CN112875836A - 一种具有可控氧空位分布的三氧化钨电极及制备和应用 - Google Patents

一种具有可控氧空位分布的三氧化钨电极及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有可控体相和表面氧空位的三氧化钨光电极及其制备并协同调控体相和表面氧空位的方法。采用两步氢火焰高温快速焙烧法可实现在金属W基底原位生长具有高结晶度的WO3薄膜。通过增加第一步的焙烧时间，WO3薄膜体相中的氧空位浓度逐渐降低。通过增加第二步的焙烧时间，可实现在基本不改变体相氧空位浓度的同时，降低WO3薄膜表面的氧空位浓度。不同于已公开报道的先实现电极制备后引入/调控氧空位的思路及对应的方法，该方法可以同时实现WO3电极的制备和氧空位的调控，此外，与其他的氧空位调控方法相比，该方法可以实现WO3光阳极体相和表面氧空位的协同调控，有望进一步提高WO3光阳极的光电催化水氧化活性及稳定性。

Description

一种具有可控氧空位分布的三氧化钨电极及制备和应用
技术领域
本发明涉及太阳能(光)电催化研究中一种具有可控体相和表面氧空位的三氧化钨光电极及制备并协同调控体相和表面氧空位的方法。
背景技术
氧空位作为金属氧化物的一种本征缺陷，其浓度对于金属氧化物的诸多物理化学性质(导电性、表面催化性能等)具有重要的影响，因此氧空位的引入和调控在众多领域(光电催化、电催化、光催化等)得到了广泛的关注。目前氧空位的引入和调控方法主要有气相还原法、液相还原法以及电化学还原法等。气相还原法是将预先制备好的金属氧化物电极，用高纯的氢气等还原性的气体进行热处理，通过改变热处理温度和时间调控氧化物电极中氧空位的浓度(Nano Lett.2011,11,3026-3033)。液相还原法则是将预先制备好的金属氧化物电极浸泡在含有LEDA等化学还原剂的溶液中，从而改变氧空位的浓度(AngewandteChemie-International Edition 2016,55,11819-11823)。电化学还原法则是对氧化物电极施加负偏压，从而实现氧空位的引入和调控(J.Mater.Chem.2016,4,2849-2855)。但这些方法仍然存在以下两个问题：(1)需要分别进行电极制备和氧空位调控，过程复杂，制备耗时。(2)无法实现对电极体相和表面氧空位的协同调控，不利于电极性能或稳定性的进一步提升。
针对上述问题，本发明以WO3光电极为研究对象，提出采用金属W片作为前驱体，利用两步氢火焰高温快速焙烧法，在制备WO3电极的同时对其体相和表面氧空位进行协同调控。由此法制得的WO3光电极展现出显著提升的光电催化氧化水性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种体相和表面氧空位可协同调控的WO3电极及其制备和氧空位调控方法。WO3电极的特征在于：采用氢火焰方法制备并协同调控体相和表面氧空位。
为实现上述目的，本发明采用两步氢火焰高温快速焙烧金属钨片，火焰温度控制900-1500℃。第一步焙烧时间为1-120s，接着将金属钨片移出火焰并冷却至室温。然后进行第二步氢火焰焙烧，焙烧时间为1-10s，撤离火焰，室温下冷却。当增加第一步焙烧时间时，三氧化钨的体相氧空位浓度降低，而表面氧空位保持不变；当增加第二步焙烧时间时，可实现在保持体相氧空位不变的同时，降低三氧化钨表面的氧空位浓度。
与公知技术相比，本发明具有如下特点：氢火焰下金属钨片快速氧化，快速退火可以得到具有高结晶度、优异机械强度的三氧化钨薄膜，且与基底具有良好的电接触；当增加第一步焙烧时间时，三氧化钨的体相氧空位浓度降低，而表面氧空位保持不变；当增加第二步焙烧时间时，可实现在保持体相氧空位不变的同时，降低三氧化钨表面的氧空位浓度。由于本法无需分别进行三氧化钨电极制备和氧空位调控，因此电极制备过程简化，重复性提高；采用氢火焰高温快速焙烧，大大缩短了电极制备时间，易于电极的批量化制备。此外，由于本法可协同调控三氧化钨表面和体相的氧空位，有望进一步提升三氧化钨电极的光电性能和稳定性。
附图说明
图1(a)为实施例1制得WO3-40和WO3-40-7的XRD图；图1(b)为实施例1制得WO3-40和WO3-40-7的可见Raman光谱；图1(c)为实施例1制得WO3-40和WO3-40-7的W 4f XPS图；图1(d)为实施例1制得WO3-40和WO3-40-7的紫外Raman光谱。
图2(a)为实施例3、5、2和7制得样品的XRD图，显示了WO3相和金属W相；图2(b)为上述样品W 4f XPS图；图2(c)为上述四种样品的紫外-可见漫反射光谱和数码照片；图2(d)为上述四种样品的可见Raman光谱。由上述四图可知，当增加第一步焙烧时间时，WO3表面的氧空位浓度基本不变，而体相氧空位浓度随着第一步焙烧时间增加而显著降低。
图3(a)为实施例2、1和8制得样品的XRD图，显示了WO3相和金属W相；插图为上述三种样品的数码照片；图3(b)为上述三种样品的可见Raman光谱；图3(c)为实施例2制得的样品的W 4f XPS图；图3(d)为实施例8制得的样品的W 4f XPS图。由上述四图可知，当增加第二步焙烧时间时，WO3体相的氧空位浓度基本不变，而表面氧空位浓度随着第二步焙烧时间增加而显著降低。
图4为实施例1制得样品WO3-40-7和对比样WO3-40在0.5M H2SO4电解质溶液中，斩光条件下，线性伏安扫描光电化学响应，对电极为2cm×2cm铂片，参比电极为饱和甘汞电极，扫描范围0.1-1.6V vs.SCE，扫描速度20mV/s，光源为太阳能模拟器AM 1.5G，能量密度100mW/cm2。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例。
实施例1
