JP4784915B2 - リン原子がドープされたｎ型（１００）面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及びその製造方法 - Google Patents

リン原子がドープされたｎ型（１００）面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明のn型(100)面方位ダイヤモンド単結晶膜は、紫外発光デバイス、電子放出源、高周波トランジスタ、高出力トランジスタ、Ｘ線・粒子線センサー、Ｘ線・粒子位置センサーなど、電子デバイスに応用することができる。
本発明は(100)面方位のn型ダイヤモンド単結晶膜の製造方法に関し、紫外線発光、電子線放出、パワー半導体素子、高周波半導体素子などの半導体デバイス全般を構成することのできる(100)面方位のn型ダイヤモンド半導体を効率よく製造できる製造方法を提供する。
従来、ダイヤモンド半導体単結晶膜は、水素、炭素、リン原子を含むガスが導入された真空容器内において、マイクロ波プラズマを形成することにより、加熱されたダイヤモンド基板上に、炭素およびリンを含むダイヤモンド膜を成長させることにより、製造することが出来た（特許文献１）。ここでは、「ダイヤモンド単結晶膜を成長させるためには、ヘテロエピタキシャル成長のダイヤモンドもしくはダイヤモンドの単結晶基板を用いることが望ましい。（１１１）面、（１１０）面、（１００）面のいずれでも良いが、（１１１）面が望ましい。」と記載され、実施例においてダイヤモンド結晶面（111)面を用いて、リン原子がドープされたn型（１１１）面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜を作成して、確認したとしている。さらに、開示した発明の範囲として、ホスフィンＰＨ3とメタンＣＨ4のＰとＣの原子数比Ｐ／Ｃ≦４％、ＣＨ４と水素Ｈ２のＣとＨの原子数比Ｃ／Ｈ≦１％の領域で実現できると記されており、実施例で裏付けされたものを図示すると、●で図１において示したn型（１１１）面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜を実現できたとしている。一方、×で図示する例については、（111）面で実現できないと比較例に記されている。
これに関して、発明者は、同様のことを発表している（非特許文献１、非特許文献２）。
しかし、本発明者らの知る限りにおいて（100）面においてn型ダイヤモンド半導体を確認した例は、特許においても学術論文においてもない。また、(111)面の合成条件では、(100)面においてn型ダイヤモンド半導体が成長されないことを記述した報告例もある（非特許文献４）。以上、従来は（111）面を用いた特定の原子数比においてのみn型ダイヤモンド半導体が実現されていた。しかし、同様の方法を試みても産業上重要である（100）面についてのn型ダイヤモンド半導体単結晶膜については、反応性が悪いため実現されていなかった。
以来、(111)面ダイヤモンド基板に比べ、大面積化・研磨による平坦化が比較的容易で、界面準位密度が低く半導体デバイスに適している(100)面方位ダイヤモンドの半導体単結晶膜を製造するための試行が行われていた。しかし原料に用いるガスの炭素原子に対するリン原子の比は、せいぜい数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度の水準であった。何故なら、n型の原子の添加量を多くすることは、できるn型ダイヤモンド半導体単結晶膜の結晶性に害が出ると固く信じられてきたからである。
例えばダイヤモンドのｐ形半導体ではジボランＢ2Ｈ6をアクセプタとして用いるが、ＣＨ4に対する比Ｂ/Ｃはやはり数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度で実現されている。例えば、に見られるようにまれに2000ｐｐｍの高濃度で実験した例（非特許文献３）もあるが、これでもせいぜい0.2％であり、これ以上濃度をあげるとダイヤモンドの結晶性が悪化する。
したがって、従来の技術では、n型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜は、とくに大面積化・研磨による平坦化が比較的容易であり界面準位密度が低くデバイスに適していて利用価値が高いにもかかわらず、(100)面方位ダイヤモンドにおいてn型伝導制御は、実質上が行えていないのが実情であった。
S.Koizumi et al, Appl.Phys.Lett.,71,1065 (1997) S.Koizumi et al., Diamond and Related Materials, 9 ,935 (2000) K.Ushizawa et al, Diamond andRelated Materials, 7,1719 (1998) M. Nesladek, Semicond. Sci. Technol., 20, R19(2005)
本発明は、n型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及び、n型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜を製造する方法を提供すべく鋭意研究を続けた結果、n型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜及びその製造方法を見出すに至った。本発明者は、リンの気相濃度を、ドーピングの常識を逸脱する量を用いることにより、解決したのである。すなわち、エピタキシャル成長させるに際して、気相中の炭素原子に対するリン原子の重量比は、通常ppmオーダーであるのに対して、今回は％オーダーとすることにより、達成できることを見出したのである。
本発明者は、プラズマ化学気相堆積法を用いたダイヤモンド半導体のホモエピタキシャル成長させるに際して、常識はずれの量すなわち大量のｎ型原子（リン原子）を、マイクロ波プラズマ中に存在させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
