生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种AlN薄膜,具体涉及一种生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
发光二极管(即LED)作为一种新型固体照明光源和绿色光源,由于具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出的特点,在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域广泛应用。当前,在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下,节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济,将成为经济发展的重要方向。在照明领域,LED发光产品的应用正吸引着世人的目光。LED作为一种新型的绿色光源产品,必然是未来发展的趋势,二十一世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是,现阶段LED的应用成本较高,发光效率较低,这些因素大大限制了LED向高效节能环保的方向发展。
ⅢA族氮化物AlN(即是氮化铝)在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质,近几年来受到广泛关注。AlN是直接带隙材料,其声波传输速度快、化学和热稳定性好,热导率高、热膨胀系数低、击穿介电强度高,是制造高效的薄膜体声波谐振器、LED器件等电器件的理想材料。目前,氮化物LED的发光效率现在已经达到28%并且还在进一步增长,该数值远远高于目前通常使用的白炽灯(其发光效率约为2%)或荧光灯(其发光效率约为10%)等照明器件的发光效率。数据统计表明,我国目前的照明用电每年在4100亿度以上,超过英国全国一年的用电量。如果用LED取代全部白炽灯或部分取代荧光灯,可节省接近一半的照明用电量,超过三峡工程全年的发电量。因照明而产生的温室气体排放也会因此而大大降低。另外,与荧光灯相比,氮化物LED不含有毒的汞元素,且使用寿命约为此类照明工具的100倍。
LED要真正实现大规模广泛应用,还需要进一步提高LED芯片的发光效率。虽然LED的发光效率已经超过日光灯和白炽灯,但是商业化LED发光效率还是低于钠灯(其发光效率约为150lm/w),单位流明/瓦的价格偏高。目前,LED芯片的发光效率还不够高的一个主要原因是其应用的AlN薄膜是采用蓝宝石为衬底。由于蓝宝石与氮化物的晶格失配高达17%,导致外延氮化物薄膜形成过程中有很高的位错密度,从而降低了材料的载流子迁移率,缩短了载流子寿命,进而影响了氮化物LED器件的性能。其次,由于室温下蓝宝石热膨胀系数(6.63×10-6/K)较氮化物的热膨胀系数(5.6×10-6/K)大,两者间的热失配度约为-18.4%,当外延层生长结束后,器件从外延生长的高温冷却至室温过程会产生很大的压应力,容易导致薄膜和衬底的龟裂。再次,由于蓝宝石的热导率低(100℃时为0.25W/cmK),很难将芯片内产生的热量及时排出,导致热量积累,使器件的内量子效率降低,最终影响器件的必性能。此外,由于蓝宝石是绝缘体,不能制作垂直结构半导体器件,因此,电流在器件中存在横向流动,导致电流分布不均匀,产生较多热量,很大程度上影响了氮化物LED器件的电学和光学性质。
因此,行业迫切寻找一种热导率高可以快速地将LED节区的热量传递出来的材料,作为衬底。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜;
本发明的目的之二在于提供一种生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜的制备方法;
本发明的目的之三在于提供上述生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜的应用。为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜,其采用以下制备方法获得:采用金属Ag为衬底,选择Ag衬底的(111)晶面偏向(100)方向0.5-1°的晶体取向,在金属单晶Ag(111)衬底上生长出外延AlN薄膜。
