ｆ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラフである。
【符号の説明】
１００ 基板
１１０ ノンドープ層
１２０ ドープ層
Claims (4)
- ダイヤモンド半導体材料から成り、（ａ）実質的に不純物が添加されていない第１のノンドープ層と、（ｂ）前記第１のノンドープ層の一方の表面に形成されたｎ型半導体となるように２種類以上の不純物が添加されたドープ層と、（ｃ）前記ドープ層の表面に形成された実質的に不純物が添加されていない第２のノンドープ層とを備え、前記ドープ層に添加する不純物は、リチウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）であって、リチウム原子濃度（Ｃ Ｌｉ ）と窒素原子濃度（Ｃ ｎ ）とが、Ｃ Ｌｉ ≦１０Ｃ ｎ の範囲であり、且つＣ Ｌｉ ≧１０ １９ ｃｍ −３ であることを特徴とするｎ型ダイヤモンド半導体。
- 前記ノンドープ層と前記ドープ層とが交互に積層されるとともに、両端の層はノンドープ層である、ことを特徴とする請求項１記載のｎ型ダイヤモンド半導体。
- 前記リチウム原子が、ドープ層のダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に、前記窒素原子が前記炭素原子の置換位置に、それぞれ混入しており、かつリチウム原子と窒素原子は互いに隣接している構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のｎ型ダイヤモンド半導体。
- 前記リチウム原子と窒素原子の中心間距離が、０．１４５ｎｍ以上、０．１５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のｎ型ダイヤモンド半導体。
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