CN109244226B - 一种复合膜、半导体器件及半导体 - Google Patents
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Abstract
本发明一实施方式提供了一种复合膜、半导体器件及半导体，该复合膜包括垂直结构石墨烯层和第三代半导体材料层，第三代半导体材料层设置于所述垂直结构石墨烯层上。本发明一实施方式的复合膜，可用于LED器件。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜，具体为一种可用于半导体器件且具有良好散热性的复合膜。
背景技术
基于第三代半导体材料制备的光电器件因其独特的优势而受到广泛关注。目前常用的第三代半导体材料是以氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)为代表的Ⅲ-Ⅴ族宽禁带半导体。作为一种新型宽禁带半导体材料，第三代半导体材料在许多应用领域拥有第一、二代半导体材料无法比拟的优点，具有高击穿电场、高饱和电子速度、高热导率、高电子密度、高迁移率、高机械强度、高化学稳定性和强的抗辐照能力等性质，在光电子、高温大功率器件和高频宽带通讯器件应用方面有着广阔的前景。现在工业上最为成熟的制备工艺是以蓝宝石和碳化硅作为异质外延衬底，基于金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术实现GaN和AlN的生长，并应用于LED等光电器件的制备。
在LED等光电器件的应用过程中，器件的散热问题不可避免，由散热问题导致的器件能耗增加、发光效率降低、寿命减少等问题严重制约着LED器件的使用。LED器件的散热途径主要是通过热传导和热对流途径，蓝宝石作为最常用的GaN和AlN的衬底外延基底材料，其极低的热导率导致器件热电阻增加，产生严重的自加热效应，对器件的性能和可靠性产生毁灭性的影响，因此解决LED器件的散热问题具有重要的意义。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种复合膜，包括垂直结构石墨烯层和第三代半导体材料层，第三代半导体材料层设置于所述垂直结构石墨烯层上。
根据本发明一实施方式，所述第三代半导体材料层包括一层或多层氮化铝膜。
根据本发明一实施方式，所述第三代半导体材料层包括一层或多层氮化镓膜，所述多层氮化铝膜与所述一层或多层氮化镓膜交替排布，所述第三代半导体材料层通过所述氮化铝膜设置于所述垂直结构石墨烯层上。
根据本发明一实施方式，所述垂直结构石墨烯层设置于基底上。
根据本发明一实施方式，所述基底选自蓝宝石玻璃、碳化硅、硅、金属、氮化铝或石英玻璃。
根据本发明一实施方式，所述垂直结构石墨烯层通过等离子体增强化学气相沉积形成。
根据本发明一实施方式，在所述垂直结构石墨烯层的生长过程中，生长温度为580℃～1000℃；或者，生长时间为3～15分钟；或者，所使用的碳源与氢气的流量比为(20～50):20；或者，所施加的功率为80～1000W；或者，气体压强为200～1000Pa。
根据本发明一实施方式，所述第三代半导体材料层通过金属有机化学气相沉积、分子束外延、氢化物气相外延或溅射法形成。
本发明一实施方式进一步提供了一种半导体器件，包含上述的复合膜。
本发明一实施方式进一步提供了一种半导体，包含上述的半导体器件。
本发明一实施方式的复合膜，可用于LED器件，复合膜的第三代半导体材料层设置于垂直结构石墨烯层上，垂直结构石墨烯层具有稳定的三维结构，相比于水平石墨烯层，垂直结构石墨烯具有独特的结构特性，包括比表面积大、存在很多活性边缘、特殊垂直的三维结构、超高疏水性等。
附图说明
图1为本发明一实施方式的复合膜的结构示意图；
图2A为本发明对比例的氮化铝-蓝宝石衬底膜的扫描电子显微镜形貌图；
图2B为本发明实施例1的氮化铝-低密度石墨烯纳米片-蓝宝石衬底膜的扫描电子显微镜形貌图；