金属Ag作为外延氮化物的衬底材料具有四大独特的优势。第一、金属Ag有很高的热导率,金属Ag的热导率为419W/m.K,可以将LED芯片内产生的热量及时地传导出去,以降低器件的节区温度,一方提高器件的内量子效率,另一方面有助于解决器件散热问题。第二,金属Ag可以作为生长氮化物垂直结构的LED器件的衬底材料,可直接在衬底上镀阴极材料,P-氮化物上镀阳极材料,使得电流几乎全部垂直流过氮化物外延层,因而电阻下降,没有流拥挤,电流分布均匀,电流产生的热量减小,对器件的散热有利;另外,可以将阴极材料直接镀在金属衬底上,不需要通过腐蚀P-氮化物层和有源层将电极连在N-氮化物层,这样充分利用了有源层的材料。第三、金属Ag衬底材料相对其他衬底,价格更便宜,可以极大地降低器件的制造成本。第四、光滑的金属Ag表面可以全面反身入射到衬底表面的光,从而提高LED的出光效率。
外延衬底采用Ag的(111)晶面偏向(100)方向0.5-1°的晶体取向,在其上生长外延AlN薄膜可以形成以下的取向关系:AlN(0002)//Ag(111);AlN [11-20]//Ag [1-10] ,通过上述衬底晶体取向的选择,才能生长出高质量的AlN薄膜,原因是:①金属Ag (111) 衬底在[1-10]方向上与c面AlN(也就是AlN (0002))在[11-20]间的晶格失配度较低,保证了衬底与外延之间的晶格匹配;②而Ag衬底的(111)晶面偏向(100) 方向0.5-1°的斜切,能确保Ag衬底在表面形成有效的形核台阶,利于AlN外延薄膜的形核生长;③进一步研究表明,该斜切还有利于AlN外延薄膜的应力释放。
外延AlN薄膜可以为外延AlN多晶薄膜,优选为外延AlN单晶薄膜。
优选地,在外延AlN薄膜生长之前,对衬底依次进行表面抛光、清洗、退火的前处理步骤。
优选地,表面抛光处理步骤的具体方法是:将Ag衬底表面用金刚石泥浆进行抛光,用光学显微镜观察衬底表面没有划痕之后,再采用现有技术的化学机械抛光方法对衬底进行抛光处理。
优选地,清洗步骤的具体方法是:将衬底放入去离子水中室温下超声波清洗,去除Ag衬底表面粘污颗粒,再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤,去除表面有机物。
优选地,退火的具体方法是:将衬底放在压强为2×10-10Torr的超高真空的生长室内,在450-550 ℃下高温烘烤1-1.5h以除去衬底表面的污染物,然后空冷至室温。退火处理可使衬底获得原子级平整的表面。
优选地,在金属单晶Ag(111)衬底上采用脉冲激光沉积生长法生长出外延AlN薄膜。
优选地,外延生长AlN薄膜是在衬底温度为200-250℃、反应室压力为10 mTorr、V/III比为50-60、生长速度为0.4-0.6 ML/s的条件下进行的。用能量为2.0-3.0 J/cm2以及重复频率为20-25Hz的KrF准分子激光(λ=248nm,t=20ns)PLD烧蚀AlN靶材,在沉积AlN薄膜时,生长室内压力N2保持在10mTorr,保证获得高质量的AlN薄膜。金属Ag衬底的化学性质不稳定,当外延温度高于620℃时,外延氮化物会与金属衬底之间发生界面反应,严重地影响了外延薄膜生长的质量。因此,只有在低温下才能保证Ag衬底的稳定性,从而充分利用其优点,获得高质量氮化物薄膜。
上述生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜可应用于LED器件、光电探测器、太阳能电池器件、激光器、薄膜体声波谐振器等电器件中。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、采用了Ag作为衬底,且选择合适的晶体取向,一方面,Ag 衬底导热率高,有利于LED等相关器件的及时散热;与此同时,Ag表面可以全面反射入射到衬底表面的光,有利于提高LED器件的出光效率。
2、外延生长AlN薄膜是在衬底温度为200-250℃下进行的,采用上述低温外延技术在Ag 衬底上先生长一层低温AlN薄膜,能保证Ag衬底的稳定性,减少Ag离子的挥发造成的晶格失配和剧烈界面反应,从而为下一步的高质量GaN外延层打下良好基础,使得本发明的AlN薄膜可作为生长高质量GaN基LED器件的缓冲层材料;加之其优异的热导率,可作为制造GaN基垂直结构的LED器件,使得电流几乎全部垂直流过氮化物LED的外延层,因而电阻下降,没有电流拥挤,电流分布均匀,电流产生的热量减小,对器件的散热有利,提高了载流子的辐射复合效率,可大幅度提高氮化物器件,如半导体激光器、发光二极管及及阳能电池的效率。
3、在外延生长AlN薄膜前进行表面抛光、清洗、退火的前处理步骤,使衬底获具有很高的动能,可有效缩短氮化物的形核时间,获得高的AlN薄膜的生长速度,并保证所获得的AlN薄膜的单一性优异。
