KR20010114226A - ｎ형 반도체 다이아몬드 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기판을 연마하여 경사 기판으로 하고, 이 기판을 수소 플라즈마에 노출시켜 평활화한다. 이 기판을 가열하면서 기판 표면 온도가 830℃가 되도록 제어하는 동시에 반응관에 메탄 1%/황화수소50ppm/수소의 혼합 가스 200m1/min을 도입하고, 마이크로파 플라즈마를 여기하여 상기 기판 상에 n형 반도체 다이아몬드를 에피택셜 성장시킨다. 이렇게 하여 0.38ev의 활성화 에너지의 단일 도너 레벨을 가지는 고이동도이면서 또한 고품질의 황 도핑 n형 반도체 다이아몬드가 얻어진다.

Description

ｎ형 반도체 다이아몬드 및 그 제조 방법{N-TYPE SEMICONDUCTOR DIAMOND AND ITS FABRICATION METHOD}
현재 사용되고 있는 Si계 반도체나 갈륨비소 반도체에서는 소자의 미세화와 고밀도화에 따라 소자 내부의 전계 강도가 상승하며 또한 사용 시의 발열이 문제가 되어, 이들 반도체에서는 향후의 가혹한 환경에 적응할 것이 요구된다.
이에 대하여, 다이아몬드는 와이드 밴드 갭 반도체여서, 전자 및 정공 이동도가 아주 높으며 브레이크다운 전계가 매우 높을 뿐만 아니라 고온이나 방사선 하에서의 전자와 정공 쌍의 발생이 대단히 적기 때문에, 가혹한 환경에 적응할 수 있어서 고출력, 고주파 동작, 고온 동작용 디바이스에 사용할 수 있다. 이러한 다이아몬드 반도체 디바이스를 실현하기 위해서는 고품질의 다이아몬드 결정 박막이 필요하다.
지금까지 저저항의 p형 반도체 다이아몬드는 붕소 도핑으로 용이하게 제작할 수 있었지만, 저저항 n형 반도체 다이아몬드에 대해서는 CVD 다이아몬드에 대한 도핑법을 포함하여 수많은 제조법이 연구되었어도 고품질의 반도체 다이아몬드 결정 박막을 얻는 것은 실제로는 곤란하였다.
예를 들면, 질소를 도핑한 다이아몬드는 활성화 에너지가 낮기 때문에 실온에서는 절연체가 되는 것으로 보고되고 있다[Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 162, 3-14 (1990)]. 또한, 인을 도핑한 n형 다이아몬드 결정 박막도 보고되고 있지만, 전기 저항이 지나치게 높아 현실적으로는 사용하기에 적합하지 않다[Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 162, 23-34(1990)].
또한, 마이크로파 플라즈마 CVD 법에 의해 메탄과 황화수소로부터 n형 다이아몬드 박막을 얻는 시도도 보고되고 있다(일본국 특개소 63-302516호 공보). 그러나, 이 공보의 표 1 및 표 2로부터 명확히 나타난 바와 같이, 이 마이크로파 플라즈마 CVD 법에 의해 제작된 n형 반도체 다이아몬드 박막의 전자 이동도는 표 2에 나타낸 초고압법으로 만들어진 n형 반도체 다이아몬드 단결정의 전자 이동도와 비교하여 동등한 유황 농도이면서도 아주 큰 값을 나타내고 있다. 즉, 이 n형 반도체 다이아몬드 박막은 결함이 많아서 반도체 전자 디바이스에 적용할 수 없는 것을 나타내고 있다.
또한, 마이크로파 플라즈마 CVD 법에 의한 인 도핑 다이아몬드의 제조에 관해서는 수소와 탄화수소의 반응가스 내에 포스핀(PH3)을 도입하고 마이크로파 플라즈마 내에서 포스핀을 분해하여 인을 도핑하는 방법, 그리고 고온 또는 자외선 조사 하에서 포스핀을 분해하여 인을 도핑하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 마이크로파 플라즈마 CVD 법에 의하면 다이아몬드 내에는 수소와 결합한 상태의 인이 도핑되기 때문에 인은 전자의 공급체가 되지 않으며, 또한 인이 도핑되었다고 해도 n형 반도체 다이아몬드의 캐리어 이동도는 낮고 준위는 깊기 때문에 반도체 전자 디바이스에 적용할 수 있는 품질의 n형 반도체는 얻을 수 없다.
이와 같이 CVD 법에서는 지금까지도 n형 반도체 다이아몬드 결정 박막의 각종 제조법에 대한 보고는 있지만, 반도체 전자 디바이스에 적용할 수 있는 수준의 품질을 가지는 것은 얻을 수 없다.
