KR20090096549A - 질화물 통합 적용을 위한 실리콘 상의 붕화 하프늄 및 지르코늄 합금 템플릿 - Google Patents

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아리조나 보드 오브 리전트스, 아리조나주의 아리조나 주립대 대행법인
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Abstract

약 800℃ 미만의 온도에서 에피택셜 AlGaN을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 일반적으로, 기판은 에피택셜 AlxGa1 - xN층을 형성하기 위해 적절한 온도와 압력으로 Al 공급원이 존재하는 상태에서 H2GaN3, D2GaN3, 또는 그 혼합물과 접촉된다. 또한, 기판 위에 형성된 복수의 반복 합금층을 포함하는 적층체를 포함하되, 반복 합금층은 둘 이상의 합금층 유형을 포함하고 적어도 하나의 합금층 유형은 ZrzHfyAl1-z-yB2 합금층을 포함하고 z와 y의 합은 1 이하이고 적층체의 두께는 약 50nm보다 큰 반도체 구조물이 제공된다.
반도체 구조물, 붕화 하프늄 및 지르코늄 합금, 반복 합금층, 미스컷 Si(111)

Description

질화물 통합 적용을 위한 실리콘 상의 붕화 하프늄 및 지르코늄 합금 템플릿{ZIRCONIUM AND HAFNIUM BORIDE ALLOY TEMPLATES ON SILICON FOR NITRIDE INTEGRATION APPLICATIONS}
본 출원은 그 전체 내용이 본 출원에서 인용되는 것으로 35 USC 제119조(e)에 따라 2007년 1월 4일 출원된 미국 가출원 제60/883,477호와 2007년 9월 17일 출원된 미국 가출원 제60/973,002호의 출원일 이익을 주장한 것이다.
본 발명은 부분적으로 미국 국립과학재단이 수여한 EEC-0438400호의 정부 지원으로 이루어진 것이다. 미국 정부는 본 발명에 대해 소정의 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 고체 지지체 상에 Ⅲ족 질화물 재료(Ⅲ-N materials)를 제조함에 있어 에피택셜 버퍼층(epitaxial buffer layer)을 제조하고 사용하는 것에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 Ⅲ족 질화물 오버레이어(overlayer)의 제조에 사용하기 위해 반도체 기판 상에 에피택셜 다이보라이드(diboride) 버퍼층을 사용하는 것에 관한 것이다.
Ⅲ족 질화물 재료는 GaN(gallium nitride), AlN(aluminum nitride), InN(indium nitride) 및 이들의 합금으로서 AlGaN(aluminum gallium nitride), InGaN(indium gallium nitride) 및 AlInGaN(aluminum indium gallium nitride)을 포함한다. 이들 재료는 고에너지 전자전이가 발생할 수 있게 하도록 넓은 직접 밴드갭을 갖는 반도체 화합물이다. 이런 전자전이로 인해 Ⅲ족 질화물 재료는 청색광 및 자외광을 효율적으로 방출할 수 있는 능력, 신호를 고주파로 전달할 수 있는 능력 등을 포함한 수많은 유익한 특성을 가질 수 있게 된다. 따라서, Ⅲ족 질화물 재료는 트랜지스터와 같은 미세전자장치와 레이저 다이오드 및 발광 다이오드(LED)와 같은 광전장치를 포함한 많은 반도체 장치 응용에 널리 연구되고 있다.
Ⅲ족 질화물 재료는 사파이어, 실리콘(Si) 및 탄화규소(SiC)를 포함한 수많은 다양한 기판에 형성된다. 도핑 영역과 같은 반도체 구조물은 Ⅲ족 질화물 재료 영역 내에 형성될 수 있다. Si 기판 위에 GaN과 같은 Ⅲ족 질화물을 성장시키는 것은 많은 장점이 있는데, 그 중 중요한 것은 Si계 전자장치와의 통합과 거대 면적 기판의 유용성이다. 그러나, Ⅲ족 질화물이 Si 기판 위에 형성된 종래의 반도체 구조물은 심각한 단점을 제공한다. 이런 구조는 제조 과정이 복잡하고 많은 비용을 요구한다. 또한, Ⅲ족 질화물이 Si 기판에 형성된 발광 광전장치는 사파이어 기판에 형성된 장치에 비해 비효율적이다. 광전 응용에서, Si는 자외선(UV) 영역에서 대략 45%를 흡수하는 반면, 사파이어는 완전히 투명하다(아스프네스(Aspnes) 등, Phys. Rev. B 27, 985 (1998) 참조). 따라서, Ⅲ족 질화물계 발광 광전장치는 사파이어 기판보다 Si(111) 기판에 대해 보다 비효율적으로 될 것이다.
GaN을 포함한 Ⅲ족 질화물의 성장은 금속유기화학 기상증착법(MOCVD) 및 분자빔 에피택시법(MBE)을 사용한 헤테로에피택시에 의해 가장 일반적으로 달성된다. 이용되는 기판은 일반적으로 GaN과의 격자부정합이 각각 16% 및 3.6%인 사파이어와 α-SiC(0001)이다. 헤테로에피택시 성장 동안 GaN에서 생성되는 부정합 전위들(misfit dislocations)은 열팽창계수의 불일치와 결합되어 질화물계 전자장치의 최종 성능을 제한한다. 전위 밀도를 개선하기 위해 패턴 처리된 기판을 수반한 다양한 성장 기구가 개발되었다. 이들 성장 기구로는, 예컨대 카토(Kato) 등이 J. Cryst. Growth 144, 133(1994년)에서 설명한 에피택시 측면성장(ELOG) 및 린티컴(Linthicum) 등이 Appl. Phys. Lett. 75, 196(1999년)에서 설명한 펜데오에피택시(PE)가 있다. 그럼에도 불구하고, 격자 정합 기판에 대한 연구는 계속되고 있다. 포로브스키(Porowski)는 J. Cryst. Growth 189/190, 153(1998년)에서 설명한 바와 같이 고압 하에 성장된 벌크형 GaN 결정을 기판으로 사용했다. 그러나 이런 기판은 크기가 작다는 문제가 있다. 호모에피택시를 달성하기 위한 다른 방식은 몬라(Monlar) 등이 J. Cryst. Growth 178, 147(1997년)에서 설명한 수소화물 기상 에피택시법(HVPE)에 의한 두터운 GaN층의 성장이다. 그러나, 이들 기판은 결정성이 좋지 않았고 심하게 변형된 층이 크랙과 그 밖의 바람직하지 않은 형태를 빈번히 야기했다.
Jpn. J. Appl. Phys. pt.2, 40, L1280(2001년)에서 키노시타(Kinoshita) 등은 GaN 성장용 전도성 격자정합 기판을 제공하기 위해 지르코늄 다이보라이드, ZrB2(0001)의 단결정 성장을 보고했다. ZrB2는 격자상수 a=3.169Å 및 c=3.530Å의 육방정계 구조를 갖는다. 면내 격자상수는 GaN(a=3.189Å)의 면내 격자상수와 대략 0.6%의 부정합을 갖는다. 바닥면에서 [1010]을 따르는 열팽창계수는 각각 5.9x10-6K-1과 5.6x10-6K-1인 ZrB2와 GaN 사이에서 잘 일치한다. ZrB2와 GaN 간의 이와 같은 열적 성질 유사성은 GaN 막의 성장을 위한 기판으로 ZrB2(0001)을 사용함으로써 GaN에서의 전위밀도 및 이축 변형율 모두를 저감시킬 수 있도록 하지만, 여전히 상당한 단점들이 GaN 막 성장 기판으로서 ZrB2의 사용을 제한한다. 그 중 하나는 ZrB2 단결정을 제조하기 위해 높은 온도가 요구된다는 것이다. ZrB2의 융점은 3220℃이기 때문에 이들 단결정을 제조하기 위해서는 매우 높은 온도가 요구된다. 오타니(Otani) 등이 J. Cryst. Growth 165, 319(1996년)에서 설명한 바와 같이, 1㎝ 직경의 로드를 ZrB2 분말로부터 1700℃에서 균형적으로(isostatically) 압착하고 고주파(RF) 가열에 의해 부유 영역에서 용융시키는 부유-영역법(float-zone method)이 개발되었다. 오타니 등과 키노시타 등이 설명한 바와 같이, 용융 영역은 대략 0.5㎝의 길이를 가지며 시간당 2~3㎝의 성장율이 얻어졌다. 그러나, 이렇게 성장된 ZrB2 단결정은 크기가 제한적이다.
이런 ZrB2 단결정의 크기는 통상적으로 직경이 1㎝이고 길이가 6㎝이다. J. Cryst. Growth 237-239, 1114(2002년)에서 수다(Suda) 등과 Appl. Phys. Lett. 81, 3182(2002년)에서 리우(Liu) 등은 이런 ZrB2 단결정에 각각 MBE와 MOCVD를 사용하여 성공적인 에피택시 및 무변형 GaN 및 AlN 성장이 얻어졌음을 보고했다. 그러나, ZrB2 기판의 크기 제한은 여전히 미해결 과제이다.
제1 태양에서, 본 발명은 기판 및 기판 위에 형성된 에피택셜층을 포함하되, 에피택셜층은 Zr, Hf 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소와 붕소(B)을 포함하고 50nm보다 큰 두께를 갖는, 반도체 구조물을 제공한다.
제2 태양에서, 본 발명은 기판 위에 에피택셜 버퍼층을 형성하기 위한 방법으로서, 기판 위에 에피택셜 버퍼층을 약 50nm보다 큰 두께로 증착시키기 위해 적절한 온도와 압력으로 전구체 기체에 기판을 접촉시키는 단계를 포함하며, 전구체 기체는 (ⅰ) 약 0.1~5 v/v% Zr(BH4)4, Hf(BH4)4, Al 공급원 또는 그 혼합물과, (ⅱ) 수소를 포함하는, 에피택셜 버퍼층 형성 방법을 제공한다.
제3 태양에서, 본 발명은 기판 위에 Ⅲ족 질화물을 통합하기 위한 방법으로서, 기판 위에 Zr, Hf, Al 또는 그 혼합물의 다이보라이드로 이루어지고 약 50nm보다 큰 두께를 갖는 버퍼층을 형성하는 단계와, 버퍼층에 Ⅲ족 질화물층을 형성하는 단계를 포함하는, Ⅲ족 질화물 통합 방법을 제공한다.
제4 태양에서, 본 발명은 기판 위에 AlxGa1-xN층을 형성하기 위한 방법으로서, AlxGa1-xN층을 형성하기 위한 온도와 압력으로 Al 공급원이 존재하는 상태에서 H2GaN3, D2GaN3 또는 그 혼합물에 기판을 접촉시키는 단계를 포함하며, 온도는 약 800℃보다 낮은, AlxGa1-xN층 형성 방법을 제공한다.
제5 태양에서, 본 발명은 기판 위에 약 50nm보다 큰 두께와 반사율을 갖고 화학식 HfxZr1-xB2인 합금의 버퍼층을 형성하는 단계를 포함하며, x는 0에서 1까지의 소정값이고 버퍼층의 반사율은 버퍼층과 유사한 두께를 갖는 ZrB2층보다 큰, 버퍼층의 반사율 조절 방법을 제공한다.
제6 태양에서, 본 발명은 약 50nm보다 큰 두께를 갖고 화학식 HfxZr1-xB2인 합금의 버퍼층을 형성하는 단계와 버퍼층 위에 활성층을 형성하는 단계를 포함하며, x는 0에서 1까지의 소정값이고 활성층은 버퍼층과 격자 정합하는, 버퍼층의 격자상수 조절 방법을 제공한다.
제7 태양에서, 본 발명은 기판 위에 형성되는 복수의 반복 합금층을 포함하는 적층체를 포함하되, 반복 합금층은 둘 이상의 합금층 종류를 포함하고 적어도 하나의 합금층 종류는 ZrzHfyAl1-z-yB2 합금층을 포함하고 z와 y의 합은 1 이하이고 적층체의 두께는 약 50nm보다 큰, 반도체 구조물을 제공한다.
도1은 기판 및 기판 위에 형성되는 본 명세서에 설명된 본 발명의 층을 포함하는 본 발명의 예시적인 반도체 구조물을 도시한다.
도2는 기판과, 기판 위에 형성되는 본 명세서에 설명된 본 발명의 층과, 본 발명의 층 위에 형성되는 활성층을 포함하는 본 발명의 예시적인 반도체 구조물을 도시한다.
도3은 후막 ZrB2를 통상의 고분해능 XTEM 현미경을 이용하여 촬영한 사진이 다.
도4는 200nm 두께의 후막 ZrB2에서 온도의 함수로서 측정한 a-축(정사각형) 및 c-축(원) 변형율(strain)을 도시한다.
도5는 400nm 두께의 후막 ZrB2에서 온도의 함수로서 측정한 a-축(정사각형) 및 c-축(원) 변형율을 도시한다.
도6은 논문(실선)으로부터 계산된 이완값(개방원) 및 벌크 데이터와 ZrB2막(흑색 사각형)의 측정된 a-축 및 c-축 격자상수의 온도 의존도를 비교한 도면이다.
도7은 900℃의 온도에서 성장된 박막 및 후막 ZrB2/Si 이종구조에서 변형율 분포를 개략적으로 도시한 도면이다.
도8은 ZrB2/Si(111)막 및 벌크형 ZrB2 기판과 GaN의 부정합 변형율의 온도 의존도를 비교한 도면이다.
도9(a)는 ZrB2의 전자밴드 구조(수평선은 페르미 레벨)를 도시한다.
도9(b)는 반-금속성(semi-metallic) 특성을 나타내는 ZrB2의 상태밀도를 도시한다.
도9(c)는 밴드구조도에 사용되는 브릴루앙(Brillouin) 영역의 "로드맵"이다.
도9(d)는 ZrB2의 결정구조를 도시한다(Zr 원자는 청색 B 원자는 분홍색).
도10은 사이트(Zr, B)와 각운동량 특징에 의한 상태밀도의 분해도로서 최상부 패널은 침입형 기여도를 도시한다.
도11은 Si(111) 상에 성장된 ZrB2막의 적외선 복소 유전함수의 실수부(ε1) 및 허수부(ε2)를 예시한 그래프이다.
도12는 Si(111) 상에 성장된 ZrB2막의 가시광-자외 복소 유전함수의 실수부(ε1) 및 허수부(ε2)를 예시한 그래프이다.
도13은 타원분석법 IR, 가시광선 및 UV 측정에 의해 유도된 Si(111)(실선) 상에 성장된 ZrB2막의 반사율을 도시한 그래프로서, 점선은 전체-전자 FPLAPW-DFT 시뮬레이션이고 이점쇄선은 오다(Oda)와 후쿠이(Fukui)가 얻은 것으로 벌크형 ZrB2 결정에서 구한 반사율 데이터이며, 삽입 도표는 이론에 기초한 반사율의 이방성을 도시한다(R∥와 R⊥는 각각 바닥면에 수평한 편광 반사율 및 이에 수직한 편광 반사율이다.)
도14는 2.2 eV, 4.4 eV 및 5.5 eV에서 반사율에서 발견되는 스펙트럼 특징의 전자 기원을 도시하는 ZrB2에 대한 밴드 다이어그램 그래프로서, 음영 영역은 밴드간 전이와 스펙트럼 특징에 대해 운동량 행렬 원자 기여도가 최대인 k-공간에서의 위치를 나타낸다.
도15(a)는 본 발명에 따르는 Si(111) 상에 직접 성장된 Zr0.70Hf0.30B2막의 RBS 스펙트럼을 도시한다.
도15(b)는 Zr0.70Hf0.30B2/Si(111)에서 X-레이 회절(XRD) (113) 역격자 공간지 도(reciprocal space map)를 도시한다.
도15(c)는 무결함 미세구조 및 평활면을 도시하는 전체 층의 회절 대비 현미경도이다. 삽입 도표는 완벽한 에피택셜 계면의 고분해능 사진이다.
도16(a)는 ZrB2 버퍼층 상에 성장된 Hf0.5Zr0.5B2 합금층에 대한 RBS 스펙트럼을 도시한다.
도16(b)는 Hf0.5Zr0.5B2 및 ZrB2 버퍼층의 (-113) 피크의 고분해능 X-레이 역격자 공간지도를 도시한다.
도17은 (상부) HfB2/ZrB2/Si(111) 이종구조의 Z-대비 영상과 (바닥부) 완전 에피택셜 HfB2/ZrB2 계면의 고분해능 XTEM 및 이에 대응하는 Hf(M-에지) 및 Zr(L-에지)의 EELS 조성 프로파일을 도시한다.
도18은 ZrB2 버퍼층을 거쳐 Si(111) 상에 성장된 HfB2막의 적외선 복소 유전함수의 실수부(ε1) 및 허수부(ε2)를 도시한다. 유전함수는 후술하는 바와 같이 타원분석 데이터의 점대점 일치법(point-by-point fit)으로 얻어진다.
도19는 HfxZr1-xB2 버퍼층을 거쳐 Si(111) 상에 성장된 HfB2막의 가시광-자외 복소 유전함수의 실수부(ε1) 및 허수부(ε2)를 도시한다. 유전함수는 아래에서 설명되는 바와 같이 타원분석 데이터의 점대점 일치법으로 얻어진다.
도20에서 실선은 유전함수 데이터로부터 계산된 Si(111) 상에 성장된 ZrB2막 의 광학 반사율을 도시하고 점선은 유전함수 데이터로부터 계산된 HfxZr1-xB2 버퍼층을 거쳐 Si(111) 상에 성장된 HfB2막의 광학 반사율을 도시한다.
도21은 (좌측) 대형 섬 형상체의 존재를 보여주는 축상(on-axis) Si(111) 웨이퍼 상에 성장된 ZrB2막에 대한 표면 형상의 광학 영상으로, 섬 형상체 사이의 영역은 ~2.5nm의 명목 AFM RMS로 평활하며, (우측) 표면에 요철이 사실상 없음을 보여주는 4도의 미스컷 각도를 갖는 Si(111) 상에 성장된 막의 대응 영상으로 AFM 영상은 고도로 균일한 표면 거칠기를 보여준다.
도22는 본 발명에 따르는 GaN/ZrB2/Si(111) 반도체 구조물의 미세구조를 도시하는 단면 투과전자현미경(XTEM) 영상이다.
도23은 본 발명에 따르는 GaN/ZrB2/Si(111) 반도체 구조의 PL 스펙트럼이다.
도24(a)는 AlGaN/GaN/ZrB2/Si(111) 반도체 구조물을 도시하는 현미경도이다.
도24(b)는 Al0.10Ga0.90N의 조성에 대응하는 346nm에서 최대 파장을 갖는 강한 밴드갭 발광피크를 나타내는 도24(a)의 샘플로부터 얻은 통상의 음극선 발광 스펙트럼을 도시한다.
도25는 본 발명에 따르는 반도체 장치의 버퍼 영역의 단면도이다.
제1 태양에서, 본 발명은 기판 및 기판 위에 에피텍시에 의해 형성되고 Zr, Hf 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소와 붕소(B)을 포함하는 에 피택셜층을 포함하되, 에피택셜층은 50nm보다 큰 두께를 갖는 반도체 구조물을 제공한다.
본 발명의 반도체 구조물은, 예컨대 기판 상에 Ⅲ족 질화물 재료의 성장을 지원하도록 돕기 위해 이용될 수 있다. 비제한적인 일예에서, 에피택셜층은 기판 상에서 Ⅲ족 질화물 재료의 성장을 위한 버퍼층으로 작용할 수 있으며, 예컨대 기판에서 버퍼층은 하부층에 대해 (열적으로 고정되지 않고) 열적으로 분리된다. 이런 버퍼층은 반도체 공정과 작업에 수반되는 열적 순환에 의해 반도체 구조물에 부가되는 변형율을 줄이는 장점을 갖는다. Ⅲ족 질화물 재료를 갖는 최종 반도체 구조물은 트랜지스터, 필드 에미터, 발광 광전장치 및 광전장치와 같은 능동 반도체 장치용으로 사용될 수 있다.
