CN116081583B - 一种超薄氮化钛纳米片的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄氮化钛纳米片的制备方法，包括：(1)制备氧化钛纳米片，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；(2)将步骤(1)制备的单层氧化钛纳米片悬浮液涂覆于基底上，置于加热至700～900℃的反应器中，向反应器中通入反应气和载气组成的混合气，反应气包括氨气和氢气；保温一段时间后，骤降至室温得到超薄氮化钛纳米片。该制备方法简单易行、重复性高、产率高；采用上述方法制备得到的超薄氮化钛纳米片，表面均匀完整没有明显的颗粒化，厚度不超过2nm，横向尺寸大，且表面没有多余的官能团，利于进一步研究TiN的本征性质与性能。

Description

一种超薄氮化钛纳米片的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及二维MXene材料的技术领域，尤其涉及一种超薄氮化钛纳米片的制备方法及其产品。
背景技术
对于同一种物质，二维结构对比三维块体具有不同的物理化学性质，尤其当厚度缩减到单原子或几个原子层厚度时，材料的物理化学性质会发生突变，因此二维超薄结构有利于研究材料的本征性能。并且二维材料因具有大比表面积，平整的表面，大量暴露的活性位点使其在光电子器件、储能和能源转换等领域都有着广泛的应用。然而目前大多数针对二维材料的研究都局限于本征二维层状材料，这是由于非层状超薄材料的二维结构制备对于目前来说仍然是一项很大的挑战。虽然对于过渡金属氮化物这种非层状二维材料已经有MXene等相对成熟的二维超薄结构，但是MXene仍具有以下缺点导致无法对其进行更深入的本征研究以及后续应用：(1)MXene横向尺寸较小，通常小于2微米；(2)MXene表面有大量的基团，例如-F，-OH，-Cl等，且无法去除，这些基团对于MXene本征的物理化学性质包括导电性、光学性质等又有很大的影响；(3)MXene制备方法复杂，通常需要用到多种有毒危险试剂，极不环保，且产量较低。
氮化钛作为过渡金属氮化物的一种，具有很好的导电性和优良的光学性质。氮化钛具有NaCl结构，由共价键、离子键和金属键构成。氮化钛的共价键使其具有很好的机械性能，离子键和金属键使TiN具有区别于传统金属导电性的半金属性。氮化钛薄膜广泛用于微电子器件的扩散阻挡层、金属氧化物场效应晶体管的栅电极、太阳能电池的光学涂层以及其他保护层。TiN薄膜对于n型GaN的欧姆接触同样具有重要的应用。因此高产量的制备高质量的超薄TiN纳米片对于进一步扩大TiN在这些领域的应用具有重要的意义。除此之外，氮化钛通常表现出较好的导电性，但其本征性能为半导体性，但对于较厚的氮化钛通常无法表现出其本征的半导体性。因此为了进一步研究TiN的本征性质与性能，原子层厚度的超薄氮化钛纳米片制备的技术难题亟待解决。但如前述，由于TiN本征属于三维结构，无层间距的存在，因此无法通过传统的方法实现剥离。通过剥离MAX相可以制得氮化钛纳米片，但该方法仅能用于制备Ti2N或Ti4N3纳米片，其中MAX相的Ti2AlN和Ti4AlN3的制备非常困难，并且无法制备超薄TiN纳米片，且纳米片的厚度仅能达到～2nm，与此同时，MXene材料主要通过湿化学方法剥离得到，因此，表面缺陷、官能团和不完全反应的产物是无可避免的，而这些大量的缺陷，官能团等的存在极度影响其后续应用以及本征性能测试，尤其影响其在光电领域的应用。
申请公布号为CN 108546929 A的中国专利文献中公开了一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，包括：将基片经预真空室传送至反应腔中，给反应腔抽真空；向反应腔中通入惰性气体，对基片进行退火处理；将退火处理后的基片退回真空室，采用氨气等离子体和气态钛源对反应腔进行若干次洗气循环，将基片送回反应腔，保持反应腔温度为150～220℃，采用氨气等离子体和钛源进行等离子体增强氮化钛原子层沉积反应，得到产物。采用该方法制备得到的氮化钛纳米薄膜厚度最低可达1nm。但根据该文献中给出的薄膜的AFM表征可知，该薄膜并非为微观连续晶胞形成的超薄纳米片，仍为极微小的颗粒连接而成的膜，并非整体连续结构，因此表面也比较粗糙，在小范围内就会存在相当多的孔洞等，除此之外，该方法制备的样品通常结晶性都比较差。而且由于该膜并非连续晶胞的完整纳米片结构，还是分散结构，仍然不能解决氮化钛本征的物理化学性质的研究问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种超薄氮化钛纳米片的制备方法，设备简单，制备方法简单可控、重复性高、产率高；制备得到的超薄氮化钛纳米片，表面均匀完整没有明显的颗粒化，厚度不超过2nm，横向尺寸大，且表面没有多余的官能团，利于进一步研究TiN的本征性质与性能。