또한, 다이아몬드에 인 이온을 가속하여 침입시키는 방법도 알려져 있지만, 이 방법에서는 탄소와 비교하여 질량이 큰 인을 침입시키게 되어 다이아몬드 내에 결함을 발생시키는 동시에 인은 탄소와 결합하지 않고 다이아몬드 격자 중에 침입형으로서 포함되기 때문에, 다이아몬드 격자 내에 결합을 만드는 것이 곤란하여 고품질의 n형 반도체 다이아몬드를 얻을 수 없다.
또한, 플라즈마를 이용하지 않는 다이아몬드에 대한 인 도핑법으로 반응 시스템에 흑연과 붉은 인을 배치하고, 시스템 내에서 증발시켜 다이아몬드를 합성하는 동시에 그 안에 인을 도핑시키는 화학수송반응법도 알려져 있다.
그러나, 흑연과 붉은 인의 반응속도나 증발속도의 차이 때문에 인 농도의 제어가 곤란하게 되어 고품질의 n형 반도체를 얻을 수는 없다.
또한, 최근 5가 이상의 원자를 도너 원자로서 첨가한 n형 다이아몬드 반도체에 대한 제안도 이루어져 있다(일본 특개평 10-194889호 공보 참조). 그러나, 유황을 첨가한 반도체 전자 디바이스에 적용할 수 있는 n형 반도체 다이아몬드는 아직 실현되어 있지 않아서 그 제조 방법이 과제로 되어 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술에서의 과제를 해결하는 것으로, 그 제1 목적은 반도체 전자 디바이스에 적용 가능한 완전 결정성을 가지는 n형 다이아몬드를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 제2 목적은 반도체 디바이스에 적용 가능한 완전 결정성을 가지는 n형 반도체 다이아몬드를 제공하는 것이다.
본 발명은 종래의 반도체에서는 불가능한 소형 고출력 디바이스, 고출력 고주파 디바이스 및 내방사선 집적회로 등의 전자디바이스 등에 이용할 수 있으며, n 도전형의 이동도가 높으며 결정성이 좋은 n형 반도체 다이아몬드 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히 도너 원자를 다이아몬드 안에 효과적으로 첨가한 n형 반도체 다이아몬드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 상세한 설명 및 본 발명의 실시예를 나타내는 첨부 도면에 의해 보다 잘 이해될 것이다. 또한, 첨부 도면에 나타내는 실시예는 본 발명을 특정하는 것이 아니라, 설명 및 이해를 용이하게 하기 위해서만 이용되는 것이다.
제1 목적에 대응하여 도면 가운데,
도 1은 본 실시예의 기판 전처리에 의한 기판 표면 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시예의 기판 전처리에 의한 기판 표면 형상의 원자간력 현미경(AFM) 사진이다.
도 3은 본 실시예의 기판 전처리를 실시한 기판과 실시하지 않은 기판에 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드를 에피택셜 성장시킨 경우의 표면 형상을 비교한 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 실시예에서 사용한 마이크로파 플라즈마 CVD 장치의 개략적인 구성도이다.
도 5는 본 실시예의 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 호모에피택시 성장 조건을 도시한 도면이다.
제2 목적에 대응하여,
도 6은 본 실시예의 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 캐리어 농도의 온도 의존성을 도시한 도면이다.
도 7은 본 실시예의 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 홀 계수 측정에 의한 이동도의 온도 의존성을 도시한 도면이다.
도 8은 본 실시예의 기판 온도 780℃에서 성장시킨 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 홀 계수 측정에 의한 이동도의 온도 의존성을 도시한 도면이다.
도 9는 본 실시예의 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드와 종래의 인 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 이동도의 비교를 도시한 도면이다.
도 10은 본 실시예의 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 11은 본 실시예의 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 자유 여기자 발광과 속박 여기자 발광의 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 12는 본 실시예의 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 결정성을 도시한 도면으로, (a)는 2차 전자 현미경(SEM) 상을 나타내며 (b)는 반사 전자선 회절(RHEED) 패턴을 나타내고 있다.
도 13은 본 실시예의 유황 도핑 n형 반도체 다이아몬드에서의 2차 이온 질량 분석(SIMS)의 원자 농도 프로필을 도시한 도면이다.
본 발명의 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법은, 다이아몬드 기판을 기계 연마에 의해 경사 기판으로 하는 처리, 이 경사 기판의 표면을 평활화하는 처리, 그리고 휘발성 탄화수소와 황화물과 수소 가스로 이루어지는 원료 가스를 마이크로파 플라즈마로 여기하여 소정의 기판 온도를 유지하면서 평활화 처리한 기판 상에 n형 반도체 다이아몬드를 에피택셜 성장시키는 처리 공정으로 이루어진다.
다이아몬드 기판은 다이아몬드 (100)면 방위 기판을 사용한다.
또한, 경사 기판은 다이아몬드 (100)면 방위 기판의 면 법선이 <100> 방향과 <010> 방향 또는 <100> 방향과 <001> 방향이 이루는 평면 내에서 <100> 방향을 기준으로 하여 1.5도 ∼ 6도 범위 중 어느 하나의 각도로 기울도록 기계 연마하여 형성한다.