도1을 참조하면, 본 발명의 제1 태양에 따르면, 기판(1800) 및 기판 위에 형성된 에피택셜층(1801)을 포함하는 반도체 구조물이 제공된다. 도1에 도시된 바와 같이, 층(1801)들은 불연속적(예컨대, 섬 형상체나 퀀텀 도트)이거나 연속적일 수 있다.
에피택셜층은 일반적으로 50nm보다 큰 두께를 갖는다. 에피택셜층의 이런 두께는 본 발명의 방법(후술)에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 이런 층들은 과량의 수소와 Zr, Hf 및/또는 Al 공급원을 포함하는 전구체 기체로부터 기판 위에 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시예에서, 에피택셜층은 약 100nm보다 큰 두께를 가지며, 바람직하게는 약 200nm보다 큰 두께를 가질 수 있다. 뜻밖에도, 에피택셜층에 대한 이런 두 께는 하부 기판과 열적으로 분리되는(즉, 하부 기판에 의해 열적으로 고정되지 않는) 것으로 밝혀졌다. 200nm 이하의 두께를 갖는 에피택셜층과 비교할 때, 하부 기판은 오버레이 에피택셜층의 열적 특성(예컨대, 열팽창계수)을 제어하지 않으며, 대신 본 발명의 에피택셜층은 벌크형과 사실상 유사한 열적 특성, 특히 열팽창 계수를 갖는다.
본 발명에서, 에피택셜층은 50nm 내지 2㎛ 또는 100nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있다. 다른 여러 실시예에서, 에피택셜층은 250nm 내지 1.5㎛, 300nm 내지 1.25㎛, 350nm 내지 1.25㎛, 400nm 내지 1.25㎛ 또는 400nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 제1 태양의 다른 여러 실시예에서, 에피택셜층은 250nm보다 크거나, 300nm보다 크거나, 350nm보다 크거나, 400nm보다 큰 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 에피택셜층은 주어진 목적에 적절한 최대 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 에피택셜층은 2~3㎛보다 작은 두께를 가질 수 있으며, 다른 실시예에서 에피택셜층은 1.5 또는 1㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
제1 태양의 일 실시예에서, 에피택셜층은 기판에 직접 형성된다.
제1 태양의 다른 실시예에서, 에피택셜층은 약 200nm보다 큰 두께를 가지며, (ⅰ) 900℃에서의 이완 (ⅱ) 기판에 열적으로 비고정 (ⅲ) 실온에서 900℃까지의 온도 범위에 걸쳐 사실상 열적으로 일정한 부정합 변형율 및 (ⅳ) 원자적으로 편평한 표면이라는 성질 중 하나 이상을 갖는다.
특히, 기판 위에 형성된 에피택셜층은 약 50㎛2보다 큰 면적에 걸쳐 원자적 으로 편평한 표면을 갖는다. 에피택셜층이 약 100㎛2보다 큰 면적에 걸쳐 원자적으로 편평한 표면을 갖는 경우도 있다. 바람직한 실시예에서, 에피택셜층은 약 250㎛2 또는 500㎛2 또는 1㎟보다 큰 면적에 걸쳐 원자적으로 편평한 표면을 갖는다. 에피택셜층 표면에서 원자적으로 편평한 표면의 범위는 원자력 현미경과 XTEM 기술을 이용함으로써 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 웨이퍼면 상에서 편평한 영역 사이에 대형의 섬 형상체나 그 밖의 결함이 존재하지 않음을 보이기 위해 표준 광학 현미경이 사용되어야 한다.
제1 태양의 선행 실시예 중 어느 실시예에서, 에피택셜층은 Zr, Hf 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소와 B를 포함할 수 있다. 여러 실시예에서, 에피택셜층은 ZrB2, AlB2, HfB2, HfxZr1-xB2, HfxAl1-xB2, ZrxAl1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2 중 하나를 포함할 수 있으며, x와 y의 합은 1 이하이다. 여러 실시예에서, 에피택셜층은 ZrB2, HfB2, HfxZr1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2 중 하나를 포함할 수 있으며, x와 y의 합은 1 이하이다. 다른 실시예에서, 에피택셜층은 ZrB2를 포함할 수 있다.
제1 태양의 선행 실시예 중 어느 실시예에서, 에피택셜층은 기판에 직접 형성되며, ZrB2, HfxZr1-xB2, ZrxAl1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2 중 하나를 포함할 수 있으며, x와 y의 합은 1 이하이다. 다른 여러 실시예에서, 에피택셜층은 기판에 직접 형성되며, ZrB2 또는 HfxZr1-xB2를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 에피택셜층은 기판에 직접 형성되며, ZrB2를 포함할 수 있다.
에피택셜층은 둘 이상의 에피택셜 서브층을 포함할 수 있다. 예컨대, 에피택셜층은 제1 에피택셜 서브층이 제2 에피택셜 서브층 상에 직접 형성되는 두 개의 에피택셜 서브층을 포함할 수 있다. 각각의 에피택셜 서브층은 Zr, Hf 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소와 B의 합금을 포함할 수 있다. 여러 실시예에서, 에피택셜 서브층은 ZrB2, AlB2, HfB2, HfxZr1-xB2, HfxAl1-xB2, ZrxAl1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2 중 하나를 독립적으로 포함할 수 있으며, 이때 x와 y의 합은 1 이하이다. 여러 실시예에서, 에피택셜 서브층은 ZrB2, HfB2, HfxZr1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2 중 하나를 포함할 수 있으며, 이때 x와 y의 합은 1 이하이다.
일부 실시예에서, 에피택셜 서브층은 기판에 직접 형성되며, ZrB2, HfxZr1-xB2, ZrxAl1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2의 합금을 포함할 수 있으며, 이때 x와 y의 합은 1 이하이다. 본 실시예에서, 제2 에피택셜 서브층은 ZrB2, AlB2, HfB2, HfxZr1-xB2, HfxAl1-xB2, ZrxAl1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2의 합금을 포함할 수 있으며, x와 y의 합은 1 이하이다. 다른 특별한 실시예에서, 제1 에피택셜 서브층은 기판에 직접 형성되고 ZrB2, HfxZr1-xB2, ZrxAl1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2의 합금을 포함할 수 있으며, x와 y의 합은 1 이하이고 제2 서브층은 HfB2를 포함한다. 하나의 특별한 실시예에서, 제1 에피택셜 서브층은 기판에 직접 형성되고 ZrB2 또는 HfxZr1-xB2을 포함할 수 있으며, 제2 에피택셜 서브층은 HfB2를 포함할 수 있다.
에피택셜층이 둘 이상의 에피택셜 서브층을 포함하는 실시예들 중 어느 실시예에서, 에피택셜층은 50nm보다 크거나, 100nm보다 크거나, 150nm보다 크거나, 200nm보다 크거나, 250nm보다 크거나, 300nm보다 크거나, 350nm보다 크거나, 400nm보다 큰 두께를 갖는다. 에피택셜층이 둘 이상의 에피택셜 서브층을 포함하는 실시예들 중 어느 실시예에서, 에피택셜 서브층들 중 적어도 하나는 50nm보다 큰 두께를 갖는다. 본 발명에서, 에피택셜층은 50nm 내지 2㎛, 100nm 내지 2㎛, 250nm 내지 1.5㎛, 300nm 내지 1.25㎛, 350nm 내지 1.25㎛, 400nm 내지 1.25㎛ 또는 400nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
도2를 참조하면, 본 발명의 제1 태양은 제1 태양의 선행 실시예들 중 어느 한 실시예 또는 둘 이상의 실시예에 따르는 것으로, 기판(1900)과 50nm보다 큰 두께를 갖는 에피택셜층(1901)을 포함하고 에피택셜층 위에 형성되는 활성층(1902)을 포함하는 반도체 기판을 추가로 제공한다. 이런 층(1902)은 도2에 도시된 바와 같이 불연속(예컨대, 섬 형상체들(islands) 또는 퀀텀 도트들(quantum dots))이거나 연속적일 수 있다.
제1 태양의 일 실시예에서, 활성층(1902)은 에피택셜층과 격자 정합된다.
제1 태양의 일 실시예에서, 활성층(1902)은 에피택셜층이다.
제1 태양의 다른 실시예에서, 활성층(1902)은 에피택셜층(1901)에 직접 형성된다.
활성층(1902)은 Ⅲ족 질화물을 포함할 수 있다. 여러 실시예에서, Ⅲ족 질화물은 SiC 및 Ge와 같은 다른 4면체 반도체뿐만 아니라 GaN, AlGaN, InGaN, AlInGaN, AlN, InN, SiCAlN 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
기판(1800 및/또는 1900)은 Si(예컨대, p- 또는 n-도핑 Si), Al2O3(예컨대, 사파이어), SiC 또는 GaAs를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 기판은 Si(100)을 포함한다. 다른 실시예에서, 기판은 Si(111)을 포함한다.
제1 태양의 다른 실시예에서, 기판은 미스컷(miscut) Si(111) 웨이퍼를 포함한다. 상기 실시예들은 상당한 재료적 개선 경로를 제공하지만, 뜻밖에도 우수한 형상 품질을 구비한 HfxZr1 - xB2 층들이 미스컷 Si 웨이퍼에 직접 성장될 수 있음을 확인했다. 특히, 미스컷 Si(111) 웨이퍼 상에 형성된 층들은 적어도 50㎛2보다 큰 표면적을 덮는 놀라울 정도로 편평한 표면을 나타낸다. 이런 표면 형상은 각각 개별적인 층들 사이에서 그리고 그 내부에서 낮은 수준의 전위들(dislocations) 및/또는 기타 결정입계들(crystalline boundaries)을 갖는 보다 고도로 균일한 구조가 되기 때문에 다층 반도체 장치의 통합을 위해 아주 바람직하다.
Si(111) 웨이퍼는 약 0.5도 내지 약 8도의 미스컷 각도, 또는 약 1도 내지 6도의 미스컷 각도 또는 약 2도 내지 5도의 미스컷 각도를 가질 수 있다. 특히, 기 판이 미스컷 Si(111) 웨이퍼를 포함할 때, 기판 위에 형성된 에피택셜층은 약 50㎛2보다 큰 영역에 걸쳐 원자적으로 편평한 표면을 갖는다. 기판이 미스컷 Si(111) 웨이퍼를 포함하면, 기판 위에 형성된 에피택셜층이 일반적으로 약 100㎛2보다 큰 영역에 걸쳐 원자적으로 편평한 표면을 갖는 경우도 있다. 바람직하게는, 에피택셜층은 약 250㎛2, 약 500㎛2 또는 1㎟보다 큰 영역에 걸쳐 원자적으로 편평한 표면을 갖는다. 에피택셜층 표면의 편평한 특성의 범위는 예컨대 광학 현미경 및/또는 원자력 현미경 기술을 사용하여 기술분야의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
활성층(1902)은 기술분야의 당업자에게 친숙한 예컨대 기체원 분자빔 에피텍시와 같은 방법에 따라 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 활성층은 화학 기상 증착법에 의해 형성될 수 있다. 이런 방법은 본 출원에서 인용되는 것으로 2004년 2월 12일 출원된 미국 특허 공개 제2006/0236923호에 설명되어 있다.
에피택셜층 형성 방법
종래 기술에서, 약 25 내지 50nm보다 작은 두께를 갖는 ZrB2막은 통상 900℃의 온도와 10-7 Torr의 압력에서 전구체(Zr(BH4)4)의 기체원 분자빔 에피텍시(GS-MBE)에 의해 성장되었다. 그러나, 고압으로 수행되는 초기의 빠른 성장 속도에 대한 연구는 (가능하게는 Zr(BH4)4의 기상 반응으로 인한) B-풍부 단편에 의한 표면 오염 및 대략 20 nm의 높은 표면 거칠기를 초래함을 밝혀냈다.
이런 문제를 극복하기 위해, 본 발명은 희석제와 하나 이상의 B 공급원과 하나 이상의 Zr, Hf 및/또는 Al의 공급원을 포함하는 전구체 기체를 제공한다. 희석제는 일반적으로 수소를 포함하며, 바람직하게는 기술분야의 당업자에게 공지된 바와 같이 고순도의 수소를 포함한다. 기술분야의 당업자라면 알 수 있는 바와 같이, 하나의 공급원은 B의 공급원과 Zr, Hf 및/또는 Al의 공급원을 포함할 수 있다. 예컨대, Zr(BH4)4와 Hf(BH4)4는 각각 Zr 및 Hf뿐만 아니라 B의 공급원이다. 다른 희석제가 사용될 수 있는데, 예컨대 헬륨 및/또는 아르곤과 같은 비반응성 기체가 전구체 기체에 첨가될 수 있다.
통상적으로, 전구체 기체는 하나 이상의 Zr, Hf 및/또는 Al의 공급원뿐만 아니라 희석제 및 하나 이상의 B 공급원을 포함하며, 에피택셜층을 구성한다. 전구체 기체에 대한 적절한 공급원으로 Zr(BH4)4, Hf(BH4)4 및/또는 원자 Al의 공급원으로서 크누센 셀(Knudsen cell) 증발기와 같은 Al 공급원이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 대안으로, Al(BH4)3-알루미늄 트리보로하이드라이드가 Al 공급원으로서 사용될 수 있다. 실온에서 전구체 기체 성분의 고휘발성(예컨대, Zr(BH4)4의 증기압 및 Al(BH4)3의 증기압은 각각 8 Torr 및 100 Torr)으로 인해 이들 성분은 기체원 MBE 응용에 아주 유용하게 된다. Al(BH4)3는 Si(111)와 같은 기판의 표면에서 아래 반응에 의해 에피택셜층에 통합되는 AlB2와 기상 부산물인 H2 및 다이보레인 B2H6로 열적으로 분해된다.
2Al(BH4)3 → 2AlB2 + B2H6 + 9H2
본 발명의 일 실시예에서, 전구체 기체는 총부피 약 0.1 내지 약 5% v/v의 Zr(BH4)4, Hf(BH4)4 및/또는 Al(BH4)3와 고순도 수소를 포함한다. 특별한 실시예에서, 전구체 기체는 약 1 내지 약 3% v/v Zr(BH4)4, Hf(BH4)4 및/또는 Al(BH4)3와 고순도 H2를 포함한다. 그러나, 다른 혼합 부피가 사용될 수도 있으며 다른 순도를 갖는 수소(이에 제한되는 것은 아님)를 포함하는 다른 희석제도 사용될 수 있음은 물론이다. 위와 같은 전구체 가스를 이용함으로써, 최대 대략 500nm의 두께를 갖고 원자적으로 편평한 표면(예컨대, ~ 2nm의 표면 거칠기)을 갖는 막이 얻어졌다. 다른 두께들도 상술한 바와 같이 얻어질 수 있다(상술함).
과량의 수소는 전구체 기체의 95% v/v보다 많이 포함하는 경우가 있으며, 바람직하게는 수소는 전구체 기체의 97% v/v보다 많고, 보다 바람직하게는 수소는 전구체 기체의 약 98% v/v보다 많이 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 에피택셜 Zr1-xHfxB2층은 전체 조성 범위(0≤x≤1)에 걸쳐 분석되었으며, 동시적 열적 및 격자정합 응용에 대한 유용성이 연구되었다.
본 발명의 일 실시예에서, 에피택셜 Zr1-xHfxB2층은 약 0.1 내지 약 5% v/v로 H2와 혼합된 Hf(BH4)4 및 Zr(BH4)4 전구체를 이용하여 GS-MBE에 의해 성장될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 에피택셜 Zr1-xHfxB2층은 약 1 내지 약 3%로 H2와 혼합된 Hf(BH4)4 및 Zr(BH4)4 전구체를 이용하여 GS-MBE에 의해 성장될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 에피택셜 Zr1-xHfxB2층은 약 2 부피%로 H2와 혼합된 Hf(BH4)4 및 Zr(BH4)4 전구체를 이용하여 GS-MBE에 의해 성장될 수 있다.
화학식 Zr1-xHfxB2의 에피택셜층에서 조성은 저장 혼합물에서 Hf(BH4)4/Zr(BH4)4의 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다. 예컨대, Hf(BH4)4 대 Zr(BH4)4의 비율은 100:1 내지 1:100 사이에서 변경될 수 있으며, 그 사이에 있는 임의의 값, 예컨대 1:1일 수 있다.
에피택셜층은 일반적으로 약 800 내지 1000℃의 온도에서 형성된다. 바람직하게는, 에피택셜층은 약 850 내지 925℃의 온도에서 형성된다. 더욱 바람직하게는, 에피택셜층은 약 875 내지 925℃의 온도에서 형성된다. 또한, 전구체 기체는 일반적으로 약 1x10-3 내지 1x10-9 Torr의 압력으로 제공된다. 바람직하게는, 전구체 기체는 일반적으로 약 1x10-5 내지 1x10-7 Torr의 압력으로 제공된다.
에피택셜층을 이용한 Ⅲ족 질화물의 통합
본 명세서에서 설명되는 에피택셜층은 기판 위에 Ⅲ족 질화물 합금층을 통합하는 데 특히 유용하다. 특히, 본 발명의 에피택셜층을 포함하는 반도체 구조물은 예컨대 기판 상에서 Ⅲ족 질화물 재료의 성장을 지원하기 위해 사용될 수 있다. 조절 가능한 구조적, 열탄성적 및 광학적 성질은 HfB2-ZrB2 시스템이 Si와 Ⅲ족 질화물의 광범위한 통합에 적절하게 만든다.
비제한적인 일 예에서, 버퍼층은 기판 상에서 Ⅲ족 질화물 재료의 성장을 지원하도록 돕는다. Ⅲ족 질화물 재료를 갖는 이런 최종 반도체 구조물은 트랜지스터, 필드 에미터, 발광 광전장치 및 광전장치와 같은 능동 반도체 장치용으로 사용될 수 있다.
제3 태양에서, 본 발명은 기판 위에 Ⅲ족 질화물을 통합시키기 위한 방법으로서, 기판 위에 Zr, Hf, Al 또는 그 혼합물의 다이보라이드의 두꺼운 버퍼층을 형성하는 단계와, 버퍼층 위에 Ⅲ족 질화물층을 형성하는 단계를 포함하는 Ⅲ족 질화물 통합 방법을 제공한다. 이런 Ⅲ족 질화물층은 불연속적(예컨대, 섬 형상체나 퀀텀 도트)이거나 연속적일 수 있다.
제3 태양의 다른 여러 실시예에서, 버퍼층은 50nm보다 크거나, 100nm보다 크거나, 150nm보다 크거나, 200nm보다 크거나, 250nm보다 크거나, 300nm보다 크거나, 350nm보다 크거나, 400nm보다 큰 두께를 갖는다. 본 발명의 버퍼층은 주어진 목적에 적절한 임의의 최대 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 버퍼층은 2 내지 3㎛보다 작은 두께를 가질 수 있고, 다른 실시예에서 버퍼층은 1.5㎛ 또는 1㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서, 버퍼층은 50nm 내지 2㎛, 100nm 내지 2㎛ 또는 200nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있다. 제3 태양의 다른 여러 실시예에서, 버퍼층은 50nm 내지 1.5㎛, 100nm 내지 1.5㎛, 150nm 내지 1.5㎛, 200nm 내지 1.5㎛, 250nm 내지 1.5㎛, 300nm 내지 1.25㎛, 350nm 내지 1.25㎛, 400nm 내지 1.25㎛ 또는 400nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
제3 태양의 다른 실시예에서, 버퍼층은 기판에 직접 형성된다.