具体技术方案如下：
一种超薄氮化钛纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化钛纳米片，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；
(2)将步骤(1)制备的单层氧化钛纳米片悬浮液涂覆于基底上，置于加热至700～900℃的反应器中，向反应器中通入反应气和载气组成的混合气，保温一段时间后，骤降至室温得到超薄氮化钛纳米片；
所述反应气包括氨气和氢气。
本发明的制备方法以易于进行剥离的氧化钛纳米片为原料前驱体，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；将该悬浮液涂覆于基底上，以NH3、H2作为反应气，以惰性气体作为载气，经氮化反应制备得到超薄氮化钛纳米片。
经试验发现，本制备方法中，氮化反应的升降温控制方式、向反应气中引入氢气，以及控制氨气的流量对于成功制备结构完整、无颗粒化的大尺寸超薄氮化钛纳米片具有关键性的影响。
本制备方法中，升温时，先将反应器预热至700～900℃后再将样品送入；降温时，将反应后的产物骤降至室温。采用该升降温方式再结合优化的氮化处理工艺成功制备得到目标产品。若采用随反应器进行匀速升降温的方式进行反应，即使结合优化的氮化处理工艺制备得到的氮化钛纳米片表面也存在明显的颗粒化和破损。颗粒化和破损直接导致纳米片并非连续结构，对其后续的电学性能测试产生极大影响，例如导致电路不通等问题，而破损则直接导致其电阻增大，电子无法在纳米片中自由传导。
本制备方法中，若不加入氢气辅助氮化反应，将无法顺利得到完整的超薄氮化钛纳米片；经试验发现，在无氢气辅助的情况下，当氨气流量适中，如10～30sccm，氮化反应不完全，制备得到的产物为氮化钛与氧化钛的混合物；当氨气流量过大，如45sccm，氮化反应完全，制备得到产物为氮化钛，但制备的纳米片出现明显的破损与颗粒状。
优选的，反应气中氨气与氢气的流量比为1.5～6：1。在该范围内既可以保证氮化反应的进行，将氧化钛完全转化为氮化钛，又可以维持制备的氮化钛纳米片的完整结构。
本制备方法中，若通入的氨气流量过大，会导致氮化反应不可控，容易使得纳米片表面出现明显的破洞。优选的，所述混合气中，氨气的流量为10～30sccm。
经试验还发现，基底的存在对于纳米片结构的维持具有至关重要的作用；若无平面基底支撑，如将剥离得到的单层氧化钛纳米片悬浮液进行冻干处理，在后续的氮化过程中氧化钛纳米片趋向破裂重组为纳米颗粒，制备得到的氮化钛纳米片表面有明显的颗粒化和破损。
步骤(1)中：
所述氧化钛纳米片以二氧化钛为原料，经高温煅烧法制备得到；
具体为：
以TiO2、Li2CO3、K2CO3和MoO3为原料，研磨均匀后进行高温煅烧，粗产物经洗涤、干燥后再置于盐酸溶液中得到产物。
高温煅烧的温度为1000～1200℃。
将上述方法制备的产物进行剥离处理，具体包括：
将制备得到的产物置于插层剂溶液中，经静置或超声处理后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；
所述插层剂溶液选自四丁基氢氧化铵水溶液和/或四甲基氢氧化铵水溶液；
所述插层剂溶液的浓度为0.003～0.012M；
氧化钛纳米片与插层剂的摩尔比为0.5～1.5。
调控步骤(1)中高温煅烧步骤，可对剥离得到的单层氧化钛纳米片的横向尺寸进行调控，从而调控最终制备的超薄氮化钛纳米片的横向尺寸，实现大尺寸的超薄氮化钛纳米片的制备。
步骤(2)中：
所述基底选自硅片、二氧化硅片、蓝宝石片、云母片、氮化硅片中的一种或多种。
所述载气选自氩气、氮气、氖气中的一种或多种；
所述混合气中，载气的流量为100～1000sccm。
优选的，保温时间为10～30min。
