KR20040058206A - 4원 광 밴드갭 반도체의 저온 에피택셜 성장 - Google Patents

4원 광 밴드갭 반도체의 저온 에피택셜 성장 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는 4원 에피택셜 막의 저온 성장 방법에 관한 것이다. 전구체 H3XCN의 기체상 플럭스 및 Z 원자의 증기 플럭스를 기체원 분자 빔 에피택셜(MBE) 챔버로 도입시켜 바람직하게는 규소 또는 탄화규소로 된 기재상에 XCZN 박막을 형성한다. 규소 기재는 천연 산화물 층, 열적 산화물 층, AlN/규소 구조 또는 SiO2층 상의 Al 사이층(interlayer)으로부터 형성된 Al-O-Si-N 계면을 포함할 수 있다. 에피택셜 박막 SiCAlN 및 GeCAlN이 제공된다. 밴드갭 공학이 개시된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 반도체 디바이스는 광전자공학적 및 마이크로전자공학적 적용에 유용한 밴드갭 및 스펙트럼 범위를 보인다. 큰 직경의 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 SiCAlN는 AlN과 같은 통상적인 III족 질화물의 성장을 위한 기재이다. 본 4원 화합물은 우수한 경도를 보인다.

Description

4원 광 밴드갭 반도체의 저온 에피택셜 성장{LOW TEMPERATURE EPITAXIAL GROWTH OF QUATERNARY WIDE BANDGAP SEMICONDUCTORS}
그 개별적 성분들의 유망한 물리적 및 전자공학적 특성을 갖는 4원 반도체가 연구되어 왔다. 우르트자이트(wurtzite) AlN 및 α-SiC는 기계적 경도(1) 및 열 팽창(2,3) 뿐만 아니라 근접하게 매칭되는 격자 파라미터(AlN에 대해 a= 3.11Å, c=4.98; 2H-SiC에 대해 a=3.08Å, c=5.04Å)와 같은 많은 유사한 물리적 특성을 갖는다. AlN 및 SiC 모두는 우르트자이트 AlN이 6.3 eV 직접 밴드갭을 갖고, 2H-SiC가 3.3 eV 간접 밴드갭을 갖는 광 밴드갭 반도체로서 공지되어 있다. 4원 물질은 구성성분 2원 시스템의 중간정도의 밴드갭을 갖는 것으로 기대되고, 어떤 경우에서는 그 밴드갭이 직접적으로 될 수 있다. 따라서, 4원 화합물은 매우 다양한 광전자공학적 디바이스에서의 적용에 유망성을 제공한다.
고온-프레싱에 의해 4원 SiC-AlN 시스템에서 세라믹 합금을 제조하려는 초기 시도는 일반적으로 1700 내지 2100℃ 범위의 매우 고온(4,5)을 포함한다. 장빌(Zangvil) 및 루(Ruh)(6)는 고온-프레스 SiCAlN 샘플의 연구를 통해, 1900℃ 온도에서(그 이상에서 SiCAlN의 2H 고체 용액이 형성될 수 있음) 플랫(flat) 혼화성(miscibility) 갭을 보여주는 상 다이어그램을 제안하였다. 1900℃ 미만에서 세라믹은 분리된 SiC 및 AlN 상으로 구성되는 것으로 밝혀졌는데, 이는 AlN 및 SiC 사이의 매우 적은 용해도를 나타낸다. 혼화성 갭은 15 내지 85 몰%의 AlN에 걸쳐있으므로, 저온에서의 통상적인 기술에 의한 SiCAlN 함금 박막의 성장에 어려움을 초래한다.
헌터의 미국 특허 제 6,063,185 호는 박막 증착용 얇은 웨이퍼로 슬라이스될 때 기재로서 유용한, 벌키한 SiCAlN 결정의 제조 방법을 개시한다.
박막의 에피택셜 성장은 분자 빔 에피택시(MBE)(7)와 같은 에피택셜 기술에서 주요 성공 중의 하나이다. 천연적으로 입수할 수 없는 준안정적(metastable) 구조의 성장은 평형 시스템에서 이전에 달성할 수 없었던 특성을 달성하게 하였다.
커른(Kern) 등에 의해 AlN 및 SiC의 고체 용액은 디실란(Si2H6), 에틸렌(C2H4), 전자 사이클로트론 공명(ECR)원으로부터의 질소 플라즈마, 및 방출 셀로부터 증발된 Al을 이용하여 900℃ 내지 1300℃ 사이의 온도에서 MBE에 의해 인접 6H-SiC 기재상에 성장되어 왔다. (SiC)1-a(AlN)a막은 a≥0.25의우르트자이트(2H) 구조 및 a≤0.25의 등축정계(cubic)(3C) 구조를 갖는 단결정질인 것으로 알려졌다. 젠킨스 등(10)은 수소 담체 기체 중의 실란(SiH4), 프로판(C3H8), 암모니아(NH3) 및 트리메틸알루미늄(TMA)을 이용한 금속유기 화학적 증착(MOCVD)을 이용하여 a= 0.1 내지 a= 0.9의 값을 갖는 (SiC)1-a(AlN)a고체 용액의 성장을 보고하였다. 그 막은 1200 내지 1250℃의 온도 및 10 내지 76 Torr의 압력에서 Si(100) 기재상에서 성장되었다. 사파라리에브 등(11)은 1900 내지 2100℃에서 소결된 SiC-AlN 판의 승화를 통해 6H-SiC 기재상에 (SiC)1-a(AlN)a막을 증착시켰다. 이들은 합금막에 대해서 20 내지 30 GPa의 경도로 측정되었다. 성분들의 경도 때문에, GeCAlN 막 또는 코팅 및 IV 족 및 III 족 원소를 포함하는 기타 탄화물/질화물 4원 반도체는 유사한 초경도 특성을 갖는 것으로 기대된다.
연구 중요성에도 불구하고, 이런 고온 합성 방법은 IV 족 및 III 족 원소를 포함하는 SiCAlN 또는 기타 4원 박막의 상업적 제조에는 적당하지 않다. 상업적으로 허용가능한 저온 조건 하에서 에피택셜 4원 박막, 특히 SiCAlN 박막을 성장시키는 방법이 추구되어 왔다. 마찬가지로, 광범위한 광전자공학적 및 마이크로전자공학적 적용에 유용한 반도체 디바이스로서, 다른 유망한 에피택셜 4원 반도체 및 기재상에 박막으로서 이들을 증착시키는 방법이 연구되어 왔다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 에피택셜 4원 반도체성 박막을 제조하기 위한 저온 MBE 방법을 제공하는 것이다. 규소 또는 탄화규소 기재 상에 화학식 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소이고, 0<a<0.5임)을 갖는 저결점 박막 반도체를 성장시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 생성된 4원 SiCAlN 및 GeCAlN 및 기타 반도체를 제공하는 것이다. 본 4원 화합물을 포함하는 반도체 막이 제공된다. 이런 막은 다양한 광전자공학적 적용에 유용하게 만드는 약 2 eV 내지 6 eV의 밴드갭 및 가시광선 내지 자외선 범위의 스펙트럼을 나타낸다. 4원 화합물은 또한 초경도 코팅 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 이런 목적 및 기타 목적은, 기체원 분자 빔 에피택셜 챔버에서 주변 온도 내지 1000℃ 사이의 온도에서 기재, 바람직하게는 Si 또는 SiC 상에 4원 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는 에피택셜 박막의 증착을 위해 저온을 제공함으로써 달성된다. 이 방법에서, 전구체 H3XCN(여기서, H는 수소 또는 중수소임)의 기체상 플럭스 및 Z 원자의 증기 플럭스가, 전구체 및 Z 원자가 조합하여 기재상에 에피택셜 XCZN을 형성하는 조건하에서 챔버로 도입된다. 가장 바람직하게는, 상기 온도는 약 550℃ 내지 750℃이다. 바람직한 기재는 Si(111) 또는 α-SiC(0001)이다. 바람직한 특정 실시양태에서, 기재는 큰 직경의 규소 웨이퍼이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, X는 규소, 게르마늄 또는 주석이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, Z는 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 붕소이다.
본 발명의 바람직한 특정 예에서, X가 규소이고, 전구체가 H3SiCN인 박막 XCZN을 증착하는 방법이 제공된다. 바람직한 다른 방법에서, X가 게르마늄이고, 전구체가 H3GeCN인 박막 XCZN을 증착하는 방법이 제공된다. 가장 바람직한 방법은, 전구체가 H3SiCN이고, Z 원자가 알루미늄이고, 기재가 Si(111) 또는 α-SiC(0111)인, 에피택셜 박막 SiCZN을 기재상에 증착하는 방법이다. 다른 바람직한 방법에서, 전구체가 D3SiCN이고, 기재가 Si(111), Si(0001) 또는 α-SiC(0111)인, 에피택셜 박막 GeCZN을 기재상에 증착한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기재는 천연 산화물 층 또는 열적 산화물 층을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서 Si 기재는 4원 막의 증착 이전에 세척되고, 가장 바람직하게는 수소 에칭에 의해 세척된다. 또 다른 실시양태에서, 기재는 4원 층의 증착 이전에 기재 상에 증착된 완충층을 포함한다. 이런 실시양태에서, 기재는 Si(111), Si(0001) 또는 α-SiC(0111)이 바람직하다. 바람직한 완충층은 III족 질화물, 가장 바람직하게는 AlN이다.
본 발명의 중요한 양태에서, 결정질 Si-O-Al-N 계면은 규소 기재상에 형성된다. 이 양태에서, 규소 기재상의 결정질 Si-O-Al-N 계면은 규소 기재의 SiO2표면상에 2 이상의 단층을 증착하여 제조되고, 알루미늄 단층을 갖는 기재는 XCZN의 증착 이전에 약 900℃에서 약 30분간 어닐링된다. 이 방법에서, SiO2표면은 약 1nm 두께를 갖는 천연 산화물 층이거나, 약 4nm 두께를 갖는 가열 생성된 산화물 층일수 있다.