제3 태양의 다른 실시예에서, 버퍼층은 에피택셜층이다.
제3 태양의 다른 실시예에서, 버퍼층은 900℃에서 이완된다.
제3 태양의 다른 실시예에서, 버퍼층은 벌크와 사실상 동일한 열팽창계수를 갖는다.
제3 태양의 다른 실시예에서, 버퍼층의 부정합 변형율은 실온에서 900℃까지의 온도 범위에 걸쳐 사실상 열적으로 일정하다.
제3 태양의 여러 실시예에서, 버퍼층은 ZrB2, AlB2, HfB2, HfxZr1-xB2, HfxAl1-xB2, ZrxAl1-xB2 또는 ZrxHfyAl1-x-yB2 중 하나를 포함할 수 있으며, 이때 x와 y의 합은 1 이하이다. 다른 실시예에서, 버퍼층은 ZrB2를 포함할 수 있다.
제3 태양의 다른 실시예에서, Ⅲ족 질화물층은 버퍼층 상에 직접 형성된다. 제3 태양의 다른 실시예에서, Ⅲ족 질화물층은 GaN, AlGaN, InGaN, AlInGaN, AlN, InN, SiCAlN 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 화합물을 포함한다.
제2 태양의 일 실시예에서, Ⅲ족 질화물층은 버퍼층에 대해 격자 정합된다.
제3 태양의 다른 실시예에서, 기판은 Si, Al2O3, SiC 또는 GaAs를 포함한다. 제3 태양의 여러 실시예에서, 기판은 Si(111)을 포함한다. 제3 태양의 다른 여러 실시예에서, 기판은 Si(100)을 포함한다. 제3 태양의 바람직한 실시예에서, 기판은 미스컷 Si(111) 웨이퍼를 포함한다. Si(111) 웨이퍼는 약 0.5도 내지 약 8도의 미스컷 각도, 또는 약 1도 내지 6도의 미스컷 각도 또는 약 2도 내지 5도의 미스컷 각도를 가질 수 있다.
다른 실시예에서, Ⅲ족 질화물층은 기술분야의 당업자에게 친숙한 예컨대 기체원 분자빔 에피텍시와 같은 방법에 따라 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, Ⅲ족 질화물층은 화학 기상증착법(CVD) 또는 금속 유기 화학 기상증착법(MOCVD)에 의해 형성될 수 있다. 이런 방법은 본 출원에서 인용되는 것으로 2004년 2월 12일 출원된 미국 특허 공개 제2006/0236923호에 설명되어 있다.
Ⅲ족 질화물층 형성 방법
제4 태양에서, 본 발명은 기판 위에 AlxGa1-xN층을 형성하기 위한 방법으로서, AlxGa1-xN층을 형성하기 위한 온도와 압력으로 Al 공급원이 존재하는 상태에서 H2GaN3, D2GaN3 또는 그 혼합물에 기판을 접촉시키는 단계를 포함하며, 온도는 약 800℃보다 낮은 AlxGa1-xN층 형성 방법을 제공한다.
어느 하나의 특별한 작업 이론에 제한되지 않더라도, 이 온도에서의 합금 형성은 H2GaN3 또는 D2GaN3 분자의 전자-풍부 N3 그룹이 추가 활성화 과정 없이 필수 Al-N-Ga 접합 배열을 형성하기 위해 산성 Al 원자와 결합하도록 충분한 반응성을 가짐을 의미한다. 이런 상호작용의 기구는 Ga1 - xAlxN 및 H2/D2/N2 부산물을 산출하도록 기판 표면 상에서 작용하는 "D2GaN3:Al" 복합체와 같은 반응 중간 생성물의 형성을 수반할 수 있다. 이와 관련하여, 루이스 산-염기형 Ga-N-N-N-M 결합 모티프가 Ⅲ족 화합물의 분자 아지드화물(molecular axides)의 구조에서 관찰되었다. 700℃에서, D2GaN3:Al의 순간 분해로부터 유도된 Ga-N-Al 단편이 확산되어 결합됨으로써 균일하고 연속적인 결정층을 형성한다. 이 온도보다 낮은 온도에서는 Al 원소가 웨이퍼면에 편석될 수 있는데, 이는 "D2GaN3:Al" 복합체가 불균형으로 되어 표면을 오염시키고 결정질 질화물의 추가적인 합착(assembly)을 방지하는 Al 원소의 클러스터를 생성하는 것을 시사한다. AlGaN 형성을 위한 다른 경쟁 기구는 성장면에 Al 원자를 충동시킴으로써 흡수된 Ga3N3 유닛 내에 Ga의 변위를 수반할 수 있다. 이런 경우, Al-N 결합은 Ga-N 대응 결합에 비해 훨씬 강하기 때문에, 유리된 Ga는 표면 상에서 확산되어 계면활성제로 기능함으로써 성장하는 막의 구조화된 합착을 촉진할 수 있다. 이는 최종적으로 (예컨대 10-7 Torr 및 700 ℃) 증착 조건에서 높은 증기압으로 인해 성장 전면으로부터 진공으로 증발할 수 있다.
제4 태양의 일 실시예에서, 기판은 Al 공급원이 존재하는 상태에서 H2GaN3와 접촉된다. 다른 실시예에서, 기판은 Al 공급원이 존재하는 상태에서 D2GaN3와 접촉된다. Al 공급원은 기판에 Al 원소를 공급하기 위해 기술분야의 당업자에 공지된 공급원일 수 있다. 예컨대, Al 공급원은 크누센 셀에서 증발되는 Al 원자일 수 있다.
바람직하게는, 접촉은 약 700℃ 미만의 온도 또는 약 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 발생한다. 접촉 압력은 일반적으로 약 1x10-8 내지 1x10-6 Torr 범위이고, 바람직하게는 2-8x10-7 Torr 범위이다.
기판은 Si(100) 또는 Si(111) 웨이퍼와 같이 균일할 수 있거나, 기부 기판 상에 하나 이상의 오버레이어와 같은 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 예컨대, 기판은 Si 기판 위에 형성되는 ZrB2 버퍼층을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 기판은 Ⅲ족 질화물이나 GaN을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 특히, 기판은 Si(100) 또는 Si(111) 웨이퍼와 같은 기부 지판 상에 GaN층을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 기판은 버퍼층이 Si(100) 또는 Si(111)와 같은 기부 지판에 형성되고 버퍼층(예컨대, ZrHfAlB2) 위에 형성된 GaN층을 포함할 수 있다.
AlxGa1-xN층은 상기 방법에 따라 x가 0 내지 1 사이의 값을 갖도록 제조될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 이렇게 형성된 AlxGa1-xN층에서 x의 값은 약 0.01 내지 약 0.20 사이이고, 보다 바람직하게, AlxGa1-xN층에서 x의 값은 약 0.01 내지 약 0.10 사이이다.
제4 태양의 다른 여러 실시예에서, AlxGa1-xN층은 10 nm보다 크거나, 25 nm보다 크거나, 50nm보다 크거나, 100nm보다 크거나, 150nm보다 크거나, 200nm보다 크거나, 250nm보다 크거나, 300nm보다 크거나, 350nm보다 크거나, 400nm보다 큰 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 AlxGa1-xN층은 주어진 목적에 적절한 임의의 최대 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, AlxGa1-xN층은 2 내지 3㎛보다 작은 두께를 가질 수 있고, 다른 실시예에서 AlxGa1-xN층은 1.5㎛ 또는 1㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
제4 태양의 상기 실시예에서, AlxGa1-xN층은 원자적으로 균일하다. 제4 태양의 상기 실시예에서, AlxGa1-xN층은 단결정이다. 바람직하게는, 제4 태양의 상기 실시예에서, AlxGa1-xN층은 에피택셜층이다.
제4 태양의 상기 실시예에서, 기판은 본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 구조물을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 제4 태양의 상기 실시예에서, 기판은 본 발명의 제2 태양에 따라 제조된 반도체 구조물을 포함할 수 있다.
또한, 제4 태양의 상기 실시예에서, 기판은 본 발명의 제3 태양에 따라 제조된 반도체 구조물을 포함할 수 있다.
응용
본 발명의 반도체 구조물 또는 본 발명의 방법에 따라 형성된 반도체 구조물은 동작 가능한 반도체 장치의 일부를 형성할 수 있다. 제2 태양의 실시예(또는 그 조합)의 반도체 구조물은 동작 가능한 미세 전자장치와 유사하게 기능할 수 있다. 또한, 제2 태양의 실시예(또는 그 조합)의 반도체 구조물은 동작 가능한 광전자 장치의 일부를 형성할 수 있거나 그 자체가 동작 가능한 광전자 장치로서 기능할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 방법에 따라 설명되거나 제조된 반도체 구조물은 이종구조 전계 효과 트랜지스터(HFET)와(본 출원에서 인용되는 것으로, 마에다(Maeda) 등, Physics. Stat. Sol. (a) 188, No.1, pp. 223~226(2001년) 참조), 이중 이종접합 바이폴라 트랜지스터(DHBT)(본 출원에서 인용되는 것으로, 말치노토(Malcinoto) 등의 Physics. Stat. Sol. (a) 188, No.1, pp. 183~186(2001년) 참조)와, 다중 양자 우물(MQW)층(각각 본 출원에서 인용되는 것으로서, 나카무라(Nakamura) 등, J. Crystal Growth 189/190, pp. 841~845(1998년), 쿠라마타(Kuramata) 등, J. Crystal Growth 189/190, pp. 826~830(1998년) 참조)와, 자외선 발광 다이오드(UV LEDs)(본 출원에서 인용되는 것으로서, 무카이(Mukai) 등, J. Crystal Growth 189/190, pp. 778~781(1998년) 참조)에서 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
(a) 반사율 조절
UV-IR 타원분석식 측정은 순수 HfB2의 반사율이 ZrB2의 반사율보다 높음을 보여주고, 이는 이 재료가 흡수 Si 웨이퍼 상에 질화물 장치를 제조하기 위한 반사성 격자 정합 템플릿으로 ZrB2보다 훨씬 양호할 수 있음을 보여준다.
도13에는 Si(111) 상에서 성장된 순수 ZrB2의 대기 반사율이 입사 광자 에너지의 함수로서 도시되어 있으며 벌크형 Si의 반사율과 비교된다. 샘플은 낮은 광자 에너지(IR 영역)에서 대략 0.5 내지 1의 값까지 가파르게 증가하는 반사율을 갖는 금속성 거동을 나타낸다. 그러나, 많은 Ⅲ-질화물 응용에 대해 2~6 eV(620~200nm)의 영역에서,ZrB2의 반사율은 Si보다 낮다.
밀도함수이론(총퍼텐셜 선형보강 평면파법: EXCITING FPLAPW 코드)을 이용한 제1 원칙에 따라 시뮬레이션된 ZrB2, HfB2 및 Si의 반사율은 Si 상에서 버퍼층의 광학적 성질을 조절하기 위한 ZrB2-FfB2 시스템의 능력을 예시한다. 상기 코드에 대한 보다 상세한 정보는 본 출원에서 인용되는 제이.케이. 듀허스트(J.K. Dewjust), 에스. 샤마(S. Sharma) 및 씨. 앰브로치-드락슬(C. Ambrosch-Draxk), EXCITING DFT 코드 제0.9.57판(2006년)을 참조.
화합물의 반-금속성 특징으로 인해, 복소 유전함수 ε=ε1+iε2는 대역간 및 대역내 기여도의 합으로서 계산되었다(본 출원에서 인용되는 씨. 앰브로치-드락슬 및 제이.오. 소포(J.O. Sofo), Comp. Phys. Comm. 175,1 (2006년) 참조). 후자는 다음 드루드(Drude) 방정식을 이용하여 설명한다.
Figure 112009047536615-PCT00001
이때, ωp는 자유전자 플라즈마 주파수(계산된 값은 ZrB2 및 FfB2에 대해 각각 ħωp=4.56 및 4.81 eV)이다. Γ=50 meV의 수명 확장값은 관찰된 낮은 에너지 거동을 재생하는 것으로 밝혀졌다. ZrB2 및 HfB2 모두의 IR 반사율에서 관찰되는 급한 증가는 Drude항에 기인한다.
Si와 ZrB2에 대해 관찰된 스펙트럼과 시뮬레이션된 스펙트럼 간의 밀접한 일치는 2 내지 8 eV 범위에서 순수 FfB2막의 반사율이 ZrB2의 반사율보다 약 20% 커야 함을 제시한다. Si 상에서 성장된 ZrxHfyAl1-x-yB2(0≤x≤1, 0≤y≤1) 재료는 전체 스펙트럼 범위에 걸쳐 조절 가능한 반사율을 제공할 수 있다. 이런 거동은 버퍼층을 갖는 Si 상에서 성장된 질화물계 대역간(근-IR) 및 인터서브(intersub) 대역(IR) 장치의 설계에 특히 중요할 수 있다.
제5 태양에서, 본 발명은 기판 위에 약 50nm보다 큰 두께와 반사율을 갖고 화학식 HfxZr1-xB2인 합금의 버퍼층을 형성하는 단계를 포함하며, x는 0에서 1까지의 소정값이고 버퍼층의 반사율은 버퍼층과 유사한 두께를 갖는 ZrB2층보다 큰 버퍼층의 반사율 조절 방법을 제공한다.
제5 태양의 다른 여러 실시예에서, 버퍼층은 50nm보다 크거나, 100nm보다 크거나, 150nm보다 크거나, 200nm보다 크거나, 250nm보다 크거나, 300nm보다 크거나, 350nm보다 크거나, 400nm보다 큰 두께를 갖는다. 본 발명의 버퍼층은 주어진 목적에 적절한 임의의 최대 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 버퍼층은 2 내지 3㎛보다 작은 두께를 가질 수 있고, 다른 실시예에서 버퍼층은 1.5㎛ 또는 1㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 기판과 기판 위에 형성되고 ZrxHfyAl1-x-yB2(0≤x≤1, 0≤y≤1)를 포함하는 버퍼층과 기판 위에 형성되는 활성층을 포함하되 활성층은 버퍼층과 격자 정합되는 반도체 구조물이 제공된다.
다른 실시예에서, 기판과 기판 위에 형성되고 ZrxHfyAl1-x-yB2(0≤x≤1, 0≤y≤1)를 포함하는 버퍼층과 기판 위에 형성되는 활성층을 포함하되 활성층은 이완된 반도체 구조물이 제공된다.
다른 실시예에서, 기판과 기판 위에 형성되고 ZrxHfyAl1-x-yB2(0≤x≤1, 0≤y≤1)를 포함하는 버퍼층과 기판 위에 형성되는 활성층을 포함하되 활성층은 이완되고 버퍼층과 격자 정합되는 반도체 구조물이 제공된다.
선행 실시예에서, 활성층은 Ⅲ족 질화물을 포함할 수 있다. 예컨대, Ⅲ족 질화물은 AlGaN 또는 GaN을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, Ⅲ족 질화물은 AlxGa1-xN을 포함할 수 있으며, 이때 x는 약 0.10보다 크다.
여러 실시예에서, 기판은 Si(111)을 포함한다. 다른 여러 실시예에서, 기판은 Si(100)을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 기판은 미스컷 Si(111)을 포함하며, 바람직하게는 미스컷 Si(111) 웨이퍼를 포함한다. Si(111) 웨이퍼는 약 0.5도 내지 약 8도의 미스컷 각도, 또는 약 1도 내지 6도의 미스컷 각도 또는 약 2도 내지 5도의 미스컷 각도를 가질 수 있다.
(b) 격자상수 조절
벌크형 육방정계 격자상수 a0=3.169Å 및 c0=3.525Å를 갖는 ZrB2와 HfB2(a0=3.142Å 및 c0=3.48Å)의 합금은 ZrB2의 격자상수보다 작은 격자상수를 가짐으로써, 변형이 적고 Al 함량이 높은 AlxGa1-xN층을 성장시킬 수 있도록 함으로써, Si와 같은 기판과 이들 재료의 완전한 통합을 달성한다.
보다 넓은 밴드갭을 갖고 x>0.01인 AlxGa1-xN의 성장을 위해 Si 상에서의 격자정합 능력을 확장시키는 (ZrB2와 HfB2의 합금에 기반한) 하이브리드 기판 기술이 개발되었다. Zr1 - xHfxB2의 고용체(solid solution)가 ZrB2의 격자상수보다 낮고 대상 AlxGa1-xN 범위에 있는 조절 가능한 격자상수를 보유한다.
제6 태양에서, 본 발명은 약 50nm보다 큰 두께를 갖고 화학식 HfxZr1-xB2인 합금의 버퍼층을 형성하는 단계와 버퍼층 위에 활성층을 형성하는 단계를 포함하며, x는 0에서 1까지의 소정 값이고 활성층은 버퍼층과 격자 정합하는 버퍼층의 격자상수 조절 방법을 제공한다.
제6 태양의 다른 여러 실시예에서, 버퍼층은 50nm보다 크거나, 100nm보다 크거나, 150nm보다 크거나, 200nm보다 크거나, 250nm보다 크거나, 300nm보다 크거나, 350nm보다 크거나, 400nm보다 큰 두께를 갖는다. 본 발명의 버퍼층은 주어진 목적에 적절한 임의의 최대 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 버퍼층은 2 내지 3㎛보다 작은 두께를 가질 수 있고, 다른 실시예에서 버퍼층은 1.5㎛ 또는 1㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 기판과 기판 위에 형성되고 ZrxHfyAl1-x-yB2(0≤x≤1, 0≤y≤1)를 포함하는 버퍼층과 기판 위에 형성되는 활성층을 포함하되 활성층은 버퍼층과 격자 정합되는 반도체 구조물이 제공된다.
다른 실시예에서, 기판과 기판 위에 형성되고 ZrxHfyAl1-x-yB2(0≤x≤1, 0≤y≤1)를 포함하는 버퍼층과 기판 위에 형성되는 활성층을 포함하되 활성층은 이완되고 버퍼층과 격자 정합되는 반도체 구조물이 제공된다.
선행 실시예에서, 활성층은 Ⅲ족 질화물을 포함할 수 있다. 예컨대, Ⅲ족 질화물은 AlGaN 또는 GaN을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, Ⅲ족 질화물은 AlxGa1-xN을 포함할 수 있으며, 이때 x는 약 0.10보다 크다.
여러 실시예에서, 기판은 Si(111)을 포함한다. 다른 여러 실시예에서, 기판은 Si(100)을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 기판은 미스컷 Si(111)을 포함하며, 바람직하게는 미스컷 Si(111) 웨이퍼를 포함한다. Si(111) 웨이퍼는 약 0.5도 내지 약 8도의 미스컷 각도, 또는 약 1도 내지 6도의 미스컷 각도 또는 약 2도 내지 5도의 미스컷 각도를 가질 수 있다.
(c) 분포 브래그 반사기 및 초격자
본 발명에 대한 상기 설명에서 버퍼층은 각 층의 유형이 초격자 전체에 걸쳐 주기적으로 반복되는 둘 이상의 서로 다른 층의 유형을 포함할 수 있음은 물론이다. 이로써, 제7 태양에서, 본 발명은 기판 위에 형성되는 복수의 반복 합금층을 포함하는 적층체를 포함하되, 반복 합금층은 둘 이상의 합금층 유형을 포함하고 적어도 하나의 합금층 유형은 ZrzHfyAl1-z-yB2 합금층을 포함하고 z와 y의 합은 1 이하이고 적층체의 두께는 약 50nm보다 큰 반도체 구조물을 제공한다.
