CN114606568A - 低维碲晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低维碲晶体的制备方法，制备方法包括：采用机械剥离方法得到表面结合有六方氮化硼纳米片的硅片作为衬底，将衬底置于石英管中并通入预设质量的二氧化碲作为生长源，通过加热炉同时对生长源及衬底进行加热，在由氩气与氢气组合的混合气氛中控制生长源在预设温度下进行化学气相沉积反应，以生长得到低维碲晶体。本发明基于化学气相沉积法在具有原子级平整度的六方氮化硼衬底上生长低维碲晶体，通过控制生长源和衬底的温度、反应时间、氩气/氢气混合气体的比例及流速可制备出高质量的碲晶体，晶体尺寸介于数微米到数十微米之间。上述制备方法过程简单，无需价格昂贵的生长源、衬底及设备，极大提高了制备碲晶体的质量。

Description

低维碲晶体的制备方法

技术领域

本发明属于低维半导体材料制备的技术领域，尤其涉及一种低维碲晶体的制备方法。

背景技术

碲晶体是一种新型的低维半导体材料，具有优异的电学和光学性质。碲晶体具有螺旋的链状结构，每一条链中的碲原子和周围的两个碲原子形成共价键，链间则通过范德华力结合。其载流子输运和热量扩散被限制在原子级尺寸的链内，可以有效地抑制短沟道效应，从而降低器件的静态功耗。低维碲晶体在室温下具有很好的化学稳定性，带隙大小依赖厚度在0.3–1.2eV变化，在室温下的载流子迁移率可达700cm^-1V^-1s^-1，并且基于低维碲晶体的场效应晶体管表现出很好的光电响应，探测波段可从紫外到中红外。基于碲晶体以上优异的综合性能，它有望成为微电子和光电子领域的变革性材料。

一般而言，化学气相沉积法与物理气相沉积法如热蒸发、磁控溅射等相比，所制备的碲晶体具有更高的质量，因此也将具有更高的电学输运性能。尽管已经有人提出采用化学气相沉积法制备低维碲半导体，例如，将二氧化碲生长源在氩气、氢气混合气氛下进行还原，可在云母衬底上得到六边形的碲晶体。然而，电学测试结果表明，所制备的碲半导体的载流子迁移率不到10cm²V^-1s^-1，尚不能满足高性能晶体管的需求，重要原因就是所得的碲半导体材料晶体质量不够高，并且需要额外的转移过程进行器件加工。因此，现有技术中基于化学气相沉积法存在制备得到的碲晶体质量不高的问题。

发明内容

本发明实施例提供了一种低维碲晶体的制备方法，旨在解决现有技术中基于化学气相沉积法所存在的制备得到的碲晶体质量不高的问题。

本发明实施例提供了一种低维碲晶体的制备方法，其中，方法包括：

在硅片上粘附六方氮化硼并进行机械剥离，将剥离得到表面结合有六方氮化硼纳米片的硅片作为生长碲晶体的衬底；

将所述衬底置于石英管中，通入预设质量的二氧化碲作为生长源；

通过加热炉同时对所述生长源及所述衬底进行加热；

在混合气氛下控制所述生长源在预设温度下进行化学气相沉积反应，以生长形成低维碲晶体，氩气与氢气进行混合得到混合气体以形成所述混合气氛。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，所述硅片的上表面还包含280–350nm厚度的二氧化硅氧化层。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，所述在硅片上粘附六方氮化硼并进行机械剥离之前，还包括：

对所述硅片进行清洗，并通过氧气等离子体对所述清洗后的硅片进行处理以去除所述硅片表面的杂质。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，所述预设质量为30–100mg，所述二氧化碲的纯度在99.999％以上。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，所述混合气氛中氢气的体积比为5％–20％。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，所述通过加热炉同时对所述生长源及所述衬底进行加热之前，还包括：

通过机械泵抽去所述石英管内的空气，所述石英管内真空度低于1×10^-2Torr时通入所述混合气体以使所述石英管内的压强恢复至常压；

重复上述步骤3–5次，以尽可能去除所述石英管内的氧和水汽。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，所述加热炉为可形成温度梯度的单温区管式炉，通过所述单温区管式炉形成的温度梯度差以控制生长源在预设温度下进行反应。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，通过所述加热炉在40–50min内将所述生长源由室温升温至所述预设温度，控制所述生长源在所述预设温度下生长10–30min后，停止加热并自然降温至室温。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，所述预设温度为700–800℃。

