WO2006082746A1 - リン原子がドープされたn型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及びその製造方法 - Google Patents

リン原子がドープされたn型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及びその製造方法 Download PDF

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Satoshi Yamasaki
Hideyo Ookushi
Shinichi Shikata
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Definitions

  • the n-type (100) plane diamond single crystal film of the present invention is an electron emitting device such as an ultraviolet light-emitting device, an electron emission source, a high-frequency transistor, a high-power transistor, an X-ray 'particle beam sensor, or an X-ray' particle position sensor. It can be applied to devices.
  • an electron emitting device such as an ultraviolet light-emitting device, an electron emission source, a high-frequency transistor, a high-power transistor, an X-ray 'particle beam sensor, or an X-ray' particle position sensor. It can be applied to devices.
  • the present invention relates to a method for producing a (100) -oriented n-type diamond single crystal film, and can constitute general semiconductor devices such as ultraviolet light emission, electron beam emission, power semiconductor elements, and high-frequency semiconductor elements.
  • a manufacturing method that can efficiently produce n-type diamond semiconductors is provided.
  • a diamond semiconductor single crystal film is formed on a heated diamond substrate by forming microwave plasma in a vacuum container into which a gas containing hydrogen, carbon, and phosphorus atoms is introduced. It was possible to manufacture by growing a diamond film containing phosphorus and phosphorus (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 “To grow a diamond single crystal film, it is desirable to use a hetero-epitaxially grown diamond or a diamond single crystal substrate. Any one of the (111) plane, (110) plane, and (100) plane is used. However, the (111) plane is desirable. ”In the examples, the diamond crystal plane (111) plane was used to create an n-type (111) plane diamond semiconductor single crystal film doped with phosphorus atoms. And confirm it.
  • the scope of the disclosed invention is that it can be realized in the region where the atomic ratio of P and C of phosphine PH3 and methane CH4 is PZC ⁇ 4%, and the atomic ratio of C and H of CH4 and hydrogen H2 is CZH ⁇ 1%.
  • the n-type (111) oriented diamond semiconductor single crystal film shown in FIG. 1 can be realized!
  • the comparative example shows that the example illustrated by X cannot be realized with the (111) plane.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2
  • Non-patent Document 4 Non-patent Document 4
  • an n- type diamond semiconductor has been realized only in a specific atomic ratio using the (111) plane.
  • the n-type diamond semiconductor single crystal film with respect to the (100) plane which is important in the industry, was not realized because of its poor reactivity.
  • the flatness by polishing and polishing is relatively easy, the interface state density is low, and it is suitable for semiconductor devices.
  • Attempts have been made to produce membranes.
  • the ratio of phosphorus atoms to carbon atoms in the gas used as a raw material was at a level of about several tens to several thousand ppm. This is because it has been firmly believed that increasing the amount of n-type atoms added will harm the crystallinity of the n-type diamond semiconductor single crystal film.
  • the ratio B / C to the force C H4 using diborane B2H6 as an acceptor is also realized in the order of several tens of ppm to several thousand ppm.
  • the ratio B / C to the force C H4 using diborane B2H6 as an acceptor is also realized in the order of several tens of ppm to several thousand ppm.
  • this force is even 0.2%, and if the concentration is increased further, the crystallinity of diamond Is evil.
  • the n-type (100) -oriented diamond semiconductor single crystal film is suitable for a device because it is relatively easy to flatten by large area and polishing, and has a low interface state density.
  • (100) face-oriented diamonds are practically able to perform! / And n-type conduction control.
  • Non-Patent Document 1 S. Koizumi et al, Appl. Phys ⁇ ett., 71, 1065 (1997)
  • Non-Patent Document 2 S. Koizumi et al., Diamond and Related Materials, 9, 935 (2000)
  • Non-Patent Document 3 K. Ushizawa et al, Diamond and Related Materials, 7,1719 (1998)
  • Non-Patent Document 4 M Nesladek, Semicond. Sci. TechnoL, 20, R19 (2005)
  • the present invention n-type (100) oriented diamond semiconductor monocrystalline film and, n-type (100) plane orientation Da Iyamondo semiconductor single crystal film to produce a result of continued intensive studies to provide a method, n
  • the inventors have found a type (100) oriented diamond semiconductor single crystal film and a manufacturing method thereof.
  • the present inventor has solved the vapor phase concentration of phosphorus by using an amount that deviates from the common sense of doping. In other words, in the epitaxial growth, the weight ratio of phosphorus atoms to carbon atoms in the gas phase is usually in the order of ppm, but this time, it was found that it can be achieved by using the% order. It is.