도25를 참조하면, 설명의 편의와 단순화를 위해 두 개의 층 유형을 이용한 제7 태양의 예시적인 실시예가 도시되어 있다. 보다 두꺼운 층들이 성장될 수도 있지만, 버퍼 영역(104)은 약 50nm 내지 1000nm 또는 100nm 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있는 반면, 개별 층(예컨대 t202 및 t204)의 두께는 대략 수 나노미터 내지 수십 나노미터(예컨대, 5 nm 내지 50nm)일 수 있다.
일반적으로, 적층체가 각각 A와 B인 두 종류의 합금층을 포함하면, 적층체는 -(AB)n- 형태의 구조를 포함하되 n은 1 이상이며, 적층체가 각각 A, B 및 C인 세 종류의 합금층을 포함하면, 적층체는 -(ABC)n-, -(BAC)n-, -(ACB)n-, -(BCA)n-, -(CBA)n- 또는 -(CAB)n-형태의 구조를 포함하되 n은 1 이상이다. 바람직하게, n은 약 1 내지 100이고, 보다 바람직하게 n은 약 1 내지 50이고, 보다 바람직하게 n은 약 1 내지 약 10이다.
적층체가 각각 A, B, C 및 D인 네 종류의 합금층을 포함하면, 적층체는 -(ABCD)n-, -(ABDC)n-, -(ACBD)n-, -(ACDB)n-, -(ADBC)n-, -(ADCB)n-, -(BACD)n-, -(BADC)n-, -(BCAD)n-, -(BCDA)n-, -(BDAC)n-, -(BDCA)n-, -(CABD)n-, -(CADB)n-, -(CBAD)n-, -(CBDA)n-, -(CDAB)n-, -(CDBA)n-, -(DABC)n-, -(DACB)n-, -(DBAC)n-, -(DBCA)n-, -(DCAB)n- 또는 -(DCBA)n-형태의 구조를 포함하되 n은 1 이상이다. 바람직하게, n은 약 1 내지 100이고, 보다 바람직하게 n은 약 1 내지 50이고, 보다 바람직하게 n은 약 1 내지 약 10이다.
또한, ZrzHfyAl1-z-yB2의 유전함수와 반사율에 대한 지식은 조절된 반사율을 갖는 버퍼를 설계할 수 있도록 한다. 분포 브래그 반사기(DBRs), 반사방지 코팅 등과 같은 재단된 반사율을 갖는 구조의 설계 법칙은 본 출원에서 인용되는 애디슨 웨슬리 출판사에서 2002년판 "광학(제4판)"에 헤치(Hetch)에 의해 설명된다. DBR 거울 구조는 서로 다른 굴절율을 갖는 재료들의 교호하는 층으로 이루어진다. 각 층의 광학적 두께는 설계 파장, 즉 반사기가 높은 반사율을 갖도록 설계된 파장(중심 파장이라고도 함)의 1/4이다. 물리적으로, 중심 파장(λ)을 위해 설계된 DBR의 두께는 t=λ/4n에 의해 주어지며, 이때 n은 파장 λ에서 재료의 굴절율이다. 이런 파장에서, 이들 층 사이의 계면에서 반사된 부분 파장은 규칙적으로 간섭함으로써, 좁은 스펙트럼 영역 내에서 고도의 반사를 일으킨다. 반사율 스펙트럼은 중심 파장(λ)과 양측 반사율이 높을 수 있는 파장 범위를 갖는다. 주어진 파장에서의 반사 크기와 반사율 스펙트럼의 파장 의존도는 두 재료 간의 굴절율과 거울 구조를 형성하는 층의 수에 의해 결정된다. 따라서, 버퍼 상에 형성되는 질화물 장치에 의해 사용될 수 있는 높은 반사율을 갖도록 기판 상에 에피택셜 성장될 수 있는 버퍼층을 설계하는 것이 가능하다.
기판은 Si, Ge, SiGe, Al2O3, SiC 또는 GaAs를 포함한다. 제6 태양의 여러 실시예에서, 기판은 Si(111)을 포함한다. 제7 태양의 다른 여러 실시예에서, 기판은 Si(100)을 포함한다. 제7 태양의 바람직한 실시예에서, 기판은 미스컷 Si(111)을 포함한다. 제7 태양의 바람직한 실시예에서, 기판은 미스컷 Si(111) 웨이퍼를 포함한다. Si(111) 웨이퍼는 약 0.5도 내지 약 8도의 미스컷 각도, 약 1도 내지 6도의 미스컷 각도, 약 2도 내지 5도 미스컷 각도, 또는 약 4도의 미스컷 각도를 가질 수 있다.
복수의 반복되는 합금층 각각은 약 2 nm 내지 약 500nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게, 각각의 반복되는 합금층은 약 5 nm 내지 약 100nm 범위의 두께 또는 약 100nm 내지 약 500nm 범위의 두께를 갖는다.
적층체의 두께는 약 50nm보다 크거나, 100nm보다 크거나, 200nm보다 크거나, 300nm보다 크거나, 400nm보다 크거나, 500nm보다 큰 두께를 갖는다. 보다 구체적으로, 적층체는 약 50nm 내지 약 1000nm, 약 100nm 내지 약 1000nm, 약 250nm 내지 약 1.5㎛, 300nm 내지 약 1.25㎛, 350nm 내지 약 1.25㎛, 400nm 내지 약 1.25㎛ 또는 400nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 적층체는 주어진 목적에 적 절한 임의의 최대 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 적층체는 2 내지 3 ㎛보다 작은 두께를 가질 수 있고, 다른 실시예에서 적층체는 1.5㎛ 또는 1㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
제7 태양의 반도체 구조물은 적층체 위에 본 명세서에서 정의된 바와 같은 활성층을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 활성층은 적층체 상에 직접 형성된다. 다른 실시예에서, 적층체는 기판에 직접 형성된다. 다른 실시예에서, 활성층은 적층체 상에 직접 형성되고 적층체는 기판에 직접 형성된다. 이런 실시예에서, 활성층은 예컨대 GaN, AlGaN, InGaN, AlInGaN, AlN 또는 InN과 같은 Ⅲ족 합금을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 활성층은 SiCAlN 또는 SiC의 합금을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 활성층은 Ge를 포함할 수 있다.
적층체에서 각각의 층과 제공된 경우 활성층은 본 명세서에서 설명된 어느 방법에 따라 또는, 예컨대 분자빔 에피텍시, 화학 기상 증착 또는 스퍼터링과 같이 기술분야의 당업자에게 공지된 방법에 따라 형성될 수 있다. 일반적으로, 제7 태양의 적층체에서 복수의 층 각각은 에피텍시층인 것이 바람직하고, 바람직하게 전체 적층체는 에피텍시층이다.
정의
본 명세서에서 "에피택셜 (에피텍시)"이란 재료가 결정질이고 기판과 완전히 균형이 잡혀 있음을 의미한다. 바람직하게, 에피택셜은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 재료가 단결정임을 의미한다.
본 명세서에서 "단결정"이란 기술분야의 당업자에게 친숙한 바와 같이 전체 샘플의 결정격자가 결정입계가 없거나 아주 적은 결정입계를 갖고 연속적인 고체를 의미한다.
본 명세서에서 층을 참조하여 사용될 때 "편평면"이란 층이 층 두께의 대략 5%보다 작은 표면 거칠기를 가짐을 의미한다. 예컨대, 층이 5nm 미만의 표면 거칠기를 가질 때 100 nm 층은 원자적으로 편평하다. 기술분야의 당업자라면 잘 알고 있는 바와 같이, 이 용어는 층의 성장 방향에 일반적으로 수직한 인용 층의 노출면을 지칭한다.
본 명세서에서 "후막" 또는 "두터운 층"이란 100 내지 200nm보다 큰 평균 두께를 갖는 막이나 층을 의미하며, 다른 여러 실시예에서 후막 또는 두터운 층은 적어도 250nm, 300nm, 350nm 또는 400nm의 평균 두께를 갖는다. 본 명세서에서 후막 또는 두터운 층은 주어진 목적에 적절한 임의의 최대 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 후막 또는 두터운 층은 2 내지 3㎛보다 작은 두께를 가질 수 있고, 다른 여러 실시예에서 후막 또는 두터운 층은 1.5㎛, 1.25㎛ 또는 1.0 ㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
통상적으로, 본 명세서에서 "후막" 또는 "두터운 층"은 약 100nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있다. 다른 여러 실시예에서, 후막 또는 두터운 층은 150nm, 200nm 또는 250nm 내지 약 2㎛, 300nm 내지 약 2㎛, 350nm 내지 2㎛, 400nm 내지 2㎛, 250nm 내지 약 1.5㎛, 300nm 내지 약 1.5㎛, 350nm 내지 1.5㎛, 400nm 내지 1.5㎛, 250nm 내지 약 1.25㎛, 300nm 내지 약 1.25㎛, 350nm 내지 1.25㎛, 400nm 내지 1.25㎛, 250nm 내지 약 1㎛, 300nm 내지 약 1㎛, 350nm 내지 1㎛ 또는 400nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 명세서에서 "열적으로 고정된"이란 기판 상에 있는 재료의 열팽창 속도, 즉 열팽창율이 기판의 열팽창율과 사실상 일치하고 기판 상에 있는 재료의 열팽창율이 벌크 재료의 열팽창율과 다른 것을 의미한다(즉, 기판과 막은 동일 속도로 팽창한다).
본 명세서에서 "부정합 변형"이란 재료와 기판의 격자상수 차이에 의해 기판 위에 형성된 재료층에 유도된 변형을 의미한다.
본 명세서에서 "사실상 열적으로 일정한"이란 언급된 물품이 특정 온도 범위에서 10% 미만의 변화를 겪는 것을 의미한다. 바람직하게는, 언급된 물품은 온도 범위에서 5% 미만의 변화를 겪는다.
본 명세서에서 "격자 정합"이란 언급된 재료의 격자상수가 약 1%보다 적게 다름을 의미한다(즉, 격자 부정합이 약 1%보다 작다).
물론, 어떤 층이 다른 층이나 기판 "상"이나 "위"에 있는 것으로 언급되는 경우, 이는 직접 층이나 기판 상에 있거나 중간층이 존재할 수도 있다. 또한, 어떤 층이 다른 층이나 기판 "상"이나 "위"에 있는 것으로 언급되는 경우, 이 층은 전체 층이나 기판을 덮거나 층이나 기판의 일부를 덮을 수 있음은 물론이다.
또한, 어떤 층이 직접 다른 층이나 기판 "상"이나 "위"에 있는 것으로 언급되는 경우, 두 층들이 중간층 없이 서로 직접 접촉하는 것이다. 또한, 어떤 층이 직접 다른 층이나 기판 "상"이나 "위"에 있는 것으로 언급되는 경우, 이 층은 전체 층이나 기판을 덮거나 층이나 기판의 일부를 덮을 수 있음은 물론이다.
실시예
실시예 1
에피택셜 ZrB2층의 제조
900℃의 온도, 2~4x10-6 Torr의 압력 및 ~1% Zr(BH4)4/H2의 반응 농도로 Si(111) 육방정계면 상에 두터운 단결정 ZrB2층(최대 500nm 두께)을 성장시켰다. 각각의 증착에 앞서, 400 Torr의 전체 최종 압력으로 1000mL 진공 플라스크에 순수 화합물을 혼합시킴으로써 4 Torr/리터의 Zr(BH4)4와 대량의 연구 등급 H2에 기초한 반응 혼합물을 준비했다. 플라스크를 증착 챔버의 가스 주입 매니폴드에 연결하고 펌프를 이용하여 매니폴드를 ~10-8 Torr까지 배기시켰다. 샘플 단계의 치수를 맞추기 위해 붕소 도핑(1~10 Ω-㎝)된 Si(111) 웨이퍼를 1㎠ 크기의 기판으로 절단했다. 각각의 기판을 메탄올에서 5분 동안 초음파 세척하여 정화된 N2에서 건조시키고 로드 록(load lock)을 거쳐 기부 압력(base pressure)이 4x10-10 Torr인 성장 챔버 내로 투입한 후, 챔버 압력이 배경 수준으로 복원될 때까지 표면 오염물을 제거하기 위해 UHV 하에서 600℃에서 가열했다. 그후, 표면에서 자연 산화물을 흡수 제거(desorb)하기 위해 웨이퍼에 1150℃에서 다섯번에 걸쳐 순간 증발 처 리(flashing)를 했다. 막 성장을 개시하기 위해, 웨이퍼를 통해 직류 전류를 통전킴으로써 웨이퍼를 900℃까지 가열했다. 온도는 단색 고온계를 이용하여 측정했으며 5분 동안 안정화시켰다. 전구체 혼합물을 수동식 누수 밸브로 제어하여 ~0.08 sccm의 일정한 유속으로 챔버 안으로 도입했다. 챔버 내의 반응 압력은 방식 터보분자 펌프(corrosion resistant turbomolecular pump)를 이용하여 동적 펌프 작업을 함으로써 성장 동안 2x10-6 Torr 내지 2x10-5 Torr 사이에서 유지되었다. 다음 반응식에 따르는 완전 분해 기구(perfect decomposition mechanism)를 따르는 방식으로 성장 조건을 적절히 조절했다.
Zr(BH4)4 → ZrB2 + B2H6 + 5H2
Si막 상의 최종 ZrB2은 최고 1nm/min의 속도로 성장했으며 최고 500nm의 두께를 산출했다.
30분 동안 샘플을 900℃에서 실온으로 아주 저속으로 냉각함으로써 ZrB2재료와 Si 기판 간의 열팽창율차로 인한 (두께에 따른) 층의 균열을 방지할 수 있었다.
실시예 2
에피택셜 ZrB2층의 구조적 및 형태적 특징
러더포드 백스캐터링(RBS) 이온 채널링, 원자력 현미경(AFM) 및 투과전자현미경(XTEM)(도3 참조)을 포함하는 다양한 미세구조 및 표면 특징화 기술에 의해 증 명되는 바와 같이 최종 얻어진 실시예 1의 막은 하부 육방정계면과 충분히 일치하고 완전히 배향된다. 투과전자현미경 사진은 ZrB2(0001)과 Si(111) 간의 헤테로에픽텍시가 Si의 다섯 개의 격자열이 ZrB2의 모두 여섯 개의 열과 정렬되는 동시 부정합(coincidence misfit) 기구(즉, "마술 부정합")을 거쳐 얻어짐을 밝혀 준다. 이런 정합성(registry)은 격자상수의 큰 차이를 수용하는 계면을 따르는 주기적 배열의 에지 전위을 가져온다.
상술한 바와 같이, 최적 성장 조건을 유지하는 것은 극히 중요하지만, 작은 값이라 하더라도 편차는 결정질 재료의 성장을 거의 가져오지 않거나 열악한 형태를 갖는 다결정 결정립을 불가피하게 형성한다. 막의 시각적 외양은 금속성이며, 특히 400~500nm 두께의 샘플들의 경우 알루미늄 거울을 연상시킨다. 평면 및 단면 구조에서 ZrB2막의 주사전자 현미경 사진은 요철이 없고 파편이나 표면 크랙이 없는 것으로 보인다. AFM 스캔은 막 표면이 직경이 1 내지 2 미크론 범위의 가변 측면 영역을 갖는 얕은 요철의 어레이에 의해 지배됨을 보여준다. 이들 간의 대응하는 높이는 필름 두께에 따르는 것으로 밝혀졌으며 각각 100 내지 500nm의 두께를 갖는 샘플에 대해 2 내지 5 nm에 이른다. 개별 요철의 3차원적 특성은 아주 작은 종횡비를 갖는 육각 형상의 피라미드를 닮은 것이다. 기부에서 꼭지점까지의 수직 거리는 AFM 측정(RMS 거칠기)에 의해 결정된 것으로 대략 2 내지 5 nm이다. 표면 구조는 성장이 피라미드형 꼭지점으로 종료되는 대형 주상 결정립의 형성을 통해 진행됨을 제시한다. 이들 특징부의 오목 표면부는 직경이 점차 감소하는 적층 육각 메사(mesa)로 구성된다. 이런 형태는 각 결정립 내에서 ㎛ 단위로 계층식(layer-by-layer) 성장과 일치한다.
실시예 3
에피택셜 ZrB2층의 고분해능 XRD 필름 변형 연구
Panalytical X-pert Pro 회절기를 이용하여 고분해능 x-선 회절(HR-XRD)에 의해 실시예 1의 후막이 갖는 구조적 품질과 결정학적 배향성을 분석했다. θ-2θ 주사는 육방격자의 (001) 및 (002) 피크만을 나타내며, 이방구조가 고도로 배열되고 에피택셜임을 보여준다. ZrB2(001)의 이중 결정 로킹 스캔(rocking scan)은 500nm 두께의 막에 대해 0.15도의 반치전폭(full width at half maxima, FWHM)을 보여주는데, 이는 결정 도메인 사이에 큰 경사가 없음을 지시하며 수평 방향 내에서의 극히 좁은 어그러짐성(mosaicity)과 일치한다. 명목 두께가 최고 100nm인 샘플의 경우, 간섭 무늬의 대칭적 외피는 θ-2θ 회절 패턴에서 ZrB2 피크 근처에도 존재한다. 보다 두터운 샘플의 경우, 이들 무늬는 모체 (001) 피크 내에서 통합된다.
정밀한 면내 및 수직 격자상수를 결정하고 막 두께 및 온도의 함수로서의 횡변형 전개에 따르기 위해 광범위한 축-이탈 고분해능 측정을 수행했다. 이를 위해, 회절장치의 산란 구성 내에서 상대적으로 높은 세기와 기하학적 접근성으로 인한 ZrB2 결정(AlB2형 구조)의 (113) 역격자 공간지도(reciprocal space maps, RSM) 를 기록했다. 역격자 공간에서 에피층 (113) 피크에 대한 밀접성으로 인해 기준점으로서 Si(111) 웨이퍼의 (224) 반사를 이용하여 정기적이고 재생 가능한 샘플 정렬을 수행했다. 통상의 500nm 두께의 ZrB2/Si(111)의 경우, 실온에서 역격자 공간지도의 상세한 분석에 따르면 상관 길이가 ~0.5 ㎛이고 인접 결정립간 각방향 경사는 ~658 아크초(arcsecond)였으며, 이는 해당 재료가 높은 결정 품질을 가짐을 나타낸다. 유사한 값들이 그 두께에 관계 없이 연구된 모든 막에 대해 얻어진다. a=3.1857Å 및 c=3.5212Å인 샘플에 대해 측정된 격자상수는 이완된 벌크형 ZrB2 값인 a0=3.169Å 및 c0=3.530Å과 약간 다른 것으로 확인되었는데(오카모토(Okamoto) 등, J. Appl. Phys. 93, 88 (2003년) 참조), 이는 막이 인장 변형된 것임을 보여준다. 후술하는 바와 같이, 표준 탄성이론에서 얻어진 변형값은 대략 0.5%이다.
Si 상에서 성장된 ZrB2층에 기초한 템플릿 구조의 설계는 시스템에서 변형율의 두께 및 온도 의존도에 대한 완벽한 이해를 필요로 한다. 실온에서 에피층 두께의 함수로서 변형율의 변화는 50 내지 500nm 범위의 두께를 갖는 일련의 막에 대한 (113) 회절 최대값의 고분해능 XRD 역격자 공간지도의 측정을 통해 결정되었다. 이들 ZrB2막의 면내 변형율을 정확하게 평가하기 위해, 측정된 a와 c 격자상수를 사용하여 각 두께에 대해 이완된 단위셀의 치수를 계산했다. 기판면에 수직 배향된 [0001]면을 갖는 육방정계 막의 경우, 수직 변형율(εc)와 평행 변형율(εa)은 εc= -2C13εa/C33에 의해 주어지며, 이때 εc= (c-c0)/c0 및 εa= (a-a0)/a0이다. 벌크형 ZrB2의 경우 알려진 c/a 비율(아래의 η에 의해 표시)은 1.1139이다. 실온 탄성상수는 C13=120.5 GPa이고 C33=436.1 GPa로서, ξ=-2C13/C33= -0.553이다. 따라서, 변형율 관계를 역으로 전환하면 이완된 격자상수는 a0={c/η-ξa}/{1-ξ}이고 c0=ηa0이며, 이들 값은 실험값과 함께 표1에 기재되어 있다.