所述的低维碲晶体的制备方法，其中，所述生长源在所述预设温度下生长的过程中，控制所述混合气体通入所述加热炉的流量为50–300sccm。

本发明实施例提供了一种低维碲晶体的制备方法，方法包括：采用机械剥离方法得到表面结合有六方氮化硼纳米片的硅片作为衬底，将衬底置于石英管中并通入预设质量的二氧化碲作为生长源，通过加热炉同时对生长源及衬底进行加热，在由氩气与氢气组合的混合气氛中控制生长源在预设温度下进行化学气相沉积反应，以生长得到低维碲晶体。本发明基于化学气相沉积法在具有原子级平整度的六方氮化硼衬底上生长低维碲晶体，通过控制生长源和衬底的温度、反应时间、氩气/氢气混合气体的比例及流速可制备出高质量的碲晶体，晶体尺寸介于数微米到数十微米之间。上述制备方法过程简单，无需价格昂贵的生长源、衬底及设备，极大提高了制备碲晶体的质量，且所制备的高质量碲晶体可用于制备具有高载流子迁移率的场效应晶体管及高性能红外探测器。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的低维碲晶体的制备方法的方法流程图；

图2为本发明实施例提供的低维碲晶体的制备方法的效果示意图；

图3为本发明实施例提供的低维碲晶体的制备方法的效果示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

在本实施例中，请参阅图1，图1为本发明实施例提供的低维碲晶体的制备方法的方法流程图。如图所示，本发明实施例提供了一种低维碲晶体的制备方法，包括步骤S110～S140。

S110、在硅片上粘附六方氮化硼并进行机械剥离，将剥离得到表面结合有六方氮化硼纳米片的硅片作为生长碲晶体的衬底。

在具体的实施例中，可在硅片的上表面设置一层二氧化硅层，二氧化硅层的厚度为280–350nm。此外，在硅片上剥离获得六方氮化硼之前，还需要对含有氧化层的硅片进行清洗，可依次使用丙酮、异丙醇及去离子水对硅片进行超声清洗10–20min，随后通过氧气等离子体对超声清洗后的硅片进行进一步处理，从而去除硅片表面的杂质，随后通过机械剥离的方法在含有氧化层的硅片上获得六方氮化硼纳米片。

S120、将所述衬底置于石英管中，通入预设质量的二氧化碲作为生长源。

在具体的实施例中，预设质量为30–100mg，也即可将30–100mg的二氧化碲添加至石英管中作为生长源，其中，所使用的二氧化碲为高纯度二氧化碲，纯度在99.999％以上。

S130、通过加热炉同时对所述生长源及所述衬底进行加热。

在进行加热之前，可通过机械泵抽去石英管内的空气，也即通过机械泵将石英管内的空气抽尽当真空度低于1×10^-2Torr时再通入混合气体到石英管中，混合气体由适当比例的氩气与氢气混合得到，通入混合气体以使石英管内压强恢复至常压；以上过程重复3–5次，可去除所述石英管内的氧和水汽，也即能够尽可能降低石英管内的氧和水汽对化学气相沉积反应的影响。

具体的，本申请方案中采用单温区管式炉对二氧化碲及衬底进行加热，通过管式炉的温度梯度差来控制衬底的生长温度，即控制衬底距离生长源的位置进而实现对衬底温度的控制，也即通过单温区管式炉形成的温度梯度差以控制生长源在预设温度下进行反应。在加热过程中，可通过热电偶对二氧化碲生长源的温度进行实时监测，通过温度试纸对衬底的温度进行监测。

S140、在混合气氛下控制所述生长源在预设温度下进行化学气相沉积反应，以生长形成低维碲晶体，氩气与氢气进行混合得到混合气体以形成所述混合气氛。

采用常压化学气相沉积的方法在六方氮化硼衬底上生长高质量的碲晶体，具体的，在40–50min内将二氧化碲生长源及衬底的温度由室温分别进行升温，并控制二氧化碲生长源升温至700–800℃，通过气体流量计控制通入加热炉中氩气/氢气混合气体的流量为50–300sccm(Standard Cubic Centimeter/Minute，标况下立方厘米/分钟)，控制碲晶体的生长时间为间为10–30min。待碲晶体生长结束后，停止管式炉的加热程序并自然降至室温后取出衬底，随后可在光学显微镜下可观察到六方氮化硼上有大量的碲晶体。

