CN110002547B - 一种溶胶凝胶法制备的钌锆氧化物电极及其光电催化性能 - Google Patents

一种溶胶凝胶法制备的钌锆氧化物电极及其光电催化性能 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电催化氧化降解有机废水的技术领域，具体涉及一种溶胶凝胶法制备的钌锆氧化物电极及其光电催化性能。所述钌锆氧化物电极材料为Ti/RuxZr1‑XO2(0.03125≤x≤0.125)。钛板经预处理后，均匀涂覆含有钌锆金属离子的混合溶液，经固化、热氧化、退火保温等一系列处理，获得具有光电催化性能的不同比例Ru掺杂的ZrO2/Ti电极。本发明制备的复合氧化物电极通过控制贵金属元素Ru的含量，使复合电极具有较好的光电催化性能，在模拟有机废水降解方面得以应用。

Description

一种溶胶凝胶法制备的钌锆氧化物电极及其光电催化性能
技术领域
本发明属于光电催化氧化降解有机废水的技术领域，具体涉及一种溶胶凝胶法制备的钌锆氧化物电极及其光电催化性能。
背景技术
ZrO2是一种耐高温、耐腐蚀的无机非金属材料，具有良好的稳定性。同时，ZrO2是p-型半导体材料，易于产生氧空穴。但是其禁带宽度较大，光催化活性较低，限制了其在光催化方面的应用。通过对半导体ZrO2的改性,如金属和非金属掺杂等方法可以有效拓宽其光谱响应范围,提高ZrO2的光催化效率。金属离子Ru掺杂将引入杂质能级，减小ZrO2的禁带宽度，拓宽光谱响应范围；同时，能在晶体内部产生缺陷,进而提高光生载流子的迁移率,抑制电子与空穴的复合,最终提高光催化效率；并且表现出良好的光电催化协同效果。RuO2型阳极具有良好的析氧析氯活性，是优良的电催化活性电极材料，Ru的加入能有效提高电极的导电性。
近年来，光电催化氧化技术在有机废水处理方面表现出独特的协同效果，使之具有显著的优势。本发明将电催化与光催化技术结合，提高半导体材料的催化性能，在模拟有机废水降解方面有显著效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶胶凝胶法制备的钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极及其光电催化性能。本发明采用溶胶凝胶法制备一种钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极，使得钌锆金属离子更加均匀混合，经干燥和热处理后得到纳米级的粒子，提高该复合氧化物电极的光电催化性能；Ru的掺杂在ZrO2半导体中引入杂质能级，减小其禁带宽度，扩大光响应范围，提高ZrO2/Ti复合氧化物电极的光催化性能。该电极在有机溶液中的稳定性好，对甲基橙溶液的降解效率高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极的方法，包括以下步骤：
(1)将工业纯钛板在硫酸溶液中刻蚀，水洗烘干放置于无水乙醇中备用；
(2)将ZrCl4粉末(纯度为98%)溶于去离子水中，配制成一定浓度的ZrCl4溶液；将RuCl3粉末(含钌37wt%)溶于去离子水中，配制成一定浓度的RuCl3溶液；然后将ZrCl4溶液和RuCl3溶液混合，得到一定钌锆金属离子摩尔比例的混合溶液；
(3)向混合溶液中加入氨水，调节pH值至一定值；然后放入恒温水浴锅中加热搅拌一段时间，获得凝胶状物质母液；母液静置一段时间后，用去离子水反复洗涤数次，然后放于烘箱中干燥，获得钌锆氧化物粉末；
(4)将步骤（3）所得钌锆氧化物粉末溶于无水乙醇，配制成一定浓度的钌锆氧化物混合溶液，超声震荡使之均匀分散；
(5) 将步骤（4）所得钌锆氧化物混合溶液，进行单面均匀涂覆，放于红外灯下固化，然后放于马弗炉中预氧化，空冷后重复上述涂覆过程，最后将样品退火；获得钌锆氧化物电极。
用移液枪吸取1~9μL/cm2钌锆氧化物溶液单面均匀涂覆于步骤（1）备用的钛板上，然后放置于红外灯下固化，再放入马弗炉中高温热氧化1~20min，出炉冷却；反复涂覆-固化-热氧化数次，总的涂覆量为1~40μL/cm2，最后放入200~800℃的马弗炉中热氧化10~120min，出炉，获得钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极。
上述方法步骤（2）中ZrCl4溶液的浓度为0.1~2mol/L； RuCl3溶液的浓度为0.1~2mol/L；混合液中钌锆金属离子的摩尔比例为1:( 7~31)。
上述制备方法步骤（3）中pH值范围是5~10，恒温水浴锅温度为60~80℃，加热时间为1~2h；母液静置时间为1~48h，洗涤次数为3~20次。
上述方法中步骤（4）中钌锆氧化物混合溶液的浓度为1mol/L。
上述方法中步骤（5）中单面均匀涂覆具体为每次取1~9μL/cm2的涂液对钛板进行单面涂刷，总的涂覆量为1~40μL/cm2；马弗炉中预氧化时间为1~20min，预氧化温度为200~800℃；样品退火温度为200~800℃，保温时间为10~120min。