또한, 평활화 처리는 경사 기판을 수소 플라즈마에 노출시키는 처리 또는 아세틸렌 등의 연소 불꽃의 산화 불꽃에 노출시키는 처리가 바람직하다.
이러한 처리에 따라 이 기판 표면은 원자 수준으로 평활화되며 또 (100)면이 원자층 수준으로 스텝형으로 연속된 표면이 얻어진다.
또한, 수소 플라즈마에 노출시키는 처리는 경사 기판을 수소 압력이 10∼50Torr이며 마이크로파 출력이 200∼1200W인 플라즈마 내에 기판 온도 700∼1200℃에서 처리 시간 0.5∼5시간 노출시키는 처리를 포함한다.
또한, 소정의 기판 온도는 700℃∼1100℃, 바람직하게는 830℃이다.
또한, 원료 가스를 구성하는 휘발성 탄화수소는 알칸 또는 알켄이다. 이 알칸은 메탄, 에탄 또는 프로판이며, 알켄은 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다.
또한, 원료 가스를 구성하는 황화물은 황화수소 또는 이황화탄소가 바람직하지만, 유기 황화물이 될 수도 있는데 예를 들면 저급 알킬메르캅탄이 바람직하다.
또한, 본 발명의 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법에서는, 원료 가스를 농도 0.1∼5%의 메탄, 농도 1ppm∼2000ppm의 황화수소와 수소로 하여 마이크로파 플라즈마를 구성하고, 이 원료 가스를 유량 200mlㆍmin-1로 흘리면서 30∼60Torr의 압력으로 유지하며, 마이크로파 주파수 2.45GHz 및 마이크로파 출력 300∼400W로 여기한다.
이러한 방법에 따른 본 발명의 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법에 의하면, 캐리어가 단일 도너 레벨로부터 공급되는 n형 도전성을 가지고 이동도가 크며 결정 결함이 적은 n형 반도체 다이아몬드를 제조할 수 있다.
또한, 제2 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제조 방법으로 제작한 n형 반도체 다이아몬드는 불순물 원자가 유황 원자이며, 이 유황 원자가 0.38ev의 단일 도너 레벨을 형성하고 있다.
또한, 이 n형 반도체 다이아몬드는 캐리어 이동도가 온도(T)에 대하여 실온 이상의 온도 범위에서 T-3/2의존성인 완전 결정성을 가져서 반도체 전자 디바이스에 적용할 수 있다.
또한, 이 n형 반도체 다이아몬드는 자유 여기자 및 속박 여기자에 의한 발광이 관찰되는 완전 결정성을 가져서 반도체 전자 디바이스에 적용할 수 있다.
또한, 이 n형 반도체 다이아몬드는 실온에서 캐리어 농도가 1.4×10l3cm-3이상이며 또 캐리어 이동도가 580cm2V-1ㆍs-1이상인 완전 결정성을 가져서 반도체 전자 디바이스에 적용할 수 있다.
또한, 이 n형 반도체 다이아몬드는 라만 스펙트럼의 다이아몬드 피크의 반값의 폭이 2.6cm-1이하인 완전 결정성을 가져서 반도체 전자 디바이스에 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 n형 반도체 다이아몬드를 사용하면 종래의 p형 반도체 다이아몬드 제작 기술과 조합시킴으로써 우수한 전기적 특성을 가지는 pn 접합을 형성할 수 있는 동시에 반도체 다이아몬드 박막에 의한 반도체 전자 디바이스의 공업적인 제조가 가능하게 되어, 소형 고출력 디바이스, 고출력 고주파 디바이스 및 고온 동작 디바이스 등의 제조를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법에 대한 최적 실시예를도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
또한, n형 반도체 다이아몬드 성장법으로는 원료 가스를 활성화하는 방법에 대응하여 전기, 열 및 광 에너지 중 어느 하나를 이용하는 성장법이면 되지만, 본 실시예에서는 전기 에너지 및 열 에너지를 이용한 마이크로파 플라즈마 CVD(화학기상성장) 장치에 의한 에피택셜 성장법을 사용한다.
먼저, 본 실시예의 에피택셜 성장 기판의 전처리를 설명한다. 이 기판 전처리는 (1) 다이아몬드 (100)면 방위 기판 표면을 이 면 법선이 <100> 방향과 <010> 방향 또는 <100> 방향과 <001> 방향이 이루는 평면 내에서 <100> 방향을 기준으로 하여 1.5∼6도의 범위 중 어느 하나의 각도(경사각)로 경사지도록 기계 연마하여 경사 기판을 제작하고, (2) 이 경사 기판을 수소 플라즈마에 노출시켜 표면을 평활화하는 것을 특징으로 하고 있다.
