CN109161850B - 一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管及其制备方法与应用 - Google Patents
一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管及其制备方法与应用,包括生长在Si衬底上的AlN缓冲层,生长在AlN缓冲层上的(In)GaN纳米管。本发明采用的Si衬底易获得、面积大、成本低、有利于降低器件成本;本发明在Si衬底上生长(In)GaN纳米管的方法,具有生长工艺简单,制备成本低的优点,而且本发明制备的(In)GaN纳米管晶体质量好,禁带宽度可调,比表面积大,可实现可见光光谱响应,适用于光电解水产氢。
Description
技术领域
本发明涉及(In)GaN纳米管领域,特别涉及一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管及其制备方法与应用。
背景技术
氢能具有能量密度高、可循环利用和绿色环保等优点,在国防科技、航天航空、工业生产中已经大量运用。作为一种理想的能源载体,氢可以通过燃烧产生动力(如氢燃气轮机、氢汽车发动机等),也可以通过氢燃料电池等方式驱动各类电子设备及电驱动车。光电化学(Photoelectrochemical,PEC)解水产氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能,具有重要的研究意义。
在过去的几十年中,研究人员主要致力于探索能够实现高效PEC解水的合适半导体。其中,(In)GaN材料由于带隙在0.67~3.4eV范围可调,可实现可见光光谱范围内光电解水产氢,引起了研究人员的广泛关注。此外,当(In)GaN材料缩小到纳米尺度时,表现出了一些独特的性能:(1)纳米结构的(In)GaN具有较大的比表面积,其较大的比表面积使应变被有效弛豫,能显著降低缺陷密度,进而降低载流子非辐射复合的概率;(2)纳米结构减小了光生载流子从材料体内迁移到半导体/电解液界面的迁移距离,降低了光生载流子的复合概率,更有利于光生电子、空穴分别参加析氢、析氧反应;(3)纳米结构较大的比表面积能够增强光吸收,提高对太阳光的利用,并且增大了半导体/电解液的界面反应面积。综上所述,纳米结构的(In)GaN在光电解水产氢领域具有独特的优势,是理想的光电解水材料。
目前,被广泛研究的(In)GaN纳米结构主要有纳米柱/线、纳米金字塔等。和这些结构相比,(In)GaN纳米管具有更大的比表面积,更有利于光电解水产氢。因此,在低成本的、具有良好导电性能的Si衬底上生长(In)GaN纳米管应用于光电解水产氢研究意义重大。
发明内容
为了利用纳米管独特的优势,克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管及制备方法。理论研究发现,(In)GaN的尺寸减小到纳米范围形成的纳米管结构是应变弛豫的,几乎没有缺陷,晶体质量高。
本发明的另一目的在于提供上述生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管的光电解水产氢应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管,包括Si衬底1,生长在Si衬底1上的AlN缓冲层2,生长在AlN缓冲层2上的(In)GaN纳米管3。
优选的,所述Si衬底为单晶硅薄片,具有易获得、成本低、面积大、导电性能好、散热好、方便制成垂直器件等优点。Si(111)衬底与六方GaN有相同的对称性,因此选Si(111)作为衬底。
优选的,所述AlN缓冲层的厚度为5~50nm。
优选的,所述(In)GaN纳米管包括GaN、InGaN纳米管。
优选的,所述(In)GaN纳米管的高度为60~1000nm,内径为15~100nm,管壁厚为5~50nm。
以上所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管的制备方法,包括以下步骤:
(1)衬底选取:采用Si衬底;
(2)衬底表面清洗、除气处理:首先用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物;然后超声刻蚀,最后用高纯干燥氮气吹干;对Si衬底进行表面清洗后,将Si衬底温度升至生长温度,保证升温期间样品表面的水气可以被除去;
(3)衬底退火处理:将步骤(2)所得Si衬底放入反应室内,在900~1000℃下对Si衬底进行退火处理,以获得重构的衬底表面;
(4)AlN缓冲层的制备:将步骤(3)所得Si衬底的温度控制在450~550℃,转速为5~10r/min,沉积厚度为5~50nm的金属铝薄膜,然后采用氮等离子体源对金属铝薄膜进行氮化,等离子体源的功率为300~450W,氮气流量为1~5sccm,氮化时间为10~50分钟,在Si衬底上获得AlN缓冲层,有利于进行后续(In)GaN纳米管的生长;
(5)(In)GaN纳米管的制备:采用分子束外延生长工艺,利用InN纳米柱作为牺牲模板材料,生长InN/(In)GaN同轴核壳结构纳米柱,之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料。
优选的,步骤(2)中,所述用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物是依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中旋洗,之后用水漂洗干净;所述超声刻蚀是在HF溶液中超声刻蚀除去表面氧化层,再用水漂洗干净。