一种如上述方法制备所得的钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极。
制备所得钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极在光电催化降解甲基橙中的应用：称取甲基橙和硫酸钠粉末，加入去离子水，定容至1L，配制成一定浓度的甲基橙和Na2SO4混合溶液，以钌锆氧化物电极Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)为工作电极，在三电极体系和紫外氙灯照射条件下分别对甲基橙和Na2SO4混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解。
上述钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极在光电催化降解甲基橙中的应用中：配制成1~40mg/L的甲基橙和0.01~0.2mol/L Na2SO4的混合溶液；并控制外加电压为0.1~4.5V；对甲基橙的降解时间为10~250min。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明采用溶胶凝胶法制备了一种钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极，使得钌锆金属离子更加均匀混合，经干燥和热处理后得到纳米级的粒子，提高该复合氧化物电极的光电催化性能。
(2)本发明制备的一种钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(0.03125≤x≤0.125)电极材料，由于Ru的掺杂在ZrO2半导体中引入杂质能级，减小其禁带宽度，扩大光响应范围，提高ZrO2/Ti复合氧化物电极的光催化性能；且Ru4+不稳定，容易捕获光电子生成半充满电子轨道的Ru3+，促进电子-空穴分离，从而提高钌锆氧化物电极的光电催化性能。
(3) 本发明制备的Ru掺杂ZrO2/Ti电极材料，Ru元素的加入增加了电极的导电性，提高了ZrO2/Ti复合氧化物电极的电催化性能。
附图说明
图1为实施例1-5对应的暗态（a）和光态（b）条件下不同比例Ru掺杂ZrO2/Ti氧化物电极的极化曲线。
图2为实施例4对应的Ru掺杂为9.375%氧化物电极在光电催化条件下不同时间降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱。
图3为实施例1-5对应的不同比例Ru掺杂ZrO2/Ti氧化物电极在光电催化条件下对甲基橙溶液降解125min后的紫外-可见吸收光谱。
图4为实施例1-5对应的不同比例Ru掺杂ZrO2/Ti氧化物电极在光电催化条件下对甲基橙溶液的去除率图。
图5为实施例4对应的Ru掺杂为9.375%氧化物电极在(a)电催化，(b)光催化和(c)光电催化条件下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种锆氧化物Ti/ZrO2电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）选用20 mm × 20mm × 1mm的钛板TA1为基材，在0.5 mol/L浓硫酸中刻蚀1h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。
（2）将ZrCl4粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的ZrCl4溶液；
（3）向ZrCl4溶液中加入氨水，调节pH值至10；然后放入恒温水浴锅中以60℃加热搅拌1h，获得凝胶状物质母液；母液静置24h后，用去离子水反复洗涤5次，然后放于烘箱中干燥，获得ZrCl4粉末；
（4）将ZrCl4粉末样品溶于无水乙醇，制备成1 mol/L的ZrCl4乙醇溶液，超声震荡使之均匀分散；
（5）每次取12μL所得溶液均匀涂覆于预处理的钛板上，置于红外光照下固化10min，然后放入450℃马弗炉中预氧化10min,出炉冷却；空冷后重复上述涂覆过程8次，最后将样品在450℃的退火温度下保温1 h，获得单纯的ZrO2/Ti（Ru掺杂量为0%）氧化物电极。
锆氧化物Ti/ZrO2电极在光电催化降解甲基橙中的应用：
配制20mg/L的甲基橙和0.1mol/L的Na2SO4混合溶液，然后将所制备锆氧化物ZrO2/Ti复合氧化物电极放入三电极体系，施加电压为2.5 V，在100W紫外汞灯照射条件下进行甲基橙溶液的光电催化降解；所制备锆氧化物ZrO2/Ti复合氧化物电极放入三电极体系，在遮光条件下控制外加电压为2.5 V对混合溶液进行电催化降解；所制备电极在不通电条件下，采用100W紫外汞灯照射对混合溶液进行光催化降解。间隔25min取样，直至125min，将所得样品进行紫外可见光测试，进行对比。
实施例2
