JP5028879B2 - 薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び薄膜付きダイヤモンド単結晶 - Google Patents
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Description
本発明は、リンドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法及びリンドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶に関する。
半導体材料としてのダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶと非常に大きく、キャリアの移動度は電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ２／Ｖ・ｓと高い。また、誘電率が５．７と小さく、破壊電界が５×１０６Ｖ／ｃｍと大きい。さらに、真空準位が伝導帯下端以下に存在する負性電子親和力というまれな特性を有する。このように優れた特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が期待される。
ダイヤモンドはホウ素をドーピングすることでｐ型半導体の作製が可能である。また、特許文献１に開示されているリンをドーピングする手法によって、確実にｎ型半導体の作製が可能となった。しかし、ホウ素ドーピングによって形成されるアクセプタ準位は０．３７ｅＶ、リンドーピングによって形成されるドナー準位は０．５７ｅＶと、シリコン半導体等と比べて深く、室温（３００Ｋ）では高抵抗である。典型的には、リンドープダイヤモンドにおいてキャリア濃度の温度依存性から求められる室温付近の活性化エネルギーが約０．６ｅＶである場合、室温での抵抗率は１０５Ωｃｍ前後である。そこで例えば、非特許文献１に開示されているようなリンを５〜７×１０１９ｃｍ−３と高濃度にドーピングすることで抵抗率を５〜８×１０２Ωｃｍまで下げて、電子放出材料として使用する手法が試みられている。
特開平１０−０８１５８７号公報
J. Vac. Technol. B 24(2) Ｐ９６７（２００６）
リンドープダイヤモンドは現在のところ、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶基板上にエピタキシャル気相成長した場合のみ得られる。高濃度リンドープダイヤモンド薄膜は比較的抵抗率が低くキャリアが電子であることから、前述のような電子放出材料としての需要が期待されるが、リンドープエピタキシャル薄膜付きのダイヤモンド単結晶を量産する場合、薄膜の抵抗率管理が重要である。高濃度リンドープダイヤモンド薄膜（リン濃度≧４×１０１９ｃｍ−３）は、｛１１１｝面を基準としたオフ角を有する面を主面に持つダイヤモンド単結晶（以下、｛１１１｝単結晶基板という）上でのみ得られる。ダイヤモンドの｛１１１｝ジャスト面は非常に硬く、機械研磨はほとんど不可能であることから、ある程度のオフ角がつくように研磨して主面を出した基板が｛１１１｝単結晶基板とされている。しかしながら、その角度は研磨の困難さがゆえに非常にばらついており、複数の｛１１１｝単結晶基板上に同じ気相成長条件で高濃度リンドープダイヤモンド薄膜を合成しても、オフ角によってドーピング効率［原料ガス中のリン原子／炭素原子比に対する薄膜中のリン原子／炭素原子比（リン濃度）］が異なることから、試料間で薄膜の抵抗率及び、薄膜中のリン濃度は大きくばらつくという問題があった。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、抵抗率のばらつきが少ないリンが高濃度にドーピングされた低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法及び低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することを目的とする。より具体的には、オフ角を制御した｛１１１｝単結晶基板を用い且つ低抵抗薄膜が得られる気相合成条件範囲を適用して、抵抗率のばらつきが少ない低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法は、ダイヤモンド単結晶基板の主面上にリンドープエピタキシャル薄膜を気相成長させる方法であって、該ダイヤモンド単結晶基板の主面が｛１１１｝面を基準として０．５０°以上２．７５°以下のオフ角を有し、且つ気相成長の原料ガス中のリン原子が炭素原子の３％以上であることを特徴とする。気相成長は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いることが好適である。
また、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を成長させる方法において、原料ガス中のリン原子／炭素原子比を３％以上の条件で薄膜中のリン濃度５×１０１９ｃｍ−３以上且つ抵抗率３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を｛１１１｝単結晶基板の主面に成長させる手法であって、主面のオフ角は０．５０°以上２．７５°以下であることを特徴としてもよい。
あるいは、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶は、｛１１１｝単結晶基板の主面のオフ角が０．５０°以上２．７５°以下であって、且つ、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
さらには、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶は、｛１１１｝単結晶基板の主面のオフ角が０．５０°以上２．７５°以下であって、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の薄膜中のリン濃度は５×１０１９ｃｍ−３以上、且つ、抵抗率が３００Ωｃｍ以下であることが好ましい。
本発明のリンドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法及びリンドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶によれば、所定のオフ角を有する｛１１１｝単結晶基板を用い、且つ、所定の気相合成条件範囲を適用することによって、抵抗率のばらつきが少ない低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することができる。
本発明の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶は、低抵抗で且つ抵抗率のばらつきが少ないので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての適用が可能である。
以下、添付図面を参照して、本発明に係るリンドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法及びリンドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