화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는 에피택셜 막의 성장을 위한 기재로서의 규소 기재상의 결정질 Si-O-Al-N 계면이 제공된다. 바람직한 실시양태는 Si-O-Al-N 계면을 갖는 규소 기재상에서 성장된 SiCAlN 에피택셜 막이다.
본 발명의 중요한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된, 반도체가 4원 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐임), 바람직하게는 SiCAlN 또는 GeCAlN을 갖는 에피택셜 박막이 제공된다. 이런 에패택셜 박막 반도체는 광학전자공학적 및 마이크로전자공학적 디바이스에 혼입될 수 있다. 마찬가지로 본 발명의 에피택셜 막 반도체를 포함하는 다-양자-웰(multi-quantum-well) 구조, 다-양자-웰 구조를 포함하는 발광 다이오드 및 레이저 다이오드가 제공된다. 다른 바람직한 실시양태에서, Z는 붕소이고, 이렇게 형성된 막은 고경도 코팅이다.
본 발명의 다른 중요한 양태에서, 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군에서 선택됨)을 갖는 에피택셜 반도체의 합성을 위한, 화학식 H3XCN(여기서, H는 수소 또는 중수소임)을 갖는 전구체가 제공된다. 다시, 고경도 코팅 제조를 위해서 Z는 붕소일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전구체는 H3SiCN 또는 H3GeCN이다.
본 발명의 다른 중요한 양태에서, 질소 원자의 플럭스를 챔버로 도입하는 단계 및 선택된 x 값을 갖는 4원 반도체를 생성할 수 있도록 선택된 비로 전구체, 질소 원자 및 Z 원자의 플럭스를 유지하는 단계를 포함하는, 화학식 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(여기서 a는 0<a>0.5인 값이 되도록 선택되고, Z는 각 경우에서 동일하거나 상이함)를 갖는 에피택셜 박막을 증착하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법의 바람직한 예에서, 요구되는 밴드갭을 갖는 4원 XCZN 반도체(여기서, XC 및 ZN는 상이한 밴드갭을 갖고, X 및 Z는 각 경우에서 동일하거나 상이함)가 제조되는데, 여기서 전구체, Z 원자 및 N 원자의 플럭스는 요구되는 밴드갭을 갖는 막을 생성하도록 알려진 비로 유지된다.
본 발명의 중요 양태에서, 이 방법에 의해 제조된 에피택셜 박막, 및 본 에피택셜 박막을 포함하는 광전자공학적 디바이스, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 필드 방출 플랫-패널 디스플레이 및 자외선 검출기 및 센서, 예컨대 다-양자 웰 구조 및 마이크로전자공학적 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 중요한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 초경도 코팅이 제공된다. 가장 바람직한 코팅은 붕소를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된, 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는 에피택셜 박막이 III 족 질화물 막, 가장 바람직하게는 AlN 질화물 막의 성장을 위한 기재로서 사용될 수 있다. 기재는 본 발명의 방법에 의해 큰 직경의 Si(111) 웨이퍼 상에 성장된 SiCAlN의 광역 기재가 바람직하다.
본 발명의 중요한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 적층된 반도체구조 및 적층된 반도체 구조를 포함하는 마이크로전자공학적 또는 광전자공학적 디바이스가 제공된다.
미국 정부는 미 육군 연구소 및 국립 과학 재단을 통해 각각 제 DAAD19-00-1-0471 호 및 제 DMR-9986271 호로 부여된 본 프로젝트에 재정적 지원을 제공하였다. 그러므로, 미국 정부는 본 발명에 대헤 어떤 권리를 소유할 수 있다.
본 출원은 다음의 일반 양도된 미국 특허 출원과 관련된다:
1. 2001년 9월 26일자로 이그네시어스 에스.티. 쏭, 카우베타키스 존, 라우카 라덱 및 톨레 존의 명의로 출원된 출원번호 제 09/965,022 호[발명의 명칭: "4원 광 밴드갭 반도체의 저온 에피택셜 성장(Low Temperature Epitaxial Growth of Quaternary Wide Bandgap Semiconductors)"].
2. 2001년 10월 16일 출원된 이그네시어스 에스.티. 쏭, 카우베타키스 존, 라우카 라덱 및 톨레 존의 출원번호 제 09/981,024 호[발명의 명칭: "4원 광 밴드갭 반도체의 저온 에피택셜 성장(Low Temperature Epitaxial Growth of Quaternary Wide Bandgap Semiconductors)"]. 본원에서 이의 우선권을 주장한다.
3. 2001년 10월 16일 가출원된 이그네시어스 에스.티. 쏭, 카우베타키스 존, 라우카 라덱 및 톨레 존의 출원번호 제 60/380,998 호[발명의 명칭: "결정질 산화물 계면을 통한 Si(111) 상에서의 SiCAlN의 성장(Growth of SiCAIN on Si (111) via a Chrystalline Oxide Interface)"]. 본원에서 이의 우선권을 주장한다.
상기 각 출원은 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 기체원 분자 빔 에피택시(GSMBE)에 의해 에피택셜 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 규소 및 탄화규소 기재상에 고순도, 저결점, 디바이스 품질의 SiCAlN 에피택셜 막을 성장시키는 방법에 관한 것이다. 큰 직경의 규소 웨이퍼상에 증착된 SiCAlN 막은 또한 III족 질화물 성장을 위한 광역(large-area) 기재로서 역할을 한다. 2 eV 내지 6 eV 범위의 밴드갭 및 가시광선 내지 자외선 범위의 스팩스럼을 갖고, 다양한 광전자공학적 및 마이크로전자공학적 적용에 유용한 반도체막이 제공된다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 α-Si(0001)상에 성장된 에피택셜 SiCAlN 막의 고해상도 단면 투과 전자 현미경(ZTEM) 화상이다.
도 2는 도 1에 도시된 SiCAlN 막의 축상 SiCAlN(0002) 피크의 X-선 로킹(rocking) 곡선이다.
도 3은 Si(111) 상에 성장된 SiCAlN 막의 컬럼형 성장을 보여주는 XTEM 화상이다.
도 4는 Si(111) 상에 성장된 SiCAlN 막의 두 개의 XTEM 화상으로서, 도 4a는 컬럼형 그레인을 도시한 것이고, 도 4b는 막의 2H-우르트자이트 구조의 특징적 ...ABAB... 적층을 도시한 것이다.
도 5는 SiCAlN 우르트자이트 구조의 제안된 모델을 도시한 것으로, 도 5a는 SiCAlN 원자 구조의 측면도이고, 도 5b는 동일 구조의 상면도이다.
도 6은 에피택셜 계면 및 Ge 침전물을 보여주는, 6H-SiC(0001) 기재 상에 성장된 GeCAlN 막의 XTEM 화상이다.
도 7은 Si(111) 기재 상에 성장된 GeCAlN 막의 두 개의 XTEM 화상으로서, 도 7a는 Ge 침전물을 갖는 결정질 막을 보여주고, 도 7b는 계면에서의 막 구조가 등축정계 Si(111)에서 6방정계로 전이하는 것을 보여준다.
도 8은 725℃에서 본 발명의 방법에 따라서 성장된 SiCAlN 막의 러더포드 후산개(backscattering(RBS)) 스펙트럼이다. 삽입된 것은 C 공명 피크를 보여준다. Si, Al, C 및 N의 원자 조성을 제공하는 RBS 시뮬레이션이 대쉬(dashed) 곡선으로 도시된다.
도 9는 본 발명의 방법에 의해 제조된 SiCAlN 막의 퓨리에 변형 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼이다.
도 10a는 SiCAlN 막 위에서 35 nm를 가로질러 구한 샘플의 Si, Al, C 및 N의 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 원소 프로필 스캔이다. 도 10b는 낮은 XTEM 화상으로서, 35 nm 스캔이 일어난 막 부분을 백색 라인으로 도시된다.
도 11은 SiCAlN 막에서의 이런 요소의 C 및 N의 sp3혼성화 특성의 K-껍질 이온화 에지(edge)를 보여주는 EELS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12는 SiC(0001) 상에 성장된 SiCAlN 막의 표면 형태를 보여주는 원자력 현미경(AFM) 화상을 도시한 것으로서, 도 12a는 Rms: 13.39 nm Ra: 2.84 nm에서의 화상을 도시한다. 도 12b는 동일 표면의 보다 고배율 화상이다.
도 13은 규소 기재상에 4원 막 반도체 및 완충층을 포함하는 반도체 구조를 도식적으로 도시한 것이다.
도 14는 계면에 인접한 어두운 콘트라스트의 얇은 밴드로서 나타낸 산화물 완충층 뿐만 아니라 그 산화물 층 위에 성장된 SiCAlN을 보여 주는 규소 산질화물(oxynitride) 계면의 저-해상도 XTME 화상이다. 화살표는 EELS 라인 스캔의 위치를 의미한다.
도 15는 규소 산질화물 계면에서의 원소 분포를 보여주는 EELS 조성 프로필이다.
도 16은 규소 산질화물 계면 구조가 실리카에서, 시이트형 구조 골격의 중간체 Si3Al6O12N2를 거쳐 SiCAlN으로 전이하는 것을 도시한 구조 모델이다.
도 17은 계면에서 전환된 결정질 산화물 완충층을 보여주는 규소 산질화물 계면의 고해상도 XTEM이다. 또한 막의 상부에서 SiCAlN의 2H 구조를 선명하게 볼 수 있다.
도 18은 SiCAlN 또는 기타 물질 상에 성장된 III족 질화물의 상부층을 갖는 반도체 구조를 도식적으로 도시한 것이다.
이후에서 본 발명을 실시하는 바람직한 방법의 양태를 보여주는 실시예 및 동반하는 도면을 참고하여 본 발명이 보다 전체적으로 기술될 것이지만, 당업자는 본 발명의 우수한 결과를 여전히 성취하면서, 본원에 기술된 발명을 변형시킬 수 있는 것으로 다음의 상세한 설명을 이해해야 할 것이다. 따라서, 다음의 상세한 설명은 본 발명을 제한하는 것으로서가 아니라, 당업자를 향한 폭넓은, 교시적 개시로서 이해되어져야 한다.