두께가 50 내지 500nm인 ZrB2층의 이완 격자상수 a0 및 c0은 이완 에피택셜막에 대한 η가 평형 벌크 결정에서의 값과 동일하다는 근사를 이용하여 유도되었다. 계산된 막의 변형율 상태는 표1에서 측정된 a 및 c 값 다음의 괄호 안에 주어져 있다.
막의 이완 격자상수는 사실상 동일하고 벌크 상(bulk phase)에 대해 공지된 값들인 a0=3.169Å 및 c0=3.530Å과 일치하는 것으로 계산되었다. 이런 발견은 면내 변형율 결정의 우수한 일관성을 증명하며 격자상수가 ~0.001Å까지 정확함을 보여준다. 또한, 변형율 분석은 50nm보다 큰 두께를 갖는 모든 ZrB2막이 εa~ +0.51%와 εc~ -0.30%의 평균값을 갖는 인장 변형율을 나타냄을 보여준다. 인장 변형율은 실온에서 두께가 최고 500nm까지 증가해도 변하지 않는다. 잔류 변형율은 최고 1100℃까지 수초 동안 급속 열처리를 하거나 900℃에서 최고 24시간 동안 UHV 조건 하에서 성장 후처리에 의해 막을 가열한 후에도 현저하게 나타나는 것으로 밝혀졌다.
고려된 모든 ZrB2막이 인장 변형되는 것으로 밝혀졌다는 사실은 Si와 질화물 의 통합를 위한 버퍼층으로 이들 재료를 사용함에 있어 중대한 의의를 갖는다. 실온에서 a의 평균 측정값은 GaN(a=3.189Å)의 값과 사실상 동일하며, 이는 이들 버퍼층이 Si 상에서 질화물의 통합을 위한 적절한 플랫폼일 수 있음을 보여준다.
그러나, 이런 전략이 성공하기 위해서는 온도를 이용한 ZrB2막에서의 변형율 전개를 완전히 이해하는 것도 요구된다. 이런 연구에 대한 필요성은 다음 관찰에 의해 강조된다. ZrB2막이 900 ℃의 성장 온도에서 이완되고 성장 온도로부터 냉각할 때 Si 기판(동일 속도로 팽창)을 추적한다고 가정하면, 실온 변형율을 예상하기 위해 벌크형 ZrB2(기부 치수에 대한 αa)와 벌크형 Si(α)에 대해 측정된 열팽창율(CTE)을 이용할 수 있다. 그러나, ZrB2에 대해 αa=6.66x10-6K-1(오카모토(Okamoto) 등, J. Appl. Phys. 93, 88 (2003년))와 Si에 대해 α=3.78x10-6K-1을 이용하면, 샘플에서 관찰되는 ~0.5%의 값보다 훨씬 작은 변형율 εa=(20 ℃)~0.2%가 예상된다(표1). 이런 불일치의 관계에 있어서, ZrB2/Si(111) 에피택셜 시스템은 부정합된 기판 상에서 에피택셜 성장된 통상의 유연한 막 시스템, 즉 Si 상에서 성장된 Ge와 다른 거동을 나타내는 것으로 보인다.
기대했던 인장 변형율(~0.5%)보다 높은 것과 실온에서의 두께 독립성에 대해 설명할 수 있는 한 가지 특이성은 ZrB2 에피층의 강성(stiffness)이 Si 기판의 강성보다 훨씬 크다는 것이다. 또한, 높은 성장 온도에서, 본 연구(900 ℃)에 따르면 Si 기판이 기계적으로 강성이 훨씬 적다. 따라서, 특히 합성은 큰 온도 변화(예컨대, 종래의 반도체 응용에서 ΔT ~400 ℃에 비교해서 ΔT ~900 ℃)를 수반하기 때문에, ZrB2와 Si의 탄성적 및 열적 특성의 큰 차이는 이종구조에 복잡하고 아마도 갑작스런 변형율 응답을 생성하기 쉽다.
이런 잔류 변형율의 기원을 규명하기 위해, 표1에 도시된 것들 중에서 중간값이 200 내지 400nm인 두께를 갖는 대표적인 ZrB2/Si 샘플을 이용하여 열적 거동에 대한 연구를 수행했다. 이들 샘플에서의 실온 변형율이 냉각시 ZrB2 및 Si 간의 열팽창 차이에 의해 제어된다면, 상술한 논의는 성장 온도에서 비소실형(non-vanishing) 변형이 있어야만 함을 의미한다. 이런 변형은 최초의 수 나노미터의 성장 내에서 달성된 계면에서의 정합성(registry)과 관련되기 쉬울 것이며(5개의 Si 격자열과 6개의 ZrB2의 동시성(coincidence))[후(Hu) 등, J. Cryst. Growth 267 (3-4), 554-563 (2004년); 톨레(Tolle) 등, Appl. Phys. Lett. 84(18), 3510~3512 (2004년)], 뒤이어 얼마나 두터운 막이 성장하는지 관계없이 불변적으로 고정될 것이다. 충분히 두터운 막은 성장 온도에서 소실형 변형(완전 이완)을 나타낼 것으로 기대될 수 있다. 본 연구는 양 기구가 작동되었음을 증명한다.
Figure 112009047536615-PCT00002
표1: 실온에서 두께 h의 함수로서 측정된 격자상수 a 및 c. 대응하는 격자상수 a0 및 c0는 괄호 안에 기재된 변형율 값을 산출하는 η=1.1139 및 관찰값 ξ=-0.553을 이용하여 계산되었다.
얇은 샘플(200nm)은 20 내지 900℃의 일련의 온도 번위로 가열했고 900℃에 도달 가능한 회절기의 안톤 파(Anton Paar) 고온 스테이지를 이용하여 각 온도에서 대응하는 격자상수를 기록했다. 샘플 산화를 방지하기 위해 4psi 과압으로 UHP 질소의 동적 유동 내에서 불활성 분위기 조건 하에서 가열을 수행했다. 각각의 온도에서 회절기 스테이지 팽창에 관련된 샘플 변위를 보정하기 위해 Si(224) 반사를 이용하여 막을 재정렬했다. 보라이드 막(boride film)의 격자상수는 축-이탈 ZrB2 (113) 역격자 공간지도(RSM)를 측정하여 결정되었다.
표2는 관찰된 막의 격자상수인 ZrB2의 a 및 c와, 대응하는 격자상수인 Si의 a와, 계산된 이완 격자상수인 a0(T) 및 c0(T)와, 분석으로 얻은 관련 변형율 ε∥(T)와 ε⊥(T)의 온도 의존도를 보여준다. 후자는 막 변형율의 두께 의존도과 관련하여 상술한 것과 동일한 형식을 이용하여 얻어진 것이다. 완전 이완된 ZrB2막의 c/a비, η(T)는 모든 주어진 온도에서 대응하는 평형 벌크형 ZrB2 결정의 값들과 동일할 것으로 가정했다. 온도에 따른 η(T)의 변화는 벌크형 ZrB2에 대해 최근에 측정된 CTE(CTE 자체의 온도 의존도를 포함)로부터 얻어졌다. 변형율 관계식 ε⊥(T) = ξ(T)ε∥(T)가 본 연구의 온도 범위(20~900 ℃)에 걸쳐 유효하게 유지된다는 가정하에, 탄성율의 온도 의존도, ξ(T)= -2C13(T)/C33(T)도 벌크 ZrB2 결정에 대한 탄성상수 C13(T) 및 C33(T)의 최근 측정값으로부터 얻어졌다(오카모토(Okamoto) 등, J. Appl. Phys. 93, 88 (2003년)).
Figure 112009047536615-PCT00003
표2: Si(111) 상에서 200nm의 ZrB2 후막의 열적 분석. 측정값인 ZrB2의 a 및 c와 a(Si)가 굵은 글씨로 기재되어 있다. 각 온도에서의 이완 격자상수 a0 및 c0는 벌크형 ZrB2 탄성상수의 공지된 온도 의존도과 평형 벌크 c/a비의 온도 의존도를 이용한 변형율 분석으로부터 얻어졌다(본문에 설명됨). 또한, 일정한 선형 CTE에 의해 잘 설명되는 Si 격자상수의 온도 의존도도 기재되어 있다.
표2는 현재의 케이스가 F = (5dSi - Si-6aZrB2)/6aZrB2)로 정의되고 이때 dSi - Si =
Figure 112009047536615-PCT00004
가 (111)면에서 Si-Si 거리인 매튜(Mattews)에 의해 도입된 동시성 격자부정합 F도 기재하고 있다(매튜, 보고서 No. RC4266 No. 19084, 1973; 알.더블유. 부크(R.W.Vook), International Metals Reviews 27(4), 209-245 (1982년); 케이.에이치. 플루그(K.H. Ploog), 에이. 트람펏(A. Trampert), Crystal Research and Technology 35(6-7), 793-806 (2000년) 참조). F0는 벌크형 ZrB2 매개변수를 이용하여 계산된 동시 부정합을 지시한다. 정의로부터 F+εa=F0라는 것이 명확하다. 이와 같은 벌크 동시 부정합 F0는 오카모토(J. Appl. Phys. 93, 88 (2003))가 제시한 열팽창 데이터를 이용하여 계산되었으며, 0.983%의 실온값을 갖는데, 이는 ZrB2 기부 격자상수가 완벽한 6/5 동시성에 요구되는 것보다 약간 작음을 의미한다. 900 ℃의 성장 온도에서, Si의 CTE는 ZrB2의 기부면의 값보다 작기 때문에 부정합은 0.733%의 값으로 감소한다. 이 온도에서 기부면 변형율은 εa= 0.26%로서, 이는 ZrB2막에서 35%의 동시성 부정합이 인장 변형에 의해 얻어짐을 의미한다. 따라서, 나머지 65%는 추가 부정합 전위나 계면 영역을 변형시킴으로써 수용된다. 실온까지 냉각시킬 때, 동시 부정합은 사실상 일정하게 유지되며, 이는 기부면에서 ZrB2막의 수축율이 하부의 Si의 수축율과 일치함을 나타낸다.
추적 거동(tracking behavior)은 도4에서 도식적으로 제시된 200nm 후막의 변형율 온도 의존도에서 명확히 알 수 있다. 선은 성장 온도에서의 측정 변형율과 하부 Si층의 열팽창율과 동일한 ZrB2 a-축 열팽창율을 가정하는 예상 경향을 나타낸다. 뛰어난 일치성은 실온에서 관찰된 예상 인장 변형율보다 높은 값(~0.5%)이 성장 온도에서 이미 제시된 인장 변형율 εa= 0.26%로 인한 것임을 확인한다.
두께 의존도 연구(표1)에서 제조된 모든 샘플이 실온 인장 변형율(0.5%)과 대략 동일한 값을 갖는다는 결과와 조합하면, 모든 막들이 성장 온도에서 변형율 ~0.26%과 동일한 값을 가져야 함을 제시한다. 그러나, 이는 벌크형 ZrB2 후막에서의 변형도 두께 증가와 더불어 궁극적으로 소멸해야 한다는 기대와 모순되는 것처럼 보인다.
성장 온도와 냉각시 모두에서 두께의 함수로서 ZrB2막의 변형 상태를 더 규명하고 상술한 문제를 해결하기 위해, 200nm 막 온도에 대한 연구를 보다 두터운 400nm 샘플에 대해 반복했다. 그 결과가 표3에 기재되어 있으며 도5에서 그래프로서 도시되어 있다.
~ +0.26%의 잔류 변형율은 900℃의 성장 온도에서 200nm 막의 기부면에서 관찰되었지만, 대응하는 변형율은 표3에 설명된 400nm 막에서는 거의 소실된다. 도5는 400nm 후막 샘플에 대해 성장 온도에서 0의 변형율과 하부 Si층의 열팽창율과 동일한 ZrB2 a-축 열팽창율을 가정하는 예상 경향(선)과 관찰 데이터(기호)를 비교한다. 비교는 a 및 c 모두에서의 변형율이 예상된 것보다 큼을 보여주며, 이는 ZrB2가 하부의 Si에 열적으로 고정되지 않았음을 나타낸다.
200nm 후막(도4 참조)의 경우, 변형율의 온도 의존도는 이런 모델을 정확하게 따르며, 에피층과 Si가 동일한 속도로 팽창함을 나타낸다. 따라서, 박막 ZrB2와 후막 ZrB2의 열적 거동 사이의 가장 중요한 차이는, 200nm 바감ㄱ 샘플은 Si를 추적하지만 400nm 후막 샘플은 그렇지 않다는 것이다. 이는 900 ℃의 성장 온도에서 200 내지 400nm 범위의 "의사-임계" 두께가 존재함을 의미한다.
Figure 112009047536615-PCT00005
표3: 표2에서와 동일한 매개변수를 보이는 Si(111) 상에서의 400nm ZrB2 후막의 열분석; 200nm 샘플에서 확인되는 0.26%의 잔류 변형율(표2)에 비해 작은 잔류 변형율은 900 ℃의 성장 온도에서 사실상 소실함.
이런 애매한 결과가 후막 샘플에서의 상 이질성이나 측정 오류에 기인하는 것이 아님을 입증하기 위해, 도6은 온도의 함수로서, 400nm 막의 측정된 a 및 c 매개변수와 계산된 이완 값 a0 및 c0와 벌크 ZrB2의 격자 매개변수(lattice parameter)(실선)를 도시한다. 200nm 샘플에서와 같이, 400nm 샘플의 이완 매개변수와 벌크값 사이의 일치성은 우수하며, 이는 막의 열 거동이 표준 ZrB2 결정의 탄성적 성질에 있어 이해 가능한 것임을 확인시킨다.
성장 온도에서 변형이 사실상 없는 결과는 두터운 샘플의 벌크형 거동을 제시한다. 그러나, 400nm 막이 벌크형 양식으로 거동하면, 막이 냉각될 때 그 열팽창은 당연히 벌크형 ZrB2의 열팽창에 근접하지만 그 반대가 관찰되며, 벌크형 ZrB2의 경우 수축율은 900 ℃와 20 ℃ 사이에서 ｜Δa｜/a = 0.58%인 반면, 200nm 막의 경우 수축율은 0.40%이고 400nm 막의 경우 수축율은 0.14%이다. 동시 부정합의 온도 의존도에 대한 검토는 후막 거동에 대한 약간의 통찰을 제공하는데, 성장 온도에서 막은 200nm 샘플에서 보다 큰 동시 부정합 F를 희생하더라도 본질적으로 이완된다. 그러나, 냉각시 동시 부정합을 최소화하기 위한 방편으로 막이 변형을 흡수하는 것처럼 보인다. 결국, 실온에서 동시 부정합은 200nm 샘플에서와 동일한 값으로 감소되었다.
상술한 결과는 단지 Si 기판과 ZrB2막만을 포함하는 변형 에너지 평형 모델로는 설명될 수 없다. 추가의 부정합 전위가 400nm 막에서 성장 온도 변형을 이완시킨다고 가정하더라도, 이런 가정은 그 격자 매개변수의 온도 의존도에 대한 간단한 해석을 이끌 수 없을 것이다. 자체의 탄성적 성질과 변형 상태를 갖는 얇은 계면층이 에너지를 최소화시키는 역할을 할 가능성으로 해석되어야 한다고 보인다.
Si(111) 상에서 ZrB2의 초기 핵생성은 B 원자들이 서브-표면층에 있는 √3x√3 표면 재구성을 수반하며 성장은 "6/5" 동시성 기구("마술" 부정합, 상술함)를 통해 진행된다. 계면층의 원자 구조는 결정질 Si 및 ZrB2와 다르며, 벌크재 특성으로 모델링될 수 없다. 두께에 무관하게 모든 막이 동일하 실온 변형율을 갖는다는 결과뿐만 아니라 200nm 및 400nm 막의 서로 다른 거동은 탄성상수가 온도 의존성이고 대개는 비선형적으로 변하는 강하게 부조화된 탄성적 성질을 갖는 계면층을 필요로 하기 쉽다.
실험적으로, 나노미터-크기 계면 영역에서의 원자 위치는 HR-XRD 측정으로부터 결정될 수 없다. 그러나, 실리콘 내로 진행되는 상당한 변형장(strain field)은 이들 샘플에 대한 HR XTEM 현미경 사진에서 뚜렷이 보인다. 사실상, 단면 TEM 실험을 위해 얇은 기판 제조시 직면하는 공통적인 문제는 기판에서의 후막 박리인데, 이는 계면 영역 내에서 Si의 큰 변형율에 기인한다고 볼 수 있었다.
도7에는 어떤 하나의 작동 이론에 제한됨이 없이, 900℃의 성장 온도에서 계면층을 포함하는 박막 및 후막 ZrB2에서의 변형율 분포를 개략적으로 도시한다. 이완된 후막의 경우, ZrB2는 우측 그림의 ZrB2-Si 계면에서 "진해지는" 명암에 의해 도시된 바와 같이, 계면층에 보다 큰 압축응력을 인가한다. 이런 응력의 최소화가 상술한 바와 같이 후막에서의 기대 실온 변형율보다 큰 변형율에 대한 이유일 수 있다. 미세구조적 관점에서, 변형율 불일치는 ~6/5 동시성에 따르는 계면에서 고정된 수의 에지 전위에 의해 수용되는데, 에지 전위는 두 재료 사이에서 대규모의 부정합 변형을 부분적으로 이완시키기 위해 기판에 에피층을 "고정"시킨다. 따라서, ZrB2의 변형율은 (900 ℃) 막 성장의 초기 단계에서 얇은 초기층에 의해 결정되며, 그후 이 층은 후속적인 막 성장을 위한 강한 템플릿으로 작용한다. ZrB2 격자의 높은 기계적 강성 때문에, 이런 초기층에 이해 채용되는 정합성은 성장 온도에서 나머지 ZrB2막의 변형상태를 결과적으로 결정한다. 본 연구에서, 이런 변형율이 두께에 의존하며, 일단 0의 변형율이 얻어지면 원칙적으로 Si 상에서 얻을 수 있는 두께에 제한이 없음이 밝혀졌다.
ZrB2막에서 관찰되는 열변형 거동은 Si와 질화물 통합을 위한 버퍼층으로 이들 재료를 사용하기 위해 중요한 의의를 갖는다. GaN과, 사파이어, SiC 및 벌크 ZrB2를 포함한 통상의 후보 기판들 간의 부정합 변형율의 온도 의존도가 도8의 삽입도에서 ZrB2/Si(111)와 비교되었다. 도시된 바와 같이, 사파이어와 SiC 모두는 이들 기판과 GaN 간의 큰 격자상수 차이로 인해 전체 온도 범위에 걸쳐 일정한 부정합 변형율을 나타낸다. 그러나, 벌크형 ZrB2의 경우, 부정합 변형율의 체계적이고 획기적인 감소는 온도를 증가시킴으로서 관찰된다. 이는 격자 부정합이 비록 SiC와 Al2O3에 비해 GaN과 벌크형 ZrB2 사이에서 보다 양호하더라도 벌크형 ZrB2에서는 부정합 변형율이 거의 열 배만큼 열적으로 변화됨으로써 장치에 크랙이나 기타 구조적 열화를 가져올 수 있음을 나타낸다. 반면에, Si(111) 상에서 성장된 200nm 두께의 ZrB2막에 기초한 혼성 구조는 ~ 400℃에서 소멸하고 고온에서 실질적으로 부(negative)의 값이 되는 최소의 부정합 변형율을 갖는다(도8의 주요 도면 참조).
