CN104928656A - 氮化钛薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化钛薄膜的制备方法，用于解决现有方法制备的氮化钛薄膜电阻率高的技术问题。技术方案是利用含钛的有机前驱体溶胶，在常温下浸渍衬底，干燥后进行热处理得到氧化钛薄膜，随后在氨气气氛下对氧化钛薄膜进行高温氮化处理，获得氮化钛薄膜。得到的氮化钛薄膜导电性良好，改善了背景技术方法制备氮化钛薄膜电阻率高导电性差的问题。经测试，本发明方法所制备氮化钛薄膜的电阻率由背景技术的1.4×104μΩ·cm降低为3×102～5.3×102μΩ·cm。此外，采用本发明方法制备的氮化钛薄膜不仅导电性好，而且突破了背景技术对衬底形状和镀膜环境真空度的要求，可以常压下在异形衬底上制备氮化钛薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜的制备方法，特别是涉及一种氮化钛薄膜的制备方法。
背景技术
氮化钛薄膜具备多种优良性能，包括极高的硬度、抗磨损性、抗腐蚀性、高熔点以及优良的导电性。基于上述这些优点，氮化钛薄膜在很多领域有着很重要的应用，如可用于切削工具、机械部件以及高温结构材料的耐腐蚀、耐摩擦涂层，微电子产业中的扩散阻挡层、导电薄膜，同时由于其在红外波段具有较高的反射率也可用于高效节能镀膜玻璃的制备，此外其可与黄金媲美的色泽使其也可用于装饰涂层。
当前氮化钛薄膜的制备多采用气相沉积、磁控溅射以及离子镀等工艺。然而上述工艺由于自身工艺特点普遍存在着固有的局限性，即镀膜衬底的尺寸和形状受工艺特性影响而受到很大限制，同时大多要求较高的真空条件。
文献“Elam J W,Schuisky M,Ferguson J D,et al.Surface chemistry and film growthduring TiN atomic layer deposition using TDMAT and NH3.Thin Solid Films,2003,436(2):145-156.”报道了采用原子层沉积工艺在单晶硅及钠钙玻璃衬底上制备了氮化钛薄膜，以四(二甲氨基)钛和氨气为原料采用连续曝光的方式制备，获得的薄膜具有较高的孔隙率(约为40％)。上述制备方法虽然得到了氮化钛薄膜，但其制备的薄膜电阻率较高，最低都在1.4×104μΩ·cm以上，因此采用这种方式制备氮化钛薄膜存在其电阻率较高的问题，此外这种方法还存在前述其工艺自身的局限性，即镀膜衬底的尺寸和形状受真空条件等要求而受到很大限制。
发明内容
为了克服现有方法制备的氮化钛薄膜电阻率高的不足，本发明提供一种氮化钛薄膜的制备方法。该方法利用含钛的有机前驱体溶胶，在常温下浸渍衬底，干燥后进行热处理得到氧化钛薄膜，随后在氨气气氛下对氧化钛薄膜进行高温氮化处理，获得氮化钛薄膜。得到的氮化钛薄膜导电性良好，改善了背景技术方法制备氮化钛薄膜电阻率高导电性差的问题。此外，采用本发明方法制备的氮化钛薄膜不仅导电性好，而且突破了背景技术对衬底形状和镀膜环境真空度的要求，可以常压下在异形衬底上制备氮化钛薄膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氮化钛薄膜的制备方法，其特点是采用以下步骤：
步骤一、将衬底依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中浸泡后超声波清洗，干燥待用；
步骤二、将钛酸四丁酯和二乙醇胺加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后得到A溶液；将无水乙醇和去离子水混合，得到B溶液；所述钛酸四丁酯:水:二乙醇胺:无水乙醇的摩尔比为1:1:1:21；
步骤三、将步骤二得到的B溶液逐滴加入到持续搅拌着的A溶液中，搅拌混合均匀；
步骤四、将步骤三得到的溶液放置陈化21～25h，得到稳定的钛基前驱体溶胶；
步骤五、通过浸渍提拉的方式将溶胶沉积在衬底上，将衬底浸于溶胶中2～4min，然后以0.18～0.9mm/s的速度垂直提拉，在空气中干燥6～10min，然后置于80～100℃烘箱中干燥11～15min，在衬底表面得到一层薄膜；