金属钨片(质量纯度99.95％)(10mm×10mm×0.1mm 1片)在丙酮、异丙醇、乙醇、二次水中分别超声清洗20分钟，取出后70℃烘干。调整氢气和氧气比例，控制氢火焰在1000℃。将钨片一头用镊子夹住置于氢火焰中进行第一步焙烧，保持40s。快速取出，在室温下冷却，由此得到的电极简记作WO3-40。继而将WO3-40再次置于氢火焰中进行第二步焙烧，保持7s，取出，在室温下冷却。由此得到的金属氧化物电极简记作WO3-40-7。电极呈黄色，导电基底为W，氧化物层为WO3。
通过分析XRD和可见Raman光谱，可知WO3-40的体相为WO3，且含有较多的氧空位。经过二步焙烧制得的WO3-40-7其体相仍为WO3，且氧空位浓度较WO3-40显著降低。通过分析XPS和紫外Raman光谱，可知WO3-40的表面为WO3，且含有较多的氧空位。与WO3-40相比，二步焙烧制得的WO3-40-7表面仍为WO3且氧空位浓度显著降低。由此可知，二步氢火焰焙烧法对WO3电极体相和表面的氧空位均具有较大的影响。
实施例2
金属钨片(质量纯度99.95％)(10mm×10mm×0.1mm 1片)在丙酮、异丙醇、乙醇、二次水中分别超声清洗20分钟，取出后70℃烘干。调整氢气和氧气比例，控制氢火焰在1000℃。将钨片一头用镊子夹住置于氢火焰中进行第一步焙烧，保持40s。快速取出，在室温下冷却，继而重新置于氢火焰中进行第二步焙烧，保持5s，取出，在室温下冷却。由此得到的金属氧化物电极简记作WO3-40-5。电极呈黄色，导电基底为W，氧化物层为WO3。
实施例3
金属钨片(质量纯度99.95％)(10mm×10mm×0.1mm 1片)在丙酮、异丙醇、乙醇、二次水中分别超声清洗20分钟，取出后70℃烘干。调整氢气和氧气比例，控制氢火焰在1000℃。将钨片一头用镊子夹住置于氢火焰中进行第一步焙烧，保持1s。快速取出，在室温下冷却，继而重新置于氢火焰中进行第二步焙烧，保持5s，取出，在室温下冷却。由此得到的金属氧化物电极简记作WO3-1-5。电极呈黄色，导电基底为W，氧化物层为WO3。
实施例4
金属钨片(质量纯度99.95％)(10mm×10mm×0.1mm 1片)在丙酮、异丙醇、乙醇、二次水中分别超声清洗20分钟，取出后70℃烘干。调整氢气和氧气比例，控制氢火焰在1000℃。将钨片一头用镊子夹住置于氢火焰中进行第一步焙烧，保持3s。快速取出，在室温下冷却，继而重新置于氢火焰中进行第二步焙烧，保持5s，取出，在室温下冷却。由此得到的金属氧化物电极简记作WO3-3-5。电极呈黄色，导电基底为W，氧化物层为WO3。
实施例5
金属钨片(质量纯度99.95％)(10mm×10mm×0.1mm 1片)在丙酮、异丙醇、乙醇、二次水中分别超声清洗20分钟，取出后70℃烘干。调整氢气和氧气比例，控制氢火焰在1000℃。将钨片一头用镊子夹住置于氢火焰中进行第一步焙烧，保持5s。快速取出，在室温下冷却，继而重新置于氢火焰中进行第二步焙烧，保持5s，取出，在室温下冷却。由此得到的金属氧化物电极简记作WO3-5-5。电极呈黄色，导电基底为W，氧化物层为WO3。
实施例6
金属钨片(质量纯度99.95％)(10mm×10mm×0.1mm 1片)在丙酮、异丙醇、乙醇、二次水中分别超声清洗20分钟，取出后70℃烘干。调整氢气和氧气比例，控制氢火焰在1000℃。将钨片一头用镊子夹住置于氢火焰中进行第一步焙烧，保持60s。快速取出，在室温下冷却，继而重新置于氢火焰中进行第二步焙烧，保持5s，取出，在室温下冷却。由此得到的金属氧化物电极简记作WO3-60-5。电极呈黄色，导电基底为W，氧化物层为WO3。
实施例7
金属钨片(质量纯度99.95％)(10mm×10mm×0.1mm 1片)在丙酮、异丙醇、乙醇、二次水中分别超声清洗20分钟，取出后70℃烘干。调整氢气和氧气比例，控制氢火焰在1000℃。将钨片一头用镊子夹住置于氢火焰中进行第一步焙烧，保持90s。快速取出，在室温下冷却，继而重新置于氢火焰中进行第二步焙烧，保持5s，取出，在室温下冷却。由此得到的金属氧化物电极简记作WO3-90-5。电极呈黄色，导电基底为W，氧化物层为WO3。
实施例8
金属钨片(质量纯度99.95％)(10mm×10mm×0.1mm 1片)在丙酮、异丙醇、乙醇、二次水中分别超声清洗20分钟，取出后70℃烘干。调整氢气和氧气比例，控制氢火焰在1000℃。将钨片一头用镊子夹住置于氢火焰中进行第一步焙烧，保持40s。快速取出，在室温下冷却，继而重新置于氢火焰中进行第二步焙烧，保持10s，取出，在室温下冷却。由此得到的金属氧化物电极简记作WO3-40-10。电极呈黄色，导电基底为W，氧化物层为WO3。
本发明涉及一种在金属W基底上生长的一种具有可控氧空位的WO3电极及制备并协同调控体相和表面氧空位的方法。采用两步氢火焰高温快速焙烧法，通过调控第一步和第二步的焙烧时间分别调控WO3体相和表面的氧空位。制得的WO3电极活性层致密且结晶度高，与导电基底W紧密接触，具有良好的机械稳定性和催化活性。采用两步氢火焰高温快速焙烧法协同调控WO3电极体相和表面的氧空位后，在AM 1.5G标准测试条件下，0.5M H2SO4测试液中，其光电催化活性出现10倍以上的明显提升。不同于已公开报道的方法，本方法能同时进行WO3电极制备和氧空位调控，因此电极制备过程简单，重复性较高；采用氢火焰高温快速焙烧，大大缩短了WO3电极制备时间，易于WO3电极的批量化制备。此外，由于本法可实现WO3电极表面和体相氧空位的协同调控，有可能进一步提升WO3电极的性能和稳定性。此方法制备的WO3电极可用于(光)电催化领域。
本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的思想的条件下可对本发明进行组合或改变，认为这种改变包括在本发明的范围内。因此，在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范围。