本发明还公开了根据所述的方法制备的超薄氮化钛纳米片，所述超薄氮化钛纳米片的厚度不大于2nm。
优选的，所述超薄氮化钛纳米片的横向尺寸为5～150μm。
根据本发明公开的方法制备得到的超薄氮化钛纳米片，表面均匀完整没有明显的颗粒化，且表面没有多余的官能团，利于进一步研究TiN的本征性质与性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的制备方法以易于进行剥离的氧化钛纳米片为原料前驱体，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；将该悬浮液涂覆于基底上，以NH3、H2作为反应气，经氮化反应制备得到超薄氮化钛纳米片；设备简单，制备方法简单可控、重复性高、产率高；
本发明制备得到的超薄氮化钛纳米片，表面均匀完整没有明显的颗粒化，厚度不超过2nm，横向尺寸大，且表面没有多余的官能团，利于进一步研究TiN的本征性质与性能。
附图说明
图1为实施例1制备的超薄氮化钛纳米片的原子力显微镜(AFM)照片和厚度的统计学分布曲线图；
图2为实施例1制备的超薄氮化钛纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片，透射高分辨图(HRTEM)和衍射图(SAED)；
图3为实施例1制备的超薄氮化钛纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为实施例1制备的超薄氮化钛纳米片的拉曼(Raman)图谱；
图5为实施例1制备的超薄氮化钛纳米片的X射线光电子能谱(XPS)；
图6为实施例1制备的超薄氮化钛纳米片的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图；
图7为对比例1制备产物的SEM照片；
图8为对比例2制备产物的XPS图；
图9为对比例2制备产物的SEM照片；
图10为对比例3制备产物的XPS图；
图11为对比例4制备产物的SEM照片；
图12为对比例5制备产物的SEM照片；
图13为实施例6制备产物的SEM照片；
图14为实施例7制备产物的SEM照片；
图15以实施例1制备的超薄氮化钛纳米片集成的金属电极的电流电压图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方法进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
S1：按照1.73:0.13:1.67:1.27的摩尔比例秤量TiO2(金红石)，Li2CO3，K2CO3和MoO3，研磨均匀之后，放入铂坩埚中，高温煅烧1473K 10h。之后将产物用清水清洗多次后干燥得到K0.8[Ti1.73Li0.27]O4。之后将K0.8[Ti1.73Li0.27]O4置于1M HCl水溶液中搅拌5天，每天更换新的HCl水溶液，制备得到H1.07Ti1.73O4.H2O。将0.005mol H1.07Ti1.73O4.H2O置于0.005M、1L四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中，静置剥离半个月后得到单层的氧化钛纳米片悬浮液。
S2：将上述单层的氧化钛纳米片悬浮液旋涂到二氧化硅片上，放入管式炉(此处远离管式炉中心，温度相当于室温)中，当管式炉的中心温度到达700℃时，使用推拉杆将样品推入到管式炉中央，通入15sccm NH3、10sccmH2和200sccm的氩气组成的混合气，保温20min后，关闭氨气，仍然保持10sccmH2和200sccm氩气提供还原性气氛，防止氮化钛纳米片氧化，将样品用推拉杆推出中心反应温区(远离管式炉中心，相当于骤降至室温)进行急速降温至室温，得到超薄氮化钛纳米片。
图1为本实施例制备的超薄氮化钛纳米片的原子力显微镜(AFM)照片和厚度的统计学分布，(a)为AFM照片，由AFM厚度曲线可知制备得到的氮化钛表面平整，(b)为厚度的统计学分布；观察该图可以发现，本实施例制备的超薄氮化钛纳米片厚度在1.1～1.7nm之间，平均厚度为1.38nm。