优选的,步骤(3)所述退火处理的时间为0.5~1小时。
优选的,步骤(5)所述(In)GaN纳米管的制备包括以下步骤:
InN纳米柱牺牲模板的生长:设置Si衬底的温度为450~650℃,转速为5~10r/min,In束流流量为3×10-8~5×10-7Torr,氮气流量为1~5sccm,等离子体源功率为200-450W,在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱;
InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱的生长:设置Si衬底温度为600~800℃,转速为5~10r/min,In束流流量为3×10-8~5×10-7Torr,Ga束流流量为1.5×10-8~1.5×10-7Torr,氮气流量为1~5sccm,等离子体源功率为200-450W,在自组装生长的InN纳米柱上沉积(In)GaN薄层,得到InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱;
(In)GaN纳米管的制备:设置Si衬底温度为700~900℃,在氮气流量为1~5sccm,氮等离子体源功率为200~500W,根据InN和(In)GaN之间的温度稳定性的差异,在氮等离子体氛围下通过对InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱进行高温处理(700~900℃),除去InN纳米柱模板,得到(In)GaN纳米管。
以上所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管应用于光电解水产氢中。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明使用单晶Si片作为衬底,具有易获得、成本低、尺寸大、散热好、方便制成垂直器件等优点。
(2)本发明使用Si作为衬底,先沉积一层金属Al薄膜,然后进行氮化处理,形成AlN缓冲层,有利于后续纳米柱的形核和生长。并且,当AlN缓冲层厚度达到5~50nm,纳米柱处于弛豫状态。另外,纳米柱由于较大的比表面积,使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫,有利于在Si衬底上生长高质量的同轴InN/(In)GaN核壳纳米柱,高温处理后,得到高质量的(In)GaN纳米管。
(3)制备得到的高晶体质量(In)GaN纳米管,有效降低了载流子非辐射复合的概率,可大幅度提高(In)GaN纳米柱在光电解水产氢应用上的光电转换效率。
(4)(In)GaN带隙可调,可实现在可见光光谱范围内光电解水产氢,提高对太阳光的利用率。
(5)生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管在应用于光电解水产氢时,(In)GaN纳米管结构大幅减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离,降低了光生载流子的复合概率,更有利于光生电子、空穴分别去参加析氢、析氧反应。
(6)相对于其它纳米结构,例如纳米柱、纳米线、纳米锥、纳米墙等,(In)GaN纳米管具有更高的比表面积,能够增强光吸收,提高对太阳光的利用,并且增大了半导体/电解液的界面反应面积,有利于提高太阳能转换成氢能的能源转换效率。
附图说明
图1为实施例1在Si衬底上生长(In)GaN纳米管的过程示意图。
图2为实施例1在Si衬底上生长(In)GaN纳米管的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)衬底以及其晶向的选取:采用的衬底为Si(111),单面抛光,厚度在400±20μm,电阻率为0.01~0.02Ω·cm;
(2)衬底表面清洗、除气处理:首先,依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中清洗3次,每次清洗3分钟,除去Si衬底表面的有机污染物,之后用去离子水漂洗3次;其次,在40wt%HF溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层,用去离子水漂洗干净,最后用高纯干燥氮气吹干。
对衬底进行表面清洗后,在反应室内缓慢将衬底温度升高,保证升温期间样品表面的水气可以被除去。
(3)衬底退火处理:将衬底放入反应室内,在900℃下对Si衬底进行退火处理0.5小时,以获得重构的衬底表面。
(4)AlN缓冲层的制备:衬底温度控制在450℃,衬底转速为10r/min,沉积厚度为50nm的金属铝薄膜,然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化,等离子体源的功率为450W,氮气流量为5sccm,氮化时间为10分钟,获得AlN薄膜,有利于进行后续纳米柱的成核、生长。
(5)高质量InGaN纳米管的制备:采用分子束外延生长工艺,利用InN纳米柱作为牺牲模板材料,生长InN/InGaN同轴核壳结构纳米柱,之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料,得到InGaN纳米管,具体过程如下。