(1)의 기계 연마는 입도 0.5㎛ 이하의 다이아몬드 입자를 사용한다.
(2)의 표면 평활화 처리는 아래에 설명하는 마이크로파 플라즈마 장치를 사용하여 2.45㎓의 마이크로파 출력 200∼1200W, 수소 압력 10∼50Torr, 기판 온도 700℃∼1200℃, 처리 시간 0.5∼5시간에 행한다. 또한, 이 표면 평활화 처리는 아세틸렌 등의 연소 불꽃의 산화 불꽃에 노출시키는 것에 의해서도 가능하다.
도 1(a)는 상기의 기판 전처리, 즉 다이아몬드 (100) 기판의 면 법선이 <100> 방향과 <010> 방향 또는 <100> 방향과 <001> 방향이 이루는 평면 내에서 <100> 방향을 기준으로 하여 1.5∼6도의 범위 중 어느 하나의 각도(경사각)로 경사지도록 기계 연마한 경사 기판의 표면의 상태를 모식적인 단면도로 나타낸 것이다.
이 도면에 도시한 바와 같이, 이 경사 기판 표면은 포락면이 기계 연마 시에 설정한 소정의 경사각(α)을 갖지만, 자세히 보면 원자 수준에서 대단히 요철이 많다.
도 1(b)는 상기의 기판 전처리, 즉 이 경사 기판을 상기의 수소 플라즈마에 노출시켜 평활화 처리를 행하고, 이 평활화 처리 후의 표면의 상태를 모식적인 단면도로 나타낸 것이다.
이 도면에 도시한 바와 같이, 이 기판 표면은 이 평활화 처리에 따라 원자 수준에서 표면이 평활화되며 또 (100)면이 원자층 수준에서 스텝형으로 연속된 표면이 된다.
도 2(a)는 상기 (1)의 기계 연마에 의해 제작한 경사 기판 표면의 원자간력 현미경(AFM) 사진이다.
이 도면으로부터 표면에 단차가 다수 존재하는 것과 기계 연마에 사용한 입자에 의한 가는 스트리크형 흠도 다수 존재하는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 (1)에 의해서 제작한 경사 기판의 표면은 도 1(a)의 모식도에 나타낸 바와 같이 이 경사 기판 표면의 포락면이 기계 연마 시에 설정한 소정의 경사 각도를 가지며, 자세히 보면 원자 수준에서 대단히 요철이 많다.
도 2(b)는 이 경사 기판에 상기 (2)의 평활화 처리를 실시한 후의 표면의 AFM 사진이다.
이 도면으로부터 도 2(a)에 나타난 단차가 적어지며 또 입자에 의한 가는 스트리크형 흠도 없어져서 원자 수준에서 표면이 평활화되어 있는 것을 알 수 있다.즉, 상기 (2)의 표면 평활화 처리에 따라 도 1(b)의 모식도에 나타낸 바와 같이 이 기판 표면은 원자 수준에서 표면이 평활화되며 또 (100)면이 원자층 수준에서 스텝형으로 연속된 표면이 된다.
도 3(a)는 상기 (1) 및 (2)의 기판 전처리를 실시한 기판에 아래에 상세히 설명하는 메탄 가스와 황화수소 가스를 수소 가스로 희석한 원료 가스를 사용하여 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 에피택셜 성장시킨 두께 1㎛의 n형 다이아몬드 박막의 표면의 광학현미경 사진이다. 도 3(b)는 상기 (1) 및 (2)의 기판 전처리를 실시하지 않은 (100)기판 상에 에피택셜 성장시킨 n형 다이아몬드 박막 표면의 광학현미경 사진이다(기판 전처리 이외는 상기와 동일한 조건으로 제작).
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 상기 (1) 및 (2)의 기판 전처리를 실시한 기판에 에피택셜 성장시킨 n형 다이아몬드 박막의 표면은 대단히 평탄하며 원자 수준에서 평탄한 것을 알 수 있다. 또한, 이 n형 다이아몬드 박막은 아래에 상세히 설명하는 바와 같이 결정성을 평가하는 측정, 예를 들면 이동도의 온도 의존성, 여기자 발광 또는 라만 스펙트럼 등의 측정에서 대단히 높은 완전 결정성을 나타내고 있다.
한편, 도 3(b)에 도시된 바와 같이 상기 (1) 및 (2)의 기판 전처리를 실시하지 않은 기판에 에피택셜 성장시킨 n형 다이아몬드 박막의 표면은 삼각추 형상의 쌍정(雙晶)이 성장해 있으며 또 연마 흔적이 반영된 요철이 심한 표면인 것을 알 수 있다. 또한, 이 n형 다이아몬드 박막은 결정성을 평가하는 측정에서도 상기 (1) 및 (2)의 기판 전처리를 시행한 기판에 에피택셜 성장시킨 n형 다이아몬드 박막과 같은 높은 완전 결정성을 나타내지는 않는다.