图2为本实施例制备的超薄氮化钛纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片，透射高分辨图(HRTEM)和衍射图(SAED)，(a)为TEM照片，(b)为HRTEM图，(c)为SAED图；观察图(a)可以发现，本实施例制备的超薄氮化钛纳米片表面平整没有颗粒状物质存在，也无明显破损；观察图(b)和(c)可以发现，其衍射斑和晶格条纹间距与文献记载的氮化钛吻合，且产物结晶度高，代表其光电性能比较优异。
图3为本实施例制备的超薄氮化钛纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片，观察该图可以发现，纳米片的横向尺寸为50μm。
图4为本实施例制备的超薄氮化钛纳米片的拉曼(Raman)图谱；
图5为本实施例制备的超薄氮化钛纳米片的X射线光电子能谱(XPS)；图6为本实施例制备的超薄氮化钛纳米片的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图；结合三个图可以确认，本实施例制备得到的产物符合TiN特征峰。
将本实施例制备的超薄氮化钛纳米片集成金属电极后使用半导体测试仪进行导电性测试。图15为测试电阻得到的电流电压图，由图可知，该超薄氮化钛纳米片电阻为190MΩ，与氮化钛块体及薄膜的金属性高导电性不同，表现为半导体性。而氮化钛本征也正是半导体性，我们的制备的这种超薄氮化钛纳米片也正是证明了氮化钛的半导体性高电阻。所以本发明制备的超薄氮化钛纳米片有利于研究氮化钛的本征性能。而且根据以往文献报道，对于二维层状材料例如石墨烯、硫化钼、硒化铂等材料，其性质随着厚度的改变会发生明显的改变，最明显的就包括电阻的变化，因此制备超薄的非层状氮化钛纳米片对于研究氮化钛类似的性质变化有着重要的意义。
对比例1
步骤S1与实施例1完全相同；
S2：将步骤S1制备的单层的氧化钛纳米片悬浮液旋涂到二氧化硅片上，放入管式炉中央，以25℃/min的升温速率从室温升至700℃，当管式炉中央的温度达到目标温度时，通入15sccm NH3、10sccmH2和200sccm的氩气组成的混合气，保温20min后，停止氨气的通入，仍然保持10sccm H2和200sccm的氩气通入，样品随炉以25℃/min的降温速率进行降温，降至室温后将样品取出。
图7为本对比例制备的样品的SEM照片，观察该图可以发现纳米片内部有明显的衬度差，说明有很多破损的孔洞，孔洞边缘有明显的颗粒状，且破损孔洞较大，约为100～600nm。
对比例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，通入15sccm NH3和200sccm的氩气组成的混合气，未通入氢气。
图8为本对比例制备的产物的XPS图，观察该图可以确认，产物为氧化钛和氮化钛的混合物，从图中(b)可以看出，有大比例的Ti-O键说明仍然有部分氧化钛的存在，而图中(b)中Ti-N键和图中(c)中Ti-N键的存在可以说明部分氮化钛的存在，所以该条件制备的产物为氧化钛和氮化钛的混合物。
图9为本对比例制备的产物的SEM照片，观察该图可以发现，纳米片的形貌未有明显的破损和孔洞，说明不加氢气不会对纳米片的形貌产生过大影响。
对比例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，通入25sccm NH3和200sccm的氩气组成的混合气，未通入氢气。
图10为本对比例制备的产物的XPS图，观察该图可以发现，产物为氧化钛和氮化钛的混合物，从图中(b)可以看出，有大比例的Ti-O键说明仍然有部分氧化钛的存在，而图中(b)中Ti-N键和图中(c)中Ti-N键的存在可以说明部分氮化钛的存在，所以该条件制备的产物为氧化钛和氮化钛的混合物。
对比例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，通入45sccm NH3和200sccm的氩气组成的混合气。
根据XPS表征可知，本对比例制备的产物为氮化钛。
图11为本对比例制备的产物的SEM照片，观察该图可以发现，制备得到的氮化钛纳米片表面有明显的颗粒化和破洞。
对比例5
步骤S1与实施例1完全相同；
S2：将步骤S1制备的单层的氧化钛纳米片悬浮液放入离心管中，3000r/min离心5min后，将上清液用液氮冷冻后，冷冻干燥30h得到氧化钛单层粉末。将粉末放入管式炉中，当管式炉中心温度到达700℃时，使用推拉杆将样品推入到管式炉中央，通入15sccm NH3、10sccmH2和200sccm的氩气组成的混合气，保温20min后，关闭氨气，将样品用推拉杆推出中心反应温区进行急速降温。