图2C为本发明实施例2的氮化铝-高密度石墨烯纳米片-蓝宝石衬底膜的扫描电子显微镜形貌图；
图3为针对本发明实施例1、2及对比例的氮化铝的成核密度统计图；
图4A为本发明实施例1的复合膜的XRD(002)谱图；
图4B为本发明实施例2的复合膜的XRD(002)谱图；
图5A为本发明实施例1及对比例所制得膜的表面温度变化图；
图5B为本发明实施例2所制得膜的表面温度变化图；
图5C为本发明实施例3-2所制得膜的表面温度变化图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
如图1所示，本发明一实施方式提供了一种复合膜，可用于LED器件，包括基底10、垂直结构石墨烯层20和第三代半导体材料层30；其中，垂直结构石墨烯层20设置于基底10上，第三代半导体材料层30设置于垂直结构石墨烯层20上。
本发明一实施方式的复合膜的第三代半导体材料层30设置于垂直结构石墨烯层20上，垂直结构石墨烯层20具有稳定的三维结构，能够更加有效地将例如光源作用于复合膜的热量以热传导和热对流的方式从各个方向扩散出去。
于一实施方式中，垂直结构石墨烯层20为垂直石墨烯纳米片，其密度为0-200个/微米2范围可调，实验结果表明随着石墨烯纳米片的密度增加，氮化铝的成核密度会相应增加，但在80-100个/微米2生长获得的效果最佳，该密度下的石墨烯纳米片能为氮化物的生长提供足够的成核位点，同时裸露的基底可以促进氮化物的范德华外延生长。
于一实施方式中，第三代半导体材料可以为氮化铝和/或氮化镓，例如第三代半导体材料层30可以是氮化铝膜，也可以是氮化镓膜，还可以同时包括氮化铝膜和氮化镓膜。
于一实施方式中，第三代半导体材料层30包括一层氮化铝膜。
于一实施方式中，第三代半导体材料层30包括多层氮化铝膜和多层氮化镓膜，氮化铝膜和氮化镓膜交替排布，第三代半导体材料层通过氮化铝膜设置于垂直结构石墨烯层上。
例如，第三代半导体材料层30可包括设置于垂直结构石墨烯层20上的第一氮化铝膜和设置于第一氮化铝膜上的第一氮化镓膜。
又如，第三代半导体材料层30可包括设置于垂直结构石墨烯层20上的第一氮化铝膜、设置于第一氮化铝膜上的第一氮化镓膜以及设置于第一氮化镓膜上的第二氮化铝膜。本发明对基底的种类没有限定，凡是可以用于第三代半导体材料外延生长的衬底均可适用，例如可采用蓝宝石、碳化硅、硅、金属(例如金属钛)、氮化铝、石英玻璃等作为基底。
于一实施方式中，基底的尺寸可按照需求调控，例如蓝宝石的大小可以是不超过6英寸。
本发明一实施方式进一步提供了上述复合膜的制备方法，包括：
在基底10表面生长垂直石墨烯层20的步骤；以及
在垂直石墨烯层20上沉积形成第三代半导体材料层30的步骤。
于一实施方式中，垂直石墨烯层20的生长步骤包括将基底10，例如蓝宝石，进行超声清洗，之后在基底10上低温生长具有垂直结构的石墨烯纳米片。
于一实施方式中，利用等离子体增强化学气相沉积技术进行垂直石墨烯的低温生长。垂直结构石墨烯的制备方法简单，与基底的结合力强，可重复性强。
于一实施方式中，垂直石墨烯的低温生长步骤包括：在反应腔室中通入生长气体，施加高压在反应腔内产生垂直电场，通过电场的诱导作用可实现低温垂直结构石墨烯的快速直接获得。生长气体可以是CH4、C2H4、C2H2和H2中的一种或多种。
于一实施方式中，垂直结构石墨烯层的生长温度可以为600℃以下，大大降低了生长能耗，且对生长基底不会产生任何结构破坏；该生长温度也可以在500～1000℃范围内，例如500～600℃。
于一实施方式中，垂直结构石墨烯纳米片的生长不需要催化剂的作用，可在基底上直接、无催化生长，对基底无选择性。
于一实施方式中，垂直结构石墨烯的生长可在较短的时间，例如几分钟之内完成，并且可以实现大面积、批量制备，为后续进一步生长第三代半导体材料提供外延基底，并不会增加工艺制备的复杂性。
于一实施方式中，垂直结构石墨烯的生长步骤包括将基底置于等离子体反应腔内，碳源被裂解产生等离子体，等离子体在基底上沉积得到具有特殊垂直三维结构的石墨烯纳米片。