一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(x=0.03125)电极的方法，包括以下步骤：
（1）选用20 mm × 20mm × 1mm的钛板TA 1为基材，在0.5 mol/L浓硫酸中刻蚀1h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。
（2）将ZrCl4粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的ZrCl4溶液；将RuCl3粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的RuCl3溶液；然后以钌锆金属离子摩尔比例1:31混合，得到混合溶液。
（3）向混合溶液中加入氨水，调节pH 值至10；然后放入恒温水浴锅中以60℃加热搅拌1h，获得凝胶状物质母液；母液静置24h后，用去离子水反复洗涤5次，然后放于烘箱中干燥，获得钌锆金属离子摩尔比例1:31的钌锆氧化物粉末；
（4）将所得的钌锆离子摩尔比为1:31的钌锆氧化物粉末样品溶于无水乙醇，配制1mol/L钌锆氧化物混合溶液，超声震荡使之均匀分散；
（5）每次取12μL所得溶液均匀涂覆于预处理的钛板上，置于红外光照下固化10min，然后放入450℃马弗炉中预氧化10min,出炉冷却；空冷后重复上述涂覆过程8次，最后将样品在450℃的退火温度下保温1 h，获得钌锆金属离子摩尔比为1:31（Ru掺杂量为3.125%）的RuO2-ZrO2/Ti钌锆氧化物电极。
钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(x=0.03125)电极在光电催化降解甲基橙中的应用：
配制20mg/L的甲基橙和0.1mol/L的Na2SO4混合溶液，然后将所制备的钌锆氧化物电极放入三电极体系，施加电压为2.5 V，在100W紫外汞灯照射条件下进行甲基橙溶液的光电催化降解；所制备电极放入三电极体系，在遮光条件下控制外加电压为2.5 V对混合溶液进行电催化降解；所制备电极在不通电条件下，采用100W紫外汞灯照射对混合溶液进行光催化降解。间隔25min取样，直至125min，将所得样品进行紫外可见光测试，进行对比。
实施例3
一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(x=0.0625)电极的方法，包括以下步骤：
（1）选用20 mm × 20mm × 1mm的钛板TA1为基材，在0.5 mol/L浓硫酸中刻蚀1h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。
（2）将ZrCl4粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的ZrCl4溶液；将RuCl3粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的RuCl3溶液；然后以钌锆金属离子摩尔比例1:15混合，得到混合溶液。
（3）向混合溶液中加入氨水，调节pH 值至10；然后放入恒温水浴锅中以60℃加热搅拌1h，获得凝胶状物质母液；母液静置24h后，用去离子水反复洗涤5次，然后放于烘箱中干燥，获得钌锆金属离子摩尔比例1: 15的钌锆氧化物混合粉末；
（4）将所得的钌锆离子摩尔比为1:15的钌锆氧化物粉末样品溶于无水乙醇，配制成1 mol/L 钌锆氧化物混合溶液，超声震荡使之均匀分散；
（5）每次取12μL所得溶液均匀涂覆于预处理的钛板上，置于红外光照下固化10min，然后放入450℃马弗炉中预氧化10min,出炉冷却；空冷后重复上述涂覆过程8次，最后将样品在450℃的退火温度下保温1 h，获得Ru:Zr=1:15（Ru掺杂量为6.25%）的RuO2-ZrO2/Ti 钌锆氧化物电极。
钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(x=0.0625)电极在光电催化降解甲基橙中的应用：
配制20mg/L的甲基橙和0.1mol/L的Na2SO4混合溶液，然后将所制备的钌锆氧化物电极放入三电极体系，施加电压为2.5 V，在100W紫外汞灯照射条件下进行甲基橙溶液的光电催化降解；所制备电极放入三电极体系，在遮光条件下控制外加电压为2.5 V对混合溶液进行电催化降解；所制备电极在不通电条件下，采用100W紫外汞灯照射对混合溶液进行光催化降解。间隔25min取样，直至125min，将所得样品进行紫外可见光测试，进行对比。
实施例4
一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(x=0.09375)电极的方法，包括以下步骤：
（1）选用20 mm × 20mm × 1mm的钛板TA1为基材，在0.5 mol/L浓硫酸中刻蚀1h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。