Claims (7)

1.一种具有可控氧空位分布的三氧化钨电极，其特征在于，所述三氧化钨电极包括钨金属基底和附着于基底表面的三氧化钨活性层，三氧化钨活性层的钨的价态为正五到正六，活性层的表面和体相均含有可控的氧空位分布。
2.根据权利要求1所述的具有可控氧空位分布的三氧化钨电极，其特征在于，所述三氧化钨活性层的表面和体相含有氧空位；优选地，所述活性层体相氧空位浓度为2×1019-1×1022cm-3，表面氧空位浓度为0-2.1×1021cm-3。
3.一种权利要求1或2所述的具有可控氧空位分布的三氧化钨电极的制备方法，其特征在于，电极由氢火焰法制备，所述方法至少包括以下两步：以金属钨片作为前驱，采用氢火焰进行第一步高温焙烧，冷却，再进行第二次氢火焰焙烧，即可获得所述具有可控氧空位分布的三氧化钨电极。
4.如权利要求3所述的具有可控氧空位分布的三氧化钨电极的制备方法，其特征在于：以金属钨片作为前驱，采用氢火焰进行第一步高温焙烧，温度为900-1500℃，焙烧时间为1-120s，将电极片移出火焰并冷却至室温；第二步火焰温度900-1500℃，焙烧时间为1-10s；将电极片移出火焰并冷却至室温。
5.如权利要求3或4所述的具有可控氧空位分布的三氧化钨电极的制备方法，其特征在于：第一步和第二步火焰焙烧温度相同，较佳为1000-1200℃，最佳为1000-1100℃。
6.如权利要求5所述的具有可控氧空位分布的三氧化钨电极的制备方法，其特征在于：第一步氢火焰焙烧时间为1-120s，较佳为10-60s。第二步氢火焰焙烧时间为1-10s，最佳为5-7s。
7.一种权利要求1或2具有可控氧空位分布的三氧化钨电极作为光电极的用途。
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