于一实施方式中，碳源可以包括CH4、C2H4和C2H2等气体碳源，乙醇、丙酮等液态碳源，或者苯、酯类等固态碳源。
于一实施方式中，生长获得的石墨烯具有特殊的垂直结构，相比于水平石墨烯层，垂直结构石墨烯具有独特的结构特性，包括比表面积大、存在很多活性边缘、特殊垂直的三维结构、超高疏水性等。
于一实施方式中，石墨烯纳米片的密度可以通过精细调控生长参数进行改变，例如可以调控生长温度、生长时间、碳源与氢气的比例、功率、气体压强等。
于一实施方式中，石墨烯纳米片的生长可以温度为580℃～1000℃，优选为580℃～800℃。
于一实施方式中，石墨烯纳米片的生长时间可以为3～15分钟。
于一实施方式中，碳源与氢气的比例可以为(20～50):20，例如可以是碳源的流量为50sccm、氢气的流量为20sccm；也可以是碳源的流量为20sccm、氢气的流量为20sccm；优选地，碳源的流量为40sccm、氢气的流量为20sccm。
于一实施方式中，石墨烯纳米片生长过程中的功率可以为80～1000W，优选500W。
于一实施方式中，石墨烯纳米片生长过程中的气体压强可以为200～1000Pa，例如500Pa。
于一实施方式中，第三代半导体材料层30，例如AlN或GaN薄膜，可通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延、氢化物气相外延或溅射法形成。
于另一实施方式中，通过MOCVD在垂直结构石墨烯上形成氮化铝膜后，再利用MOCVD在氮化铝膜上继续生长氮化镓，可获得具有高结晶质量、低缺陷密度的氮化镓膜，制得具有氮化铝膜、氮化镓膜两层结构的第三代半导体材料层30。
于一实施方式中，在所形成的垂直石墨烯纳米片-基底上外延一次或多次生长第三代半导体材料，得到具有第三代半导体层-垂直石墨烯层-基底结构的复合膜。
本发明一实施方式提供了一种复合膜，包括垂直结构石墨烯层20和第三代半导体材料层30，第三代半导体材料层30设置于垂直结构石墨烯层20上，并与石墨烯层上的纳米片保持垂直。
本发明一实施方式提供了一种半导体器件，包含上述复合膜。
本发明一实施方式提供了一种半导体，包含上述半导体器件。
本发明一实施方式提供了一种第三代半导体材料层的形成方法，包括在垂直石墨烯结构上形成第三代半导体材料层。
于一实施方式中，第三代半导体材料层可包括至少一层氮化铝膜和/或至少一层氮化镓膜，多层氮化铝膜和多层氮化镓膜可交替排布。
本发明一实施方式的复合膜，通过在基底10和第三代半导体材料层30之间插入垂直结构的石墨烯作为插层，能够有效地促进热传导和热对流，促进热量扩散，可弥补基底的低热导率特性。以该复合膜制作LED器件，可解决器件的散热问题，提高LED器件的发光效率，对后续第三代半导体材料的工业化应用具有重要意义。
以下，通过具体实施例对本发明一实施方式的复合膜及其制备做进一步说明。其中，使用Hitachi S-4800扫描电子显微镜(加速电压5-30kV)，对不同生长基底(无石墨烯-蓝宝石基底、低密度垂直石墨烯纳米片-蓝宝石基底、高密度垂直石墨烯纳米片-蓝宝石基底)的氮化铝进行表面形貌表征；使用X射线衍射(XRD)对在不同生长基底(低密度垂直石墨烯纳米片-蓝宝石基底、高密度垂直石墨烯纳米片-蓝宝石基底)上获得的氮化铝薄膜的(002)峰的半峰宽进行表征；使用红外成像仪对氮化铝-蓝宝石样品和氮化铝-低密度石墨烯纳米片-蓝宝石样品的温度进行测试；石墨烯纳米片的密度通过对应的扫描电子显微镜表征图计算获得。
实施例1
1)制备垂直结构石墨烯纳米片
利用等离子体增强化学气相沉积技术进行石墨烯的低温生长，具体生长流程为：在反应腔室中通入200sccm氩气，在氩气氛围内将腔室温度加热至580℃，100W的施加功率，稳定10分钟，之后通入40sccm CH4和20sccmH2作为生长气体，腔室压强稳定控制在500帕，通过施加800伏特高电压在反应腔内产生垂直电场，通过电场的诱导作用可实现低温垂直结构石墨烯的快速直接获得，生长时间控制在6分钟，获得低密度的石墨烯纳米片(约80个/微米2)。