확실히, 이런 시스템은 GaN 통합을 위한 최초의 "0 부정합" 템플릿을 대표하며, 이는 제시된 여러 기판에서 전체 온도에 걸쳐 최소의 절대 변형율 값을 나타낸다. 400nm 후막의 경우에도, 변형율은 다른 후보 기판에 대해 아주 작으며 사실상 온도 의존도가 없는데(도8 참조), 이는 두터운 ZrB2 템플릿에 기초한 GaN/ZrB2/Si(111) 이종구조가 최소의 열응력을 받음을 나타낸다. 종합적으로, 이들 데이터는 구조적 및 열탄성적 배경에서 실리콘과 질화물의 실질적 통합을 위한 완충 방식의 우수성을 증명한다.
실시예 4
ZrB2층의 광학적 성질
1 내지 7 eV 범위의 반사도 곡선에서 다양한 특성 스펙트럼 특징의 기원을 확인하고 ZrB2 금속 거동에 관련된 저-에너지(< 1 eV) 적외선 성질을 규명하기 위해 ~0.2 내지 7 eV의 에너지 범위에서 ZrB2 유전함수 ε(ω)와 그 반사율 R(ω)의 측정값과 이론적 모사값 모두에 대한 보다 상세한 설명을 연구했다.
실시예 4a
ZrB2층의 전자구조 계산
EXCITING 코드로 구현된 것으로서, 총퍼텐셜 선형보강 평면파법(FPLAPW)을 이용하여 전자구조에 대한 최신 밀도함수 이론 계산을 수행했다. 서펄리-엘더(Ceperley-Alder) 전자 가스 함수의 교환-상관 전위 및 에너지 밀도의 퍼듀-정거(Perder-Zunger) 매개변수화를 이용했다. (퍼듀와 정거, Phys. Rev. B23, 5048 (1981년), 서펄리와 엘더, Phys. Rev. lett. 45, 566 (1980년)) 실온에서, ZrB2은 격자상수 a=3.186Å 및 c=3.521Å을 갖고 (격자 좌표에서) 원자 위치가 Zr:(000), B:(1/3 2/3 1/2),(2/3 1/3 1/2)인 AlB2-형 구조(공간 그룹 P6/mmm)로 결정화된다. FPLAPW법을 이용한 LDA 수준에서의 셀 매개변수의 정적 격자 최적화는 이런 평형 구조를 확실히 하지만 식단위(formula unit)당 부피의 3.5%의 평가 절하에 대응하는 약간 수축된 격자상수(a=3.145Å 및 c=3.487Å)를 산출한다. 이런 불일치는 본 연구의 범위를 넘어선 것으로 부분적으로 0-점 에너지와 진동 엔트로피 효과의 무시와 관련된다. 측정된 광학적 성질과 시뮬레이션된 광학적 성질 간의 의미 있는 비교를 위해, 모든 시뮬레이션 연구를 ZrB2의 실온 실험 구조에서 수행했다.
콘-샴(Kohn-Sham) 방정식의 양호-수렴 자기-일치 기저 상태 해법은 RMTKMAX = 7(원자구 반경 및 침입형 평면파 컷오프의 곱)과, 침입형 밀도(interstitial density) 및 퍼텐셜 확장시의 12.0의 최대 G-벡터(GMAX)와, Zr 및 B에 대해 그 반경이 각각 2.0 및 1.45 a.u.로 설정된 원자구(atomic spheres) 내에서 대응하는 밀도와 퍼텐셜에 대해 lMAX=10의 각 운동량 컷-오프를 이용한 FPLAPW법에서 얻었다. 브릴루앙 영역 통합은 환원 불능 웨지에서 133 κ-점에 대응하는 12x12x12 Γ-중심 그리드 상에서 4면체법을 이용하여 수행했다.
도9에는 ZrB2의 대역 구조와 대응하는 총 밀도상태(DOS)가 도시된다. 본 도면은 단위 셀구조를 개략적으로 도시하며 브릴루앙 영역과 대역분포를 도시하기 위해 이용되는 높은 대칭 경로를 도시한다. 전자구조의 가장 현저한 특징은 페르미 레벨(EF)의 위치 근처에서 DOS 내의 계곡과 같이 보이는 "의사-간극(pseudo-gap)"일 것이다. ZrB2에 반-금속성 성질을 부여하는 외에도, EF 근처에서 상대적으로 낮은 DOS는 이런 이원 화합물에서 낮은 전자-광자 결합을 유도하는 것으로 제시되었다. DOS(부분 DOS)의 각 운동량 분해 및 종류가 도10에 도시되어 있으며, 원자가 대역구조가 주로 B p-상태 및 Zr d-상태의 혼합에 의존하는 혼합된 혼성 특성임을 나타낸다. 이런 에너지 범위에서 가장 낮은 대역은 주로 붕소 s-와 같은 것이며 -10 eV에 가까운 ~4 eV의 넓은 특징을 설명한다. 전도 대역에서의 DOS는 EF 위에 있는 최고 10 eV의 Zr d-상태로부터의 기여도에 의해 지배되는 반면, 붕소 p-상태는 도면에 도시된 바와 같이 보다 높은 에너지에서의 특징을 설명한다.
본 작업에서 설명된 모든 시뮬레이션된 광학적 성질은 복소 유전함수인 ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)로부터 설명된다. 반-금속성 ZrB2의 경우, 대역간 및 대역내 전이 모두는 유전 응답성에 기여하며, 후자는 낮은 에너지에서 우선한다. 또한, 전자, 광자 및 음자 간의 입자 상호작용은 원칙적으로 간접적 대역내 및 대역간 전자전이를 생성할 수 있다. 이들 효과의 통합은 본 작업의 범위를 벗어나지만, 이들 효과가 스펙트럼 응답에 대한 원활한 배경이 되도록 실질적으로 기여하는 것으로 믿어진다(스미스(Smith, Phys. Rev. B, 3 1862 (1972년)). 본 작업은 직접적 대역간 및 대역내 전이만을 명백히 포함했다. 유전함수의 허수부 ε2(ω)의 대역간 성분은 무작위 위상 근사(RPA) 내에서 다음과 같이 얻어진다.
Figure 112009047536615-PCT00006
pn,m,k는 파장-벡터 k에서 대응 대역 에너지가 En(k) 및 Em(k)인 n 및 m 대역으로부터 전이를 위한 운동량 행렬요소이고 f(E)는 점유수이다. 실수부 ε1(ω)는 다음과 같은 크라머스-크로니히(Kramers-Kronig) 적분식으로부터 얻어진다.
Figure 112009047536615-PCT00007
직접적 대역내 전이로부터의 기여도를 모델링하기 위해, 드루드 방정식 εDrude(ω) =
Figure 112009047536615-PCT00008
를 채택했으며, 이때 Γ는 수명폭 확장(Γ ~0.11 eV로서, ~7fs의 이완 시간에 대응, 아래 참조)이고 ωp는 다음 식에 의해 주어지는 자유-전자 플라즈마 주파수이다.
Figure 112009047536615-PCT00009
ZrB2와 같은 육방정계 대칭성을 갖는 이원 결정의 경우, 광학 응답성은 일반적으로 전기장 분극 E∥c와 E⊥c에 대응하는 두 개의 독립 성분 ε(ω)와 ωp에 대해 일반적으로 이방성이다. 이들 값은 근사 운동량 연산자 성분을 이용하여 식 1-3에 나타나는 행렬요소를 평가함으로써 얻어진다.
플라즈마 주파수를 포함해서 아주 조밀한 40x40x40 κ-점 메시(mesh)(3234 환원 불능 κ-점)이 선형의 광학적 성질을 수렴하기 위해 요구됨은 당연하다. 광학 계산에서 엠프티 상태(empty state)의 수는 광학 스펙트럼에 수반될 수 있는 보다 높은 에너지 전위를 포획하도록 증가되었다. 상기 그리드를 이용하여 기부면에서의 플라즈마 주파수에서
Figure 112009047536615-PCT00010
= 4.29 eV와
Figure 112009047536615-PCT00011
= 4.06 eV를 얻었으며 c-축과 평행했고 등방성 평균값은 4.21 eV였다. 이는 2130 κ-점의 성긴 그리드(coarser grid)를 이용하여 얻어진 초기 보고값인 4.56 eV보다 작은 값이다. 일단 수렴이 달성되면, 다음 프레스넬(Fresnel)식을 이용하여 위에서 정의된 유전함수로부터 분극 모두에 대한 수직 입사 반사도를 계산했다.
Figure 112009047536615-PCT00012
이때, n과 k는 n+ik = √ε에 의해 정의되는 복소 굴절지수의 실수부 및 허수부이다. 유전함수의 등방성 값들과 플라즈마 주파수와 반사도(후술함)를 <N> = (1/3)(2Na + Nc)에 따르는 평균값을 취하여 얻었으며, 이 식에서 Na와 Nc는 각각 기부면 및 c-축에 대응하는 양이다.
실시예 4b
ZrB2층의 타원분석에 의한 광학적 성질
컴퓨터 제어식 보상기를 구비한 가변각 스펙트럼 타원분석기와, 회전 보상기를 구비한 적외선 가변각 스펙트럼 타원분석기(IR-VASE)를 이용하여 스펙트럼 타원분석 측정을 수행했다(헤징거(Herzinger) 등, J. Appl. Phys. 83 (6), 3323-3336 (1998년) 참조). 본 시스템은 푸리에 변환 적외선 분광기에 기초한다. 이들 모두는 제이.에이. 울람사(J.A. Woollam Co.)에서 제조한 것이다. 상이한 두께(~50nm 및 150nm)를 갖는 두 개의 ZrB2 샘플을 상세히 연구했다. 가시광-UV 기구를 이용하면, 막의 유전함수는 계단식으로 0.03 eV씩 변하는 0.74 eV 내지 6.6 eV의 값으로 결정되었다. 두 입사각(70도 및 80도)을 이용했다. 입사각 60도에서의 적외선 측정은 150nm 샘플에 대해 수행했다. 이들 측정값은 0.03 eV 내지 0.83 eV 범위를 포함한다.
ZrB2막을 Si 기판, 막층 및 표면층으로 구성된 3층 시스템으로서 모델링했다. ZrB2는 광학적 흡수성을 띄기 때문에, 막의 두께와 광학 상수 간에는 강한 상관관계가 있다(맥거한(McGahan) 등, 고체 박막(Solid Thin Film), 234 (1-2), 443 (1993년)). 신뢰성 있는 광학적 데이터를 추출하기 위해, 표면층은 브러그만(Bruggemann) 근사에서 50% ZrB2 및 50% 기공으로 구성된 박막으로서 모델링했다(크래그 에프 보렌(Craig F. Bohren)과 도날드 알. 후프만(Donald R. Huffman), 소립자에 의한 광 흡수 및 산란(Absorption and Scattering of Light by Small Particles), (윌리 인터사이언스, 뉴욕, 1983년), p530 참조). 표면 막의 두께는 AFM 측정에서 얻어진 표면 거칠기 RMS값의 두 배로 했으며 일치화 과정(fitting process)으로 고정되었다. ZrB2막의 두께는 ARM 거칠기 RBS 값을 뺀 RMS 측정으로 결정된 두께와 동일하게 채택되었으며 이들 값도 고정된 상태로 유지시켰다. 최종적으로, Si 기판에 대한 광학 상수를 논문에서 채택했다(헤징거(Herzinger) 등, J. Appl. Phys. 83(6), 3323-3336 (1998) 참조). 이들 가정은 점대점 일치법으로 얻어지게 될 ZrB2의 광학 상수를 제외한 광학 모델의 모든 매개변수를 고정시킨다(페루치(Perucci) 등, Phys. Rev. Lett. 92(6), 067401 (2004년) 참조).
상기 모델은 ZrB2에서의 대칭성에 의해 요구되지 않는 등방성 유전함수 텐서(tensor)를 가정하지만, 최대 편차가 <10%인 상태에서 고려되는 대부분의 에너지 범위에 걸쳐 반사도의 이방성이 사실상 0임을 예상한 상술한 이론적 시뮬레이션에 의해 우수한 근사로서 정당화된다. 일치값의 자기-일관성은 두 개의 상부층(다이보라이드 및 표면)의 두께를 변화시키면서도 점대점 광학 상수들을 고정시킴으로써 증명되었다. 일치값은 AFM 및 RBS 데이터에 기초하여 가정된 표면층과 막층에 대해 동일한 값의 두께로 수렴되었다. 두 샘플에서 얻은 광학 상수는 사실상 동일하다. 막 두께는 아주 다르기 때문에, 이는 일치값의 신뢰성을 더욱 지원한다. 굴절지수의 실수부에서 두 샘플 사이의 최대 편차는 UV에서 Δn=0.2인 반면, 허수부에서 편차는 Δκ< 0.1이다. 상기 절차를 이용하여 얻어진 두 샘플의 반사율은 사실상 동일하다. 최종적으로, 광학 상수의 크라머스-크로니히 일관성은 점대점 일치 유전함수가 가우스 진동자로 구성되는 광 분산 모델을 이용하여 정확히 설명될 수 있음을 증명함으로써 확인되었다.
도11에는 적외선 복소 유전함수의 실수부와 허수부가 도시되어 있다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 유전함수는 적외선에서 통상의 금속성 드루드 거동을 나타낸다. 데이터는 다음의 형태식과 일치한다.
Figure 112009047536615-PCT00013
여기에서 εinter(ω)는 가우스 진동자로 모델링된 대역간 전이에 대응하며, Drude항은 다음과 같이 플라즈마 주파수 ωp 및 응력완화 시간 τ에 대해 주어진다(또는, 대안으로서 DC 저항률 ρdc 및 τ).
Figure 112009047536615-PCT00014
플라즈마 주파수는
Figure 112009047536615-PCT00015
로 표현될 수 있으며, 이때 n은 전도 전자 밀도이고 mopt는 평균 광학 질량이다. 일치 매개변수는 ħωp = 4.22 eV이고 τ는 9.0 fs이다. 플라즈마 에너지의 값은 4.21 eV의 FPLAPW-LDA 예측과 현저하게 일치한다. 이들 매개변수로부터, ρdc = 30.6μΩ㎝를 알게 된다. 단일 ZrB2 결정에서의 전송 측정은 실온저항률 ρdc(300K)=6~10μΩ㎝를 산출하며, 이는 τ~30 내지 45 fs와 잔류 실온저항률 ρ0=0.5~2μΩ㎝를 의미한다(가스파로프(Gasparov) 등, Phys. Rev. B 73 (9), 094510(2006년), 포자니(Forzani) 등, European Physical Journal B 51(1), 29(2006년) 참조). 마시젠 법칙의 취지를 따르는 막과 벌크 결과의 비교 분석 본 발명의 막 샘플에 대해 벌크형 단결정보다 대략 한자릿수만큼 높은 잔류 저온저항률 ρ0=21~25μΩ㎝을 제시한다. 그러나, 벌크형 단결정에서의 전송 측정과 막에서 얻어진 광학 데이터를 비교하였음을 강조하고자 한다. 하나보다 많은 Drude항으로 특징화된 광학 응답성을 갖는 시스템에서 직류 저항률의 전송 측정과 광학 측정 간의 불일치를 주목했다. ZrB2 재료는 페르미 레벨에서 여러개의 대전 포켓을 구비한 복합 전도대 구조를 갖기 때문에 이런 예일 수 있다.
이는 하나의 Drude항과 잘 일치하며, 수학식 6의 드루드식의 매개변수는 일치값이 아주 좁은 저-주파수 범위로 제한되는 경우 안정적으로 유지되지만, (타원분석기의 도달 범위를 넘어) 극히 낮은 주파수에서 자명하게 되는 추가 Drude항의 존재는 배제될 수 없다. 벌크 ZrB2 단결정에 대한 타원분석 측정은 본 시스템에서 전송 및 광학 데이터 사이에서 가능한 불일치를 명백히 한다.
광학적으로 유도된 저항율이 전송 데이터와 비교될 수 있다고 가정한다면, 본 발명의 재료가 갖는 높은 저항율은 그 박막 특성에 기인할 수 있다. 사실상, 유사한 효과가 사파이어 기판에서 성장된 400nm 후막의 잔류 저항률이 단결정 MgB2보다 다섯배 큰 등(iso)-구조 MgB2 화합물에서 관찰된다(김(Kim) 등, Phys. Rev. Lett. 87(8), 087002(2001년), 마스이(Masui) 등, Phys. Rev. B 65(21), 214513 (2002년) 참조).
벌크 ZrB2 결정에서의 잔류 저항율은 MgB2에 비해 아주 낮으며, 이는 가능한 막 결함의 상대적 기여도를 확장시킨다. ZrB2막에서 관찰된 유일한 결함은 계면에 존재하는 것으로 변형율을 이완시키는 에지 전위이다. 불일치된 이종 에피텍시에서 통상적으로 관찰되는 관통 아날로그(threading analog)는 본 발명의 경우 존재하지 않는다. 한편, 계면 거칠기 산란은 막 두께 d가 캐리어 평균자유 경로 l보다 훨씬 작을 때마다 언제든지 상당한 기여를 하는 것으로 알려져 있다(가이 피시만(Guy Fishmann)과 다니엘 칼레키(Daniel Calecki), Phys. Rev. Lett. 62(11), 1302 (1989년)).
ZrB2에 대해 드 하스-반 알펜(de Haas-van Alphen) 데이터(포자니(Forzani) 등, European Physical Journal B 51(1), 29, (2006년) 참조)를 이용하여, 실온에서 벌크재에 l ~50nm가 되게 하는 페르미 속도 vF = 1.2x108 ㎝/s이 계산되었다. 따라서, Si/ZrB2 계면에서의 거칠기 산란은 본 발명의 d = 150nm 막에서 증가된 저항율에 대한 주 원인으로 예상되지 않는다. 마찬가지로, 상술한 XRD 논의는 적어도 500nm의 결정립도를 제시함으로써, 결정입계 산란은 지배적 역할을 하지는 못한다.
도12에는 근적외선에서 UV까지 유전함수의 실수부 및 허수부가 도시되어 있으며, 도13에는 (드루드 영역을 포함한) 대응하는 대기 반사율이 도시되어 있다. 상술한 바와 같이, ZrB2에 대한 가용 광학 데이터는 오다(Oda)와 후쿠이(Fukui)의 작업으로서 1.4~25 eV 에너지 범위를 포함하며, 이는 도13에도 도시되어 있으며 순간 데이터와 비교된다. 3 eV보다 낮은 영역에서 합당한 일치가 보이지만, 이 보다 높은 에너지에서는 오다와 후쿠이 데이터에서 반사율이 어느 정도 급강하 하는데, 이는 실험이나 시뮬레이션 데이터에서 확인되지 않는다(도13 실선 및 점선). 한편, 이들 두 데이터 집합 모두는 대역간 전이와 관련된 것으로 2.6 eV, 4.3 eV 및 5.7 eV에서의 세 가지 특징의 에너지와 잘 일치한다.
본 실시예에서 보여지는 가시광/UV 반사율의 값은 이전에 보고된 값들보다 약간 높다. 이런 불일치의 원인은 표면층과 ZrB2막의 두께가 일치화 과정에서 변화될 수 있는 반면 여기에서는 RBS와 AFM이 상술한 바와 같이 선택되었기 때문일 수 있다. 후자의 근사 방식은 ZrB2와 HfxZ1-xB2 합금의 타원분석 측정을 일치시키는 공통의 모델을 찾을 때, 보다 일정한 결과를 생성한다. ZrB2에 대한 두 개의 일치화 과정 간의 차이는 유전함수의 타원분석 결정시 오차의 추정을 제공한다. 그러나, 적외선 반사율이나 가시광/UV 대역간 특징부의 에너지 모두 일치화 과정의 선택에 의해 영향을 받는다.