課題を解決する手段は次のとおりである。
（１）（１００）面から任意の方向に０．５から５．８度傾斜させたオフ角０．５から５．８度のダイヤモンド基板上に、気相中の炭素原子に対するリン原子の比が１％以上であり、水素分子に対するメタン分子の流量比が０．２％以上である条件で（１００）面方位ダイヤモンドをエピタキシャル成長させることを特徴とする（１００）面方位ｎ型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
（２）上記エピタキシャル成長させる手段は、マイクロ波ＣＶＤ、ＤＣプラズマＣＶＤ、アークジェットプラズマＣＶＤのいずれかであることを特徴とする（１）に記載の（１００）面方位ｎ型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
（３）上記気相中の炭素原子に対するリン原子の重量比を制御することで、半導体特性を制御することを特徴とする（１）又は（２）に記載の（１００）面方位ｎ型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
（４）上記ダイヤモンド基板の表面温度を８００〜１０００℃とすることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載された（１００）面方位ｎ型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
本発明のn型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法により得られる(100)面方位n型ダイヤモンド半導体単結晶は、(111)面ダイヤモンド半導体単結晶に比べ、大面積化・平坦化が容易であり、デバイス開発全般で利用され、デバイス化を図る上で産業界へのインパクトは極めて大きい。
本発明は、水素及び炭化水素を原料ガスとしてダイヤモンドを合成するマイクロ波プラズマ法において、反応ガス中にリン化合物を添加し、特定の割合の反応ガスを設定し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法などに代表される気相成長法により、リンに結合する水素を解離させて反応容器中におかれ加熱された（１００）面方位ダイヤモンド基板上に、リン原子を含んだダイヤモンドの単結晶または多結晶質の薄膜をエピタキシャル成長させるリンドープ（１００）面方位ダイヤモンドの合成法を提供するものである。また、本発明においては、気相中の炭素原子に対するリン原子の比を制御することで、半導体特性を制御することができる。
なお、ここで(100),(010),(001)はミラー指数と呼ばれ、結晶面を決める数値である。ダイヤモンド結晶において、これら3つは等価である。
本発明で用いる炭化水素として用いられる物質としては、炭酸ガス、一酸化炭素、メタン等が挙げられる。
また、本発明で用いるリン原子を含むガスとしては、ホスフィン、トリメチルホスフィン等を挙げることができる。
本発明で用いるn形伝導制御に用いた合成装置は、従来通りのマイクロ波プラズマ化学気相堆積装置（ＣＶＤ）であるが、これに限定されない。マイクロ波ＣＶＤ、フィラメントＣＶＤ，ＤＣプラズマＣＶＤ、アークジェットプラズマＣＶＤなどその他の方式の設備を用いても同様の結果が期待できる。
本発明で用いる真空容器は、概ね 圧力10〜200Ｔｏｒｒで運転するが、装置依存が大きく、これに限定されない。反応温度は、概ね６００℃〜１２００℃程度であり、とくに、800-1000℃が好ましく用いられるが、これも反応ガスや装置依存が大きく、これに限定されない。
本発明において、結晶をエピタキシャル成長させるに際して用いられるダイヤモンド基板は、 (100)面ダイヤモンド基板もしくは任意の方向に0〜10度傾斜したオフ角0〜10度の基板を用いる。オフ角の最低値は、０度でも良いが、好ましくは０．５より好ましくは、1.0度以上が良い。
n型元素としては、周知のn型元素やＮ+4Ｓｉ、Ｎ+Ｓなどの複合型ドーパントを用いることが出来るが、代表的にはリン原子を用いるのが好ましい。
既に知られている（111)面リンドープn形ダイヤモンドを対比させて、本発明者が実施例で得た(100)面リンドープn形ダイヤモンド半導体単結晶膜について、キャリア濃度の温度依存性を調査した結果について、図３に示す。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.2 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が5 %になるように加え、合成圧力50 Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角（（100）面方位を、（100）面から任意の方向に1.5度傾斜させたダイヤモンド基板）1.5度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認でき、その移動度は350 cm2/Vs、キャリア濃度は3×109 cm-3であった。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.5 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が7.5 %になるように加え、合成圧力75 Torrの反応室に導入し、基板温度800℃で、オフ角2.8度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認でき、その移動度は47 cm2/Vs、キャリア濃度は9×109 cm-3であった。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.4 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が5 %になるように加え、合成圧力25 Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角0.5度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認でき、その移動度は230 cm2/Vs、キャリア濃度は5×109 cm-3であった。