본 발명은 기체원 분자 빔 에피택셜 챔버에서 X-C-N 결합을 포함하는 구조를갖는 기체 전구체를 이용하는, 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는 4원 에피택셜 박막의 저온 성장 방법을 제공한다.
"에피택셜(epitaxial)" 막이라는 용어는 일반적으로 단일 결정에서와 같이 결정질에서 최고 등급의 완전성을 갖는 막을 의미한다. 이들의 저결점 밀도 때문에, 에피택셜 막은 특히 마이크로전자공학적 적용, 특히 광전자공학적 적용에 적당하다. 단분자(unimolecular) 막의 에피택셜 성장은 일반적으로 분자 빔 에피택시(MBE) 장치에서 이루어진다. 분자 빔 에피택시(MBE)에서, 분자 빔은 반응 및 에피택셜 막 성장이 일어나는 가열된 기재로 향한다. 이 기술은 파커(E.H.C Parker)(Ed)의 문헌["The Technololgy and Physics of Molecular Beam Epitaxy," Plenum Press(1985)](7)에 전체적으로 기술되어 있다. MBE에서 적당한 플럭스 종의 선택 및 동력학적 인자(즉, 플럭스 속도, 플럭스 비 및 기재 온도)의 정밀한 제어 수행에 의해, 성장 도중에 막의 형태, 조성 및 미세구조가 원자 수준에서 제어가능하다.
본 발명의 방법에서, 에피택셜 막의 증착은, 전구체가 금속 원자와 반응하여 기재상에 에피택셜 박막의 성장이 개시되는 기재상으로 향하는, 기체 전구체의 플럭스 및 금속 원자의 증기 플럭스를 포함하는 기체원 분자 빔 에피택시(MBE)의 변이에 따른다. 통상적으로, 기체 전구체는 고진공 밸브를 통해 가열된 기재를 함유하는 GSMBE 챔버(이후, MBE 반응 챔버로 불린다)로 연결된다. 또한 금속 원자를 함유하는 기체 분출 크누드센 셀이 MBE 반응 챔버에 설치된다. 다른 증기 플럭스 원자의 공급원이 또한 챔버에 설치될 수 있다. 초고진공 펌핑 시스템에 의해 약10-10Torr의 기저 압력을 통상적으로 유지하는 반응 챔버로 기체 전구체를 흐르게 할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 막 성장 공정은 주변 온도 내지 1000℃, 바람직하게는 550℃ 내지 750℃의 온도로 유지되며 하나 이상의 분출 셀로부터의 단분자 기체원 전구체 및 원소 원자로 구성된 플럭스 종을 갖는, 기재를 갖는 MBE 챔버에서 수행된다. 전구체는 4원 화합물이 형성되는 "골격" 또는 화학적 구조를 제공한다. 기재는 규소 또는 탄화규소 웨이퍼가 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 기재, 성장 온도, 플럭스 종 및 플럭스 속도는 성장하는 4원 막의 다양한 특성을 결정하기 위해 선택될 수 있다.
본 발명의 방법은 단분자 전구체 및 금속 원자 Z 사이에서의 열적 활성화 반응에 기초한다. 전구체의 분자 구조는 표적 화학양론을 갖는 선형 X-C-N 골격 및 4원 박막의 저온 합성에 유리한 직접 X-C 결합으로 구성된다. 임의의 잔류 H-X 말단 결합은 비교적 약하고, 또한 저온에서 기체 H2부산물로서 제거되므로, 비오염(contamination free) 생성물을 제조할 수 있다. 비포화 및 고도로 전자-풍부한 C-N 잔기의 N 사이트는 전자-결핍 금속 원자(Z)와 자발적으로 조합하여 임의의 추가적 활성화 단계 없이 필수 Z-N 결합을 형성하는 필요 반응성을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 증기 형태의 화학식 H3XCN(여기서, X는 IV족 원소, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이고, H는 수소 또는 중수소임)을 갖는 단분자 전구체의 기체상 플럭스를 GSMBE 챔버로 도입시킨다. Z가 III족 금속인 Z 원자의 증기플럭스는 또한 분출 셀로부터 챔버로 도입된다. 챔버에서 압력 및 다른 조건은 전구체 및 Z 원자가 조합하여 기재상에 에피택셜 XCZN을 형성할 수 있도록 유지된다. 반응 중 기재 온도는 주변 온도 초과 및 1000℃ 미만의 온도, 상당하게는 1900℃(6)에서 SiC 및 AlN 상의 갭의 혼합가능한 온도 미만으로 유지된다. 가장 바람직하게는 온도가 약 550℃ 내지 750℃로 유지된다.
본 발명 방법의 중요한 양태에서, 화학식 H3XCN(여기서, X는 IV족 원소, 바람직하게는 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고, H는 수소 또는 중수소임)을 갖는 전구체 화합물이 제공된다. 전구체 H3SiCN은 SiH3Br 및 AgCN의 직접 조합 반응에 의한 단일 단계 공정에서 합성될 수 있다. 다른 적당한 H3SiCN 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. SiH3I 및 AgCN의 반응을 포함하는, 맥디아르미드(A.G McDiarmid)의 문헌["Pseudohalogen derivatives of monosilane" Inorganic and Nuclear Chemistry, 1956, 2, 88-94)](12)에서 보고된 방법을 참조. H3SiCN는 22℃에서 300 Torr의 증기압을 갖는, 안정적이고 고도로 휘발성 고체로서, MBE 막-성장 공정에 매우 적당하다. X가 게르마늄인 4원 XCZN 제조를 위해, 전구체 D3GeCN가 제공된다. 이 경우에서, 중수소는 전구체 중의 수소를 대체하여 보다 우수한 동역학적 안정성을 이룬다. 단분자 전구체 D3GeCN는 GeD3Cl과 AgCN의 직접 반응을 이용하여 합성될 수 있다. GeD3CN의 다른 제조 방법은 문헌["Infrared spectra and structure of germyl cyanide" T. D. Goldfarb, The Journal of Chemical Physics 1962,37, 642-646](13)에 개시된 바와 같이, GeD3공급원으로서 GeD3I를 이용한다.
본 발명의 방법의 특정 예에서, 금속 원자(Z) 및 전구체의 플럭스 속도는 필수적으로 동일 몰량의 전구체 및 금속 원자를 기재의 표면에 제공(즉, 기재에 도달하는 전구체 분자의 수는 크누드센 분출 셀로부터 금속 원자의 수와 동일함)하는 속도로 유지된다. 이런 경우에서, 형성된 4원 반도체는 필수적으로 화학양론적 XCZN이고, 화학식 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소이고, a는 필수적으로 0임)를 갖게 될 것이다.
본 발명의 방법의 다른 특정 예에서, 4원 화합물의 화학양론은 ZN 성분의 양을 증가시켜 변할 수 있다. 이 경우에서, 여분의 N-원자는 공지된 방법에 의해 생성될 수 있고, 바람직하게는 전파 주파수(RF) 플라즈마 공급원(또한 MBE 챔버에 놓여짐)으로부터 공급되고, 금속(Z) 원자 플럭스는 미약하게 증가된다. 금속 원자 Z가 X-C-N 전구체의 N 및 또한 기체 N-원자와 조합하여 부가적인 ZN을 형성함에 따라, 이와 같이 4원 화합물의 ZN 함량은 50%를 초과하여(즉 A>0)증가된다. 상응하게, XC+ZN=100%이기 때문에, XC 함량은 50% 미만(즉, 0.5-a로 떨어짐)이 될 것이다. 이런 경우에서, 생성된 반도체는 화학식 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소이고, a는 0 내지 0.5임)를 갖게 될 것이다.
본 발명의 중요한 양태에서, 반도체 밴드갭은 증착 파라미터의 변화에 의해 조정되어 상이한 a값을 갖는 일련의 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)막을 생성할 수 있다. 4원 막의 밴드갭은 상대 농도 또는 두 성분의 화학양론을 반영할 것이다. 막의 조성(즉, a 값)은 CH4기체로부터의 과량의 C 또는 전파-주파수 플라즈마 공급원으로부터의 N-원자로서의 과량의 N을 공급하여 조정될 수 있다. 특정 경우에서, 예컨대 4원 화합물의 XC 성분이 ZN 성분으로부터 상이한 밴드갭을 갖는 경우, 전구체의 플럭스 비, 금속 원자 및 질소 원자는 막의 ZN 양을 증가시키도록 및 요구되는 밴드갭을 갖는 4원 막을 제공하도록 제어될 수 있다.
밴드갭은 또한 구성성분을 변화시켜, 예컨대 SiC에서 GeC 또는 SnC로 변화(계산된 밴드갭은 각각 1.6 eV 및 0.75 eV임)시켜 조정될 수 있다. 이 경우에서, 4원 화합물의 화학식은 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(여기서, X 및 Z는 각 경우에서 독립적으로 동일하거나 상이함)일 것이다. 따라서, IV족 탄화물 및 III족 질화물 사이의 완전한 일련의 고체 용액은 본 발명의 방법을 통해 합성되어, 2 eV 내지 6 eV의 범위의 밴드갭을 갖고, 적외선 내지 자외선 영역의 스펙트럼을 포괄하는, 다양한 광전자공학적 적용에 이상적인 반도체를 제공할 수 있다. 관련된 신규 시스템의 예는 SiCGaN, SoCInN, GeCGaN, SnCInN 및 GECInN를 포함한다.
본 발명의 바람직한 방법에서, XCZN 4원 막은 반도체 기재, 바람직하게는 Si(111) 또는 α-SiC(0001) 기재 상에서 성장된다. 다른 배향 또는 다른 물질 구조의 Si(100) 및 Si 웨이퍼가 또한 기질로서 사용될 수 있다. 웨이퍼는 증착 이전에 세척될 수 있거나, 산화물의 완충층 또는 III족 질화물, 바람직하게는 질화알루미늄의 다른 완충층을 포함할 수 있다.
