CN109852944B

CN109852944B - 基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法

Info

Publication number: CN109852944B
Application number: CN201910072641.0A
Authority: CN
Inventors: 郁万成; 金鹏; 王占国
Original assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Current assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN109852944A

Abstract

本发明提供一种石墨烯制备方法，包括：对SiC衬底硅面进行氢刻蚀，形成原子台阶状表面；将氢刻蚀后的SiC衬底置于反应室中，通入惰性气体，在SiC衬底硅面上制备碳原子缓冲层；将形成有碳原子缓冲层的SiC衬底置于微波等离子体化学气相沉积炉腔中，通入含碳气体，以氢气作为载气，激发等离子体在碳原子缓冲层上生长石墨烯。该方法制备的石墨烯不需转移等后续处理即可直接做成器件，利于器件制备；等离子体的应用，降低反应温度及高温导致的热应力，使得石墨烯的制备更可控，有利于石墨烯器件应用，且有效缩短反应时间，加快反应速率；利用碳原子缓冲层作为中间层，避免热解法中缓冲层降低石墨烯迁移率的缺点，优化石墨烯质量。

Description

基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法

技术领域

本发明涉及半导体薄膜材料技术领域，尤其涉及一种基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层sp²碳原子组成的具有六角形蜂窝状晶格结构的新型二维材料，它有着卓越的电学、热学、力学性质，有望在超高速计算机芯片、光电器件、传感器、燃料电池等领域获得广泛应用，被人们认为是post-CMOS时代微电子技术取代硅的候选材料之一。为实现石墨烯的预期应用，高质量石墨烯晶圆的制备十分重要。

石墨烯常用的制备方法主要有两大类，一类是SiC热解法，另一类是CVD法。SiC热解法通过高温使SiC表面的硅原子释放，碳原子重构形成石墨烯，当衬底选择半绝缘SiC时，制备的石墨烯可直接用于器件制备。但是因生长机理的限制，SiC热解法得到的石墨烯均匀性不高，样品质量高度依赖于衬底的晶体质量。此外，硅原子释放的速率将随着石墨烯层数的增加而降低，因而热解法制备的石墨烯层数通常无法高于2-3层。CVD方法工艺较为简单、成本低廉，但通常需利用铜、镍、铂等金属作为衬底，为需将石墨烯应用于半导体器件领域，则石墨烯需置于不导电衬底上，因此，生长结束后需将石墨烯从金属衬底剥离，并进一步转移到绝缘衬底。这一过程容易对石墨烯造成损伤或污染，降低器件性能。为此，需要对石墨烯的制备方法需要进行进一步优化，以提高石墨烯质量。虽然现有技术中的内外碳源结合法在一定程度上避免了两种常见方法的问题，但是该方法生长过程中需要沉积金属并在生长结束后将金属刻蚀去除，工艺较为复杂。Michon及Strupinski等虽然利用热壁CVD法在SiC上直接制备了石墨烯，但是石墨烯的生长温度较高，较高的生长温度可能降低石墨烯质量，如引入应力及拓扑缺陷等。因此，有必要建立一种工艺上更简单可控的高质量石墨烯制备方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对于现有的技术问题，本发明提出一种基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法，用于至少部分解决上述技术问题。

(二)技术方案

本发明提供一种基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法，包括：对SiC衬底硅面进行氢刻蚀，形成原子台阶状表面；将氢刻蚀后的SiC衬底置于反应室中，通入惰性气体，在SiC衬底硅面上制备碳原子缓冲层；将形成有碳原子缓冲层的SiC衬底置于微波等离子体化学气相沉积炉腔中，通入含碳气体，通入氢气作为载气，激发等离子体在碳原子缓冲层上生长石墨烯。

可选地，在SiC衬底硅面上制备碳原子缓冲层包括：将反应室的压力设置在600-800mbar，升温至1350-1450℃并保温10-60min，制备碳原子缓冲层，其中升温速率设置为10-200℃/min。

可选地，将石墨烯生长的温度设置为500～800℃，生长压力设置为10-50torr，生长时间设置为5-30min。

可选地，SiC衬底为SiC单晶或SiC多晶或SiC薄膜，SiC为2H、4H或6H六方结构晶型。

可选地，通入含碳气体中，含碳气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、一氧化碳及二氧化碳中的至少一种。

可选地，通入的含碳气体与作为载气的氢气的摩尔比值为0.1～0.5。

可选地，含碳气体为甲烷，在通入甲烷时掺杂氮气或氧气，掺杂的氮气或氧气与甲烷的摩尔比值小于等于0.04。

可选地，在通入氢气作为载气时掺杂惰性气体，掺杂的惰性气体与氢气的摩尔比值小于等于1。

可选地，采用高温退火炉或微波等离子体化学气相沉积生长炉对SiC衬底硅面进行氢刻蚀；

采用高温退火炉对SiC衬底硅面进行氢刻蚀时，将温度升温至1200-1800℃，刻蚀10-60min；

采用微波等离子体化学气相沉积生长炉对SiC衬底硅面进行氢刻蚀时，将温度升温至600-1000℃，刻蚀10-60min。

可选地，采用微波激发等离子体进行石墨烯生长。

(三)有益效果

本发明提出一种基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法，有益效果为：

采用SiC作为衬底，生产流程与当前半导体工艺相融合，与传统CVD法采用金属衬底相比，制得的石墨烯不需转移等后续处理即可直接做成器件，在器件的制备上有较大的优势。

利用等离子体分解源气体，降低了反应温度，使得石墨烯的制备更可控，降低高温导致的热应力，有利于石墨烯的器件应用。此外，利用等离子体可有效缩短反应时间，加快反应速率。