또한, (100)면에 평행하게, 즉 경사각 0으로 기계 연마하고 (2)의 평활화 처리를 한 경우의 기판 표면은 도 1(c)에 도시한 바와 같이 (100)면이 원자층 수준에서 서로 오르내리는, 즉 (100)면이 요철로 연속되는 면이 되고, 이 면에 에피택셜 성장한 n형 다이아몬드 박막의 표면은 도 3(b)에 나타낸 바와 같은 쌍정이 발생하며 또 상기의 결정성을 평가하는 측정에서도 좋은 결과가 얻어지지 않는다.
이상 설명한 바와 같이, 에피택셜 성장용 기판의 전처리로서 (1) 다이아몬드 (100)면 방위 기판의 면 법선이 <100> 방향과 <010> 방향 또는 <100> 방향과 <001> 방향이 이루는 평면 내에서 <100> 방향을 기준으로 하여 1.5∼6도의 범위 중 어느 하나의 각도(경사각)로 기울도록 기계 연마한 경사 기판을 제작하고, 다음에 (2) 이 경사 기판을 수소 플라즈마에 노출시켜 표면을 평활화함으로써 원자 수준에서 표면이 평활화되며 또 (100)면이 원자층 수준에서 스텝형으로 연속된 표면이 얻어지고, 이 기판 상에 에피택셜 성장시킴으로써 결정성이 양호한 n형 다이아몬드를 에피택셜 성장시킬 수 있다.
다음에, 본 실시예에서 사용한 마이크로파 플라즈마 CVD 장치를 설명한다. 도 4는 본 실시예에서 사용하는 마이크로파 플라즈마 CVD 장치의 개략적인 구성도이다.
도 4를 참조하면, 본 실시예에서 사용하는 마이크로파 플라즈마 CVD 장치(10)는 예를 들면 2.45㎓의 마이크로파 발생장치(1), 아이솔레이터 및 파워 모니터(3), 튜너(5)를 가지며 마이크로파가 조사되는 반응관(7), 이 반응관(7)을 진공 배기하는 진공 펌프(도시하지 않음), 반응관(7)에 원료 가스인 혼합 가스 또는 퍼지용 가스를 전환시켜 공급하는 가스공급라인(9), 복수의 광학 창(11, 11), 반응관 내에 설치된 기판 홀더(13), 그리고 이 기판 홀더(13) 상에 설치된 기판(15)을 가열 또는 냉각하는 온도제어시스템(17)을 구비하고, 기판(15) 상에 가스가 공급되어 마이크로파 플라즈마(19)가 발생하도록 되어 있다. 또한, 기판 온도는 광고온계로 모니터하고 있다.
다음에, 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의한 n형 반도체 다이아몬드의 에피택셜 성장 조건에 대해 설명한다. 이 성장 조건은 원료, 온도, 압력, 가스 유량, 불순물 첨가량, 기판 면적 등에 따라 상이하다.
도 5는 본 실시예에 따른 유황 도핑 반도체 다이아몬드 호모에피택시의 성장 조건을 도시한 도면이다. 도 5를 참조하여 설명하면, 본 실시예에서는 반응 가스가 메탄/황화수소/수소의 혼합가스를 원료 가스로서 사용하고 있지만, 알칸, 알켄 등의 휘발성 탄화수소/황화물 가스/수소의 혼합 가스이면 원료 가스로서 사용할 수 있다. 탄화수소는 다이아몬드의 구성 원소인 탄소의 소스로서, 황화물 가스는 도너 원자의 소스로서, 또한 수소는 캐리어 가스로서 사용하고 있다.
알칸으로는 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판을 사용하며, 알켄으로는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌을 사용하지만, 휘발성 탄화수소로서 메탄은 다이아몬드의 구성 원소의 탄소 공급을 최소한으로 제한하는 것을 용이하게 할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
황화물로는 예를 들면 황화수소(H2S), 이황화탄소(CS2) 등의 무기 황화물, 저급 알킬메르캅탄 등의 유기 황화물을 들 수 있지만, 황화수소가 가장 바람직하다.
따라서, 혼합가스로는 메탄/황화수소/수소를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합가스 중의 메탄 농도는 0.1%∼5%, 바람직하게는 0.5%∼3.0%로 사용하는 것이 바람직하다. 혼합가스 중의 황화수소의 농도는 1ppm∼2000ppm, 바람직하게는 5ppm∼200ppm으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 메탄 농도 1%, 황화수소 10∼100ppm이다. 황화수소의 농도가 증가하면 캐리어 농도도 증가하지만, 이 황화수소의 농도 범위에서 이동도는 황화수소의 첨가량이 50ppm에서 최대가 되기 때문에 50ppm이 가장 바람직하다.
전체 가스 유량은 장치의 규모 예를 들면 반응관부의 체적, 공급 가스 유량 및 배기량 등에 따르지만, 본 실시예에서는 200ml/min이다.