본 발명의 중요한 양태에서, 증착된 XCZN 박막은 반도체 제조 산업에서 일반적으로 사용되는 방법에 의한 다른 화합물의 성장을 위한 기질이다. III족 질화물, 바람직하게는 예컨대 질화알루미늄은 본 발명의 방법에 의해 제조된 SiCAlN 박막 상에 성장될 수 있다. Si 또는 SiC를 포함하는 광역 웨이퍼 상에 형성된 XCZN 막은 특히 III족 질화물층의 성장을 위한 기재로서 적당하다. 이를 도 18에 도식적으로 도시했고, 여기에서, (110)은 XCZN 막(112)이 형성된 Si 웨이퍼이고, (114)는 III족 질화물의 성장을 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 성장된 반도체 4원 XCZN은 당업계에 공지된 방법에 의해 p-형 또는 n-형 물질로 되기 위해 도핑될 수 있다. 예컨대 일반적으로 이와 같이 증착된 SiCAlN막은 본질적으로 n-형이다. 막을 p-형으로 만들기 위해, 당업계에 공지된 도판트, 예컨대 Mg가 사용될 수 있다.
의도된 표면적으로 나누어진 적용 부하로 정의되는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 막의 경도는 원자력 현미경(AFM)이 부착된 나노-만입기(indentor)(Hysitron Triboscope)를 이용하여 측정된다. 기준으로 용융 실리카에 대해 측정된 9GPa의 경도 값을 이용하는 나노-만입 실험에서 SiCAlN 막에 대해서 25GPa의 평균 경도를 얻었는데, 이는 동일한 조건 하에서 사파이어에 대해 측정된 값에 근접한 것이다. 규소 기재상에 증착된 막은 2H 우르트자이트 구조를 갖는 SiC 및 AlN의 순수한 고체 용액의 특징을 갖는다. 이런 막의 경도는 사파이어의 경도와 견줄만하다. 붕소 유사체인 XCZN은 개별적인 2원 성분들의 경도값 때문에 특히 고경도(예: 20GPa 이상) 코팅으로서 적당한 것으로 기대된다.
본 발명의 방법은 일반적으로 기재 표면상에서의 4원 반도체 나노구조의 에피택셜 성장에 관한 것이다. 막 표면의 상이한 특성, 예컨대 토포그래피, 화학적 상이성, 또는 일함수 변이는 증진될 수 있다. 따라서, 막 외에도, 양자 웰 및 양자 도트가 본 발명의 방법에 의해 제공된다.
본 발명의 에피택셜 XCZN 막을 포함하는 초격자(superlattice) 또는 양자 웰 구조는 광범위한 광전자공학적 및 마이크로전자공학적 적용에서 유용한 반도체 디바이스 한 부류를 정의한다. 이런 디바이스는 내방사선 용도에 대한 적용을 포함하는 고주파수, 고출력, 및 고온 적용분야에서 유용하다. 본 발명의 광 밴드갭 반도체를 혼입하는 장치의 예는 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD)이다. 일반적으로, LED는 기재, AlN 완충층을 갖는 α-SiC(0001), Si(111) 또는 Si(111), 및 발광용 활성층을 갖는 기재상에 형성된 다층 양자 웰 구조를 포함한다. 본 경우에서, 활성층은 기재와 격자형으로 매칭되며 본 발명의 방법에 의해 제조된 화학식 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(0<a<0.5)를 포함한다. 750℃에서 6H-SiC(001) 및 Si(111) 기재 상에 성장된 화학양론적 SiCAlN의 단일상 에피택셜막은 이론적으로 예측된 3.2 eV의 기본 밴드갭(15, 22)과 일치하는, 390nm에서의 발광(3.2eV)을 보이는 광 밴드갭 반도체이다.
또한 본 반도체를 혼입하는 광전자공학적 디바이스의 예는 필드 방출 플랫-패널 디스플레이, 고주파수, 고출력, 및 고온 반도체 장치, UV 검출기 및 센서용 음성(negative) 전자 친화도 캐소드이다.
본 발명의 반도체 디바이스 및 적층 반도체 구조물을 포함하는 매우 다양한마이크로전자공학적 및 광전자공학적 디바이스가 제공된다.
SiC상에 성장된 에피택셜 XCZN 막
본 발명의 방법에 따라서, 에피택셜 SiCAlN 막은 챔버에 직접적으로 공급되는 크누드센 분출 셀로부터의 기체 전구체 H3SiCN 및 Al 원자로부터 MBE 챔버 내에서 550℃ 내지 750℃ 범위의 기재 온도를 갖는, 기재로서의 6H-SiC(0001) 웨이퍼 상에서 성장되었다.
이 경우에서, α-SiC(0001) 웨이퍼는 본원에 참고로 인용된 쏭 등의 미국 특허 제 6,306,675 호["Method for forming a low-defect epitaxial layer in the fabrication of semiconductor device"]에 개시된 공정을 이용하여 세척되고 표면 흠집이 제거되었다. MBE 챔버의 기저 압력은 약 2 x 10-10Torr이고, 증착 도중 약 5 x 10-7Torr로 상승했다. 각 종의 플럭스 속도를 약 6 x 1013cm-2s-1로 설정하여, H3SiCN: Al 플럭스 비가 ~1이고, 700 내지 750℃에서의 성장 속도가 4nm/분으로 하였다. 두께 130 내지 150nm를 갖는 막을 증착하였다. 증착된 막은 광 밴드갭 물질용으로 기대되는 투명 외형을 가졌다.
SiC 기재 상에서, 에피택셜막은 2H/2H 및 4H/2H 다형(polytypes)2(15)을 포함하는 질서정연한 6방정계 구조를 보였다. 도 12는 SiC(0001) 상에 성장된SiCAlN막의 표면 형태를 보여주는 원자력 현미경(AFM) 화상을 도시한다. 도 12a는 Rms: 13.39nm Ra: 2.84nm에서의 화상을 도시한 것이다. 도 12b는 동일 표면의 고배율 화상이다.
세척된 Si(111) 상에 성장된 에피택셜 XCZN막
SiC(001)과 대비되는 세척된 Si(111)-(7X7) 기재에서의 성장은 거친 표면 형태를 갖는 비균질 막을 초래하였다. TEM 실험은 밑에 있는 Si 기재와 의미있는 정합이 없이 무작위적으로 배열된 다결정질 그레인이 지배적인 미세구조를 밝혀내었다.
결정질 SiCAlN막이 Si(111) 기재상에 성장되는 경우 천연 SiO2층의 제거 때문에, 큰-직경의 Si(111) 웨이퍼 상에 SiCAlN을 증착시키는 공정은 GaN, AlN, InN, AlGaN 및 InGaN과 같은 III족 2원 또는 3원 질화물의 성장을 위한 격자-매칭된 광역 기재를 생성한다. 큰 직경의 웨이퍼라는 용어는 당업계에서 직경이 약 2인치보다 큰 웨이퍼를 가리키는 것으로 사용된다.
천연 산화물 층(~1nm)을 갖는 Si(111) 상에 성장된 에피택셜 SiCAlN 막
본 발명의 방법에 의해 손상되지 않은 천연 산화물 층을 갖는 Si(111) 결정 상에 SiCAlN을 증착시켰다. 이 경우에서, 에피택셜 SiCAlN 막은 본 발명의 방법에 따른 통상적인 MBE 챔버에서 상기와 같이 550℃ 내지 750℃ 범위의 기재 온도를 갖는, 기재로서의 Si(111) 웨이퍼 상에서 직접 성장되었다.
도 3, 4a 및 4b에 도시된 Si(111)상에서의 SiCAlN 막의 전형적 XTEM 화상에의해 막의 미세구조를 밝혔다. 막/기재 계면으로부터 전 층을 통해 넓게 퍼져있는 25-30nm의 컬럼형 그레인을 도 3 및 4a에 도시된 XTEM 화상에 의해 보여준다. 도 3은 Si(111) 상에 성장된 SiCAlN의 컬럼형 성장을 도시하는데, 여기서 컬럼은 지배적인 기저면 성장에 맞추어 잘 배열되어 있다. 컬럼에서의 결정학적 평면의 배양의 무작위성을 도 3에서 볼 수 있다. 도 4는 Si(111) 상에 성장된 SiCAlN 막의 한 쌍의 XTEM 화상이다. 도 4a는 또한 도 3에서보다 고배율에서의 컬럼형 그레인을 도시한다. 도 4b는 특징적 ...ABAB...적층을 도시한다. 도 4b의 고해상도 XTEM 화상에서 막의 2H-우르트자이트 구조를 명확하게 볼 수 있다. 도 5는 SiCAlN 우르트자이트 구조의 제안된 모델을 도시한다. 도 5a는 SiCAlN 원자 구조의 측면도이고, 5b는 동일 구조의 상면도이다.
두 물질 사이에서의 구조적 상이 및 큰 격자 미스메치(19%)에도 불구하고, 2H-우르트자이트 구조를 갖는 단일-상 SiCAlN 에피택셜 막의 성장은 Si(Si 111)상에서 직접적으로 수행된다. 균등한 이종에피택시는 Al 원자 및 H3SiCN 전구체와 그 층의 동일 반응계 반응에 의해 Si(111) 상에서 천연 및 열적으로 성장된 SiO2층을 결정질 산물화로의 전환에 의해 촉진되어, Si 기재 및 막과의 응집 계면을 형성한다. 도 17에 도시된 고해상도 투과 전자 현미경법(TEM) 및 도 15에 도시된 전자 에너지 손실 분광법(EELS)은 비정질 SiO2막이 전체적으로 Si(111) 표면과 정합되는 결정질 Si-Al-O-N 골격으로 변형될 수 있다는 것을 보여 준다. 이 결정질 계면은 에피택셜 SiCAlN의 핵화 및 성장을 위한 주형의 역할을 한다. Si를 갖는 광 밴드갭 반도체의 혼입은 이런 공정에 의해 용이하게 이루어진다.