  • the present invention provides an n-type (100) -oriented diamond semiconductor single crystal film doped with phosphorus atoms and a method for producing the same.
  • the present invention is an n-type (100) plane-oriented diamond semiconductor single crystal film in which phosphorus atoms are doped with phosphorus atoms.
  • the diamond substrate is a (100) -oriented diamond
  • hydrogen, hydrocarbons, and phosphorus compounds are present in the plasma gas phase by a vapor phase growth method, and carbon in the plasma gas phase is present.
  • N-type characterized in that (100) oriented diamond is epitaxially grown on a substrate under the condition that the ratio of phosphorus atom to atom is 0.1% or more and the ratio of carbon atom to hydrogen atom is 0.05% or more. This is a method for producing a (100) -oriented diamond semiconductor single crystal film.
  • the vapor phase growth means can be one of the method powers represented by microwave CVD, filament CVD, DC plasma CVD, arc jet plasma CVD and the like.
  • a diamond substrate having an off angle of 0 to 10 degrees in which the (100) plane orientation is tilted by 0 degree and 10 degrees from the (100) plane in any direction can be used in the present invention.
  • the present invention controls the weight ratio of phosphorus atoms to carbon atoms in the plasma gas phase.
  • the semiconductor characteristics can be controlled.
  • the surface temperature of the substrate can be 800-1000 ° C.
  • the (100) -oriented n-type diamond semiconductor single crystal obtained by the method for producing an n-type diamond semiconductor single crystal film of the present invention has a larger area than that of a (111) -plane diamond semiconductor single crystal. It is easy to use and is used in device development in general, and the impact on the industry is extremely large when it comes to device development.
  • the present invention relates to a microwave plasma method for synthesizing diamond using hydrogen and hydrocarbon as a raw material gas, adding a phosphorus compound in the reaction gas, setting a specific ratio of the reaction gas, and microwave plasma Phosphorus atoms are contained on a (100) plane-oriented diamond substrate that is dissociated from hydrogen bonded to phosphorus and heated in a reaction vessel by a vapor phase growth method typified by CVD or DC plasma CVD.
  • the present invention provides a method for synthesizing phosphorus-doped (100) -oriented diamond by epitaxially growing a single-crystal or polycrystalline thin film of diamond.
  • the semiconductor characteristics can be controlled by controlling the ratio of phosphorus atoms to carbon atoms in the gas phase.
  • (100) 010) 001) is called the Miller index, and is a numerical value that determines the crystal plane. In a diamond crystal, these three are equivalent.
  • Examples of the substance used as the hydrocarbon used in the present invention include carbon dioxide, carbon monoxide, and methane.
  • Examples of the gas containing phosphorus atoms used in the present invention include phosphine and trimethylphosphine. Etc. can be mentioned.
  • the synthesis apparatus used for the n-type conduction control used in the present invention is not limited to a force that is a conventional microwave plasma chemical vapor deposition apparatus (CVD). Similar results can be expected using other types of equipment such as microwave CVD, filament CVD, DC plasma CVD, and arc jet plasma CVD.
  • CVD microwave plasma chemical vapor deposition apparatus
  • the vacuum vessel used in the present invention is generally operated at a pressure of 10 to 200 Torr, but is not limited to this, which is highly device dependent.
  • the reaction temperature is about 600 ° C. to 1200 ° C., and 800-1000 ° C. is particularly preferably used. However, this is not limited to this because the reaction gas and apparatus dependence are large.
  • the diamond substrate used for the epitaxial growth of the crystal is a (100) plane diamond substrate or a substrate having an off angle of 0 to 10 degrees inclined by 0 to 10 degrees in an arbitrary direction.
  • the minimum value of the off angle may be 0 degree, but is preferably 1.0 degree or more, more preferably 0.5.
  • n-type element As an n-type element, a known n-type element or a composite dopant such as N + 4Si and N + S can be used. Typically, a phosphorus atom is preferably used.
  • phosphine is added to hydrogen containing 0.2% of methane so that the ratio of phosphorus (P) to carbon (C) is in the proportion of%, and the reaction pressure is 50 Torr.
  • the substrate temperature is 900 ° C, and the off-angle (diamond substrate with (100) plane orientation and (100) plane force tilted 1.5 degrees in any direction) (100) plane of single crystal diamond of 1.5 degrees A diamond film was formed on top. From the Hall effect measurement, it was confirmed that it had n-type characteristics at room temperature, the mobility was 350 cm 2 / Vs, and the carrier concentration was 3 ⁇ 10 9 cm ⁇ 3 .