InN纳米柱牺牲模板的生长:设置衬底Si的温度为450℃,衬底转速为10r/min,In束流流量为3×10-8Torr,氮气流量为1sccm,等离子体源功率为200W,在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱。
InN/InGaN同轴核壳纳米柱的生长:设置衬底温度为600℃,衬底转速为10r/min,In束流流量为5×10-7Torr,Ga束流流量为1.5×10-7Torr,氮气流量为5sccm,等离子体源功率为450W,在自组装生长的InN纳米柱上沉积InGaN薄层,得到InN/InGaN同轴核壳纳米柱。
InGaN纳米管的制备:设置衬底温度为900℃,在氮气流量为1sccm,等离子体源功率为450W,根据InN和InGaN之间的温度稳定性的差异,在氮等离子体氛围下通过对InN/InGaN同轴核壳纳米柱进行高温处理(900℃)0.5小时,除去InN纳米柱模板,得到InGaN纳米管。
图1为本实施例在Si衬底上生长在(In)GaN纳米管的过程示意图。
本实施例生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管的截面示意图如图2所示,包括Si衬底1,生长在Si衬底1上的AlN缓冲层2,生长在AlN缓冲层2上的InGaN纳米管3。
实施例2
生长在Si衬底上的GaN纳米管的制备方法,包括以下步骤:
(1)衬底以及其晶向的选取:采用的衬底为Si(111),单面抛光,厚度在400±20μm,电阻率为0.01~0.02Ω·cm;
(2)衬底表面清洗、除气处理:首先,依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中各清洗3次,每次清洗3分钟,除去Si衬底表面的有机污染物,之后用去离子水漂洗3次;其次,在40wt%HF溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层,用去离子水漂洗干净,最后用高纯干燥氮气吹干。
对衬底进行表面清洗后,在反应室内缓慢将衬底温度升高,保证升温期间样品表面的水气可以被除去。
(3)衬底退火处理:将衬底放入反应室内,在1000℃下对Si衬底进行退火处理1小时,以获得重构的衬底表面。
(4)AlN缓冲层的制备:衬底温度控制在550℃,衬底转速为5r/min,沉积厚度为5nm的金属铝薄膜,然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化,等离子体源的功率为300W,氮气流量为1sccm,氮化时间为50分钟,获得AlN薄膜,有利于进行后续纳米柱的成核、生长。
(5)高质量GaN纳米管的制备:采用分子束外延生长工艺,利用InN纳米柱作为牺牲模板材料,生长InN/GaN同轴核壳结构纳米柱,之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料,得到GaN纳米管,具体过程如下。
InN纳米柱牺牲模板的生长:设置衬底Si的温度为650℃,衬底转速为5r/min,In束流流量为5×10-7Torr,氮气流量为5sccm,等离子体源功率为450W,在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱。
InN/GaN同轴核壳纳米柱的生长:设置衬底温度为800℃,衬底转速为5r/min,Ga束流流量为1.5×10-7Torr,氮气流量为1sccm,等离子体源功率为200W,在自组装生长的InN纳米柱上沉积GaN薄层,得到InN/GaN同轴核壳纳米柱。
GaN纳米管的制备:设置衬底温度为700℃,在氮气流量为5sccm,等离子体源功率为200W,根据InN和GaN之间的温度稳定性的差异,在氮等离子体氛围下通过对InN/GaN同轴核壳纳米柱进行高温处理(700℃)1小时,除去InN纳米柱模板,得到GaN纳米管。
实施例3
生长在Si衬底上的InGaN纳米管的制备方法,包括以下步骤:
(1)衬底以及其晶向的选取:采用的衬底为Si(111),单面抛光,厚度在400±20μm,电阻率为0.01~0.02Ω·cm;
(2)衬底表面清洗、除气处理:首先,依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中各清洗3次,每次清洗3分钟,除去Si衬底表面的有机污染物,之后用去离子水漂洗3次;其次,在40wt%HF溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层,用去离子水漂洗干净,最后用高纯干燥氮气吹干。
对衬底进行表面清洗后,在反应室内缓慢将衬底温度升高,保证升温期间样品表面的水气可以被除去。
(3)衬底退火处理:将衬底放入反应室内,在900℃下对Si衬底进行退火处理0.5小时,以获得重构的衬底表面。
(4)AlN缓冲层的制备:衬底温度控制在500℃,衬底转速为10r/min,沉积厚度为20nm的金属铝薄膜,然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化,等离子体源的功率为400W,氮气流量为2sccm,氮化时间为30分钟,获得AlN薄膜,有利于进行后续纳米柱的成核、生长。
(5)高质量GaN纳米管的制备:采用分子束外延生长工艺,利用InN纳米柱作为牺牲模板材料,生长InN/GaN同轴核壳结构纳米柱,之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料,得到GaN纳米管,具体过程如下。