SiCAlN 막이 손상되지 않은 천연 산화물 층을 갖는 Si(111) 기재 표면상에 직접적으로 증착되었다. 계면을 가로질러 스캐닝된 나모미터 빔으로 수득된 SiCAlN 막의 EELS 스펙트럼은 산소의 존재를 보여준다. 막/기재 계면의 XTEM 화상은 비정질 산화물 층이 사라지고, 결정질 계면으로 대체된 것을 보여준다. SiCAlN 막의 증착은 비정질 SiO2층을 그 후 SiCAlN의 에피택셜 성장을 촉진하는 결정질 산화알루미늄으로 자연스럽게 대체하는 결과를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 도 4b는 결정질 산화 알루미늄층으로 대체된 비정질 SiO2층 및 그 위에 성장된 에피택셜 SiCAlN을 보여주는, 천연 SiO2코팅을 갖는 Si(111)에서 성장된 SiCAlN의 XTEM 화상이다.
다양한 분광 및 현미경 기술에 의한 증착된 막의 특성은 2H-SiC 및 6방정계 AlN의 것과 매우 근접한 격자 파라미터를 갖는 전체적으로 컬럼형 우르트자이트 구조인 근접-화학양론적 조성을 얻었다. 투과 전자 회절(TED) 패턴은 2H-SiC 및 6방정계 AlN의 것과 매우 근접한, a= 3.06Å 및 c= 4.95Å의 격자 상수를 갖는 무질서한 우르트자이트 물질로 밝혀졌다. 나노미터 빔 크기를 갖는 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 이용한 막의 분석은 SiCAlN 막 전체에 균일한 원소 분포를 보여주었다. 이와 같은 EELS 결과는 막이 SiCAlN의 고체 용액을 함유하는 것을 확인하는 것이다. 모든 4개의 구성 원소, 즉 Si, Al, C 및 N은 각 나노미터-단위 영역 조사에서 막에서 어떠한 SiC 및 AlN의 상 분리의 표시 또는 어떠한 개별적 원소의 분리도 없이 함께 있는 것으로 나타났다. SiCAlN의 2H 6방정계 구조의 모델이 도 5의 모델에서 도시되어 있다.
놀랍게도 비손상된 천연 산화물 층을 갖는 Si(111)상에서의 성장은 중요한 에피택셜 특성을 갖는 투명 결정질 SiCAlN 막을 초래하였다. 계면의 고해성도 단면 전자 현미경(XTEM) 화상은 비정질 천연 산화물이 SiCAlN의 핵화 및 성장에 적당한 주형으로서 역할을 하는 결정질 계면으로 완전히 전환되었음을 보여준다. 그러나, 천연 산화물 층의 제한된 두께(즉, ~1nm)는 계면의 조성 및 구조 결정에 어려움을 준다.
천연 산화물을 포함하는 실험에서, 이와 같이 수용된 Si(111) 웨이퍼는 사전에 화학적 에칭 또는 임의의 다른 표면 제조 또는 처리 없이 기재로서 사용된다. 결정질 Si-Al-O-N층은 Al 플럭스와 천연 SiO2및 H3SiCN 전구체에 의해 공급된 N 원자 사이의 부반응에 의해 750℃에서 막 성장 도중 동일 반응계에서 수득될 수 있다. 그러나, 가장 우수한 결과는 SiO2표면상에 두 개의 Al 단층을 증착시킨 후 얇은 SiCAlN 캐핑층을 성장시키는 것을 포함하는 공정을 이용하여 수득된다. 이의 목적은 반응 대역을 캡슐화하여, Al/SiO2결합체를 단리시켜, 반응 과정 도중 증발에 의한 Al 및 SiO의 손실을 방지하는 것이다. 시스템은 900℃에서 30분간 어닐링된다. 그 후 벌크한 SiCAlN층은 750℃에서 Al 및 H3SiCN의 반응에 의해 성장된다. 각 종의 플럭스는 ~ 6 X 10-13cm-2s-1로서, Al/H3SiCN 플럭스 비가 1:1로 주어진다.MBE 챔버의 기저 압력은 2 X 10-10Torr이고, 증착 중에 5 X 10-7Torr로 상승했다. SiCAlN의 성장 속도는 ~ 4nm/분이었다. 150-300nm의 적은 두께를 갖는 투명 막이 이런 조건하에서 증착되었다.
막의 형태, 미세구조 및 원소 농도를 XTEM 및 EELS로 실험하였다. 도 17에 도시된 고해상도 XTEM 화상은 응집 및 결정질 계면층상에서의 2H-SiCAlN의 이종에피택셜 성장을 보여 준다. 이 층은 상응하는 비정질 천연 SiO2를 대체하고, 컴플라이언트 주형 역할을 하는데, 이는 고도로 미스매칭된 Si 및 SiCAlN 구조와 관련된 거대한 오염을 수용하는 것으로 보인다. 계면층을 가로지르는 도 15의 EELS 원소 프로필은 지배적인 산소, 알루미늄 및 규소 뿐만 아니라 미량의 질소를 보여주는데, 이는 Si 기재에 인접하여 직접 성장된 Si-Al-O-N층의 존재를 의미한다. 산소 신호는 얇은(~1nm) 계면을 가로질러 SiCAlN 막에서 배경 수준으로 신속하게 감소되었다. SiCAlN층의 구성 원소는 모든 나노단위 영역 검사에서 얇은 산질화물 계면 상에 성장된 SiCAlN 막의 존재에 일치하는 화학양론적 값에 근접한 농도로 나타났다. 계면층의 폭이 1nm로서, 즉 프로브 크기와 비슷하기 때문에, 계면에서의 원소 함량은 정량적으로 측정하기 어렵다. 그럼에도 불구하고, EELS는 원소 함량에 관한 유용한 정성적(qualitative) 정보를 제공하고, 계면이 Al2O3및 SiO2로 분리되지 않음을 보여주었다. Si, Al 및 O 이온화 에지의 근접 에지 미세 구조는 복합적인 Si-Al-O-N 상과 일치하는 결합 배열을 보여주었다.
열적 산화물 층(~4nm)을 갖는 Si(111) 상에 성장된 에피택셜 SiCAlN 막
본 발명의 방법에 의해 SiCAlN 막은 4nm 두께의 열적 산화물을 갖는 Si(111) 기재상에 성장되었다. SiCAiN 에피택셜 박막은 이런 산화물을 완충층 및 컴플라이언트 주형으로 이용하여 성장되었다. 이런 시스템의 조성 및 구조는 규소 산질화물의 Si-Al-O-N 류(family)에 기초한다.
정량적으로 원소 농도를 측정하고 계면의 결합 특성을 조사하기 위해, SiCAlN 막은 주형으로서 4nm 두께의 열적으로 성장된 산화물을 갖는 Si(111)상에서 성장되었다. 이 4nm 층 두께는 EELS 나노프로브의 해상도 내에 있고, 따라서 정밀 분석에 보다 적당하다. 4nm SiO2층을 갖는 예비-산화된 Si(111) 기재를 UHV에서 700℃로 가열하여 임의의 탄화수소 또는 다른 휘발성 불순물을 표면으로부터 제거하였다. 비정질 SiO2에서 결정질 Si-Al-O-N 층으로의 전환은 천연 산화물 제조에서 기술된 절차를 따른다.
막의 Si-C-Al-N 조성의 특징을 조사하고, 산소 및 다른 낮은 수준의 불순물을 검출하기 위해 러더포드 후산개 분광법(RBS)을 이용하였다. 2 MeV 스펙트럼은 Si 및 Al 농도가 각각 27 및 23 원자%임을 보여주었다. 4.27 및 3.27 MeV에서의 공명 핵 반응은 C 및 N의 농도가 각각 23 내지 24 원자% 및 24 내지 26 원자 %임을 보여주었다. 3.0 MeV에서의 공명 반응을 이용한 산소 깊이 프로필은 벌크한 SiCAlN 층 전체에서 어떠한 산소 불순물도 보여 주지 않았다. 그러나, 그 데이터는 Si 계면에서 얇은 산화물 층이 존재함을 암시하였다. 이는 얇은 산화물 계면상에 성장된 두꺼운 SiCAlN 막으로 구성된 2층 이종구조가 존재함을 보여준다. FTIR스펙트럼은 SiCAlN 벌크 막에 상응하는, 각각 740 및 660cm-1에서 강한 Si-C 및 Al-N 피크를 보여주었다. 또한 그 스펙트럼은 막 이종구조에 얇은 산화물 층이 존재함과 일치하는 Si-O-Al형 격자 모드에 기인하는 1100cm-1에서의 약한 피크를 보였다.