综上所述,本发明的制备方法工艺独特而简单易行,具有生长速度快、可重复性好、外延生长的AlN薄膜晶体具有质量高、缺陷密度低等优点,可广泛应用于半导体激光器、发光二极管、太阳能电池、声波滤波器件等领域。
附图说明
图1为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜的结构示意图;
图2为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜的反射高能电子衍射(RHEED)图谱;
图3为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜的EBSD图谱;
图4为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜的原子力显微镜(AFM)图谱;
图5为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜的X射线面扫描图谱;
图6为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜的(0002)面X射线回摆曲线图;
图7为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜应用在LED器件中的示意图;
图8为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜应用在光电探测器中的示意图;
图9为本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜应用在太阳能电池器件中的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例子对本发明作进一步详细说明。
实施例1
请参照图1,本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜包括金属Ag衬底层11、生长在金属Ag衬底层11上的AlN薄膜层12。所述AlN薄膜层12为AlN单晶薄膜层或者AlN多晶薄膜层。
本发明的生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜是这样得到的:采用金属Ag为衬底,选择Ag衬底的(111)晶面偏向(100)方向0.5-1°的晶体取向,在金属单晶Ag(111)衬底上采用脉冲激光沉积生长法生长出外延AlN薄膜。外延AlN薄膜生长是在衬底温度为200-250℃、反应室压力为10 mTorr、V/III比为50-60、生长速度为0.4-0.6 ML/s的条件下进行的,具体是:用能量为2.0-3.0 J/cm2以及重复频率为20-25Hz的KrF准分子激光(λ=248nm,t=20ns)PLD烧蚀AlN靶材(99.999 at%),在沉积AlN薄膜时,生长室内压力N2(99.99999%)保持在10mTorr。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于,在外延AlN薄膜生长之前,对衬底依次进行表面抛光、清洗、退火的前处理步骤,具体方法如下:
表面抛光处理:将Ag衬底表面用金刚石泥浆进行抛光,用光学显微镜观察衬底表面没有划痕之后,再采用现有技术的化学机械抛光方法对衬底进行抛光处理。
清洗:将衬底放入去离子水中室温下超声波清洗,去除Ag衬底表面粘污颗粒,再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤,去除表面有机物。
退火:将衬底放在压强为2×10-10Torr的超高真空的生长室内,在450-550 ℃下高温烘烤1-1.5h以除去衬底表面的污染物,然后空冷至室温。
请参照图5,从X射线面扫描图谱中可以看到,AlN单晶薄膜在Ag衬底上外延生长,外延关系AlN(0002)//Ag(111)。
请参照图6,从X射线回摆典线图中可以看到,AlN(0002)薄膜的半峰宽(FWHM)值低于0.7°,由此计算可知,其缺陷密度低于1010cm-2,表明在Ag(111)面上延生长出了低缺陷密度的高质量AlN薄膜。
请参照图2,从反射高能电子衍射(RHEED)图谱中表明,当AlN缓冲层的厚度达到100nm时,RHEED图谱从斑点状图样转变为条状图样,说明在AlN缓冲层上长出了高结晶度的AlN薄膜。
请参照图3,从AlN<11-24>的一个极上用电子背散射衍射观测,其图谱(EBSD)中可以清晰的看到AlN六次旋转对称并且AlN薄膜中没有30°旋转域,说明高质量AlN薄膜中没有立方相的AlN。