가스 유량은 각 가스 종류에 대응한 매스플로우 콘트롤러로 제어하지만, 황화수소의 첨가량은 예를 들면 100ppm 황화수소/수소의 혼합가스 봄베를 이용해서 캐리어 수소로 희석하여 매스플로우 콘트롤러로 유량을 제어하여 소정 첨가량의 비율로 제어하고 있다.
본 실시예에서는 100ppm 황화수소/수소의 혼합가스 봄베를 사용한다. 본 실시예에서는 황화수소 농도를 50ppm으로 설정하고 있기 때문에, 전체 유량이 200m1/min인 경우, 캐리어 수소 가스를 100m1/min으로 해서 100ppm 황화수소/수소의 혼합가스 봄베로부터 100m1/min을 유입시키면 전체적으로 황화수소 농도를50ppm으로 설정할 수 있다.
마이크로파 플라즈마 CVD에서는 기압이 대개 30∼60Torr 내인데, 본 실시예에서는 40Torr로 하였다. 마이크로파 방전에서는 비교적 높은 압력으로 글로우 방전을 유지한다.
다이아몬드를 석출하는 기판의 온도는 700℃∼1100℃로 하지만, 본 실시예에서는 830℃이다.
또한, 기판 다이아몬드로서 Ib 다이아몬드를 사용했지만, 이 타입의 다이아몬드에 한정되지 않으며 Ia나 II 형으로 할 수도 있다. 더욱이, 본 실시예에서는 (100)면에 다이아몬드를 호모에피택셜 성장시키지만, (100)면에 한정되지 않으며 예를 들면 (111)면이나 (110)면으로 할 수도 있다.
다음에, 본 실시예에 따른 n형 반도체 다이아몬드의 제작 과정에 대해 설명한다.
먼저, 에피택셜 성장용 기판의 전처리로서 입도 0.5㎛ 이하의 다이아몬드 입자를 사용하여 다이아몬드(100)면 방위 기판 표면을, 이 면 법선이 <100> 방향과 <010> 방향 또는 <100> 방향과 <001> 방향이 이루는 평면 내에서 <100> 방향을 기준으로 하여 1.5∼6도의 범위 중 어느 하나의 각도(경사각)로 기울도록 기계 연마한 경사 기판을 제작하고, 이 경사 기판을 상기에 설명한 마이크로파 플라즈마 장치를 사용하여 2.45㎓의 마이크로파 출력 200∼1200W, 수소 압력 10∼50Torr의 수소 플라즈마에 노출시키고, 기판 온도 700∼1200℃, 처리 시간 0.5∼5시간에 표면을 평활화한다. 또한, 이 표면 평활화 처리는 아세틸렌 등의 연소 불꽃의 산화 불꽃에 노출시키는 것에 의해서도 가능하다.
다음에, 이 기판을 세정 처리하고, 기판 홀더에 설치하여 가스공급라인으로부터 수소 퍼지를 수회 반복하여 진공 용기 내의 질소나 산소를 제거한다. 이어서, 기판 홀더를 가열하면서 기판 표면 온도가 830℃가 되도록 제어하는 동시에 40Torr로 압력을 제어한다. 또한, 기판 표면 온도는 예를 들면 광고온계로 측정한다.
다음에, 40Torr의 압력 제어 하에 마이크로파 방전시키는 동시에 가스공급라인에서 퍼지용 수소 가스를 메탄 1%/황화수소50ppm의 수소 희석의 혼합 가스로 전환하여 반응관에 200m1/min로 도입하면, 기판 위쪽으로 플라즈마가 발생한다. 이 플라즈마 흐름이 다이아몬드 기판에 공급되어 다이아몬드 박막이 에피택셜 성장한다.
소정의 막 두께가 되면, 가스공급라인을 수소 퍼지로 전환하는 동시에 마이크로파 방전을 정지하여 기판 가열을 정지하거나 또는 냉각한다.
마지막으로 실온에 되돌아가면, 상압(常壓)으로 복귀한 반응관의 기판 홀더로부터 다이아몬드 기판을 꺼낸다.
이렇게 하여 제조한 다이아몬드 결정 박막에 측정 온도 250∼550K에서 저항 특성을 확인한 전극을 형성하였다.
이렇게 하여 제조한 다이아몬드 결정 박막은 측정 온도 250∼550K에서 모든 음의 홀 계수를 나타내고, 실온에서의 이동도는 580cm2/Vㆍs로 높으며, 반사 전자선회절(RHEED)로 선명한 국화 모양의 패턴을 관측할 수 있어서 결정 박막의 결정성이 극히 높다.
이상의 설명으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법에 따르면 이동도가 높으면서도 결정성이 좋은 n형 반도체 다이아몬드를 얻을 수 있다.
다음에, 이렇게 하여 제조한 n형 반도체 다이아몬드의 특성에 대해 자세히 설명한다.