단면 전자 현미경(XTEM)을 막의 미세구조 및 형태의 특성을 조사하기 위해 사용하였다. 도 14는 SiCAlN 막 및 그 및의 산화물 층을 보여주는 전형적인 환상 암시야(dark-field) 화상으로서, Si 계면 다음에 어두운 콘트라스트의 밴드로서 볼수 있다. 그 밴드는 응집, 연속적 및 매우 균일하고, 약 4nm로 측정된 두께를 갖는데, 이는 원 SiO2층의 것과 근사한 값이다. 나노미터 크기의 프로브를 이용한 입체 해상 (EELS)으로 전체 막 두께를 가로질어 원소 농도를 조사하였다. 나노분광법은 SiCAlN 층 전체에 Si, C, Al 및 N이 균일하게 분포되었음을 보여주는데, 이는 단일 상 합금 물질의 형성과 일치한다. 암 밴드를 가로지르는 분석은 모든 나노미터 단계 조사에서 상당한 농도의 산소, 알루미늄 및 규소를 밝혀내었다. 에너지-손실 라인 스캔(도 15)으로부터 유도된 전형적 조성의 프로필은 O 및 Al의 증진과 이에 상응하는 SiCAlN에 대한 Si의 감소를 보여준다. 도 15에 도시된 바와 같이 적은 농도의 N도 또한 발견되었는데, 이는 어닐링 단계 동안 N이 SiCAlN로부터 계면 영역으로 확산된 것으로 추측됨을 보여준다. 탄소 함량은 이 영역에서 사실상 O인데, 이는 그 계면이 오직 Si, Al, O 및 N으로만 구성됨을 보여준다. 계면 영역의 조성을 정량적으로 측정하기 위해, 모델 원소 분포를 갖는 효과적인 전자프로브 분포를 포함하는 것이 필요하다. 이 조성 프로필은 계면 영역에서 단순한 계단 함수로서 모델링된다. 가장 적합한 원소 계단 분포 및 상응하게 포함된 Si, Al, O 및 N은 4.0nm 두께에 대한 Si0.14Al0.28O0.50N0.08의 평균 화학양론을 갖는, 단계적(graded) 조성을 갖는 식별가능한 알루미노실리케이트 산질화물 층의 존재를 보여준다. 이 조성은 Si3Al6O12N2(Si0.13Al0.26O0.52N0.09) 내지 보다 실리카가 풍부한 Si12Al18O39N8(Si0.16Al0.23O0.51N0.10)(16)의 범위의 화학양론을 갖는 공지의 X-규소상과 일치한다(Si12Al18O39N8의). X-규소는 도 16에 도시된 바와 같이 멀라이트(Si2Al6O13) 구조를 연상케하는 형태의 시이트에 연결된 8구 및 4구의 교대 사슬을 함유하는 뒤틀어진 6방정계 격자로서 보여지는 삼사정계(triclinic) 구조로 응축된다. 이런 "질소"-멀라이트의 "낮은"-X 상에서, 평면(100)의 에지 공유 다구 시이트는 사구 AlN4및 SiO4단위에 의해 함께 연결된다. 실리카가 풍부한 "높은"-X 상도 유사하지만, 단층(faulted) 구조를 갖는다.
규소 산질화물 계면 이종구조의 전형적인 고해상도 XTEM 화상이 도 17에 도시되는데, 이는 2차원적 산화물 시스템의 미세구조 표시(indicative)를 전시하는 결정질 계면(완충층) 에피택셜 성장을 보여 주었다. Si(111) 기재, 계면층 및 SiCAlN 덧층(overlayer) 사이에 부드러운 전이가 있다. SiCAlN는 막의 상부에서 명확하게 볼 수 있듯이, 고도로 배향되어 있고, 예상된 2H-우르트자이트 구조를 보인다. 미세구조 및 나노분석 데이터는, 열적 SiO2층이 완전하게 반응되어, SiCAlN의 핵화 및 성장에 적당한 주형 역할을 하는 결정질 Si-Al-O-N 계면을 형성함을 보여준다.
Si 상에서의 결정질 산화물 층의 직접적 성장은 잠재적으로 중요한, 실질적으로 미연구된 상태인 연구 분야이다. 이런 결정질 산화물은 고-k 게이트 유전체와 같은 많은 적용에 유일하게 적합한 다양한 신규 특성을 갖는다. Si 상에서의 에피택셜 유전체의 개발은 단순한 실리케이트(Sr2SiO4) 및 페로브스카이트(SrTiO3)(17-19)에 초점이 맞추어졌다. 과거에 SixAlyOz시스템에서 실리케이트는 550 내지 850℃(20, 21)에서의 벌크한 SiO2와 A1의 반응에서 연구되어졌다. 비록 어떠한 구조 및 조성 데이터가 제공되지 않았지만, 이런 시스템은 벌크한 유리 및 제올라이트의 것과 유사한 전자공학적 특성을 보이는 균일한 4원 산화물로서 기재되었다. 이 분야에서 발명자들의 연구는 Si(111) 및 4구 반도체 합금 사이의 완충층 역할을 하는 결정질 Si-Al-O-N 물질의 첫 번째 예를 의미하는 것으로 여겨진다. 일반적으로 이런 산질화물은 SiCAlN 또는 Si에 비교되는 고압축성(연질) 고체이므로, 보다 더 강성(rigid)의 SiCAlN 및 Si 물질에 의해 부과된 구분되는 스트레인을 구조적으로 및 용이하게 흡수하는 것을 인정할 수 있는 컴플라이언트 스페이서로 역할을 한다. 이 탄성 행태는 결합 압축력보다 결합 굴곡력(bending force)을 포함하는 저에너지 변형 메커니즘을 제공하는 시이트류 에지-공유 8구 및 코너-공유 4구로 구성된 구조 및 결합 배열에 기인할 수 있다.
이 분야에서 발명자들의 연구 결과는 복합적 산화물 물질이 Si(111) 상에서의 SiCAlN 이종구조의 에피택셜 성장을 증진하는 중요한 계면 성분임을 제안한다. 이런 결정질 산화물은 Si 계면에서 주형으로서 천연 및 열적 SiO2를 이용하여 동일 반응계 반응에 의해 형성된다. 광 밴드갭 질화물 반도체로의 Si의 혼입은 이상적 완충층 역할을 하는 SiCAlN/Si-Al-O-N/Si(111) 시스템으로 용이하게 이루어진다. 도 16의 구조 모델은 계면 구조가 실리카로부터 시이트류 구조의 중간 Si3Al6O12N2골격을 통해 SiCAlN로 전이되는 것을 도시한다.
Si(0001) 상에 성장된 에피택셜 XCZN
α-SiC(0001) 기재상에서의 증착은 반도체에 바람직한 저밀도 불일치(misfit) 및 구불구불한 전위(dislocation)를 초래하는 실질적으로 동종에피택시이다. 규소가 기재인 경우에서, 천연 SiO2층이 일반적으로 존재하고, 4원 막이 그 SiO2층에 증착된다. 본 발명의 방법에서, 비정질 산화물 층은 이후에 4원 막의 에피택셜 성장을 증진시키는 결정질 산화 알루미늄층으로 대부분 대체됨이 관찰되었다. 도 1은 이런 현상을 도시한다. 도 1은 본 발명의 방법에 의해 α-Si(0001) 상에 성장된 에피택셜 SiCAlN 막의 고해상도 단면 투과 전자 현미경(XTEM) 화상이다. 도 2는 도 1에 도시된 SiCAlN의 축상 SiCAlN(0002)의 X-선 로킹 곡선이다.
III족 질화물 완충층상에 성장된 에피택셜 XCZN 막
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 규소 기재상의 완충층상에 4원 에피택셜 막을 성장시켰다. α-SiC(0001) 기재상의 SiCAlN 성장과 대조적으로, SiCAlN막 및 Si(111) 기재 사이에 큰 격자 미스메치가 있을 수 있다. Si(111) 상에서의 SiCAlN의 에피택셜 성장을 개선시키기 위해, Si(111)상의 완충층이 SiCAlN의 성장 이전에 Si(111) 기재상에 증착될 수 있다. 바람직한 완충층은 질화알루미늄(AlN)이다. AlN 완충층은 예컨대 본원에 참고로 인용된 쏭 등의 미국 특허 제 6,306,675 호["Method for forming a low-defect epitaxial layer in the fabrication of semiconductor devices"]에 개시된 방법과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 증착될 수 있다. 일반적으로, AlN 완충층은 AlN 종을 함유하는 전구체를 통해 증착될 수 있고, 또는 다른 경우에는 Al은 분출셀로부터 증기화에 의해 제공되고 전파-주파수 플라즈마 공급원으로부터의 N-원자와 조합될 수 있다. 두 증착 유형 모두 통상적인 MBE 챔버에서 수행된다.
특정 경우에서, 에피택셜 막은 규소 기재상의 완충층상에 증착된다. 이런 경우, 완충층은 막의 에피택셜 성장에 개선된 격자 매칭을 제공한다. 예컨대 AlN/Si(111) 기재상에서의 증착은 다양한 광전자공학적 및 마이크로전자공학적 적용에 유용한 반도체에 바람직한 저밀도 불일치 및 구불구불한 전위(dislocation)를 초래하는 실질적으로 동종에피택시이다. 바람직한 완충층은 III족 질화물, 질화알루미늄(AiN), 질화게르마늄(GeN), 질화알루미늄갈륨(AlGaN) 및 질화인듐가륨(InGaN)이고, 가장 바람직하게는 AlN이다.
완충층 및 그 층상에 증착된 화학식 XCZN을 갖는 4원 에피택셜 막을 포함하는 적층된 반도체 구조물이 제공된다. 도 13은 반도체 4원 막 XCZN(106), 완충층(104) 및 규소 또는 탄화규소 기재(102)를 포함하는 적층된 반도체구조물(10)을 도시한다.
GeCAlN 박막
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 화학식 GeCZN(여기서, Z는 III족 원소임)의 에피택셜 4원 막의 제조 방법을 제공한다. 화학식 GeCZN(여기서, Z는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이거나, 어떤 경우에는 전이 금속임)의 에피택셜 4원 막은 또한 광 밴드갭 반도체이고, GeC(14)에 대한 이론적 밴드갭이 1.6 eV이기 때문에, SiCAlN에 대한 대안적인 광전자공학적 물질이다.
4원 GeCAlN 화합물은 본 발명의 방법에 의해 전구체 D3GeCN를 제공하여 제조된다. 기체 전구체의 플럭스, 단분자 D3GeCN 분자, 및 Al 원자의 증기 플럭스는 전구체 및 Al 원자가 에피택셜 GeCAlN 박막을 기재상에 형성하도록 하는 압력을 유지시킨 GSMBE 챔버로 도입된다. 반응 동안 온도는 1000℃ 미만이고, 가장 바람직하게는 550℃ 내지 750℃이다. 기재는 규소이고, 바람직하게는 Si(111) 또는 α-SiC(0001)이다. 다른 경우에서, 전이 금속, 예컨대 Ti, 또는 Zr는 분출셀로부터 공급되어 상이한 금속 원자의 일련의 4원 화합물을 형성할 수 있다.