  • phosphine is added to hydrogen containing 0.5% of methane so that the ratio of phosphorus (P) and carbon (C) is 7.5%, and the reaction chamber has a synthesis pressure of 75 Torr.
  • a diamond film was formed on the (100) plane of single crystal diamond with a substrate temperature of 800 ° C and an off angle of 2.8 degrees. From the Hall effect measurement, it was confirmed that it had n-type characteristics at room temperature, the mobility was 47 cm 2 / Vs, and the carrier concentration was 9 ⁇ 10 9 cm ⁇ 3 .
  • phosphine is added to hydrogen containing 0.4% of methane so that the ratio of phosphorus (P) to carbon (C) is at a ratio of%, and the reaction pressure is 25 Torr. Then, a diamond film was formed on the (100) plane of single crystal diamond with a substrate temperature of 900 ° C and an off angle of 0.5 °. From the Hall effect measurement, it was confirmed that it had n-type characteristics at room temperature, the mobility was 230 cmVVs, and the carrier concentration was 5 ⁇ 10 9 cm ⁇ 3 .
  • phosphine is added to hydrogen containing 0.5% methane so that the ratio of phosphorus (P) to carbon (C) is at a rate of 50%, and the reaction pressure is 50 Torr. Then, a diamond film was formed on the (100) plane of single crystal diamond with a substrate temperature of 1000 ° C and an off angle of 5.8 °. From the Hall effect measurement, it was confirmed that it had n-type characteristics at room temperature, the mobility was 340 cm 2 / Vs, and the carrier concentration was 9 ⁇ 10 9 cm ⁇ 3 .
  • phosphine is added to hydrogen containing 1.0% methane so that the ratio of phosphorus (P) and carbon (C) is 1%, and a reaction chamber with a synthesis pressure of 25 Torr is used. Then, a diamond film was formed on the (100) face of single crystal diamond with a substrate temperature of 800 ° C and an off angle of 3.4 degrees. From the Hall effect measurement, it was confirmed that it had n-type characteristics at room temperature, the mobility was 90 cm 2 / Vs, and the carrier concentration was 5 ⁇ 10 9 cm ⁇ 3 .
  • the n-type (100) -oriented diamond semiconductor single crystal film shown in FIG. 2 can be realized.
  • the example illustrated by X cannot be realized in the (100) plane.
  • phosphine is added to hydrogen containing 0.2% of methane so that the ratio of phosphorus (P) and carbon (C) is 40%, and the reaction chamber is at a synthesis pressure of 25 Torr. Then, a diamond film was formed on the (100) face of single crystal diamond with a substrate temperature of 900 ° C and an off angle of 1.0 degree. From the Hall effect measurement, it was confirmed that it had n-type characteristics at room temperature, the mobility was 5 cm 2 / Vs, and the carrier concentration was 1.2 ⁇ 10 11 cm ⁇ 3 .
  • phosphine is added to hydrogen containing 0.4% of methane so that the ratio of phosphorus (P) to carbon (C) is in a proportion of%, and a reaction chamber with a synthesis pressure of 25 Torr is used. Then, a diamond film was formed on the (100) plane of single crystal diamond with a substrate temperature of 900 ° C and an off angle of 2.0 degrees.
  • phosphine is added to hydrogen containing 0.4% of methane so that the ratio of phosphorus (P) to carbon (C) is at a ratio of%, and the reaction pressure is 25 Torr. Then, a diamond film was formed on the (100) plane of single crystal diamond with a substrate temperature of 900 ° C and an off angle of 0.5 °.
  • the preferred off angle for making the concentration gradient steep is 1.0 degree or more.
  • n-type dopants phosphorus atoms
  • the doping efficiency depends on the growth rate of the diamond, and the incorporation efficiency increases as the speed increases. In this case, however, even if phosphorus with a large amount of defect generation is incorporated, it is compensated and n-type conduction does not appear.
  • n-type (100) -oriented diamond semiconductor single crystal film obtained in the example is formed by a hole (Hall
  • n-type characteristics could not be confirmed in an atomic ratio region that is common in conventional doping.
  • Phosphine is added to hydrogen containing 0.05% methane so that phosphorus (P) / carbon (C) is 0.01%, and is introduced into the reaction chamber at a compound pressure of lOOTorr.
  • a diamond film was formed on the (100) face of a 0.9 degree single crystal diamond and on the (111) face with an off angle of 1.0 degree.