步骤六、将步骤五得到的薄膜在马弗炉中进行热处理，热处理温度550～750℃，处理时间为20～40min，得到一层氧化钛薄膜；
步骤七、重复步骤五和步骤六3～15次，得到不同厚度的氧化钛薄膜；
步骤八、将步骤七得到的氧化钛薄膜放置于快速升温真空管式气氛炉中，抽真空之后通入氨气，氨气流量50～250mL/min；
步骤九、快速升温至950～1150℃下热处理2～6h，升温速率2～10℃/min；
步骤十、降温，在降温过程中保持氨气气氛。
所述衬底是石英玻璃或者氧化铝陶瓷的任一种。
本发明的有益效果是：该方法利用含钛的有机前驱体溶胶，在常温下浸渍衬底，干燥后进行热处理得到氧化钛薄膜，随后在氨气气氛下对氧化钛薄膜进行高温氮化处理，获得氮化钛薄膜。得到的氮化钛薄膜导电性良好，改善了背景技术方法制备氮化钛薄膜电阻率高导电性差的问题。经测试，本发明方法所制备氮化钛薄膜的电阻率由背景技术的1.4×104μΩ·cm降低为3×102～5.3×102μΩ·cm。此外，采用本发明方法制备的氮化钛薄膜不仅导电性好，而且突破了背景技术对衬底形状和镀膜环境真空度的要求，可以常压下在异形衬底上制备氮化钛薄膜。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明方法实施例1在石英玻璃衬底上制备氮化钛薄膜的X射线衍射图谱。
图2是本发明方法实施例2～6在氧化铝陶瓷衬底上采用不同工艺参数制备的不同厚度氮化钛薄膜的X射线衍射图谱。
图3是本发明方法实施例2～6在氧化铝陶瓷衬底上采用不同工艺参数制备的不同厚度氮化钛薄膜的电阻率变化图。
图4是本发明方法实施例6制备氮化钛薄膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
参照图1-4。
实施例1：
1、清洗石英玻璃衬底，将石英玻璃衬底在去离子水中浸泡并超声波清洗10min，丙酮浸泡超声10min，乙醇浸泡超声10min，干燥待用；
2、将钛酸四丁酯和二乙醇胺加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后得到A溶液；将无水乙醇和去离子水混合，得到B溶液；上述钛酸四丁酯：水：二乙醇胺：无水乙醇的总摩尔比为1:1:1:21。
3、将步骤2中得到的B溶液逐滴加入到持续搅拌着的A溶液中，搅拌混合均匀；
4、将步骤3中得到的溶液放置陈化21h得到稳定钛基前驱体溶胶；
5、将石英玻璃衬底浸于溶胶中2min，然后以一定速度(～0.9mm/s)垂直提拉，在空气中干燥6min，然后置于80℃烘箱中干燥15min，在衬底表面得到一层薄膜；
6、将步骤5得到的薄膜在马弗炉中进行热处理，热处理温度700℃，处理时间为30min，在氧化铝陶瓷衬底表面得到一层二氧化钛薄膜；
7、将步骤6得到的二氧化钛薄膜放置于快速升温真空管式气氛炉中，抽真空之后通入氨气，氨气流量保持在150mL/min；
8、升温至1100℃热处理，升温速率为10℃/min，处理时间为5h；
9、降温冷却，在降温过程中保持氨气气氛；
10、开炉前用氮气吹扫排空炉内氨气，得到氮化钛薄膜。
薄膜的物相结构用X射线衍射谱分析，其仪器型号为帕纳科公司的X’Pert PROMPD，其测试结果如图1，从图中可以看出在石英玻璃衬底上制备得到的薄膜物相为纯TiN相。薄膜的厚度用椭圆偏振光谱仪进行测量，其仪器型号为Horiba Jobin-Yvon公司的UVISEL，所得薄膜厚度约为60nm，因此单次循环过程薄膜的厚度增加约为60nm。
实施例2：
1、清洗氧化铝陶瓷衬底，将氧化铝陶瓷衬底在去离子水中浸泡并超声波清洗10min，丙酮浸泡超声10min，乙醇浸泡超声10min，干燥待用；
2、将钛酸四丁酯和二乙醇胺加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后得到A溶液；将无水乙醇和去离子水混合，得到B溶液；上述钛酸四丁酯：水：二乙醇胺：无水乙醇的总摩尔比为1:1:1:21。