650℃에서 Si 및 SiC 기재상에 증착된 GeCAlN 막의 미세구조는 도 6 및 도 7에 XTEM 화상으로 도시된다. 도 6은 에피택셜 계면 및 Ge 침전물을 보여주는, 6H-SiC(0001) 기재상에 성장된 GeCAlN 막의 XTEM 화상이다. 도 7a는 Ge 침전물을 갖는 결정질 막을 보여주고, 도 7b는 계면에서 막의 등축정계 Si(111)에서 6방정계 구조로의 전이를 보여준다. EELS 분석에 따른 회절 데이터는 이런 물질이 등축정계 Ge 입자 및 모든 구성 원소, 즉 Ge, Al, C 및 N을 포함하는 무질서한 6방정계 결정으로 구성된다는 것을 보여준다. RBS 분석은 Al, C 및 N 함량은 거의 동일하지만, Ge 농도가 이상적인 25% 값의 보다 실질적으로 높다는 것을 밝혀 내었다. 비손상된 천연 산화물 층Si(111) 상에서의 SiCAlN의 성장과 유사하게, GeCAlN/Si 계면의 XTEM 화상이 도 7에 도시되었다. 이는 비정질 산화물 층 없이, 기재의 등축정계 구조에서 막의 6방정계 구조로 전이되었음을 명확하게 보여준다.
본 발명의 방법에 의해 성장된 에피택셜 4원 막의 분석 및 특징
다양한 기술을 이용한 전체적 분석을 통해 본 4원 XCZN 막의 상세한 특징을 제공한다. 도면 및 다음과 같은 하위 분류에 주어진 결과를 통해 보다 전반적으로 막을 이해할 수 있다: (1) 러더포드 후산개 분석; (2) 퓨리에 변환 적외선 분광법(FTIR); (3) 단면 투과 전자 현미경법(XTEM); (4) 투과 전자 회절(TED); (5) 에너지 손실 분광법(EELS); (6) 밴드갭 측정; (7) 표면 형태; 및 (8) 경도 측정.
(1) 러더포드 후산개 분석(RBS)에 의해 측정된 SiCAlN 막의 조성
원소 조성을 측정하고, H 및 O 불순물을 검출하고, 막 두께를 산출하기 위해 러더포드 후산개 분석(RBS)을 이용하였다. 각 막의 Si 및 Al 원소 농도를 2 MeV에서 측정하고, 각각 C 및 N 함량을 측정하기 위해 4.27 MeV 및 3.27 MeV에서의 공명 핵 반응을 이용하였다. 이런 분석 결과를 도 8에 도시하였다.
대부분의 막에서 C 및 N 농도는 거의 동일하게 각각 23 내지 24 원자% 및 24 내지 26 원자%이었고, 이는 전구체의 전체 C-N 단위가 막으로 혼입되었음을 의미한다. 모든 막에서의 Al 농도는 21 내지 23 원자%이고, 이는 N 리간드에 대한 Al의친화도가 높다는 것과 일치하지만, 항상 C 및 N의 친화도 보다는 약간 낮았다. 모든 막에 대한 Si 함량은 27 내지 29 원자%로 측정되었지만, 이상적인 25 원자%보다는 항상 높았다. RBS에 의해 측정된 SiCAlN 막의 전형적인 조성은 다음과 같다: Si 27 내지 29 원자%, Al 21 내지 23 원자%, C 23 내지 24 원자%, 및 N 24 내지 26 원자%. Si 함량은 화학양론적 25 원자% 보다 일정하게 높았다. 이런 예외적인 것은 전구체의 증착 동안 소량의 C-N의 손실에 기인될 수 있다. 다르게는, 일부 격자 사이트에서 보다 강한 Si-C 결합에 의한 약한 Al-C 결합(이상적인 화학양론적 SiCAlN 고체 용액에 존재함)의 대체는 Al에 대해서 과량의 Si를 초래한다. 3.05 MeV에서의 산소 공명은 벌크에서 어떠한 O 불순물도 측정되지 않았음을 확인하였다. 정방향 반동(recoil) 실험은 H의 배경 자취만을 보여주었는데, 이는 성장 중 전구체로부터 H 리간드가 완전히 제거되었음을 보여준다. 제 2 이온 질량 분광법(SIMS)에 의한 깊이 프로필은 전체적으로 균일한 원소 분포를 보여주고, O 및 다른 불순물의 부재를 확인하였다.
(2) SiCAlN 막의 퓨리에 변환 적외선 분광법(FTIR)
모든 막에서 구성 원소의 결합 특성을 조사하기 위해 투과 모드에서 퓨리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 이용하였다. FTIR 스펙트럼은 각각 Si-C 및 Al-N 격자 진동에 상응하는 740cm-1및 660cm-1파장에서의 두 개의 넓은 피크를 보였다. 이런 파장은 순수한 Si-C(800cm-1) 및 순수한 Al-N(690cm-1)의 것 보다 상당히 낮았는데, 이는 두 2원 시스템 사이로 연장된 합금의 형성과 일치하였다. 낮은 강도의피크가 또한 관찰되었고, 이는 Al-C형 격자 진동에 기인하였다. Si-N 연장 흡수에 상응하는 800 내지 900cm-1의 밴드는 도 9의 스펙트럼에서 명확하게 해상되지 않았다. 그러나, 넓게 삽입된 Si-C 흡수에서와 겹치는 것으로 보이기 때문에 그의 존재는 중요하지 않을 수 있다. 도 9의 스펙트럼은 2200 내지 2100cm-1사이에서의 Si-H 진동에 기인하는 추가적인 어떠한 피크도 보이지 않는데, 이는 전구체로부터 H 리간드의 제거를 확인하는 것이다.
퓨리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 얻은 흡수 스펙트럼은 Si-C 및 Al-N 격자 진동에 기인한 주 피크 및 Al-C 및 Si-N 진동에 기인한 소 피크를 보여주는데, 이는 SiCAlN 막의 우르트자이트 구조 및 화학적 결합에 일치한다.
(3) 단면 투과 전자 현미경법
막의 미세구조를 단면 투과 전자 현미경(XTEM)으로 조사하였다. α-SiC(0001) 기재상에서의 SiCAlN의 에피택셜 성장에 대한 전형적인 고해상도 XTEM 화상이 도 1에 도시되었다. 특징적인 2H 우르트자이트 구조의 ...ABAB...적층을 도 1에 도시된 막의 그레인에서 명확하게 볼 수 있다. SiCAlN 에피택셜 막으로 제안된 모델 원자 구조가 도 5에 도시되어 있다. Si(111) 기재 상에 성장된 SiCAlN 막의 전형적인 XTEM 화상이 도 3 및 도 4a에 도시되어 있는데, 이는 전 층을 통해 막/기재 계면으로부터 광범위하게 연장되는 컬럼형 그레인(~25nm)을 보여준다. Si(111) 상에 성장된 SiCAlN 막의 XTEM 화상은 계면에 평행한 대신에 수직으로 배향된 격자면을 갖는 약간의 컬럼형 그레인을 포함한다(도 3).
(4) 투과 전자 회전
SiCAlN 막의 투과 전자 회절(TED) 패턴은 2H-SiC 및 6방정계 AlN의 것에 매우 근접한, a= 3.06Å 및 c= 4.95Å의 격자 상수를 제공하였다. 투과 전자 분획(TED) 패턴은 2H-SiC 및 6방정계 AlN의 것에 매우 근접한, a= 3.06Å 및 c= 4.95Å의 격자 상수를 갖는 무질서한 우르트자이트 물질을 보여준다. 격자 주변의 디지털 디프랙토그램(diffractogram)의 조사는 격자 간격이 그레인 전반에 걸쳐 일정하고, 이는 TED 패턴에서 얻은 값과 근접하다는 것을 보여준다.
(5) SiCAlN 막의 에너지 손실 분광법
막의 전체적인 원소 분포의 균일성을 실험하기 위해 나노미터 빔 크기를 갖는 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 이용하였다. 막의 컬럼형 그레인을 가로질러 스캐닝된 전형적인 원소 프로필이 도 10에 도시되어 있고, 이는 SiCAlN 막 위에서 70nm를 가로지르는 샘플로 얻어진 Si, Al, C 및 N의 EELS 원소 프로필 스캔으로서 모든 4가지 구성 원소의 분포를 보여준다. Si, Al, N 및 C에 대한 상응하는 RBS 원자 농도는 각각 29, 21, 26 및 24 원자%이다. EELS에 의해 검출된 낮은 C 함량은 전자 빔에 의해 격자 위치로부터 C가 우선적으로 고갈되기 때문이다. 막상에서 스캔이 일어난 부분은 낮은 XTEM 화상에서 백색 라인으로 도시되었다.
모든 4가지 구성 원소, 즉 Si, Al, C 및 N은 모든 나노미터 단위의 영역에서 막에서의 SiC 및 AlN의 상 분리 또는 개별적인 원소의 분리에 대한 어떠한 징후도 없이, 함께 있는 것으로 조사되었다.
EELS 결과는 정확하게 10 원자% 내에 있고, 이는 막이 SiCAlN의 고체 용액을함유함을 확인하였다. 도 10에서 관찰된 미량 원소 변이는 그레인 주변을 가로지르는 비균질성 조성에 기인할 수 있다. 모든 샘플에서의 N, Al 및 Si에 대한 EELS 원소 농도는 RBS에 의해 수득된 값(이 기술의 오차는 10% 내이다)에 근접하지만, C의 EELS 원소 농도는 일정하게 RBS 값 보다 상당히 낮았다. 이는 미세하게 집중된 강한 전자 빔에 의해 격자 사이트로부터 C가 우선적으로 고갈되었기 때문이다. C 및 N 모두에 대한 σ*전이를 나타내는 K-껍질 이온화 에지의 특성을 갖는 EELS 스펙트럼이 도 11에 도시된다. sp2혼성화의 특징적인 π*전이에 상응하는 피크는 이들 에지에서 관찰되지 않았는데, 이는 sp2혼성화의 부재가 이 에지에서 관찰되지 않았음을 의미하고, sp2혼성화된 탄소 및 관련된 평면 C-N 네트워크의 부재가 일반적으로 단분자 전구체의 분해와 관련됨을 의미한다. 따라서, EELS 스펙트럼은 C 및 N 모두가 sp3혼성화되고, SiC 및 AlN과 같이 4구체적으로 배위됨을 확인한다.