InN纳米柱牺牲模板的生长:设置衬底Si的温度为550℃,衬底转速为10r/min,In束流流量为8×10-8Torr,氮气流量为2sccm,等离子体源功率为400W,在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱。
InN/InGaN同轴核壳纳米柱的生长:设置衬底温度为800℃,衬底转速为10r/min,In束流流量为1.0×10-7Torr,Ga束流流量为1.5×10-7Torr,氮气流量为2sccm,等离子体源功率为400W,在自组装生长的InN纳米柱上沉积InGaN薄层,得到InN/InGaN同轴核壳纳米柱。
GaN纳米管的制备:设置衬底温度为800℃,在氮气流量为2sccm,等离子体源功率为400W,根据InN和InGaN之间的温度稳定性的差异,在氮等离子体氛围下通过对InN/InGaN同轴核壳纳米柱进行高温处理(800℃)0.5小时,除去InN纳米柱模板,得到InGaN纳米管。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)衬底选取:采用Si衬底;
(2)衬底表面清洗、除气处理:首先用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物;然后超声刻蚀,最后用高纯干燥氮气吹干;对Si衬底进行表面清洗后,将Si衬底温度升至生长温度,保证升温期间样品表面的水气可以被除去;
(3)衬底退火处理:将步骤(2)所得Si衬底放入反应室内,在900~1000℃下对Si衬底进行退火处理,以获得重构的衬底表面;
(4)AlN缓冲层的制备:将步骤(3)所得Si衬底的温度控制在450~550℃,转速为5~10r/min,沉积厚度为5~50nm的金属铝薄膜,然后采用氮等离子体源对金属铝薄膜进行氮化,等离子体源的功率为300~450W,氮气流量为1~5sccm,氮化时间为10~50分钟,在Si衬底上获得AlN缓冲层;
(5)(In)GaN纳米管的制备:采用分子束外延生长工艺,利用InN纳米柱作为牺牲模板材料,生长InN/(In)GaN同轴核壳结构纳米柱,之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料;
步骤(5)所述(In)GaN纳米管的制备包括以下步骤:
InN纳米柱牺牲模板的生长:设置Si衬底的温度为450~650℃,转速为5~10r/min,In束流流量为3×10-8~5×10-7Torr,氮气流量为1~5sccm,等离子体源功率为200-450W,在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱;
InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱的生长:设置Si衬底温度为600~800℃,转速为5~10r/min,In束流流量为3×10-8~5×10-7Torr,Ga束流流量为1.5×10-8~1.5×10-7Torr,氮气流量为1~5sccm,等离子体源功率为200-450W,在所述的InN纳米柱上沉积(In)GaN薄层,得到InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱;
(In)GaN纳米管的制备:设置Si衬底温度为700~900℃,在氮气流量为1~5sccm,氮等离子体源功率为200~450W,根据InN和(In)GaN之间的温度稳定性的差异,在氮等离子体氛围下通过对InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱进行700~900℃的高温处理,除去InN纳米柱模板,得到(In)GaN纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物是依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中旋洗,之后用水漂洗干净;所述超声刻蚀是在HF溶液中超声刻蚀除去表面氧化层,再用水漂洗干净。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述退火处理的时间为0.5~1小时。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管,其特征在于,包括Si衬底(1),生长在Si衬底(1)上的AlN缓冲层(2),生长在AlN缓冲层(2)上的(In)GaN纳米管(3);所述AlN缓冲层的厚度为5~50nm;所述(In)GaN纳米管为InGaN纳米管。
5.根据权利要求4所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管,其特征在于,所述Si衬底为单晶硅薄片。
6.根据权利要求4所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管,其特征在于,所述(In)GaN纳米管的高度为60~1000nm,内径为15~100nm,管壁厚为5~50nm。
7.权利要求4-6任一项所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管应用于光电解水产氢中。
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