基底工程是有效提高化学气相沉积制备低维半导体的质量的关键因素。六方氮化硼由于具有原子级平整度、较大的带隙(6.0eV)、表面无悬挂键和电荷陷阱的特点，可以有效减小沟道材料与介质层之间的电荷散射，是保持其他低维半导体材料本征光学和电学性能的理想衬底。因此，选用六方氮化硼作为低维碲晶体的生长衬底，是化学气相沉积法制备高质量碲晶体的关键因素。此外，在六方氮化硼衬底上生长得到的碲晶体可直接用于后期器件工艺，不需要转移过程，从而有效地减少了工艺流程和对样品的污染。基于本发明制备的高质量碲晶体将具有更好的电学和光电性能，为碲晶体在微电子和光电子器件领域的应用打下坚实的基础。

本发明的有益效果：本发明基于化学气相沉积的方法在具有原子级平整度的六方氮化硼衬底上生长低维碲晶体，通过优化生长源和衬底的温度、反应时间、氩气/氢气混合气体的比例及流速可制备出高质量的碲晶体，其尺寸可从数微米到数十微米变化。该方法过程简单，无需价格昂贵的生长源、衬底及设备，大幅提高了制备得到的碲晶体的质量。所制备的高质量碲晶体可用于制备具有高载流子迁移率的场效应晶体管及高性能红外探测器。

实施例1

通过机械剥离的方法在硅片上得到六方氮化硼纳米片的具体步骤如下：

选用硅片作为机械剥离六方氮化硼的基底，将硅片依次使用丙酮、异丙醇及去离子水超声15min，随后从去离子水中捞出立即用氮气吹干；接着将硅片置于氧等离子体环境下处理5min。接着使用蓝膜胶带反复多次解理块体的六方氮化硼，直至蓝膜胶带上的六方氮化硼晶体呈现出很浅的透明色，将蓝膜上的六方氮化硼晶体区域按压并粘附在硅片上，将附着六方氮化硼晶体的硅片放置在80℃的加热板上加热30min，随后揭开蓝膜胶带，即可在硅片上得到大量的六方氮化硼纳米片并将其作为衬底进行使用。

称量50mg二氧化碲粉末盛装于石英舟中，并将该生长源置于石英管的中心加热区；随后将上述步骤中表面结合有六方氮化硼纳米片的硅片衬底置于生长源的右端30cm的位置。

在对生长源和衬底加热前，先利用机械泵将石英管内的空气抽尽，当真空度低于1×10^-2Torr时再通入氢气占比为10％的氩气氢气混合气体到石英管中，待石英管内压强升至常压，该过程重复4次以尽可能降低石英管内的氧和水汽对反应的影响，接着用氢气占比为10％的氩气氢气混合气体将石英管内压强充至常压。随后开启加热炉同时对二氧化碲生长源和六方氮化硼/硅片衬底进行加热，控制加热程序在45min内将二氧化碲生长源加热至800℃，通过热电偶检测到生长源的温度与程序控制温度(800℃)一致，此时由于温度梯度差的存在，通过温度试纸监测到衬底的温度为200℃，保持以上温度20min。在此过程中，生长源的温度一直恒定不变，生长衬底的温度会有10–20℃的上升。以上加热过程中，氩气氢气混合气体的流量为100sccm。在以上整个加热反应时间结束后，停止加热待自然降至室温取出样品。

对比例1

直接采用硅片作为低维碲晶体的生长衬底。其中硅片的清洗流程如下：将硅片依次使用丙酮、异丙醇及去离子水超声15min，随后从去离子水中捞出立即用氮气吹干；接着将硅片置于氧等离子体环境下处理5min。

称量50mg二氧化碲粉末盛装于石英舟中，并将该生长源置于石英管的中心加热区；随后将上述步骤中硅片衬底置于生长源的右端30cm的位置。

在对生长源和衬底加热前，先利用机械泵将石英管内的空气抽尽，当真空度低于1×10^-2Torr时再通入氢气占比为10％的氩气氢气混合气体到石英管中，待石英管内压强至常压，该过程重复4次以尽可能降低石英管内的氧和水汽对反应的影响，接着用氢气占比为10％的氩气氢气混合气体将石英管内压强充至常压。随后开启加热炉同时对二氧化碲生长源和硅片衬底进行加热，控制加热程序在45min内将二氧化碲生长源加热至800℃，通过热点电偶检测到生长源的温度与程序控制温度(800℃)一致，此时由于温度梯度差的存在，通过温度试纸监测到衬底的温度为200℃，保持以上温度20min。在此过程中，生长源的温度一直恒定不变，生长衬底的温度会有10–20℃的上升。以上加热过程中，氩气氢气混合气体的流量为100sccm。在以上整个加热待反应时间结束后，停止加热待自然降至室温取出样品。