도13은 LDA 시뮬레이션과 관찰된 반사율을 비교한 것이다. 점선은 등방성 평균 반사율을 나타내고 삽입도는 각각 ZrB2 c-축에 수직한 전기장(E-field) 및 수평한 전기장에 대응하는 반사율 간의 차이로 계산된 이방성에 대한 도표이다. 시뮬레이션은 반사율이 0 내지 10 eV 에너지 범위 대부분에 걸쳐 사실상 등방성(R⊥-R∥~0)임을 예측하지만, 대략 5 내지 10%의 상당한 편차가 4.4 eV 및 9.5 eV 근처에서 기대된다. 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 이론적 반사율은 도면에서 A(2.6 eV), B(4.3 eV) 및 C(5.7 eV)로 지시된 주요 실험 스펙트럼 특징부의 위치를 포함하는 실험 데이터를 아주 원활하게 재생한다. 시뮬레이션에서 얻어진 대응 값들은 각각 2.2 eV, 4.4 eV 및 5.5 내지 5.7 eV이다. 1 eV보다 작은 에너지의 경우, 시뮬레이션 결과는 계산값 ħωp = 4.21 eV와 τ=7fs의 최적 일치값을 이용한 관찰 반사율을 평가 절하한다. 본 실시예에서 얻어진 수명을 위한 약간 낮은 값은, 이전에 비경험값인 반사율에 대해 계산된 대역간 성분과 측정된 대역간 성분 간의 차이와 관련되기 쉽다. 낮은 에너지 범위에서 이론과 실험 간의 일치는 실험적 일치화에서 사용된 단일 진동자 가정이 우수한 근사임을 나타낸다.
도13에서 A, B 및 C로 표시된 관찰 스펙트럼 특징부의 기원을 충분히 규명하기 위해, 전자 대역 구조에 대한 세부 분석을 수행했다. 에너지 및 κ-점 지수 모두에 따라 대역간 전이(수학식 1 참조)에 대응하는 운동량 행렬요소를 체계적으로 분류함으로써, 대역 조합이 세 특징부 각각에 대한 지배적 스펙트럼 가중치를 이용하여 확인되었다. 시뮬레이션에 따르면, 도14의 각 특징부에 대응하는 각 패널 도면 아래의 구역에 의해 설명된 바와 같이, 이들 전이는 역격자 공간의 고대칭점이 아닌 브릴루앙 영역 내의 좁은 영역으로부터 발생했다. 여기서, 매개변수 κA, κB 및 κC의 값은 κ-공간 내의 격자 좌표로 주어지는데, κ1=
Figure 112009047536615-PCT00016
, κ2 =
Figure 112009047536615-PCT00017
및 κ3=
Figure 112009047536615-PCT00018
이다. 이들 도표로부터, 각각 2.2 eV와 4.4 eV에서 특징부 A 및 B는 대역 9에서 대역 10으로의 전이를 수반하고 5.5 내지 5.7 eV 근처의 특징부 C는 대역 8에서 대역 11로의 직접 대역간 전이를 수반한다(도14, 첫번째 도면의 대역 구조에서의 번호 참조)는 것이 명백하다. 도14에 도시된 회색 영역은 최대 운동량 행렬요소에 대응하는 근사 범위를 나타낸다.
실시예 5
ZrHfB2 합금
Si(111) 상에 직접적으로 고품질 헤테로에피택셜 HfxZr1-xB2 (0≤x≤1) 버퍼층을 에피택셜 성장시켰다. 막 구조와 최초 탄성상수의 조성 의존도는 육방정계 HfxZr1-xB2 합금층이 성장됨에 따라 인장 면내 변형율(대략 0.5%)을 가짐을 보여준다.
Si(111) 기판을 650 ℃의 MBE 챔버에서 탈기처리를 하고 1200 ℃에서 순간 증발로 자연 산화물을 제거했다. 그후, 막 두께에 따라 대략 30~120분 동안 900 ℃ 온도와 1~20x10-6 Torr(기부 압력 10-10 Torr) 압력으로 기판면 상에서 Hf(BH4)4와 Zr(BH4)4 가스를 반응시켰다. 이런 조건 하에서, 두 전구체는 다음 식에 따라 열적으로 분해되어 막을 형성했다.
(1-x)Zr(BH4)4 + xHf(BH4)4 → Zr1-xHfxB2 + B2H6 + 5H2
이 관계식은 알루미늄과, 전구체를 ZrxHfyAl1 -x- yB2막(0≤x≤1, 0≤y≤1)의 형성에 관련시키는 대응하는 수학식을 포함하도록 추가로 일반화될 수 있으며, 이에 따라 쓰여질 수 있다. 예컨대, 부산물로서 발생된 다이보레인이나 BH4 + 일부는 원자 Al과 반응하여 고체 AlB2를 생성한다.
도15(a)는 50nm의 명목 두께를 갖는 Zr0 .70Hf0 .30B2 샘플의 RBS 스펙트럼을 도시한다. 정렬 피크 높이 대 무작위 피크 높이(χmin)의 비율은 Hf와 Zr 모두에 대해 6%로서, 이는 합금 내에서 이들 원소의 완전 치환성과 Si 기판에 대한 막의 높은 에피택셜 정렬도를 나타낸다. XTEM은 층들이 완벽한 단결정체이고 정합도가 높고 원자적으로 편평함을 보여준다(도15(b) 및 도15(c)).
격자 부정합은 [1120] 방향으로 잔여 {1100}면을 삽입함으로써 순수 에지형 전위에 의해 흡수된다. 회절 대비 현미경사진은 대략 3 ㎛의 시야 내에서 표면으로 전파되는 관통 전위 코어(threading dislocation core)가 전혀 없음을 보여준다. 나노미터 크기의 전자 프로브를 구비한 전자 에너지 손실 분광법(EELS)은 구성 성분인 Zr과 Hf 원소가 개별 합금 성분들의 편석없이 탐지된 모든 나노미터 규모의 영역에 함께 나타남을 보여준다. 원자력 현미경(AFM)은 5x5 ㎛2 면적에 대해 대략 2 nm의 거칠기를 갖는 평활면을 보여주는데, 이는 버퍼층 응용에 아주 적절하다. 표면 형태는 900 ℃ 온도와 10-9 Torr의 압력으로 8시간 동안 막을 노외(ex situ) 소둔함으로써 보다 개선된다. 이는 1.5보다 낮은 거칠기와 계단에 의해 연결되는 원자적으로 편평한 거대 영역들로 구성된 표면을 산출한다.
특징화된 모든 Zr1-xHfxB2막에 대해, HR-XRD 축상(on-axis) 스캔은 Si(111)에 평행한 (0001)과 배향되는 AlB2 구조의 (001) 및 (002) 피크를 보여준다. 다이보라이드의 ZrHfAlB2 종족은 일반적으로 "AlB2" 구조로 지칭되는 층상 구조를 갖는다. 합금의 조성 변화에 보다 민감한 (002) 피크는 순수 ZrB2의 피크로부터 크게 변이되었다. 이들 피크에 분열이나 확장이 없음으로 해서 격자 내에서 Hf 및 Zr 모두의 완전 치환성이 확실하게 된다. (001) 및 (002) 반사의 근처에서 두께 무늬가 관찰됨으로써, 계면의 고품질과 층의 균일성 및 평활성을 확인했다. 정확한 a 및 c 격자 매개변수는 AlB2 구조의 비대칭적 (-113) 역격자 공간지도로부터 얻어졌으며 ~50±5 nm의 두께를 갖는 샘플에 대해 표1에 제공된다. 변형율로 인해서, 이들 측정된 격자 매개변수는 이완된 육방정계 격자 매개변수 a0 및 c0에 대응하지 않는다.
기판에 수직 배향된 [0001]면을 갖는 육방정계 막에서, 수직(εc) 및 평형(εa) 변형율은 εc=-2C13εa/C33으로 주어지고, 이때 εc=(c-c0)/c0이고 εa=(a-a0)/a0이다. C13과 C33은 탄성 텐서이다. 벌크형 ZrB2와 HfB2의 경우, 공지된 c/a 비율(아래에 η으로 표시됨)은 약간 다르다(각각 1.114와 1.108). 따라서, 변형 상태를 유지하기 위해 다음의 근사를 수행했다. (ⅰ) 이완된 에피택셜막의 η은 평형 벌크 결정의 값과 동일하고, (ⅱ) c/a 비율(η)과 탄성율 ξ=-2C13/C33은 모두 조성의 선형 함수로서, 각각 η(x) = xηHfB2 + (1-x)ηZrB2 및 ξ(x) = xξHfB2 + (1-x)ξZrB2이다. ZrB2와 HfB2 모두의 탄성상수는 일반적으로 잘 알려져 있지 않기 때문에, 평형화된 시스템의 탄소성과 점소성 대변형(finite strain deformation)을 이용하여 이들 값을 계산하기 위해 Vienna First Simulation Package(VASP) DFT 코드(모두 본 출원에서 인용되는 것으로, 지. 크레스(G. Kresse)와 제이. 푸트뮐러(Furthmuller), Phys. Rev. B 54, 11169 (1996년), 지. 크레스와 제이. 푸트뮐러, Comput. Mater. Sci. 6, 15 (1996년)에 설명됨)를 사용했다. 육방정계 전이금속 재료의 탄성상수의 이론에 대한 추가 정보는 본 출원에 인용되는 파스트(Fast) 등에 의해 Phys. Rev. B 41, 17431 (1995년)에 주어졌다. 변형율 관계를 전환하면, 이완 격자상수는 a0(x)={c(x)η(x)-ξ(x)a(x)}/{1-ξ(x)}와 c0(x)=η(x)·a0(x)로 주어지며, 이들 격자상수는 표4(아래쪽)에 기재되어 있다. 최종 부재들의 이완된 막의 격자상수는 벌크 상에 대해 공지된 값들과 일치한다. 이는 상술한 근사를 더욱 정당화시킨다.
합금에 대한 이완 격자상수는 베가드의 법칙(Vegard's law)을 아주 밀접하게 따른다. 분석에 따르면, ZrB2막과 합금막은 작은 인장 변형율(εa ~ +0.50%, εc ~ -0.29%)을 나타내는 반면, HfB2막은 보다 더 변형된다(εa ~ +0.66%, εc ~ -0.36%). (ZrB2을 포함한) 모든 막들이 인장 변형을 받는 것으로 밝혀졌다는 사실은 Ga-풍부 합금과 보다 양호한 정합성을 제공하므로 격자공학에서 중요한 의의를 지닌다. 특히, ZrB2막에 대한 측정값은 GaN의 값과 사실상 동일하다.
도16(a)는 85 nm 두께의 ZrB2 버퍼층에서 성장된 45 nm 두께의 Hf0.5Zr0.5B2 합금에 대해 얻어진 러더포드 백스캐터링(RBS) 스펙트럼을 도시한다. Zr과 Hf 모두는 높은 결정성과 완벽한 에피택셜 정합도와 일치하는 높은 정렬도(고순도(low trace))를 나타낸다. 도16(b)는 이종구조 내의 정밀한 격자상수를 보여주는 Hf0.5Zr0.5B2 및 ZrB2 버퍼층의 (-113) 피크의 고분해능 X-레이 역격자 공간 지도를 도시한다.
실시예 6
에피택셜 ZrxHfyAl1-x-yB2층
예시적인 ZrxHfyAl1-x-yB2막(0≤x≤1, 0≤y≤1)을 원자 Al 공급원을 개재시켜 상술한 실시예의 방법에 따라 성장시키고, 러더포드 백스캐터링(RBS), 고분해능 단면 투과전자 현미경(XTEM), Z-대비 촬상 및 고분해능 x-레이 회절(HR-XRD)에 의해 특징지워 졌다. 이들 조절 가능한 구조적, 열탄성적 및 광학적 성질은 ZrxHfyAl1-x-yB2 템플릿이 Si와 Ⅲ족 질화물의 광범위한 통합에 적절하다. 실시예의 일예로서, ZrxHfyAl1-x-yB2막(0≤x≤1, 0≤y≤1)을 y=0(즉, 지르코늄 및 하프늄 합금)으로 하여 성장시켰다.
실시예 7
HfB2/ZrB2/Si(111)
고품질 HfB2막을 변형율 보상 ZrB2-완충 Si(111) 상에서 성장시켰다. ZrB2 후막의 초기 반사율 측정은 HfB2의 반사율이 대략 2~8 전자볼트(eV) 에너지 범위에서 ZrB2에 대해 20%만큼 증가한다고 예측한 제1 원리 계산과 일치한다. (마이크로미터(㎛) 단위로 측정된) 파장(λ)은 관계식, λ(㎛) = 1.24/에너지(eV)을 거쳐 (eV 단위로 측정된) 에너지와 상호 관련된다.
상술한 바와 같이, 면내 변형율은 부수적인 성장속도(순수 HfB2의 경우 대략 0.5 nm/분)의 감소와 더불어 Hf-풍부 조성 영역에서 증가한다. 변형율 증가는 반사율과 표면 이동성을 감소시킨다. 사실, HfB2의 경우 Si(111) 상에서의 성장은 결과적으로 큰 표면요철(AFM 거칠기 > 15nm)을 갖는 거의 유일하게 거친 막을 생성한다. 이 경우, 성장은 합금에 대해 상술한 것과 유사한 조건 하에서 순수 Hf(BH4)4의 분해를 거쳐 900 ℃에서 수행되었다. RBS 및 XTEM 데이터는 여러 개의 대형 섬 형상체에 의해 지배되는 현저히 거친 층들의 존재를 확인시켰다. 그럼에도 불구하고 그리고 약간 큰 막 변형율(표4 참조)에도 불구하고, 데이터는 날카롭고 적당한 계면을 갖는 화학량적이고 정렬된 재료도 보여준다. XRD 축-이탈(off-axis) 측정은, Si 기판에 의해 부가된 변형에 기인하는 것으로 벌크형 HfB2의 a=3.142Å 및 c=3.48Å보다 큰/작은 a=3.160Å 및 c=3.467Å을 제공한다.
또한, 질화물 통합에 적절한 평활막의 형성을 촉진하기 위해 (Si(111) 표면에 직접 형성하지 않고) 등구조 ZrB2 버퍼 상에서 HfB2막의 성장을 수행했다. 이들 HfB2막은 훨씬 빠르게(~2 nm/min) 성장하며, 편평면(AFM 거칠기 ~2 nm), 고정합 계면 및 시각적 무결함 미세조직을 포함하는 뛰어난 형태적 그리고 구조적 성질을 나타낸다. XRD 측정은 층들이 부분적으로 변형되고 격자 매개변수가 Si 상에서 성장된 HfB2막의 격자 매개변수와 가깝다는 것을 보여준다(표4)
X 0 0.15 0.3 0.6 1
A 3.187 3.183 3.176 3.167 3.160
εa +0.52 +0.54 +0.50 +0.48 +0.66
C 3.521 3.513 3.505 3.491 3.467
ε c -0.30 -0.32 -0.28 -0.27 -0.36
ξ(x) -0.584 -0.580 -0.574 -0.565 -0.552
η(x) 1.114 1.113 1.112 1.111 1.108
a0 3.170 3.166 3.160 3.152 3.140
c 0 3.531 3.524 3.515 3.501 3.480
표4: HR-XRD 분석으로 얻은 Zr1-xHfxB2막의 격자상수(굵은 글씨). 이완된 격자상수(a0, c0)와 계산된 변형율(εa, εc)은 탄성율 ξ(x)와 벌크 c/a비 η(x)의 조성 보간으로 얻어진다.
Hf(BH4)4의 분해를 통한 산화된 Si 상에서의 얇은 HfB2의 성장은 본 출원에서 인용되는 Surf. Coat. Tech. 200(22-23), 6629 (2006년)에 제야라만(Jayaraman) 등에 의해 보고되었지만 에피택시의 증거는 제공되지 않았다. XTEM 데이터는 ZrB2 버퍼가 HfB2와 Si 간의 변형율 차이를 연결함으로써 Si 바로 위에서는 얻을 수 없는 완벽한 에피택셜 HfB2를 형성할 수 있도록 한다는 것을 보여준다. 따라서, 다음의 ZrHfAlB2 다이보라이드막은 기판에 에피택셜 증착되어 다음 ZrHfAlB2 다이보라이드막의 성장을 촉진하는 ZrB2층 상에 에피택셜 증착될 수 있다. 계면을 가로지르는 Zr과 Hf의 EELS 프로파일과 XTEM Z-대비 영상은 나노미터 규모에서 두 재료 간의 상호 혼합에 대한 증거없이 ZrB2에서 HfB2로의 원자의 갑작스런 전이를 보여준다(도17).
실시예 8
Zr1-xHfxB2/ZrB2/Si(111)
가스 공급원 MBE에 의한 Hf(BH4)4와 Zr(BH4)4 전구체의 반응을 거쳐 전체 균등 범위에 걸친 조성을 갖는 Zr1-xHfxB2 합금을 제조했다. 성장은 상술한 과정과 유사한 과정을 이용하여 수행되었다. 요약하자면, 새로 마련된 Hf(BH4)4와 Zr(BH4)4 기상 전구체를 2 부피%의 연구등급 H2로 희석하고 합금의 최종 조성을 결정하는 것으로 밝혀진 원하는 몰비로 혼합함으로써 저장 혼합물을 제조했다. 각각의 증착에 앞서, 혼합물을 가스 IR로 점검하여 개별 성분이 장기간 유지되더라도 반응하거나 분해되지 않았음을 확인했다. Si(111) 기판을 메탄올에서 초음파 세척하여 표면으로부터 유기 불순물을 제거한 다음 MBE 챔버로 투입했다. 챔버 압력이 기준값(10-9 Torr)으로 복원될 때까지 이들 기판을 650℃에서 탈기 처리했으며, 1200℃에서 순간 증발 처리를 하여 자연 산화물을 제거했다. 원하는 막의 조성과 두께에 따라 2~5 시간 동안 900℃의 온도와 1x10-6 Torr 내지 2x10-5 Torr 압력에서 반응을 수행했다.
샘플의 조성 및 형태적 성질은 HfB2/ZrB2/Si(111) 시스템에서 상술한 것과 동일 기술을 이용하여 특징화 되었으며 데이터는 일반적으로 유사한 품질의 재료를 보여준다. 여기서, (113) 역격자 공간지도 측정을 통해 얻어진 선택된 HfxZr1-xB2/ZrB2/Si(111)과 HfyZr1-yB2/HfxZr1-x B2/Si(111) 샘플(y>x)의 변형율 거동에 초점을 둔다. 통상의 예는 35 nm 두께의 ZrB2 버퍼 상에서 성장된 ~300nm 두께의 Hf0.25Zr0.75B2 합금으로 구성된 HfxZr1-xB2/ZrB2/Si(111) 샘플을 포함한다. 버퍼층의 면내 격자상수(3.1699Å)는 동일한 두께로 성장된 ZrB2/Si(111)에서 관찰되는 격자상수(3.189Å)보다 작으며, 이는 Hf0.25Zr0.75B2 오버레이어가 하부의 ZrB2 템플릿에 압축을 유도함을 의미한다. Hf0.25Zr0.75B2의 격자상수(3.1692Å)는 그 이완된 합금 값(3.160Å)보다 상당히 크며, 이는 오버레이어가 인장 변형을 받음을 의미한다. 전체적으로 이런 결과는 에피층이 훨씬 얇은 버퍼층을 압축하고 이는 다시 에피층 상에 인장 트레인(tensile train)을 유기하는 일반적 거동을 보여준다. 결국, 전체 Hf0 .25Zr0 .75B2/ZrB2 막은 기판에 대해 완전 정합되고 인장 변형을 받는다.