利用了碳原子缓冲层作为中间层，由于微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)生长炉中存在大量氢等离子体，氢等离子体可与碳原子缓冲层发生反应，断开碳原子缓冲层与衬底间共价键链接，使得碳原子缓冲层转变为准自支撑(quasi-freestanding)的石墨烯，从而避免了热解法中缓冲层降低石墨烯迁移率的缺点，进一步优化石墨烯质量。

附图说明

图1是本发明基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法流程图。

图2是本发明实施例中碳原子缓冲层的原子结构图。

图3是本发明实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱图。

图4是本发明实施例1制备的石墨烯的XPS谱图。

图5是本发明实施例2制备的石墨烯的拉曼光谱图。

图6是本发明实施例2制备的石墨烯的XPS谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

本发明提出一种基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法，通过利用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)在SiC上制备石墨烯，首先在SiC表面制备碳原子缓冲层，然后在碳原子缓冲层上生长石墨烯，从而提高制备的石墨烯的质量，石墨烯层数可通过控制MPCVD生长时间有效调节。

图1示出了本发明基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法流程图，如图1所示，方法包括：

S1，对SiC衬底硅面进行氢刻蚀，形成原子台阶状表面。

利用高温退火炉或微波等离子体化学气相沉积生长炉对SiC衬底硅面进行氢刻蚀。采用高温退火炉对SiC衬底硅面进行氢刻蚀时，将温度升温至1200-1800℃，刻蚀10-60min；采用微波等离子体化学气相沉积生长炉对所述SiC衬底硅面进行氢刻蚀时，将温度升温至600-1000℃，刻蚀10-60min。SiC的氢刻蚀过程中，可以使用高纯氢气或高纯氢气与其他高纯惰性气体的混合气作为反应气体，刻蚀至SiC表面观察到代表原子级平整度的原子台阶。

其中，SiC衬底为SiC单晶或SiC多晶或SiC薄膜，SiC为2H、4H或6H等六方结构晶型。SiC分硅面和碳面：SiC晶片有两个极性面，硅面(0001)和碳面(000-1)。本发明是在SiC硅面(0001)制备出石墨烯材料。

S2，将氢刻蚀后的SiC衬底置于反应室中，通入惰性气体，在SiC衬底硅面上制备碳原子缓冲层。

SiC氢刻蚀完成后，将其置于反应室中，将反应室的压力设置在600-800mbar，升温至1350-1450℃并保温10-60min，在硅面制备碳原子缓冲层，其中升温速率设置为10-200℃/min。碳原子缓冲层的原子结构图如图2所示，SiC衬底间与缓冲层晶格间为

结构匹配，空心圆代表SiC的碳原子，实心圆代表缓冲层的碳原子，该碳原子缓冲层结构与后续制备的石墨烯晶格结构相同，但该碳原子层与衬底间存在共价键连接，并不表现出石墨烯特性。由于后续生长石墨烯时，微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)生长炉中存在大量氢等离子体，氢等离子体可与碳原子缓冲层发生反应，断开碳原子缓冲层与衬底间共价键链接，使得碳原子缓冲层转变为准自支撑(quasi-freestanding)的石墨烯，从而避免了热解法中缓冲层降低石墨烯迁移率的缺点，进一步优化石墨烯质量。

S3，将形成有碳原子缓冲层的SiC衬底置于微波等离子体化学气相沉积炉腔中，通入含碳气体，通入氢气作为载气，激发等离子体在碳原子缓冲层上生长石墨烯。

其中，石墨烯生长的温度设置为500～800℃，生长压力设置为10-50torr，生长时间设置为5-30min。通入含碳气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、一氧化碳、二氧化碳等含碳气体中至少一种，通入的含碳气体与作为载气的氢气的摩尔比值为0.1～0.5。生长过程中，可在反应气体中加入适量的氮气或氧气，以提高或降低生长速率，掺杂的氮气或氧气与所述甲烷的摩尔比值小于等于0.04；也可在反应气体中加入氩气、氦气惰性气体，以降低氢等离子体对石墨烯的刻蚀，掺杂的惰性气体与氢气的摩尔比值小于等于1。

其中，石墨烯生长过程中，选用微波作为反应气体的等离子体激发源。生长完成后自然降温即可得到石墨烯样品，

下面列举本发明两个优选的实施例。

实施例1

本实施例在SiC衬底上制备石墨烯的方法包括如下步骤：

首先，对SiC衬底的表面处理。具体地，将SiC衬底置于高温退火炉中，刻蚀过程中选择纯氢气气氛，腔室压力600Torr，在1400℃的条件下处理10分钟。经过氢气处理后，可以去除表面划痕，并形成规则原子台阶的衬底表面。