(6) 밴드갭 측정
구성성분 SiC(3.3 eV) 및 AlN(6.3 eV)의 밴드갭으로부터 예상된 바와 같이, 광학적 흡수 실험은 SiCAlN 에피택셜 막에 대한 밴드갭이 3.8eV 정도이었다. SiCAlN 막의 직접 밴드갭은 진공 자외선(VUV) 타원편광법에 의해 관찰될 수 있다.
(7) 표면 형태
도 12a 및 12b에 도시된 원자력 현미경 화상은 비교적 부드러운, 본 발명의 방법에 따라서 성장된 SiCAlN 박막의 성장 표면을 보여준다. 이와 같이 성장된 표면상에서 소면(facet)이 완전히 결여된 것은 지배적인 성장 방향이 기저면 배향, 즉 (0001)이라는 것을 의미한다.
(8) 경도 측정
또한 SiCAlN 고체 용액 막은 마모 및 부식에 대한 보호 표면용 초경도 코팅의 역할을 할 수 있다. 막 경도는 디지털 인스트루먼트 나노스코프 III 원자력 현미경에 부착된 히시트론 트리보스코프(Hysitron Triboscope)를 이용하여 측정되었다. 이 경우에서, 경도는 피라미드형 다이아몬드 만입기가 막 표면으로 수직으로 압축될 때에 임프레스된 표면적으로 적용된 부하를 나눈 것으로 정의된다. 용융 실리카를 기준으로 하여 측정된 9GPa의 경도값을 이용하여 수행된 만입 실험으로 SiCAlN 막에 대해서 25 GPa의 평균 경도를 수득하였고, 이는 동일한 실험 조건하에서 사파이어에 대해 측정한 값에 근접하였다. SiC 및 AlN에 대해서 보고된 비커(Vicker) 경도는 각각 28±3 및 12±1 GPa이다(1).
당업자는 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 바람직한 실시양태에 가해질 수 있고, 변형이 본 발명의 정신에서 벗어남이 없이 가해질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 첨부된 청구범위가 본 발명의 진의 및 범위 내에 포함되는 모든 균등 변이를 포함하는 것을 의도한다.
참고문헌

Claims (63)

  1. 기체원 분자 빔 에피택셜 챔버에서 주변 온도 내지 1000℃의 온도에서 기재상에 4원 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는 에피택셜 박막을 증착하는 방법으로서,
    상기 챔버로 (a) 전구체 H3XCN(여기서, H는 수소 또는 중수소임)의 기체상 플럭스, 및 (b) Z 원자의 증기 플럭스를 도입하여, 상기 전구체 및 상기 Z 원자가 조합되어 상기 기재상에 에피택셜 XCZN을 형성하는 것을 포함하는 에피택셜 박막의 증착 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도가 약 550℃ 내지 750℃인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 규소 또는 탄화규소인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재가 Si(111), Si(0111) 또는 α-SiC(0001)인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재가 큰 직경의 규소 웨이퍼인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재가 에피택셜 박막이 증착되어 있는 산화물 층을 그 위에 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 4원 막의 증착 이전에 상기 기재의 세척 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 세척 단계가 수소 에칭을 포함하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재가 Si(111), Si(0111) 또는 α-SiC(0001)인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 4원 막의 증착 이전에 상기 기재상에 완충층을 증착하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재가 Si(111), Si(0111) 또는 α-SiC(0001)인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 완충층이 III족 질화물인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 완충층이 AlN인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 적층 반도체 구조물.
  15. 제 14 항의 적층 반도체 구조물을 포함하는 마이크로전자공학적 또는 광전자공학적 디바이스.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 X가 규소, 게르마늄 또는 주석인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z가 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z가 붕소인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    박막 XCZN의 증착을 위한 것으로, X가 규소이고, 상기 전구체가 H3SiCN인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    박막 XCZN의 증착을 위한 것으로, X가 게르마늄이고, 상기 전구체가 H3GeCN인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    기재상에 에피택셜 박막 SiCZN의 증착을 위한 것으로, 상기 전구체가 H3SiCN이고, Z 원자가 알루미늄이고, 기재가 Si(111), Si(0111) 또는 α-SiC(0001)인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    기재상에 에피택셜 박막 GeCZN의 증착을 위한 것으로, 상기 전구체가 D3GeCN이고, Z 원자가 알루미늄이고, 기재가 Si(111), Si(0111) 또는 α-SiC(0001)인 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소이거나 전이 금속임)을 갖는 에피택셜 박막.
  24. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화물 층이 천연 산화물인 방법.
  25. 4원 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐임)을 갖는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 에피택셜 박막 반도체.
  26. 제 25 항의 에피택셜 박막 반도체를 포함하는 광전자공학적 디바이스.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 반도체가 SiCAlN 또는 GeCAlN인 광전자공학적 디바이스.
  28. 제 25 항의 에피택셜 박막 반도체를 포함하는 마이크로전자공학적 디바이스.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 반도체가 SiCAlN 또는 GeCAlN인 광전자공학적 디바이스.
  30. 제 25 항의 에피택셜 막 반도체를 포함하는 다-양자-웰 구조물.
  31. 제 30 항의 다-양자-웰 구조물을 포함하는 발광 또는 레이저 다이오드.
  32. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(여기서 a는 0<a<0.5의 값이 되도록 선택되고, Z는 각 경우에서 서로 동일하거나 상이함)을 갖는 에피택셜 박막을 증착하는 방법으로서, 질소 원자의 플럭스를 상기 챔버로 도입하고 상기 전구체, 상기 질소원자 및 상기 Z 원자의 플럭스를 선택된 a 값을 갖는 4원 반도체를 생성하도록 선택된 비로 유지하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  33. 제 32 항의 방법에 의해 제조된 에피택셜 박막.
  34. 제 33 항의 에피택셜 박막을 포함하는 광전자공학적 디바이스.
  35. 제 33 항의 에피택셜 박막을 포함하는 마이크로전자공학적 디바이스.
  36. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 초경도 코팅.
  37. 제 36 항에 있어서,
    Z가 붕소인 초경도 코팅.
  38. III족 질화물층을 위한 기재이고, 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 에피택셜 박막.
  39. 제 32 항에 있어서,
    요구되는 밴드갭을 갖는 4원 XCZN 반도체(여기서, XC 및 ZN이 상이한 밴드갭을 갖고, X 및 Z는 각 경우에서 동일하거나 상이함)의 제조를 위한 방법으로,
    전구체, Z 원자 및 질소 원자의 플럭스가, 요구되는 밴드갭을 갖는 막을 생성하는 소정의 비로 유지되는 방법.
  40. 제 39 항의 에피택셜 막을 포함하는 다-양자-웰 구조물.
  41. 제 40 항의 다-양자-웰 구조물을 포함하는 발광 또는 레이저 다이오드.
  42. 제 37 항의 방법에 의해 제조된 반도체를 포함하는 광전자공학적 디바이스.
  43. 제 42 항에 있어서,
    발광 다이오드, 레이저 다이오드, 필드 방출 플랫-패널 디스플레이 및 자외선 검출기 및 센서로 구성된 군에서 선택되는 광전자공학적 디바이스.
  44. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 그 위에 SiO2표면을 갖는 것으로,
    (c) SiO2표면상에 복수의 Al 단층을 증착하는 단계; 및
    (d) XCZN의 증착 이전에 증착된 Al 단층을 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    규소 기재상에 결정질 Si-O-Al-N 계면을 제조하기 위한 방법.
  46. 제 44 항에 있어서,
    SiO2표면이 약 1nm 두께를 갖는 천연 산화물 층인 방법.
  47. 제 44 항에 있어서,
    SiO2표면이 약 4nm 두께를 갖는 열적으로 생성된 산화물 층인 방법.
  48. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 큰 직경의 Si(111) 웨이퍼상에서 성장된 SiCAlN로 된, III족 질화물 막의 성장을 위한 광역 기재.
  49. 제 45 항에 있어서,
    상기 III족 질화물 막이 AlN인 기재.
  50. 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군에서 선택됨)을 갖는 에피택셜 반도체의 합성을 위한 전구체로서,
    화학식 H3XCN(여기서, H는 수소 또는 중수소임)을 갖는 전구체.
  51. 제 50 항에 있어서,
    화학식 H3SiCN을 갖는 전구체.
  52. 제 50 항에 있어서,
    화학식 H3GeCN을 갖는 전구체.
  53. 화학식 XCZN(여기서, X는 Si-O-Al-N 계면을 갖는 규소 기재상에 성장된 SiCAlN 에피택셜 막임)을 갖는 에피택셜 막의 성장을 위한 기재로서의 규소 기재상의 결정질 Si-O-Al-N 계면.
  54. 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는, III족 질화물층용 에피택셜 박막 기재.
  55. 반도체 기재 및 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)의 물질로 된 기재상에 증착된 층을 포함하는 반도체 구조물.
  56. 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)의 광 밴드갭 반도체.
  57. 제 56 항에 있어서,
    상기 반도체의 밴드갭이 약 2 eV 내지 약 6 eV인 반도체.
  58. 반도체 기재 및 화학식 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소이고, a는 0<a<0.5임)을 갖는 물질로 된 기재상에 증착된 층을 포함하는 반도체 구조물.
  59. 화학식 (XC)(0.5-a)(ZN)(0.5+a)(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소이고, a는 0<a<0.5임)을 갖는 광 밴드갭 반도체.
  60. 반도체 물질의 기재;
    기재 표면상의 반도체 물질의 결정질 산화물 층; 및
    결정질 산화물 층상에 화학식 XCZN(여기서, X는 IV족 원소이고, Z는 III족 원소임)을 갖는 물질 층을 포함하는 반도체 구조물.
  61. 제 60 항에 있어서,
    반도체 물질이 Si이고, 산화물이 SiO2인 반도체 구조물.
  62. 제 60 항에 있어서,
    산화물이 10개 미만의 단층 두께인 반도체 구조물.
  63. 제 62 항에 있어서,
    산화물이 2개의 단층 두께인 반도체 구조물.
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