図１は、本発明で使用するダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板の立体図である。ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０は、主面１１として｛１１１｝面を基準としたオフ角を有する面を持つ。主面１１は研磨した面である。ダイヤモンドの｛１１１｝ジャスト面は非常に硬く、機械研磨はほとんど不可能であることから、ある程度のオフ角がつくように研磨して主面を出した基板が｛１１１｝単結晶基板とされているが、本発明では、オフ角が０．５０°以上２．７５°以下の主面を持つ｛１１１｝単結晶基板を使用する。ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板としては、高温高圧法によって合成された単結晶、気相成長法によって合成された単結晶、天然に存在する単結晶、いずれも使用可能である。また、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板中には、窒素やホウ素、その他の不純物が混入していても構わない。サイズは、例えば、主面が２ｍｍ×２ｍｍで厚さ０．３ｍｍ、主面が１．５ｍｍ×２．０ｍｍで厚さ０．３ｍｍといった単結晶が使用されるが、当然このサイズに限らない。
図２は、本発明における低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の断面図である。低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶２０は、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１と、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０で構成されている。低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１はマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって合成される。合成前に、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０の主面１１である研磨した面を、前処理として反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等によって研磨によるダメージ層を除去したり、有機溶媒や純水による超音波洗浄、酸処理等によってクリーニングしたりすることが望ましい。こうすることによって、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１の結晶性が向上する結果、より抵抗率のばらつきが少なくなる。
前処理したダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に搬送して主面１１に低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１を合成する。原料ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、ホスフィン（ＰＨ３）が好適に使用される。メタン以外の炭化水素ガスも使用可能である。また、ホスフィン以外にＴＢＰ（ターシャルブチルリン）やＴＭＰ（トリメチルリン）等も使用可能である。
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に水素、メタン、ホスフィンの混合ガスとマイクロ波を導入して、プラズマを発生させることにより原料ガスを活性化してダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０の主面１１にエピタキシャル薄膜を堆積する。混合ガスの原料ガス比としては、メタンガス流量／水素ガス流量比＝０．０１〜１％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比＝３〜２０％、すなわち、原料ガス中のリン原子／炭素原子比が３％以上２０％以下が好ましい。メタンガス流量／水素ガス流量比が０．０１％未満であると、エピタキシャル薄膜の成長速度はほとんどゼロであるため好ましくない。また、１％より大きいと、エピタキシャル薄膜の結晶性は急激に悪くなり、意図する抵抗率の薄膜を得ることが困難になる。ホスフィンガス流量／メタンガス流量比が３％未満であれば、薄膜に混入するリン原子が少なくなるために抵抗率は３００Ωｃｍ以上となり不適である。２０％より大きいと、エピタキシャル薄膜の結晶性は急激に悪くなり、意図する抵抗率の薄膜を得ることが困難になる。合成時の混合ガスの圧力は２．６×１０３Ｐａ〜２．６×１０４Ｐａ、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０の基板温度は６００〜１２００℃が好適に使用される。この圧力・温度の範囲外では、得られる薄膜の結晶性は急激に悪くなるか、薄膜を成長させることが困難となる。
得られた低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１は合成直後の薄膜表面の水素終端による表面伝導層を酸化処理によって除去した後、４探針法やvan der Pauw法等によって抵抗率測定を行う。van der Pauw法を用いる場合は、電極金属としてＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ積層構造を使用するのが好ましい。低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１との接触はほぼオーム性が得られる。薄膜中のリン濃度の測定は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で行うことができる。また、二次イオン質量分析では、薄膜の深さ方向のリン濃度の分布から薄膜の厚みを同時に求めることができる。
前記合成条件で薄膜を合成した場合、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比に応じて、主面のオフ角を０．５０°以上２．７５°以下の間から選択して、室温（３００Ｋ）の抵抗率３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１が得られる。このような抵抗率３００Ωｃｍ以下の薄膜では抵抗率の温度依存性が小さくなることから、高温動作させるデバイス用の材料として好適に使用可能である。
たとえば、メタンガス流量／水素ガス流量比０．０５％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比２０％、混合ガス圧力１．３×１０４Ｐａ、基板温度８７０℃の合成条件で、オフ角が０．２４°、１．５１°、２．９５°の３種類のダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板に成長したリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率の温度依存性を図３に示す。オフ角が１．５１°のダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板に成長したリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率は３００Ωｃｍ以下であり、抵抗率の温度依存性が最も小さい薄膜が得られている。
また、前記合成条件で薄膜を合成した場合、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比に応じて、主面のオフ角を０．５０°以上２．７５°以下の間から選択して、薄膜中のリン濃度を５．０×１０１９ｃｍ−３以上の高濃度ドーピングが可能である。前述の合成条件に加えて、オフ角の条件が揃って初めて、高濃度ドーピングによる抵抗率３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１付きダイヤモンド単結晶２０をばらつきなく得ることができる。