2)利用传统的金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术继续外延生长第三代半导体材料：
基于MOCVD技术，在垂直结构石墨烯-蓝宝石基底上生长氮化铝薄膜，制得氮化铝-低密度石墨烯纳米片(约80个/微米2)-蓝宝石衬底复合膜。具体一生长条件为：生长气压50Torr，氨气流量500sccm，三甲基铝流量60sccm，生长温度1200℃，生长过程中通入氮气/氢气作为载气，生长时间2h。
实施例2
本实施例与实施例1的步骤、条件基本相同。垂直石墨烯纳米片的生长条件为580℃的生长温度，100W的施加功率，40sccm CH4和20sccmH2的碳源浓度，区别在于改变生长时间，将生长时间增加至10分钟，获得高密度石墨烯纳米片(约180个/微米2)。氮化铝的生长条件与实施例1的生长条件相同，利用MOCVD进一步制得氮化铝-高密度石墨烯纳米片(约180个/微米2)-蓝宝石衬底复合膜。
实施例3-1
本实施例与实施例1的步骤、条件基本相同，区别在于石墨烯的生长温度为1000℃，获得石墨烯纳米片的密度为180个/微米2。氮化铝的生长条件与实施例1的生长条件相同，利用MOCVD进一步制得氮化铝-石墨烯纳米片-蓝宝石衬底复合膜。
实施例3-2
本实施例与实施例1的步骤、条件基本相同，区别在于石墨烯的生长温度为800℃，获得石墨烯纳米片的密度为100个/微米2。氮化铝的生长条件与实施例1的生长条件相同，利用MOCVD进一步制得氮化铝-石墨烯纳米片-蓝宝石衬底复合膜。
实施例4-1
本实施例与实施例1的步骤、条件基本相同，区别在于生长石墨烯的功率设置为可实现的最大功率1000W，获得石墨烯纳米片的密度为180个/微米2。氮化铝的生长条件与实施例1的生长条件相同，利用MOCVD进一步制得氮化铝-石墨烯纳米片-蓝宝石衬底复合膜。
实施例4-2
本实施例与实施例1的步骤、条件基本相同，区别在于生长石墨烯的功率为500W，获得石墨烯纳米片的密度为100个/微米2。氮化铝的生长条件与实施例1的生长条件相同，利用MOCVD进一步制得氮化铝-石墨烯纳米片-蓝宝石衬底复合膜。
实施例5-1
本实施例与实施例1的步骤、条件基本相同，区别在于生长石墨烯的甲烷和氢气的流量分别为50sccm、20sccm，获得石墨烯纳米片的密度为120个/微米2。氮化铝的生长条件与实施例1的生长条件相同，利用MOCVD进一步制得氮化铝-石墨烯纳米片-蓝宝石衬底复合膜。
实施例5-2
本实施例与实施例1的步骤、条件基本相同，区别在于生长石墨烯的甲烷和氢气的流量分别为20sccm、20sccm，获得石墨烯纳米片的密度为120个/微米2。氮化铝的生长条件与实施例1的生长条件相同，利用MOCVD进一步制得氮化铝-石墨烯纳米片-蓝宝石衬底复合膜。
对比例
为了验证垂直石墨烯的作用，利用一步高温金属有机化学气相沉积法在蓝宝石衬底进行氮化铝薄膜的生长，具体生长条件为：生长气压50Torr，氨气流量500sccm，三甲基铝流量60sccm，生长温度1200℃，生长时间2h，生长过程中通入氮气/氢气作为载气。
在氮化铝薄膜的生长过程中，垂直石墨烯纳米片的密度对氮化铝的生长很重要影响。图2A至2C为对比例、实施例1及实施例2的氮化铝分别在裸露蓝宝石衬底、低密度石墨烯纳米片-蓝宝石衬底和高密度石墨烯纳米片-蓝宝石衬底上成核情况的电子显微镜形貌图。
从图2A可以看出，在蓝宝石基底上，氮化铝的成核密度很低。图2B显示，当使用低密度石墨烯纳米片-蓝宝石衬底时，氮化铝的成核密度明显提高，氮化铝不仅在石墨烯纳米片的边缘成核，还可以在未覆盖石墨烯的蓝宝石区域成核。图2C显示，当使用高密度石墨烯纳米片-蓝宝石衬底时，由于氮化铝在石墨烯纳米片的大量边缘成核，氮化铝的成核密度进一步提高，但此时，由于石墨烯纳米片隔绝了蓝宝石衬底的外延作用，生长获得的氮化铝虽然能融合成膜，但结晶质量相对有所下降，缺陷密度(螺位错和刃位错密度)明显升高。