  • On the (111) plane it was confirmed from the Hall effect measurement that it had n-type characteristics at room temperature, and its mobility was 50 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.0 ⁇ 10 11 cm- 3 ( On the 100) plane, a good epitaxial film was not obtained, and as a result of Hall effect measurement, force n-type conduction could not be confirmed.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 3
  • Hydrogen containing 0.1% methane is charged with phosphine so that phosphorus (P) / carbon (C) is 0.03%, and introduced into a reaction chamber with a synthesis pressure of 50 Torr.
  • a diamond film was formed on the (100) plane of a single crystal diamond of 3.0 degrees and on the (111) plane with an off angle of 0.5 degrees.
  • On the (111) plane it was confirmed from the Hall effect measurement that it had n-type characteristics at room temperature. Its mobility was 45 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.2 X 10 11 cm- 3 ( On the 100) plane, a good epitaxial film could not be obtained, and as a result of Hall effect measurement, force n-type conduction could not be confirmed.
  • Phosphine is added to hydrogen containing 1% of methane so that phosphorus (P) / carbon (C) is 0.1%, and it is introduced into a reaction chamber with a synthesis pressure of 75 Torr.
  • the substrate temperature is 850 ° C and the off angle is 01.6 degrees.
  • a diamond film was formed on the (100) face of the single crystal diamond. A good epitaxy film was not obtained, and the Hall effect measurement showed that the force was too strong to confirm n-type conduction.
  • Phosphine is added to hydrogen containing 0.5% methane so that phosphorus (P) / carbon (C) is 0.01%, and introduced into a reaction chamber with a synthesis pressure of 75 Torr.
  • the substrate temperature is 850 ° C and the off angle
  • a diamond film was formed on the (100) face of a 1.6 ° single crystal diamond. A good epitaxy film was not obtained, and the Hall effect measurement showed that the force was too strong to confirm n-type conduction.
  • the (100) -oriented n-type diamond semiconductor single crystal obtained by the method for producing an n-type diamond semiconductor single crystal film of the present invention has a large area and flatness easier than a (111) plane diamond semiconductor single crystal.
  • the interface state density is low, and it is used in the development of semiconductor devices in general, and the impact on the industry is extremely large when it comes to device development. Examples of devices can be applied to electronic devices such as ultraviolet light-emitting devices, electron emission sources, high-frequency transistors, high-power transistors, X-ray particle beam sensors, and X-ray particle position sensors.

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Abstract

　リン原子がドープされたn型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及びその製造方法を提供するため、ダイヤモンド基板が、(100)面方位ダイヤモンドであり、気相成長手段により、水素、炭化水素及びリン化合物を気相中に存在させ、気相中の炭素原子に対するリン原子の比が0.1%以上であり、水素原子に対する炭素原子の比が0.05%以上である条件で(100)面方位ダイヤモンドを基板上にエピタキシャル成長させることを特徴とするn型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及びその製造方法。  