본 샘플의 변형율 성질을 오버레이어가 훨씬 높은 Hf 함량을 갖고 버퍼층보다 훨씬 얇은(각각 45nm 및 80nm) 관련 Hf0.5Zr0.5B2/ZrB2/Si(111) 이종구조와 비교했다. 측정된 면내 격자상수는 각각 3.183Å 및 3.186Å으로, 이는 두 층이 사실상 격자 정합됨을 보여준다.
이전 샘플에 비해, 본 실시예의 에피층은 높은 Hf 함량에도 불구하고 보다 큰 격자상수를 나타내는 반면, 버퍼의 격자상수는 초기 변형 상태에 비해 사실상 변하지 않는다(a=3.189Å). 이런 결과는 보다 두터운 버퍼층이 오버레이어에 상당한 인장 변형을 부가하고 전체 적층체가 기판에 대해 인장 변형됨을 나타낸다. 본 실시예에서 설명된 두 예에서, 결합된 붕소화물 층의 변형 상태는 기대했던 바와 같이 개별 층의 두께와 조성에 직접적으로 의존한다.
실시예 9
HfB2/ZrB2/Si의 광학적 성질
RBS에 의해 측정된 바와 같이 두께가 ~70nm인 HfB2와 두께가 ~70nm인 ZrB2로 갖는 상기 실시예에 따라 제조된 HfB2/ZrB2/Si 샘플에 대해 분광 타원분석 측정을 수행했다. 유전함수는 세 개의 입사각 65도, 70도 및 75도를 이용하여 0.02 eV씩의 간격을 두고 0.74 eV로부터 6.6 eV까지 측정되었다. 0.03 eV 내지 0.83 eV 사이의 측정은 세 입사각, 60도, 65도 및 75도에서 적외선 타원분석기를 이용하여 수행했다. HfB2/ZrB2/Si 적층체는 Si 기판, ZrB2 버퍼층, 계면 거칠기층, 막층 및 표면층으로 구성된 5층 시스템으로서 모델링되었다. ZrB2 경우와 같이, 표면층은 브러그만 근사에서 50% HfB2와 50% 기공으로 구성된 박막으로서 모델링되었다. 표면막의 두께는 AFM 측정에서 얻어진 바와 같이 표면 거칠기 rms 값의 두 배로 채택되어 일치화 과정(fitting process))으로 고정되었다. HfB2막의 두께는 AFM 거칠기 rms 값을 뺀 RBS 측정으로 결정된 두께와 동일하게 채택되었다. 버퍼층에 대해 상술한 공보에서 설명된 ZrB2의 광학 상수를 이용했다. 그후, HfB2의 광학 상수를 점대점 일치법(point-by-point fit)으로 얻었다. 등방성 유전함수 텐서(isotropic dielectric function tensor)를 가정했다.
또한, HfxZr1-xB2 버퍼층 상에서 성장된 HfB2층뿐만 아니라 추가 ZrB2 캡층을 갖는 샘플을 연구했다. 이들 샘플로부터 얻은 적외선 데이터가 실험 오차 내에서 일치하는 반면, 가시광/UV HfB2 유전함수는 샘플 의존성으로 보인다. 도18에 적외선 결과가 도시되어 있으며 도19에는 HfB2/HfxZr1 - xB2/Si(111) 샘플에 대한 가시광-UV 데이터가 도시되어 있다. 대응하는 반사율은 도20에서 ZrB2의 반사율과 비교된다. 2 eV와 6 eV 사이의 미세한 구조는, 반사율의 절대값이 어느 정도 다르고 이들 에너지가 ZrB2에 대해 변이 됨에도 불구하고, 모든 HfB2 샘플에서 일관되게 동일한 에너지에 있는 것으로 보인다. 이는 대역내 전이에 대한 설명과 일치한다. 다른 예에서 제시될 일련의 HfxZr1-xB2 합금 샘플로부터 얻어진 결과는 에너지가 ZrxB2와 HfB2 사이에서 평활한 조성 의존도를 가짐을 보여준다.
HfB2의 적외선 유전함수에 대한 분석은 상술한 ZrB2 연구와 유사했다. 데이터의 일치값은 Drude항을 포함하고 일치 매개변수는 hωp = 4.27 eV이고 τ=7.5 fs이다. 이들 매개변수로부터 ρdc = 35.6μΩ㎝임을 알게 된다. 보고된 벌크형 HfB2의 실온저항률은 ρdc(298K)=8.8μΩ㎝로써, 그 결과는 ZrB2막들에서 얻어진 결과와 아주 유사하다.
실시예 10
미스컷 Si(111) 웨이퍼 상에서의 성장
상술한 실시예들에서 설명된 버퍼층 방식은 상당한 재료적 개선에 이르는 체계적인 직접 경로를 제공하고 달리 달성될 수 없는 Hf-풍부 시스템을 위한 핵심 구조적 및 광학적 데이터를 산출하지만, 잔류 변형(residual strain)의 존재와 복수 단계의 과정을 필요로 함으로써 보다 큰 규모의 통합 조직에 실질적인 대안에 대한 연구를 촉진시켰다.
우수한 형태적(morphological) 품질을 갖는 HfxZr1 - xB2막이 ~4도로 미스컷된 Si 웨이퍼 상에서 직접 성장될 수 있음을 우연히 확인했다(도21). 이 기술은 인공 구조물(artifacts)과 모호성이 없는 유전함수의 분광 타원분석 측정에 적절한 현저히 균일한 표면 거칠기를 갖는 후막을 성장시킬 수 있도록 한다. 이는 최적의 구조적 및 광학적 품질을 갖는 최초의 대형 구조의 Hf-풍부 혼성 기판을 제조할 잠재성이 있는 의의 있는 새로운 발전이다.
실시예 11
에피택셜층 GaN/ZrB2/Si(111) 상에서의 Ⅲ족 질화물 성장
버퍼층 상에 GaN을 에피택셜 성장시켰다. 이들 층은 화학기상 증착(CVD)에 의해 성장되었지만, 질화물의 에피택셜 성장을 위한 다른 기술도 사용될 수 있다.
통상의 실험에서, Si(111) 기판면은 간단히 1150℃와 4x10-10 Torr로 순간 증발(flashing)에 의해 세척되었다. 그 직후, Zr(BH4)4의 분해를 거쳐 두터운 ZrB2(0001) 버퍼층(100nm)을 900℃에서 성장시켰다. 그 후, GaN의 성장은 실온에서 화합물의 증기압에 의해 설정된 2x10-7 Torr의 압력으로 기판면에서 2 ㎝ 이격되어 위치된 노즐을 통해 단일 공급원 H2GaN3 또는 D2GaN3 전구체를 진입시킴으로써 수행되었다. 500nm의 명목 두께를 갖는 막이 550℃로 제조되었으며, XTEM 현미경 사진의 시야 내에서 관통 결함(threading defects)이 없는 고도로 정렬된 미세조직과 ~ 2nm의 RMS 거칠기를 갖는 편평면을 표시하는 것으로 밝혀졌다. 이런 방법을 통해 제조된 재료의 품질도 ~1050℃에서 MOCVD에 의해 사파이어 상에서 성장된 비도핑 GaN막의 발광 성질에 상당하는 발광 성질로 반영된다.
도22는 본 발명에 따르는 GaN/ZrB2/Si(111) 반도체 구조의 단면 투과전자현미경(XTEM) 영상이다. 도23은 본 발명에 따르는 GaN/ZrB2/Si(111) 반도체 구조의 PL 스펙트럼이다. CVD 성장 온도는 550℃였지만, 다른 성장 온도가 사용될 수 있음은 물론이다. 막은 단일상 육방정계 GaN에 대해 대역-모서리 발광(band-edge emission)을 나타내는 강한 광루미네슨스(PL)를 나타낸다. 10K에서의 PL 피크는 일반적으로 GaN막의 저온 PL과 관련된 3.47 eV에서 중성 도너에 속박된 여기자 D0Xt선에 가까운 15 nm의 FWHM을 갖는 359 nm에 위치된다. 560℃ 근처의 황색 발광은 실온 및 저온 PL 모두에서 발견되지 않는다.
실시예 12
에피택셜층 AlGaN/GaN/ZrB2/Si(111) 상에서의 Ⅲ족 질화물 성장
실시예 11의 구조에 AlGaN 오버레이어를 적용하여 도24(a)에 도시된 바와 같이 크누센 셀로부터 증발된 원소적 Al 원자(99.999% 순도)와 D2GaN3 증기 간의 열적으로 활성화된 반응을 거쳐 AlGaN/GaN/ZrB2/Si(111) 이종구조를 형성했다. 결정두께 모니터를 이용하여 기판면에서 Al 원자의 반응 유속(~1-3Å/min)을 측정했다. D2GaN3 증기는 2~8x10-7 Torr의 압력 범위에서 누출 밸브를 통해 챔버 내로 도입되었다. 이런 조건 하에서 기판 온도를 700℃로 유지한 상태에서 완벽하게 균일한 단결정 합금막을 제조했다.
이런 방법을 통한 AlGaN의 성장속도는 150nm의 명목 두께를 갖는 투명막을 증착하기 위해 분당 ~4 nm였다. 러더포드 백스캐터링 분광(RBS)을 이용하여 원소 조성을 결정하고 막 두께를 측정했다. 그 결과, 최종 생산물에서 Al 함량은 반응 환경에서 D2GaN3 및 Al 가스종의 유속비를 조절함으로써 ~ 2 내지 10% 범위 내에서 체계적으로 조정되었다. RBS 결정 조성은 Ga1-xAlxN 시스템에서 완벽한 베가드 법칙 거동을 가정한 (002) 및 (004) 반사의 고분해능 XRD 측정에 의해 확인되었다.
150nm 두께의 Ga0 .08Al0 .92N막으로부터의 광전자 방출은 주사전자현미경에 구비된 음극 발광(CL) 분광기를 이용하여 얻어졌다. 도24는 Al0 .10Ga0 .90N의 조성에 대응하는 346nm에서 최대 파장을 갖는 강한 밴드갭 발광 피크를 나타내는 통상의 CL 스펙트럼을 도시한다. 피크 FWHM은 20nm이고 이는 D2GaN3의 분해를 거쳐 ZrB2 상에서 성장된 순수 GaN의 피크와 거의 동등하다. 추가의 약한 어깨(weak shoulder)도 마찬가지로 하부의 GaN 버퍼층으로 인해 375nm에서 관찰된다. 또한, 막의 공간 균일성과 조성적 균일성을 조사하기 위해 샘플 표면을 가로질러 래스터링을 수행함과 동시에 선택된 파장에서 CL 신호를 수집함으로써 SEM/CL 장치의 주사 특성을 연구했다. 이들 실험에서, 최대 피크값(346nm)과, 순수 GaN(358nm)와 합금 최대값(339nm)보다 약간 아래에 있는 제어값에 대응하는 세 개의 파장을 관찰했다. 이들 파장에서 공간 세기 분포는 동일하다는 것이 밝혀졌으며 이는 ~ 5nm의 측선(lateral scale)에서 합금의 높은 조성 균일도를 나타낸다.
실시예 13
에피택셜층 AlGaN/GaN/ZrB2/Si(111) 상에서의 Ⅲ족 질화물 성장
상기 실시예와 마찬가지로, 실시예 11의 구조에 AlGaN 오버레이어를 적용하여 AlGaN/GaN/ZrB2/Si(111) 이종구조를 형성했다. 본 실시예에서, 기판에 인접한 GaN층은 H2GaN3 화합물의 단일 공급원 증착을 거쳐 550~600℃에서 형성되었다.
AlGaN 오버레이어는 유출셀(effusion cell) 내부의 고체 공급원에서 생성된 Al 원자빔과 H2GaN3 증기의 반응을 거쳐 형성된다. 이 방법은 종래의 분자빔 에피택시와 고에너지 단일 공급원 CVD를 결합함으로써 공전의 저온(600℃) 성장 조건을 제공한다.
실시예 14
AlGaN/GaN/ZrB2 성장의 이론적 시뮬레이션
AlGaN의 형성에 이르는 치환 반응기구를 규명하기 위해 흡수된 Ga3N3 유닛에서 Ga 원자의 Al에 의한 치환을 통한 GaN/ZrB2 완충 Si 상에서의 AlGaN 성장을 이론적으로 연구했다. 처음에는 (D2GaN3)3 삼량 전구체의 안정성을 연구하고 제1 원리 밀도 범함수 이론(DFT)을 이용하여 ZrB2 표면과의 후속 상호작용을 모델링했다. 데이터는 Ga3N3 유닛이 Zr 말단면 상의 N 원자를 통해 강하게 결합하고 이들 유닛은 후속적으로 AlGaN을 형성하기 위해 Al에 의한 Ga의 치환을 위한 반응 사이트로 작용함을 보여준다.
모든 제1 원리 DFT 계산은 VASP 코드를 이용한 GGA 수준에서 수행되었다. 모든 경우에 350 eV의 평면파 컷오프(plane wave cutoff)와 싱글 감마 포인트 κ-공간 적분(single gamma point κ-space integration)이 이용되었다. 대략 22Å의 진공 공간이 개재된 다섯 슬랩의 결정 ZrB2를 나타내기 위해 10.978x12.626x35.3 Å 치수의 계산 격자가 이용되었다. 초기의 미반응 구성은 진공 영역의 중심에 슬랩 상부의 (D2GaN3)3를 배치함으로써 표현된다. 반응 구성은 동일한 진공 영역과 표면 근처의 (GaN)3 축조 블록 전체에 걸쳐 분해 부산물인 D2와 N2를 균일하게 배치함으로써 초기화되었다. 삼량체 및 단량체 분자구조를 위한 자유분자 계산은 비어 있는 초격자 내부에 유닛들을 배치함으로써 근사되었다. 계산 오차는 모든 계산에 대해 동일 조건(격자 치수, 평면파 컷오프, 수렴공식)을 이용함으로써 최소화되었다.
계산값은 삼량체 (D2GaN3)3가 대응하는 D2GaN3 단량체 구성 성분보다 4.8 eV만큼 이론적으로 보다 안정적임을 보여준다. 이는 흡착 공정과 후속 결정 성장이 (D2GaN3)3의 전체 (GaN)3 분자 코어를 쉽게 포함하지만 단량체로부터 유도되는 개별 Ga-N 유닛은 그러하지 않음을 확인한다.
성장 과정의 초기 단계는 5층 ZrB2(0001) 슬랩의 자유 Zr 및 B-말단면 상에서 (D2GaN3)3의 흡착을 시뮬레이션 함으로써 모델링되었다. ZrB2 기판에 결합된 (GaN)3 축조 블록은 기상 (D2GaN3)3 화합물로부터 N2와 D2의 열적 제거에 의해 생성된다. 이런 과정을 시뮬레이션하기 위해, 슬랩 상부의 고립된 (D2GaN3)3 분자의 에너지와 N2 및 D2 부산물 형성을 포함하는 표면 결합된 (GaN)3 주기적-코어의 에너지를 비교함으로써 단위 반응 에너지를 계산했다.
이와 관련하여, 네 개의 가능한 공면 (GaN)3-ZrB2(0001) 결합 배향성과 관련된 에너지가 검토되었다. 이들 에너지는 ZrB2(0001)의 자유 Zr 또는 B-말단면에 결합된 (GaN)3 내의 Ga와 N을 포함한다. 가장 바람직한 반응은 Zr-말단 ZrB2 표면에 결합된 (GaN)3 내에 세 개의 N-원자를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이 경우, 계산은 (GaN)3 단위당 ~ -4.5 eV의 단위 반응 에너지를 산출했다. 이는 Zr-N 결합당 1.5 eV와 균등한 것으로, 대응하는 벌크형 GaN-ZrB2 계면에서 확인된 계산된 ~1.6 eV의 Zr-N 결합 에너지와 양립한다. 결과는 수행된 (GaN)3 축조 블록이 완벽한 양적 균형을 이루고 고도로 화학량적인 GaN-ZrB2 계면을 형성하기 위해 정확한 Ga-N 조성, 정밀한 결합 구성 및 열역학적 구동력을 내재적으로 보유하고 있음을 보여준다. 계면에 Zr-B-N을 형성시키는 모든 2차 반응은 막에 대한 전체 (GaN)3 유닛의 통합을 거쳐 효과적으로 억제된다.
본 명세서에서는 특정 실시예들을 예시하고 설명하였지만, 기술분야의 당업자라면 동일한 목적을 달성하기 위해 계산된 임의의 구조가 도시된 특정 실시예를 위해 치환될 수 있음을 알 것이다. 이런 응용은 본 발명의 실시예에 대한 모든 개조나 변경을 포함하고자 한다. 상술한 설명은 예시를 위한 것으로 비제한적으로 이해되어야 하며 본 명세서에서 사용된 어구나 용어는 제한 목적이 아닌 설명 목적으로 이해되어야 한다. 상술한 실시예와 다른 실시예의 조합은 상술한 설명을 연구할 때 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범위는 상기 구조의 실시예와 제조 방법이 이용되는 모든 다른 응용을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시예의 범위는 이들 실시예와 관련된 청구항과 이런 청구항이 주어진 모든 균등 범위를 함께 참조함으로써 결정되어야 한다.

Claims (22)

  1. 기판 위에 AlxGa1 - xN층을 형성하기 위한 방법에 있어서,
    AlxGa1-xN층을 형성하기 위해 적절한 온도와 압력으로 Al 공급원이 존재하는 상태에서 H2GaN3, D2GaN3, 또는 그 혼합물에 기판을 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 온도는 약 800℃보다 낮은, AlxGa1 - xN층 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, Al 공급원이 존재하는 상태에서 H2GaN3에 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 AlxGa1-xN층 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, Al 공급원이 존재하는 상태에서 D2GaN3에 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 AlxGa1-xN층 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al 공급원은 크누센 셀(Knudsen cell)로부터 증발된 원소적(elemental) Al 원자를 포함하는 AlxGa1 - xN층 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉은 약 700℃보다 낮은 온도에서 수행되는 AlxGa1 - xN층 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉은 약 500℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 AlxGa1 - xN층 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉은 약 1x10-8 Torr 내지 약 1x10-6 Torr 범위의 압력에서 수행되는 AlxGa1 - xN층 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 Si(111)을 포함하는 AlxGa1-xN층 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 Ⅲ족 질화물을 포함하는 AlxGa1 - xN층 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 Ⅲ족 질화물은 GaN을 포함하는 AlxGa1 - xN층 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, AlxGa1-xN층은 에피택셜층인 AlxGa1-xN층 형성 방법.
  12. 기판 위에 형성된 복수의 반복 합금층을 포함하는 적층체를 포함하되,
    상기 반복 합금층은 둘 이상의 합금층 유형을 포함하고 적어도 하나의 합금층 유형은 ZrzHfyAl1-z-yB2 합금층을 포함하고 z와 y의 합은 1 이하이고 상기 적층체의 두께는 약 50nm보다 큰, 반도체 구조물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기판은 Si, Al2O3, SiC 또는 GaAs를 포함하는 반도체 구조물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기판은 Si(111)을 포함하는 반도체 구조물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기판은 미스컷 Si(111)을 포함하는 반도체 구조물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 적층체는 두 가지 유형의 반복 합금층을 포함하는 반도체 구조물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 적층체는 세 가지 유형의 반복 합금층을 포함하는 반 도체 구조물.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체 위에 형성되는 활성층을 더 포함하는 반도체 구조물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 활성층은 Ⅲ족 질화물을 포함하는 반도체 구조물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 Ⅲ족 질화물은 GaN 또는 InGaN을 포함하는 반도체 구조물.
  21. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 반복 합금층은 약 2 내지 500nm의 두께를 갖는 반도체 구조물.
  22. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체는 약 100nm 내지 1000nm의 두께를 갖는 반도체 구조물.
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