图3统计了在实施例1、2及对比例三种膜中氮化铝的成核密度，该成核密度可由扫描电子显微镜图像直观得到，在对比例的蓝宝石基底上的成核密度最少，因而不容易成膜，即使生长2小时也仅能岛状氮化铝而无法成膜；实施例1、2的垂直石墨烯纳米片的插入明显增加了氮化铝的成核密度，随着石墨烯纳米片密度的增加，氮化铝的成核密度随之增加，有利于氮化铝的进一步拼接成膜。
尽管石墨烯缓冲层的插入能明显促进氮化铝的成核以及进一步成膜，但是当石墨烯纳米片的密度过高时，氮化铝的结晶质量明显下降，因此控制石墨烯纳米片的成核密度对氮化铝的成核成膜影响至关重要。
图4A、4B分别为实施例1的在低密度石墨烯纳米片-蓝宝石衬底生长的氮化铝薄膜及实施例2的在高密度石墨烯纳米片-蓝宝石衬底生长的氮化铝薄膜的结晶质量的表征。与图4B相比，图4A(002)半高宽明显降低，表明降低石墨烯纳米片的密度，能有效降低氮化铝薄膜的位错密度，提高结晶质量。在实施例1中，螺位错和刃位错密度分别为2.36×108cm-2,3.22×109cm-2，在实施例2中，螺位错和刃位错密度分别为1.30×109cm-2,3.80×1010cm-2。
为了验证垂直石墨烯纳米片对LED器件的散热作用，用激光器辐射进行了模拟实验。具体实验流程为，将实施例1、实施例2、实施例3-2和对比例制得的复合膜分别置于1450nm的激光辐照下，利用红外相机实时监测样品表面的温度变化。得到的实验结果如图5A、5B、5C所示，实施例1的样品温度最高可达到36.7℃，与对比例的样品(38.1℃)相比，温度减少约1.4℃。同样，实施例2、3-2的样品温度最高可达到36.6℃、36.9℃，与对比例的样品(38.1℃)相比，温度分别减少约1.5℃、1.2℃。上述数据对比充分表明，垂直石墨烯的插入能够有效促进薄膜的散热。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (8)
1.一种复合膜，包括：
垂直结构石墨烯层；以及
第三代半导体材料层，设置于所述垂直结构石墨烯层上；
其中，所述垂直结构石墨烯层为具有三维结构的垂直石墨烯纳米片，其密度为80-200个/微米2；
在所述垂直结构石墨烯层的生长过程中，生长温度为580℃～1000℃；
生长时间为3～15分钟；
所使用的碳源与氢气的流量比为(20～50):20；
所施加的功率为80～1000W；
气体压强为200～1000Pa。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述第三代半导体材料层包括一层或多层氮化铝膜。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其中，所述第三代半导体材料层包括一层或多层氮化镓膜，所述多层氮化铝膜与所述一层或多层氮化镓膜交替排布，所述第三代半导体材料层通过所述氮化铝膜设置于所述垂直结构石墨烯层上。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述垂直结构石墨烯层设置于基底上。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其中，所述基底选自蓝宝石玻璃、碳化硅、硅、金属、氮化铝或石英玻璃。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述垂直结构石墨烯层通过等离子体增强化学气相沉积形成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合膜，其中，所述第三代半导体材料层通过金属有机化学气相沉积、分子束外延、氢化物气相外延或溅射法形成。
8.一种半导体器件，包含权利要求1至7中任一项所述的复合膜。
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