Description

明 細 書
リン原子がドープされた n型 (100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及 びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明の n型 (100)面方位ダイヤモンド単結晶膜は、紫外発光デバイス、電子放出 源、高周波トランジスタ、高出力トランジスタ、 X線'粒子線センサー、 X線'粒子位置 センサーなど、電子デバイスに応用することができる。
本発明は (100)面方位の n型ダイヤモンド単結晶膜の製造方法に関し、紫外線発光 、電子線放出、パワー半導体素子、高周波半導体素子などの半導体デバイス全般を 構成することのできる (100)面方位の n型ダイヤモンド半導体を効率よく製造できる製 造方法を提供する。
背景技術
[0002] 従来、ダイヤモンド半導体単結晶膜は、水素、炭素、リン原子を含むガスが導入さ れた真空容器内において、マイクロ波プラズマを形成することにより、加熱されたダイ ャモンド基板上に、炭素およびリンを含むダイヤモンド膜を成長させることにより、製 造することが出来た (特許文献 1)。ここでは、「ダイヤモンド単結晶膜を成長させるた めには、ヘテロェピタキシャル成長のダイヤモンドもしくはダイヤモンドの単結晶基板 を用いることが望ましい。（111)面、（110)面、（100)面のいずれでも良いが、 (111 )面が望ましい。」と記載され、実施例においてダイヤモンド結晶面（111)面を用いて、 リン原子がドープされた n型（111)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜を作成して、 確認したとしている。さらに、開示した発明の範囲として、ホスフィン PH3とメタン CH4 の Pと Cの原子数比 PZC≤4%、 CH4と水素 H2の Cと Hの原子数比 CZH≤ 1%の 領域で実現できると記されており、実施例で裏付けされたものを図示すると、參で図 1 にお 、て示した n型 (111)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜を実現できたとして!/ヽ る。一方、 Xで図示する例については、（111)面で実現できないと比較例に記されて いる。
これに関して、発明者は、同様のことを発表している (非特許文献 1、非特許文献 2) しかし、本発明者らの知る限りにおいて（100)面において n型ダイヤモンド半導体を 確認した例は、特許においても学術論文においてもない。また、（111)面の合成条件 では、（100)面にぉ 、て n型ダイヤモンド半導体が成長されな 、ことを記述した報告例 もある（非特許文献 4)。以上、従来は（111)面を用いた特定の原子数比においての み n型ダイヤモンド半導体が実現されていた。しかし、同様の方法を試みても産業上 重要である（100)面についての n型ダイヤモンド半導体単結晶膜については、反応性 が悪 、ため実現されて 、なかった。
以来、（111)面ダイヤモンド基板に比べ、大面積化'研磨による平坦ィ匕が比較的容 易で、界面準位密度が低く半導体デバイスに適して 、る (100)面方位ダイヤモンドの 半導体単結晶膜を製造するための試行が行われて 、た。しかし原料に用いるガスの 炭素原子に対するリン原子の比は、せ ヽぜ 、数十 ppm〜数千 ppm程度の水準であ つた。何故なら、 n型の原子の添加量を多くすることは、できる n型ダイヤモンド半導体 単結晶膜の結晶性に害が出ると固く信じられてきた力 である。
例えばダイヤモンドの p形半導体ではジボラン B2H6をァクセプタとして用いる力 C H4に対する比 B/Cはやはり数十 ppm〜数千 ppm程度で実現されて 、る。例えば、 に見られるようにまれに 2000ppmの高濃度で実験した例（非特許文献 3)もある力 こ れでもせ!/、ぜ 、0.2%であり、これ以上濃度をあげるとダイヤモンドの結晶性が悪ィ匕 する。
したがって、従来の技術では、 n型 (100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜は、とく に大面積化 ·研磨による平坦ィ匕が比較的容易であり界面準位密度が低くデバイスに 適して 、て利用価値が高いにもかかわらず、（100)面方位ダイヤモンドにお!/、て n型伝 導制御は、実質上が行えて 、な 、のが実情であった。
非特許文献 1 : S.Koizumi et al, Appl.Phys丄 ett.,71,1065 (1997)
非特許文献 2 : S.Koizumi et al., Diamond and Related Materials, 9 ,935 (2000) 非特許文献 3 : K.Ushizawa et al, Diamond andRelated Materials, 7,1719 (1998) 非特許文献 4 : M. Nesladek, Semicond. Sci. TechnoL, 20, R19(2005)
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、 n型 (100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及び、 n型 (100)面方位ダ ィャモンド半導体単結晶膜を製造する方法を提供すべく鋭意研究を続けた結果、 n 型 (100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及びその製造方法を見出すに至った。 本発明者は、リンの気相濃度を、ドーピングの常識を逸脱する量を用いることにより、 解決したのである。すなわち、ェピタキシャル成長させるに際して、気相中の炭素原 子に対するリン原子の重量比は、通常 ppmオーダーであるのに対して、今回は％ォ ーダ一とすることにより、達成できることを見出したのである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、プラズマ化学気相堆積法を用いたダイヤモンド半導体のホモェピタキ シャル成長させるに際して、常識はずれの量すなわち大量の n型原子 (リン原子)を、 マイクロ波プラズマ中に存在させることにより、上記課題を解決できることを見出した。 本発明は、リン原子がドープされた n型 (100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及 びその製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、リン原子が、リン原子がドープされた n型 (100)面方位ダイヤモ ンド半導体単結晶膜である。