3、将步骤2中得到的B溶液逐滴加入到持续搅拌着的A溶液中，搅拌混合均匀；
4、将步骤3中得到的溶液放置陈化21h得到稳定的钛基前驱体溶胶；
5、将氧化铝陶瓷衬底浸于溶胶中2min，然后以一定速度(～0.18mm/s)垂直提拉，在空气中干燥6min，然后置于80℃烘箱中干燥15min，在氧化铝陶瓷衬底表面得到一层干燥的薄膜；
6、将步骤5得到的薄膜在马弗炉中进行热处理，热处理温度550℃，处理时间为40min，在氧化铝陶瓷衬底表面得到一层二氧化钛薄膜；
7、将步骤5和步骤6重复3次；
8、将步骤7得到的二氧化钛薄膜放置于快速升温真空管式气氛炉中，抽真空之后通入氨气，氨气流量保持在50mL/min；
9、升温至950℃热处理，升温速率为2℃/min，处理时间为6h；
10、降温冷却，在降温过程中保持氨气气氛；
11、开炉前用氮气吹扫排空炉内氨气，在氧化铝陶瓷衬底上得到氮化钛薄膜。
薄膜的物相结构用X射线衍射谱分析，其仪器型号为帕纳科公司的X’Pert PROMPD，其测试结果如图2(a)，从图中可以看出在氧化铝陶瓷衬底上制备得到的薄膜物相为纯TiN相。薄膜的电阻率采用四探针的方法进行测量，其仪器型号为SX1944型数字式四探针测试仪，薄膜的厚度约为180nm，其电阻率的测试换算结果如图3(a)，薄膜的电阻率达到102μΩ·cm数量级，约为5.3×102μΩ·cm，说明该薄膜具有优良的导电性能，与背景技术相比，薄膜的导电性有了大幅度提高。
实施例3：
同实施例2，区别在于步骤4中溶液陈化时间为22h；步骤5中衬底浸于溶胶中2.5min，浸渍提拉速度为0.36mm/s，在空气中干燥7min，在85℃烘箱中干燥14min；步骤6中热处理温度为600℃，处理时间为35min；步骤7中浸渍、提拉、干燥、热处理制备二氧化钛薄膜的循环重复次数为6次；步骤8中氨气流量为100mL/min；步骤9中热处理温度为1000℃；升温速率为4℃/min，氮化处理时间为5h。
薄膜的物相结构用X射线衍射谱分析，其仪器型号为帕纳科公司的X’Pert PROMPD，其测试结果如图2(b)，从图中可以看出在氧化铝陶瓷衬底上制备得到的薄膜物相为纯TiN相。薄膜的电阻率采用四探针的方法进行测量，其仪器型号为SX1944型数字式四探针测试仪，薄膜的厚度约为360nm，其电阻率的测试换算结果如图3(b)，薄膜的电阻率达到102μΩ·cm数量级，约为3.7×102μΩ·cm，说明该薄膜具有优良的导电性能，与背景技术相比，薄膜的导电性有了大幅度提高。
实施例4：
同实施例2，区别在于步骤4中溶液陈化时间为23h；步骤5中衬底浸于溶胶中3min，浸渍提拉速度为0.54mm/s，在空气中干燥8min，在90℃烘箱中干燥13min；步骤6中热处理温度为650℃，处理时间为30min；步骤7中浸渍、提拉、干燥、热处理制备二氧化钛薄膜的循环重复次数为9次；步骤8中氨气流量为150mL/min；步骤9中热处理温度为1050℃；升温速率为6℃/min，氮化处理时间为4h。
薄膜的物相结构用X射线衍射谱分析，其仪器型号为帕纳科公司的X’Pert PROMPD，其测试结果如图2(c)，从图中可以看出在氧化铝陶瓷衬底上制备得到的薄膜物相为纯TiN相。薄膜的电阻率采用四探针的方法进行测量，其仪器型号为SX1944型数字式四探针测试仪，薄膜的厚度约为540nm，其电阻率的测试换算结果如图3(c)，薄膜的电阻率达到102μΩ·cm数量级，约为3.5×102μΩ·cm，说明该薄膜具有优良的导电性能，与背景技术相比，薄膜的导电性有了大幅度提高。
实施例5：
同实施例2，区别在于步骤4中溶液陈化时间为24h；步骤5中衬底浸于溶胶中3.5min，浸渍提拉速度为0.72mm/s，在空气中干燥9min，在95℃烘箱中干燥12min；步骤6中热处理温度为700℃，处理时间为25min；步骤7中浸渍、提拉、干燥、热处理制备二氧化钛薄膜的循环重复次数为12次；步骤8中氨气流量为200mL/min；步骤9中热处理温度为1100℃；升温速率为8℃/min，氮化处理时间为3h。