实施例1和对比例1主要考察衬底对化学气相沉积生长低维碲晶体质量及电学性能的影响，区别在于采用了不同的衬底作为碲晶体的生长衬底。

图2为本发明实施例提供的低维碲晶体的制备方法的效果示意图，具体的，图2为基于化学气相沉积的方法在六方氮化硼纳米片衬底和硅片衬底上分别制备所得的低维碲晶体的光学显微镜图，附图2中(a)图即为基于化学气相沉积的方法在表面结合有六方氮化硼纳米片的硅片衬底制备得到的低维碲晶体的光学显微镜图，附图2中(b)图即为基于化学气相沉积的方法在硅片衬底制备得到的低维碲晶体的光学显微镜图。通过对比可知，在六方氮化硼纳米片衬底和硅片衬底上生长的碲晶体在形貌和尺寸上没有显著的差异。

图3为本发明实施例提供的低维碲晶体的制备方法的效果示意图，具体的，图3为基于六方氮化硼衬底和硅片衬底上生长的碲半导体所制备的场效应晶体管在室温下的迁移率随栅压的变化，图3中的实线为基于化学气相沉积的方法在表面结合有六方氮化硼纳米片的硅片衬底制备得到的低维碲晶体的迁移率变化情况，虚线为基于化学气相沉积的方法在硅片衬底制备得到的低维碲晶体的迁移率变化情况，由图中可以看出，六方氮化硼衬底上的碲晶体迁移率峰值高达1370cm²V^-1s^-1，是硅片衬底上碲晶体迁移率的三倍以上，因而，在六方氮化硼衬底上制备得到的碲晶体质量远高于在常规硅片衬底上制备得到的碲晶体。

本发明基于化学气相沉积的方法在具有原子级平整度的六方氮化硼衬底上生长低维碲晶体，通过优化生长源和衬底的温度、反应时间、氩气/氢气混合气体的比例及流速可制备出高质量的碲晶体，其尺寸可从数微米到数十微米变化。该方法过程简单，无需价格昂贵的生长源、衬底及设备，大幅提高了制备得到的碲晶体的质量。所制备的高质量碲晶体可用于制备具有高载流子迁移率的场效应晶体管及高性能红外探测器，本发明为新型低维材料的基础研究及其在微纳光电子器件领域的潜在应用提供了高质量样品制备的可靠手段。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种低维碲晶体的制备方法，其特征在于，方法包括：

在硅片上粘附六方氮化硼并进行机械剥离，将剥离得到表面结合有六方氮化硼纳米片的硅片作为生长碲晶体的衬底；

将所述衬底置于石英管中，通入预设质量的二氧化碲作为生长源；

通过加热炉同时对所述生长源及所述衬底进行加热；

在混合气氛下控制所述生长源在预设温度下进行化学气相沉积反应，以生长形成低维碲晶体，氩气与氢气进行混合得到混合气体以形成所述混合气氛。

2.根据权利要求1所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，所述硅片的上表面还包含280–350nm厚度的二氧化硅氧化层。

3.根据权利要求1或2所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，所述在硅片上粘附六方氮化硼并进行机械剥离之前，还包括：

对所述硅片进行清洗，并通过氧气等离子体对所述清洗后的硅片进行处理以去除所述硅片表面的杂质。

4.根据权利要求1所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，所述预设质量为30–100mg，所述二氧化碲的纯度在99.999％以上。

5.根据权利要求1所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，所述混合气氛中氢气的体积比为5％–20％。

6.根据权利要求1或5所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，所述通过加热炉同时对所述生长源及所述衬底进行加热之前，还包括：

通过机械泵抽去所述石英管内的空气，所述石英管内真空度低于1×10^-2Torr时通入所述混合气体以使所述石英管内的压强恢复至常压；

重复上述步骤3–5次，以去除所述石英管内的氧和水汽。

7.根据权利要求1所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，所述加热炉为可形成温度梯度的单温区管式炉，通过所述单温区管式炉形成的温度梯度差以控制生长源在预设温度下进行反应。

8.根据权利要求1或7所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，通过所述加热炉在40–50min内将所述生长源由室温升温至所述预设温度，控制所述生长源在所述预设温度下生长10–30min后，停止加热并自然降温至室温。

9.根据权利要求8所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，所述预设温度为700–800℃。

10.根据权利要求8所述的低维碲晶体的制备方法，其特征在于，所述生长源在所述预设温度下生长的过程中，控制所述混合气体通入所述加热炉的流量为50–300sccm。

Images