请参照图4, 用原子力显微镜(AFM)对AlN薄膜表面的测试,其表明粗糙度RMS值低于1.2 nm,表明获得表面光滑的高质量AlN薄膜。
采用扫描电镜SEM厚度测试,测试结果表明,该方法生长AlN单晶薄膜的生长速率为800nm/h,优于MBE生长AlN单晶薄膜的速度,已达到MOCVD生长AlN单晶薄膜的速度,十分适合于工业化生产。
综上所述,无论是在缺陷密度、表面粗糙度、还是在结晶质量方面,采用PLD在金属Ag上获得的AlN薄膜具有优异性能,优于目前已经报道的应用传统衬底获得的AlN薄膜的相关结果。
实施例3 生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜在LED器件中的应用
请参照图7,将实施例2获得的AlN薄膜应用到LED器件中的方法,其包括在Ag (111)晶面上外延生长高质量AlN薄膜,形成AlN薄膜层10后,依次生长高质量的U-GaN薄膜层11,n型掺硅GaN 外延层12, InxGa1-xN多量子阱层 13,p型掺镁GaN层 14,具体如下:
在U-GaN薄膜层11 上生长n型掺硅GaN外延层12, 其厚度约为 5 um,其载流子的浓度为 1 ×1019cm- 3。接着生长InxGa1-xN多量子阱层 13, 厚度约为112 nm, 周期数为7,其中InxGa1-xN阱层为3 nm,垒层为13 nm,0<x<1。 之后再生长Mg掺杂的p型掺镁GaN层14, 厚度约为350 nm,其载流子浓度为2 ×1016cm- 3。最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在N2气氛下退火,提高了p型掺镁GaN层14的载流子浓度和迁移率。
实施例4 生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜在光电探测器中的应用
请参照图8,将实施例2获得的AlN薄膜应用到光电探测器的方法,其中包括Ag (111) 晶面上外延生长高质量AlN薄膜,形成AlN薄膜层20后,依次生长高质量的U-GaN薄膜层21,n型掺硅GaN 外延层22, 非掺杂GaN层 23,p型掺镁GaN层 24。
在AlN薄膜20上生长U-GaN薄膜层21,其厚度约为300nm;在U-GaN薄膜层21 上生长n型掺硅GaN外延层22, 其厚度约为3 um,其载流子的浓度为1 ×1019cm- 3。接着生长非掺杂GaN 外延层23, 厚度约为200 nm, 其载流子浓度为2. 2 ×1016cm- 3。 之后再生长Mg掺杂的p型掺镁GaN层24, 厚度约为1. 5 um。最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。在此基础上通过在N2气氛下退火,提高了p型掺镁GaN层24的载流子浓度和迁移率。所制备的p -i -n 结构的GaN 紫外光电探测器在1 V偏压下, 暗电流仅为65 pA,并且器件在1 V偏压下,在361 nm处响应度的最大值达到了0. 92 A/W。
实施例5生长在金属Ag衬底上的AlN薄膜在太阳能电池器件中的应用
请参照图9,将实施例2获得的AlN薄膜应用到太阳能电池器件的方法,其中包括Ag(111)晶面上外延生长高质量AlN薄膜,形成AlN薄膜层30后,再生长高质量的GaN薄膜层31和具有成分梯度的InxGa1-xN缓冲层32,n型掺硅InxGa1-xN 层33, InxGa1-xN多量子阱层 34,p型掺镁InxGa1-xN层 35。
在AlN薄膜层30上生长高质量的GaN薄膜层31;接着生长具有成分梯度的InxGa1-xN缓冲层32,其x的值可以在0-0.2之间可调;然后生长n型掺硅InxGa1-xN 层33, 其厚度约为 5 um,其载流子的浓度为 1 ×1019cm- 3,0<x<1。接着生长InxGa1-xN多量子阱层 34, 厚度约为300 nm, 周期数为20,0<x<1,其中In0.2Ga0.8N阱层为3 nm,In0.08Ga0.92N垒层为10 nm。再生长Mg掺杂的p型掺镁InxGa1-xN层35, 厚度约为200 nm,0<x<1,其载流子浓度为2 ×1016cm- 3。最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在N2 气氛下退火,提高了p型掺镁InxGa1-xN层 35的载流子浓度和迁移率。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式,不能以此来限定本发明的保护范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明的保护范围。