これまでに、抵抗率３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜は、同じ合成条件で合成しても得られるときと得られないときとがあったが、歩留まり等生産的な技術は実験室レベルでは問題視されていなかった。しかし、比較的低濃度ドーピングのリンドープダイヤモンド薄膜と比較して室温（３００Ｋ）での抵抗率が低く使いやすい上に、電子放出材料として特性が優れていることがわかり、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の量産を検討した時、本発明者らが初めて問題として認識するに至った。そして、本発明者らの鋭意研究の結果、同じ合成条件での抵抗率がばらつく原因は、ほとんどダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板のオフ角のばらつきによるものであることを見出した。そして、オフ角が０．５０°以上２．７５°以下のダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板を用いて、気相中のリン原子／炭素原子比が３％以上でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成すれば、抵抗率３００Ωｃｍ以下でばらつきがほとんどない薄膜が得られることを見出した。
以上のように、本発明の薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び薄膜付きダイヤモンド単結晶によれば、所定のオフ角を有する｛１１１｝単結晶基板を用い、且つ、所定の気相合成条件範囲を適用することによって、抵抗率のばらつきが少ない低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することができる。また、低抵抗で且つ抵抗率のばらつきが少ないので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての適用が可能である。
本発明の薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び薄膜付きダイヤモンド単結晶について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
図１のような、主面１１のオフ角を０．４０°〜３．００°に制御したサイズ２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．３ｍｍｔの高温高圧合成ＩＩａ型ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を複数個準備し、主面１１上にマイクロ波ＣＶＤ装置でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成した。原料ガスとして水素、メタン、ホスフィンを使用し、合成条件はメタンガス流量／水素ガス流量比０．０５％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比（ＰＨ３／ＣＨ４、気相中のリン原子／炭素原子比）１〜２０％、混合ガス圧力１．３×１０４Ｐａ、基板温度８７０℃とした。
合成した薄膜は酸化処理を行い薄膜表面の水素終端を完全に除去して、室温（３００Ｋ）においてｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法による抵抗率測定を行った。また、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、薄膜中のリン濃度及び薄膜の膜厚を測定した。測定結果のグラフとして、室温抵抗率のオフ角依存性を図４に、薄膜中のリン濃度のオフ角依存性を図５に示す。また、薄膜の厚みは全ての試料でおよそ２μｍである。なお、図中△はＰＨ３／ＣＨ４＝１％、◆はＰＨ３／ＣＨ４＝３％、□はＰＨ３／ＣＨ４＝５％、▲はＰＨ３／ＣＨ４＝１０％、○はＰＨ３／ＣＨ４＝２０％を示す。
原料ガス中のリン原子／炭素原子比（ＰＨ３／ＣＨ４）が２０％の場合、オフ角が０．５°から２．７５°の範囲で、５×１０１９ｃｍ−３以上のリンが薄膜中に混入しており、抵抗率が３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付き単結晶ダイヤモンドを作製することができた。原料ガス中のリン原子／炭素原子比が小さくなると、リン濃度５×１０１９ｃｍ−３以上で抵抗率３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜とするためには、オフ角の範囲が狭くなることが判る。例えば、ＰＨ３／ＣＨ４＝１０％の場合、オフ角が０．７５°から２．５°の範囲でリン濃度５×１０１９ｃｍ−３以上で抵抗率３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を作製することができる。オフ角が０．５０°未満の場合や２．７５°より大きい場合、あるいは、気相中のリン原子／炭素原子比が３％より小さい場合は、薄膜中のリン濃度は５×１０１９ｃｍ−３未満で、抵抗率は３００Ωｃｍより大きかった。
以上のように、本発明の薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び薄膜付きダイヤモンド単結晶によれば、抵抗率のばらつきが少ない低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することができる。また、低抵抗で且つ抵抗率のばらつきが少ないので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての適用が可能である。
１０ 単結晶基板
１１ 単結晶基板の主面
２０ リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶
２１ リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜
１１ 単結晶基板の主面
２０ リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶
２１ リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜
Claims (3)
- ダイヤモンド単結晶基板の主面上にリンドープエピタキシャル薄膜を気相成長させる方法であって、該ダイヤモンド単結晶基板の主面が｛１１１｝面を基準として０．５０°以上２．７５°以下のオフ角を有し、且つ気相成長の原料ガス中のリン原子が炭素原子の３％以上２０％以下であることを特徴とする、リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法。
- ｛１１１｝面を基準としたオフ角を有する面を主面に持つダイヤモンド単結晶の該主面に低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を成長した薄膜付きダイヤモンド単結晶であって、該主面が｛１１１｝面から０．５０°以上２．７５°以下のオフ角を有し、且つ、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ωｃｍ以下であることを特徴とする低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶。
- 前記低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜のリン濃度は５．０×１０１９ｃｍ−３以上であることを特徴とする、請求項２に記載の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶。
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