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.5 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が2 %になるように加え、合成圧力50 Torrの反応室に導入し、基板温度1000℃で、オフ角5.8度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認でき、その移動度は340 cm2/Vs、キャリア濃度は9×109 cm-3であった。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを1.0 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が1 %になるように加え、合成圧力25 Torrの反応室に導入し、基板温度800℃で、オフ角3.4度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認でき、その移動度は90 cm2/Vs、キャリア濃度は5×109 cm-3であった。
本発明の実施例で裏付けされたものを図示すると、○で図２において示したn型（１００）面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜を実現できた。一方、本発明の比較例では×で図示する例については、（1００）面で実現できない。
さらに、本発明の具体例を列挙する。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.4 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が63 %になるように加え、合成圧力25 Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角1.6度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。
ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認でき、その移動度は18 cm2/Vs、キャリア濃度は1.5×1010 cm-3であった。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.2 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が40 %になるように加え、合成圧力25 Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角1.0度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認でき、その移動度は5 cm2/Vs、キャリア濃度は1.2×1011 cm-3であった。
さらに、リン濃度の深さ分布の急峻性が向上した実施例を示す。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.4 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が5 %になるように加え、合成圧力25 Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角2.0度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。
ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認できた。その時のリン濃度の深さ分布をSIMSにより測定した。
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.4 %含む水素に、ホスフィンをリン(P)と炭素(C)の割合が5 %になるように加え、合成圧力25 Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角0.5度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。
ホール効果測定より、室温にてn型特性を有することが確認できた。リン濃度の深さ分布は、実施例８の結果と比較し、図６に示す。
濃度勾配を急峻にさせるために好ましいオフ角は、1.0度以上であることが判明した。
マイクロ波プラズマ化学気相堆積装置を用いてリンドープダイヤモンドの成長を行い、図４に示すように半導体特性はHall効果測定より、さらに図５に示すように、リン濃度はSIMSによる元素分析を行い、確実にリンがドープされていることとn形伝導制御が可能であることを確認している。
(111)面と(100)面のn形ドーパント(リン原子)の取り込み効率が100以上異なってくる。こういった状況下において、これまでの常識とされている範囲で、ドーピングを行ったとしてもリンは取り込まれず、n形伝導制御はできない。一方、ドーピング効率はダイヤモンドの成長速度に依存し、速度を速めると取り込み効率は上がる。しかしながらこの場合、欠陥生成も多く、リンが取り込まれたとしても、補償されn形伝導は発現しない。
今回解決した点は、成長速度を抑えつつ(欠陥量を抑えつつ)、効果的にリンを取り込む技術を解明した。
実施例で得たn型(100)面方位ダイヤモンド半導体単結晶膜について、ホール（Hall）効果を計測した結果を図3に示す。
これらの実施例に対して、下記比較例に示すように、従来のドーピングで常識的である原子比の領域では、n形特性を確認することができなかった。
（比較例１）
メタン0.05%を含む水素に、ホスフィンをリン(P)/炭素(C)が0.001％になるように加え、合成圧力25Torrの反応室に導入し、基板温度800℃で、オフ角1.3度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なエピタキシャル膜は得られず、Hall効果測定の結果からn型伝導を確認することができなかった。