また、本発明は、ダイヤモンド基板が、（100)面方位ダイヤモンドであり、気相成長手 段により、水素、炭化水素及びリンィ匕合物をプラズマ気相中に存在させ、プラズマ気 相中の炭素原子に対するリン原子の比が 0.1%以上であり、水素原子に対する炭素原 子の比が 0.05%以上である条件で (100)面方位ダイヤモンドを基板上にェピタキシャル 成長させることを特徴とする n型 (100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方 法である。
さらに本発明は、気相成長手段が、マイクロ波 CVD、フィラメント CVD, DCプラズ マ CVD、アークジェットプラズマ CVDなどに代表される方法力も選ばれるひとつとす ることがでさる。
また、本発明は、ダイヤモンド基板が（100)面方位を、（100)面から任意の方向に 0 力 10度傾斜させたオフ角 0から 10度のダイヤモンド基板を用いることができる。 さらに本発明は、プラズマ気相中の炭素原子に対するリン原子の重量比を制御す ることで、半導体特性を制御することができる。
また、本発明は、基板の表面温度を 800-1000°Cとすることができる。
発明の効果
[0006] 本発明の n型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法により得られる (100)面方位 n 型ダイヤモンド半導体単結晶は、（111)面ダイヤモンド半導体単結晶に比べ、大面積 ィ匕 '平坦化が容易であり、デバイス開発全般で利用され、デバイス化を図る上で産業 界へのインパクトは極めて大き 、。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]従来技術の先行特許の請求範囲と実施例、比較例
[図 2]本出願の請求範囲と実施例、比較例
[図 3]キャリア濃度の温度依存性
[図 4]移動速度の温度依存性
[図 5]SIMS解析による各元素の深さのプロファイル
[図 6]リン濃度の深さ分布は、実施例 8及び実施例 9との比較 (オフ角）
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明は、水素及び炭化水素を原料ガスとしてダイヤモンドを合成するマイクロ波 プラズマ法において、反応ガス中にリンィ匕合物を添加し、特定の割合の反応ガスを 設定し、マイクロ波プラズマ CVD法、 DCプラズマ CVD法などに代表される気相成長 法により、リンに結合する水素を解離させて反応容器中におかれ加熱された（100) 面方位ダイヤモンド基板上に、リン原子を含んだダイヤモンドの単結晶または多結晶 質の薄膜をェピタキシャル成長させるリンドープ（100)面方位ダイヤモンドの合成法 を提供するものである。また、本発明においては、気相中の炭素原子に対するリン原 子の比を制御することで、半導体特性を制御することができる。
なお、ここで (100)ズ010)ズ001)はミラー指数と呼ばれ、結晶面を決める数値である。 ダイヤモンド結晶において、これら 3つは等価である。
本発明で用いる炭化水素として用いられる物質としては、炭酸ガス、一酸化炭素、 メタン等が挙げられる。
また、本発明で用いるリン原子を含むガスとしては、ホスフィン、トリメチルホスフィン 等を挙げることができる。
[0009] 本発明で用いる n形伝導制御に用いた合成装置は、従来通りのマイクロ波プラズマ 化学気相堆積装置 (CVD)である力 これに限定されない。マイクロ波 CVD、フィラメ ント CVD, DCプラズマ CVD、アークジェットプラズマ CVDなどその他の方式の設備 を用いても同様の結果が期待できる。
本発明で用いる真空容器は、概ね 圧力 10〜200Torrで運転するが、装置依存が 大きぐこれに限定されない。反応温度は、概ね 600°C〜1200°C程度であり、とくに 、 800-1000°Cが好ましく用いられるが、これも反応ガスや装置依存が大きぐこれに限 定されない。
[0010] 本発明において、結晶をェピタキシャル成長させるに際して用いられるダイヤモンド 基板は、 （100)面ダイヤモンド基板もしくは任意の方向に 0〜10度傾斜したオフ角 0〜 10度の基板を用いる。オフ角の最低値は、 0度でも良いが、好ましくは 0. 5より好まし くは、 1.0度以上が良い。
n型元素としては、周知の n型元素や N+4Si、 N+Sなどの複合型ドーパントを用いる ことが出来る力 代表的にはリン原子を用いるのが好ましい。
既に知られている（111)面リンドープ n形ダイヤモンドを対比させて、本発明者が実 施例で得た (100)面リンドープ n形ダイヤモンド半導体単結晶膜にっ 、て、キャリア濃 度の温度依存性を調査した結果について、図 3に示す。
実施例 1
[0011] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 0.2 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合カ^ %になるように加え、合成圧力 50 Torrの反応室に導入 し、基板温度 900°Cで、オフ角（（100)面方位を、（100)面力も任意の方向に 1.5度傾 斜させたダイヤモンド基板） 1.5度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモンド膜 を形成した。ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認でき、その移 動度は 350 cm2/Vs、キャリア濃度は 3 X 109 cm— 3であった。
実施例 2
[0012] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 0.5 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合が 7.5 %になるように加え、合成圧力 75 Torrの反応室に導 入し、基板温度 800°Cで、オフ角 2.8度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモ ンド膜を形成した。ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認でき、 その移動度は 47 cm2/Vs、キャリア濃度は 9 X 109 cm— 3であった。
実施例 3