薄膜的物相结构用X射线衍射谱分析，其仪器型号为帕纳科公司的X’Pert PROMPD，其测试结果如图2(d)，从图中可以看出在氧化铝陶瓷衬底上制备得到的薄膜物相为纯TiN相。薄膜的电阻率采用四探针的方法进行测量，其仪器型号为SX1944型数字式四探针测试仪，薄膜的厚度约为720nm，其电阻率的测试换算结果如图3(d)，薄膜的电阻率达到102μΩ·cm数量级，约为3×102μΩ·cm，说明该薄膜具有优良的导电性能，与背景技术相比，薄膜的导电性有了大幅度提高。
实施例6：
同实施例2，区别在于步骤4中溶液陈化时间为25h；步骤5中衬底浸于溶胶中4min，浸渍提拉速度为0.9mm/s，在空气中干燥10min，在100℃烘箱中干燥11min；步骤6中热处理温度为750℃，处理时间为20min；步骤7中浸渍、提拉、干燥、热处理制备二氧化钛薄膜的循环重复次数为15次；步骤8中氨气流量为250mL/min；步骤9中热处理温度为1150℃；升温速率为10℃/min，氮化处理时间为2h。
薄膜的物相结构用X射线衍射谱分析，其仪器型号为帕纳科公司的X’Pert PROMPD，其测试结果如图2(e)，从图中可以看出在氧化铝陶瓷衬底上制备得到的薄膜物相为纯TiN相。薄膜的电阻率采用四探针的方法进行测量，其仪器型号为SX1944型数字式四探针测试仪，薄膜的厚度约为900nm，其电阻率的测试换算结果如图3(e)，薄膜的电阻率达到102μΩ·cm数量级，约为3×102μΩ·cm，说明该薄膜具有优良的导电性能，与背景技术相比，薄膜的导电性有了大幅度提高。薄膜的表面微观形貌采用扫描电子显微镜观测，其仪器型号为Zeiss Supra 55，其测试结果如图4，从扫描电子显微镜照片中可以很明显的看出薄膜晶粒发育完整，晶粒尺寸大小均匀，约为100nm，这说明采用本方法制备的氮化钛薄膜均匀致密，成膜质量高。
总之，本发明通过溶胶凝胶结合氨气氮化两步合成制备方法制备了导电性良好的氮化钛薄膜。采用本方法制备的薄膜具有较低的电阻率，且对衬底形状和尺寸限制较低、工艺流程简单、易于工业化大面积生产。因此本发明的氮化钛薄膜可以满足扩散阻挡层、抗反射涂层、导电薄膜及抗静电薄膜等方面的制备和使用要求，其配方及制备方法适合工业化推广和大批量生产。
Claims (2)
1.一种氮化钛薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将衬底依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中浸泡后超声波清洗，干燥待用；
步骤二、将钛酸四丁酯和二乙醇胺加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后得到A溶液；将无水乙醇和去离子水混合，得到B溶液；所述钛酸四丁酯:水:二乙醇胺:无水乙醇的摩尔比为1:1:1:21；
步骤三、将步骤二得到的B溶液逐滴加入到持续搅拌着的A溶液中，搅拌混合均匀；
步骤四、将步骤三得到的溶液放置陈化21～25h，得到稳定的钛基前驱体溶胶；
步骤五、通过浸渍提拉的方式将溶胶沉积在衬底上，将衬底浸于溶胶中2～4min，然后以0.18～0.9mm/s的速度垂直提拉，在空气中干燥6～10min，然后置于80～100℃烘箱中干燥11～15min，在衬底表面得到一层薄膜；
步骤六、将步骤五得到的薄膜在马弗炉中进行热处理，热处理温度550～750℃，处理时间为20～40min，得到一层氧化钛薄膜；
步骤七、重复步骤五和步骤六3～15次，得到不同厚度的氧化钛薄膜；
步骤八、将步骤七得到的氧化钛薄膜放置于快速升温真空管式气氛炉中，抽真空之后通入氨气，氨气流量50～250mL/min；
步骤九、快速升温至950～1150℃下热处理2～6h，升温速率2～10℃/min；
步骤十、降温，在降温过程中保持氨气气氛。
2.根据权利要求1所述的氮化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述衬底是石英玻璃或者氧化铝陶瓷的任一种。
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