根据XPS表征可知，本对比例制备的产物为氮化钛。
图12为本对比例制备的产物的SEM照片，观察该图可以发现，制备得到的产物有明显的孔洞，孔洞边缘有明显的颗粒状，说明完整的氮化钛纳米片的制备需要平面基底的辅助。
实施例2～3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，将管式炉的中心温度分别设置为800℃和900℃。
经表征，制备得到的均为超薄氮化钛纳米片，厚度与横向尺寸与实施例1相当。
对比例6
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，将管式炉的中心温度分别设置为600℃。
经测试发现，在该反应温度下氮化反应无法进行。
对比例7
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，将管式炉的中心温度分别设置为1000℃。
经测试发现，在该反应温度下，制备得到的氮化钛纳米片质量不稳定，存在破损情况。
实施例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，通入10sccm NH3、5sccmH2和1000sccm的氩气组成的混合气。
经表征，制备得到的均为超薄氮化钛纳米片，厚度与横向尺寸与实施例1相当。
实施例5
制备工艺与实施例基本相同，区别仅在于步骤S2中，通入30sccm NH3、5sccmH2和500sccm的氩气组成的混合气。
经表征，制备得到的均为超薄氮化钛纳米片，厚度与横向尺寸与实施例1相当。
实施例6～7
制备工艺与实施例基本相同，区别仅在于步骤S2中将平面基底依次替换为纯硅片和蓝宝石片。
经表征，制备得到的均为超薄氮化钛纳米片，厚度与横向尺寸与实施例1相当，SEM图分别如图13、14所示。
对比实施例1、6～7说明，本发明的制备工艺适应于多种不同的基底。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备氧化钛纳米片，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；
（2）将步骤（1）制备的单层氧化钛纳米片悬浮液涂覆于基底上，置于加热至700~900°C的反应器中，向反应器中通入反应气和载气组成的混合气，保温一段时间后，骤降至室温得到超薄氮化钛纳米片；
所述反应气包括氨气和氢气；
所述反应气中，氨气与氢气的流量比为1.5~6：1；
所述混合气中，氨气的流量为10~30 sccm；
制备得到的超薄氮化钛纳米片的厚度不大于2 nm，横向尺寸为5~150 μm。
2.根据权利要求1所述的超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述氧化钛纳米片以二氧化钛为原料，经高温煅烧法制备得到；
高温煅烧的温度为1000~1200°C。
3.根据权利要求1所述的超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述剥离，具体包括：
将制备得到的氧化钛纳米片置于插层剂溶液中，经静置或超声处理后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；
所述插层剂溶液选自四丁基氢氧化铵水溶液和/或四甲基氢氧化铵水溶液；
所述插层剂溶液的浓度为0.003~0.012 M；
氧化钛纳米片与插层剂的摩尔比为0.5~1.5。
4.根据权利要求1所述的超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述基底选自硅片、二氧化硅片、蓝宝石片、云母片、氮化硅片中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述载气选自氩气、氮气、氖气中的一种或多种；
所述混合气中，载气的流量为100~1000 sccm。
6.根据权利要求1所述的超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
保温时间为10~30 min。
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