[0013] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 0.4 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合カ^ %になるように加え、合成圧力 25 Torrの反応室に導入 し、基板温度 900°Cで、オフ角 0.5度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモンド 膜を形成した。ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認でき、その 移動度は 230 cmVVs,キャリア濃度は 5 X 109 cm— 3であった。
実施例 4
[0014] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 0.5 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合カ^ %になるように加え、合成圧力 50 Torrの反応室に導入 し、基板温度 1000°Cで、オフ角 5.8度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモン ド膜を形成した。ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認でき、そ の移動度は 340 cm2/Vs、キャリア濃度は 9 X 109 cm— 3であった。
実施例 5
[0015] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 1.0 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合力 1 %になるように加え、合成圧力 25 Torrの反応室に導入 し、基板温度 800°Cで、オフ角 3.4度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモンド 膜を形成した。ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認でき、その 移動度は 90 cm2/Vs、キャリア濃度は 5 X 109 cm— 3であった。
本発明の実施例で裏付けされたものを図示すると、〇で図 2において示した n型（1 00)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜を実現できた。一方、本発明の比較例では Xで図示する例につ!、ては、（100)面で実現できな 、。
さらに、本発明の具体例を列挙する。
実施例 6
[0016] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 0.4 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合が 63 %になるように加え、合成圧力 25 Torrの反応室に導入 し、基板温度 900°Cで、オフ角 1.6度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモンド 膜を形成した。
ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認でき、その移動度は 18 cm2/Vs、キャリア濃度は 1.5 X 101。 cm— 3であった。
実施例 7
[0017] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 0.2 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合が 40 %になるように加え、合成圧力 25 Torrの反応室に導入 し、基板温度 900°Cで、オフ角 1.0度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモンド 膜を形成した。ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認でき、その 移動度は 5 cm2/Vs、キャリア濃度は 1.2 X 1011 cm— 3であった。
さらに、リン濃度の深さ分布の急峻性が向上した実施例を示す。
実施例 8
[0018] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 0.4 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合カ^ %になるように加え、合成圧力 25 Torrの反応室に導入 し、基板温度 900°Cで、オフ角 2.0度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモンド 膜を形成した。
ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認できた。その時のリン濃 度の深さ分布を SIMSにより測定した。
実施例 9
[0019] マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを 0.4 %含む水素に、ホスフィン をリン (P)と炭素 (C)の割合カ^ %になるように加え、合成圧力 25 Torrの反応室に導入 し、基板温度 900°Cで、オフ角 0.5度の単結晶ダイヤモンドの (100)面上にダイヤモンド 膜を形成した。
ホール効果測定より、室温にて n型特性を有することが確認できた。リン濃度の深さ 分布は、実施例 8の結果と比較し、図 6に示す。
濃度勾配を急峻にさせるために好ましいオフ角は、 1.0度以上であることが判明した。
[0020] マイクロ波プラズマ化学気相堆積装置を用いてリンドープダイヤモンドの成長を行 い、図 4に示すように半導体特性は Hall効果測定より、さらに図 5に示すように、リン濃 度は SIMSによる元素分析を行い、確実にリンがドープされていることと n形伝導制御 が可能であることを確認して 、る。
(111)面と (100)面の n形ドーパント (リン原子)の取り込み効率が 100以上異なってくる 。こういった状況下において、これまでの常識とされている範囲で、ドーピングを行つ たとしてもリンは取り込まれず、 n形伝導制御はできない。一方、ドーピング効率はダイ ャモンドの成長速度に依存し、速度を速めると取り込み効率は上がる。しかしながらこ の場合、欠陥生成も多ぐリンが取り込まれたとしても、補償され n形伝導は発現しな い。
今回解決した点は、成長速度を抑えつつ (欠陥量を抑えつつ)、効果的にリンを取り 込む技術を解明した。
[0021] 実施例で得た n型 (100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜にっ 、て、ホール (Hall
)効果を計測した結果を図 3に示す。