도 6은 본 실시예에 따른 n형 반도체 다이아몬드의 캐리어 농도의 온도 의존성을 도시한 도면이다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 캐리어 농도는 온도 상승에 따라 1012∼1016cm-3까지 증가하고 있으며, 다이아몬드 박막의 전도도는 실온에서 1.3×10-3Ω-1cm-1이다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 캐리어 농도는 온도의 역수에 대하여 완전한 지수함수 의존성을 나타내고 있고, 이는 캐리어가 단일 도너 준위로부터만 공급되고 있는 것을 나타내는 것이다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도너 준위의 활성화 에너지는 0.38eV이다.
즉, 본 발명의 n형 반도체 다이아몬드는 황(S) 원자가 0.38eV의 활성화 에너지에서 단일 도너 준위를 형성하고 있는 n형 반도체 다이아몬드이다.
도 7은 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드의 홀 계수 측정에 의한 이동도의 온도 의존성을 도시한 도면이다.
측정 온도 250∼550K에서 모두 음의 홀 계수를 나타낸다.
도 7로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실온에서의 캐리어 농도는 1.4×1013cm-3이며 이동도는 580cm2/Vㆍs이다.
도 8은 780℃에서 성장시킨 n형 반도체 다이아몬드의 홀 계수 측정에 의한 이동도의 온도 의존성을 도시한 도면이다. 기판 온도 이외의 성장 조건은 동일하지만, 기판 온도가 낮기 때문에 결정 내로의 황(S)의 혼입량은 적다.
도 8에 나타내는 예에서는 이동도가 980cm2/Vㆍs이며, 따라서 본 발명의 n형 반도체 다이아몬드는 황의 도핑량이 적은 경우에도 매우 높은 이동도를 나타낸다.
또한, IIa형 다이아몬드의 전자 이동도는 약 2000cm2V-1ㆍs-1로 추정되고 있지만, 본 실시예의 제조 방법에 의하면 매우 결정성이 양호하게 제작할 수 있기 때문에, IIa형 다이아몬드 기판을 이용하면 103cm2V-1ㆍs-1대의 이동도도 가능하다.
도 9는 본 실시예의 황(S) 도핑 n형 반도체 다이아몬드와 종래의 인(P) 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 이동도의 비교를 도시한 도면이다.
도 9에서, 口 표시는 성장 온도가 780℃, Ｏ 표시가 830℃에서 본 발명에 의한 S 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 데이터이며, 검은 동그라미 및 쇄선으로 나타낸 것이 종래의 P 도핑 n형 반도체 다이아몬드의 데이터이다.
종래의 P 도핑 n형 반도체 다이아몬드에서는 실온에서 이동도가 10cm2/Vㆍs정도이며, 최고치라도 30cm2/Vㆍs 정도이다(Diamond and Related Materials 7 (1998) 540-544, S. Koizumi et a1 참조).
반면, 본 실시예의 S 도핑 n형 반도체 다이아몬드에서는 전술한 바와 같이 이동도가 약 600cm2/Vㆍs 이상으로 매우 높은 이동도이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따른 황(S) 도핑 n형 반도체 다이아몬드에서는 이동도의 온도 특성이 결정 결함이 많은 경우에 나타내는 온도 의존성과는 반대로 고온이 됨에 따라 작아지는 T-3/2의존성을 나타낸다.
이 온도 특성은 캐리어의 산란 과정이 포논에 의한 것이 지배적이라는 것을 나타내고 있으며, 완전 결정성이 높은 단결정에서만 관측되는 것이다. 따라서, 본 실시예의 황(S) 도핑 n형 반도체 다이아몬드는 결정 결함이 매우 적고, 따라서 캐리어의 소스가 결정 결함 등이 아니라 도펀트 원자에 의한 것으로 반도체 전자 디바이스로서 사용할 수 있는 완전 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 10으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 파수가 1333cm-1인 피크 이외에 어떤 피크도 없으며, 그 반값의 폭은 약 2.6cm-1로 매우 좁다. 따라서, 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드는 매우 결정성이 높다. 또한 도시하지는 않았지만, 상기 기판 전처리를 실시하지 않고 에피택셜 성장시킨 n형 반도체 다이아몬드의 파수는약 6cm-1이다.
도 11은 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드의 자유 여기자 발광과 속박 여기자 발광의 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 11로부터 명확히 나타난 바와 같이, 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드에서는 235nm 부근의 자유 여기자 발광(FE)과 238nm 부근의 속박 여기자 발광(BE)이 관측된다. 이것은 특히 도핑한 황이 다이아몬드 격자의 격자점에 존재하며 또 다이아몬드 결정의 밴드갭 내에 완전한 도너 레벨을 형성하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 상기 기판 전처리를 실시하지 않고 에피택셜 성장시킨 n형 반도체 다이아몬드에서는 자유 여기자 발광과 속박 여기자 발광은 관측되지 않는다.