（比較例2）
メタン0.05%を含む水素に、ホスフィンをリン(P)/炭素(C)が0.01％になるように加え、合成圧力100Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角0.9度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上及びオフ角1.0度の（111）面上にダイヤモンド膜を形成した。（111）面ではホール効果測定より、室温にてn形特性を有することが確認でき、その移動度は50 cm2/Vs、キャリア濃度は1.0×1011 cm-3を得られたものの、(100)面では良好なエピタキシャル膜は得られず、Hall効果測定の結果からn型伝導を確認することができなかった。
（比較例3）
メタン0.1%を含む水素に、ホスフィンをリン(P)/炭素(C)が0.03％になるように加え、合成圧力50Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角3.0度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上およびオフ角0.5度の（111）面上ダイヤモンド膜を形成した。（111）面ではホール効果測定より、室温にてn形特性を有することが確認でき、その移動度は45 cm2/Vs、キャリア濃度は1.2×1011 cm-3を得られたものの、(100)面では良好なエピタキシャル膜は得られず、Hall効果測定の結果からn型伝導を確認することができなかった。
（比較例4）
メタン1%を含む水素に、ホスフィンをリン(P)/炭素(C)が0.1％になるように加え、合成圧力75Torrの反応室に導入し、基板温度850℃で、オフ角01.6度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なエピタキシャル膜は得られず、Hall効果測定の結果からn型伝導を確認することができなかった。
（比較例5）
メタン0.5%を含む水素に、ホスフィンをリン(P)/炭素(C)が0.01％になるように加え、合成圧力75Torrの反応室に導入し、基板温度850℃で、オフ角1.6度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なエピタキシャル膜は得られず、Hall効果測定の結果からn型伝導を確認することができなかった。
（比較例6）
メタン0.05%を含む水素に、ホスフィンをリン(P)/炭素(C)が0.1％になるように加え、合成圧力85Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角2.7度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なエピタキシャル膜は得られず、Hall効果測定の結果からn型伝導を確認することができなかった。
（比較例7）
メタン0.05%を含む水素に、ホスフィンをリン(P)/炭素(C)が5％になるように加え、合成圧力80Torrの反応室に導入し、基板温度900℃で、オフ角2.7度の単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を形成した。良好なエピタキシャル膜は得られず、Hall効果測定の結果からn型伝導を確認することができなかった。
本発明のn型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法により得られる(100)面方位n型ダイヤモンド半導体単結晶は、(111)面ダイヤモンド半導体単結晶に比べ、大面積化・平坦化が容易であり、界面準位密度が少なく半導体デバイス開発全般で利用され、デバイス化を図る上で産業界へのインパクトは極めて大きい。デバイスの例としては、紫外発光デバイス、電子放出源、高周波トランジスタ、高出力トランジスタ、Ｘ線・粒子線センサー、Ｘ線・粒子位置センサーなど、電子デバイスに応用することができる。
従来技術の先行特許の請求範囲と実施例、比較例 本出願の請求範囲と実施例、比較例 キャリア濃度の温度依存性 移動速度の温度依存性 SIMS解析による各元素の深さのプロファイル リン濃度の深さ分布は、実施例８及び実施例９との比較（オフ角）

Claims (4)

  1. （１００）面から任意の方向に０．５から５．８度傾斜させたオフ角０．５から５．８度のダイヤモンド基板上に、気相中の炭素原子に対するリン原子の比が１％以上であり、水素分子に対するメタン分子の流量比が０．２％以上である条件で（１００）面方位ダイヤモンドをエピタキシャル成長させることを特徴とする（１００）面方位ｎ型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
  2. 上記エピタキシャル成長させる手段は、マイクロ波ＣＶＤ、ＤＣプラズマＣＶＤ、アークジェットプラズマＣＶＤのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の（１００）面方位ｎ型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
  3. 上記気相中の炭素原子に対するリン原子の重量比を制御することで、半導体特性を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の（１００）面方位ｎ型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
  4. 上記ダイヤモンド基板の表面温度を８００〜１０００℃とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載された（１００）面方位ｎ型ダイヤモンド半導体単結晶膜の製造方法。
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