[0022] これらの実施例に対して、下記比較例に示すように、従来のドーピングで常識的で ある原子比の領域では、 n形特性を確認することができな力つた。
(比較例 1)
メタン 0.05%を含む水素に、ホスフィンをリン (P)/炭素 (C)が 0.001%になるように加え、 合成圧力 25Torrの反応室に導入し、基板温度 800°Cで、オフ角 1.3度の単結晶ダイヤ モンドの (100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なェピタキシャル膜は得られず 、 Hall効果測定の結果力 n型伝導を確認することができな力つた。
[0023] (比較例 2)
メタン 0.05%を含む水素に、ホスフィンをリン (P)/炭素 (C)が 0.01%になるようにカ卩え、合 成圧力 lOOTorrの反応室に導入し、基板温度 900°Cで、オフ角 0.9度の単結晶ダイヤ モンドの (100)面上及びオフ角 1.0度の（ 111)面上にダイヤモンド膜を形成した。（111) 面ではホール効果測定より、室温にて n形特性を有することが確認でき、その移動度 は 50 cm2/Vs、キャリア濃度は 1.0 X 1011 cm— 3を得られたものの、（100)面では良好なェ ピタキシャル膜は得られず、 Hall効果測定の結果力 n型伝導を確認することができ なかった。 [0024] (比較例 3)
メタン 0.1%を含む水素に、ホスフィンをリン (P)/炭素 (C)が 0.03%になるようにカ卩え、合 成圧力 50Torrの反応室に導入し、基板温度 900°Cで、オフ角 3.0度の単結晶ダイヤモ ンドの (100)面上およびオフ角 0.5度の（111)面上ダイヤモンド膜を形成した。 （111)面 ではホール効果測定より、室温にて n形特性を有することが確認でき、その移動度は 45 cm2/Vs、キャリア濃度は 1.2 X 1011 cm— 3を得られたものの、（100)面では良好なェピ タキシャル膜は得られず、 Hall効果測定の結果力 n型伝導を確認することができな かった。
[0025] (比較例 4)
メタン 1%を含む水素に、ホスフィンをリン (P)/炭素 (C)が 0.1%になるように加え、合成 圧力 75Torrの反応室に導入し、基板温度 850°Cで、オフ角 01.6度の単結晶ダイヤモ ンドの (100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なェピタキシャル膜は得られず、 Hall効果測定の結果力も n型伝導を確認することができな力つた。
[0026] (比較例 5)
メタン 0.5%を含む水素に、ホスフィンをリン (P)/炭素 (C)が 0.01%になるようにカ卩え、合 成圧力 75Torrの反応室に導入し、基板温度 850°Cで、オフ角 1.6度の単結晶ダイヤモ ンドの (100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なェピタキシャル膜は得られず、 Hall効果測定の結果力も n型伝導を確認することができな力つた。
[0027] (比較例 6)
メタン 0.05%を含む水素に、ホスフィンをリン (P)/炭素 (C)が 0.1%になるように加え、合 成圧力 85Torrの反応室に導入し、基板温度 900°Cで、オフ角 2.7度の単結晶ダイヤモ ンドの (100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なェピタキシャル膜は得られず、 Hall効果測定の結果力も n型伝導を確認することができな力つた。
[0028] (比較例 7)
メタン 0.05%を含む水素に、ホスフィンをリン (P)/炭素 (C)が 5%になるように加え、合成 圧力 80Torrの反応室に導入し、基板温度 900°Cで、オフ角 2.7度の単結晶ダイヤモン ドの (100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なェピタキシャル膜は得られず、 Hal 1効果測定の結果力も n型伝導を確認することができな力つた。 産業上の利用可能性
本発明の n型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法により得られる (100)面方位 n 型ダイヤモンド半導体単結晶は、（111)面ダイヤモンド半導体単結晶に比べ、大面積 ィ匕 ·平坦ィ匕が容易であり、界面準位密度が少なく半導体デバイス開発全般で利用さ れ、デバイス化を図る上で産業界へのインパクトは極めて大きい。デバイスの例として は、紫外発光デバイス、電子放出源、高周波トランジスタ、高出力トランジスタ、 X線- 粒子線センサー、 X線'粒子位置センサーなど、電子デバイスに応用することができ る。

Claims

請求の範囲
[1] リン原子がドープされた n型 (100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜。
[2] ダイヤモンド基板が、（100)面方位ダイヤモンドであり、気相成長手段により、水素、 炭化水素及びリン化合物を気相中に存在させ、気相中の炭素原子に対するリン原子 の比が 0.1%以上であり、水素原子に対する炭素原子の比が 0.05%以上である条件で（
100)面方位ダイヤモンドを基板上にェピタキシャル成長させることを特徴とする n型 (1
00)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
[3] 気相成長手段が、マイクロ波 CVD、フィラメント CVD, DCプラズマ CVD、アークジ エツトプラズマ CVDに代表される方法力 選ばれるひとつである請求項 2の n型 (100) 面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
[4] ダイヤモンド基板が（100)面方位を、（100)面から任意の方向に 0から 10度傾斜させ たオフ角 0から 10度のダイヤモンド基板を用いることを特徴とする請求項 2の n型 (100) 面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
[5] プラズマ気相中の炭素原子に対するリン原子の重量比を制御することで、半導体 特性を制御する請求項 2な ヽし請求項 4の 、ずれかひとつに記載された n型 (100)面 方位ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
[6] 基板の表面温度を 800-1000°Cとすることを特徴とする請求項 2な 、し 5の 、ずれか ひとつに記載された n型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
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