然后，制备碳原子缓冲层。具体地，将经过表面处理后的SiC衬底置于反应室中，气体选择高纯氩气气氛。在1400℃，气压为600Torr条件下生长10min，即可获得碳原子缓冲层，且由于温度偏低，此时不会形成热解法石墨烯。

最后，在生长有缓冲层的衬底上利用MPCVD法外延生长石墨烯。具体地，使用氢气和甲烷的混合气体作为生长气体，气体的比例为：CH₄/H₂为1∶100-1∶20。本实施例中生长温度为600℃，沉积腔中的气压为30Torr，生长时间为10min，即可获得石墨烯样品。

实施例2

本实施例与实施1的区别在于：衬底的氢刻蚀方式不同，石墨烯生长时间延长，获得层数更多的石墨烯样品，具体包括如下步骤：

首先，对SiC衬底的表面处理。具体地，将SiC衬底置于MPCVD生长炉，刻蚀过程中选择纯氢气气氛，压力80Torr，800℃的条件下处理10分钟。经过氢气处理后，可以去除表面划痕，并形成规则原子台阶的衬底表面。

然后，制备碳原子缓冲层。具体地，将经过表面处理后的SiC衬底置于反应室中，气体选择纯氩气气氛。在1400℃，气压为600Torr条件下生长10min，即可获得碳原子缓冲层，且由于温度偏低，此时不会形成热解法石墨烯。

最后，在生长有缓冲层的衬底上利用MPCVD法外延生长石墨烯。具体地，在生长有缓冲层的衬底上利用MPCVD法外延生长石墨烯。使用氢气和甲烷的混合气体作为生长气体，气体的比例为：CH₄/H₂为1∶100-1∶20。本实施例中生长温度为600℃，沉积腔中的气压为30Torr，生长时间为30min，即可获得石墨烯样品。

此外，对本发明实施例1及实施例2得到的石墨烯样品进行了检测实验，检测结果如图3至图6所示。由图3和图5可知，两个实施例生长的石墨烯的2D峰和G峰都很明显，通过综合分析拉曼光谱图中D峰和G峰的比值及2D峰峰型，可知石墨烯具有较高质量。拉曼光谱2D峰位位置为2677cm^-1，接近剥离法制备石墨烯的拉曼2D峰位2679cm^-1，由此可知，石墨烯中应力极小。

由图4和图6可知，两个实施例生长的石墨烯中C1s谱图中仅有石墨烯及SiC衬底的碳特征峰，根据两者峰强判断，两实施例中石墨烯的层数分别为3层及6层。石墨烯层数与特征峰强对应公式为：

其中N_G(θ)，N_SiC(θ)分别为石墨烯、SiC中碳元素的XPS峰强度，ρ为密度，

为光电子的衰减长度，t为石墨烯层厚度。

此外，图中仅有石墨烯及SiC中碳的两个高度对称的峰，无碳原子缓冲层特征峰，说明碳原子缓冲层已完全转变为石墨烯。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯制备方法，其特征在于，包括：

S1，对SiC衬底硅面进行氢刻蚀，形成原子台阶状表面；

S2，将氢刻蚀后的SiC衬底置于反应室中，通入惰性气体，在SiC衬底硅面上制备碳原子缓冲层，其中，所述在SiC衬底硅面上制备碳原子缓冲层包括：将所述反应室的压力设置在600-800mbar，升温至1350-1450℃并保温10-60min，制备所述碳原子缓冲层，其中升温速率设置为10-200℃/min；

S3，将形成有碳原子缓冲层的SiC衬底置于微波等离子体化学气相沉积炉腔中，通入含碳气体，通入氢气作为载气，激发等离子体在所述碳原子缓冲层上生长石墨烯，其中，将所述生长石墨烯的温度设置为500～800℃，生长压力设置为10-50torr，生长时间设置为5-30min。

2.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述SiC衬底为SiC单晶或SiC多晶或SiC薄膜，所述SiC为2H、4H或6H六方结构晶型。

3.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述通入含碳气体中，所述含碳气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、一氧化碳及二氧化碳中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，通入的含碳气体与作为载气的氢气的摩尔比值为0.1～0.5。

5.根据权利要求3所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述含碳气体为甲烷，在通入所述甲烷时掺杂氮气或氧气，掺杂的氮气或氧气与所述甲烷的摩尔比值小于等于0.04。

6.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，在通入所述氢气作为载气时掺杂惰性气体，掺杂的惰性气体与所述氢气的摩尔比值小于等于1。

7.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，采用高温退火炉或微波等离子体化学气相沉积生长炉对所述SiC衬底硅面进行氢刻蚀；

采用高温退火炉对所述SiC衬底硅面进行氢刻蚀时，将温度升温至1200-1800℃，刻蚀10-60min；

采用微波等离子体化学气相沉积生长炉对所述SiC衬底硅面进行氢刻蚀时，将温度升温至600-1000℃，刻蚀10-60min。