도 12(a)는 2차 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내고, (b)는 반사 전자선 회절(RHEED) 패턴을 나타낸다. 도 12(a)로부터 명확히 나타난 바와 같이, 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드의 표면은 대단히 매끄럽다. 그리고, 도 12(b)로부터 명확히 나타난 바와 같이 대단히 선명한 국화 모양 패턴이 생성되어 있어서 결정성이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드에서 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의한 원자 농도의 프로필을 도시한 도면이다. 도 13으로부터 본 실시예의 n형 반도체 다이아몬드 내에 황(S)이 일정 농도로 도핑되어 있고, 이 황(S)은 적어도 SIMS의 검출 한계인 1013cm-3이상 도핑되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 설명으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 본 실시예에서 제작되는 n형반도체 다이아몬드는 캐리어가 단일의 도너 레벨로부터 공급되는 n형 도전성을 가지며 결정 결함이 적어 이동도가 크다. 따라서, 종래의 p형 반도체 다이아몬드 제작 기술과 조합시킴에 따라 우수한 특성을 가지는 pn 접합을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예에 대해 설명한 것이고, 본 발명의 요지 및 범위를 이탈하지 않고 실시예의 여러 가지 변경, 생략, 추가가 가능하다. 따라서 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니며, 특허청구의 범위에 기재된 요소에 의해 규정되는 범위 및 그와 균등한 범위를 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
이상과 같이, 본 발명의 n형 반도체 다이아몬드 및 그 제조 방법에 따라 반도체 다이아몬드 박막에 의한 반도체 전자 디바이스의 공업적인 제조가 가능하게 되어 소형 고출력 디바이스, 고출력 고주파 디바이스 및 고온 동작 디바이스 등의 제조가 실현된다.

Claims (19)

  1. n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법에 있어서,
    다이아몬드 기판을 기계 연마에 의해 경사 기판으로 하고, 이 경사 기판의 표면을 평활화 처리하고, 휘발성 탄화수소와 황화물과 수소 가스로 이루어지는 원료 가스를 마이크로파 플라즈마로 여기하여 소정의 기판 온도를 유지하면서 상기 평활화 처리한 기판 상에 n형 반도체 다이아몬드를 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다이아몬드 기판은 다이아몬드 (100)면 방위 기판인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경사 기판은 다이아몬드(100)면 방위 기판을 이 기판의 면 법선이 <100> 방향과 <010> 방향 또는 <100> 방향과 <001> 방향이 이루는 평면 내에서 <100> 방향을 기준으로 하여 1.5∼6도의 범위 중 어느 하나의 각도로 기울어지도록 기계 연마한 경사 기판인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 평활화 처리는 상기 경사 기판을 수소 플라즈마에 노출시키는 처리 또는 아세틸렌 등의 연소 불꽃의 산화 불꽃에 노출시키는 처리인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소 플라즈마에 노출시키는 처리는 상기 경사기판을 수소 압력이 10∼50Torr이며 마이크로파 출력이 200∼1200W인 플라즈마 내에 기판 온도 700∼1200℃로 처리 시간 0.5∼5시간 노출시키는 처리인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소정의 기판 온도는 700℃∼1100℃, 바람직하게는 830℃인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 휘발성 탄화수소는 알칸 또는 알켄인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알칸은 메탄, 에탄 또는 프로판인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 알켄은 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 황화물은 황화수소 또는 이황화탄소인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 황화물은 유기 황화물인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 황화물은 저급 알킬메르캅탄인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로파 플라즈마는 농도 0.1%∼5%의 메탄, 농도 1ppm∼2000ppm의황화수소 및 수소로 이루어지는 상기 원료 가스를 유량 200ml·min-1로 흘리면서 30∼60Torr의 압력으로 유지하며, 마이크로파 주파수 2.45GHz 및 마이크로파 출력 300∼400W에서 여기하는 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 n형 반도체 다이아몬드의 제조 방법에 의해 제조한 n형 반도체 다이아몬드.
  15. 제14항에 있어서,
    불순물 원자가 황 원자이며, 이 황 원자가 0.38ev의 도너 레벨을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드.
  16. 제14항에 있어서,
    캐리어 이동도의 온도(T) 의존성이 실온 이상의 온도 범위에서 T-3/2의존성인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드.
  17. 제14항에 있어서,
    자유 여기자 및 속박 여기자에 의한 발광이 관찰되는 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드.
  18. 제14항에 있어서,
    실온에서 캐리어 농도가 1.4×1013cm-3이상이며, 캐리어 이동도가 580cm2V-1ㆍs-1이상인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드.
  19. 제14항에 있어서,
    라만 스펙트럼의 다이아몬드 피크의 반값의 폭이 2.6cm-1이하인 것을 특징으로 하는 n형 반도체 다이아몬드.
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