（2）将ZrCl4粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的ZrCl4溶液；将RuCl3粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的RuCl3溶液；然后以钌锆金属离子摩尔比例1:9.7混合，得到混合溶液。
（3）向混合溶液中加入氨水，调节pH 值至10；然后放入恒温水浴锅中以60℃加热搅拌1h，获得凝胶状物质母液；母液静置24h后，用去离子水反复洗涤5次，然后放于烘箱中干燥，获得钌锆金属离子摩尔比例1: 9.7的钌锆氧化物混合粉末；
（4）将所得的钌锆离子摩尔比为1:9.7的钌锆氧化物粉末样品溶于无水乙醇，配制成1 mol/L钌锆氧化物混合溶液，超声震荡使之均匀分散；
（5）每次取12μL所得溶液均匀涂覆于预处理的钛板上，置于红外光照下固化10min，然后放入450℃马弗炉中预氧化10min,出炉冷却；空冷后重复上述涂覆过程8次，最后将样品在450℃退火温度下保温1 h，获得离子比例Ru:Zr=1:9.7（Ru掺杂量为9.375%）的RuO2-ZrO2/Ti钌锆氧化物电极。
钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(x=0.09375)电极在光电催化降解甲基橙中的应用：
配制20mg/L的甲基橙和0.1mol/L的Na2SO4混合溶液，然后将所制备电极放入三电极体系，施加电压为2.5 V，在100W紫外汞灯照射条件下进行甲基橙溶液的光电催化降解；所制备电极放入三电极体系，在遮光条件下控制外加电压为2.5 V对混合溶液进行电催化降解；所制备电极在不通电条件下，采用100W紫外汞灯照射对混合溶液进行光催化降解。间隔25min取样，直至125min，将所得样品进行紫外可见光测试，进行对比。
实施例5
一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(x=0.125)电极的方法，包括以下步骤：
（1）选用20 mm × 20mm × 1mm的钛板TA1为基材，在0.5 mol/L浓硫酸中刻蚀1h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。
（2）将ZrCl4粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的ZrCl4溶液；将RuCl3粉末溶于去离子水中，配制成1mol/L的RuCl3溶液；然后以钌锆金属离子摩尔比例1:7混合，得到混合溶液。
（3）向混合溶液中加入氨水，调节pH 值至10；然后放入恒温水浴锅中以60℃加热搅拌1h，获得凝胶状物质母液；母液静置24h后，用去离子水反复洗涤5次，然后放于烘箱中干燥，获得钌锆金属离子摩尔比例1: 7的钌锆氧化物混合粉末；
（4）将所得的钌锆离子摩尔比为1:7的钌锆氧化物粉末样品溶于无水乙醇，配制成1 mol/L钌锆氧化物混合溶液，超声震荡使之均匀分散；
（5）每次取12μL所得溶液均匀涂覆于预处理的钛板上，置于红外光照下固化10min，然后放入450℃马弗炉中预氧化10min,出炉冷却；空冷后重复上述涂覆过程8次，最后将样品在450℃退火温度下保温1 h，获得Ru:Zr=1:7（Ru掺杂量为12.5%）的RuO2-ZrO2/Ti的钌锆氧化物电极。
钌锆氧化物Ti/RuxZr1-XO2(x=0.125)电极在光电催化降解甲基橙中的应用：
配制20mg/L的甲基橙和0.1mol/L的Na2SO4混合溶液，然后将所制备的钌锆氧化物电极放入三电极体系，施加电压为2.5 V，在100W紫外汞灯照射条件下进行甲基橙溶液的光电催化降解；所制备电极放入三电极体系，在遮光条件下控制外加电压为2.5 V对混合溶液进行电催化降解；所制备电极在不通电条件下，采用100W紫外汞灯照射对混合溶液进行光催化降解。间隔25min取样，直至125min，将所得样品进行紫外可见光测试，进行对比。
实施结果：
图1为实施例1-5对应的暗态（a）和光态（b）条件下不同比例Ru掺杂ZrO2/Ti氧化物电极的极化曲线。暗态条件指在遮光条件下控制外加电压为2.5 V对混合溶液进行电催化降解，光态条件指在三电极体系下，施加电压为2.5 V，在100W紫外汞灯照射条件下进行甲基橙溶液的光电催化降解。从图中看出，相同比例的电极在光态条件下的响应电流大于暗态条件下的响应电流，当电位大于1V时，电极上由于发生析氧反应而使电流迅速增大，当Ru:Zr原子摩尔比为1:9.7（Ru掺杂量为9.375%）的电极响应电流增加最快，说明其涂层的导电性最好，电极的电催化性能和光电催化性能最好。
图2为实施例4对应的Ru掺杂为9.375%氧化物电极光电催化条件下在不同时间降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱。从图中可看出，462 nm位置存在甲基橙的特征吸收峰，随着催化时间的增加，甲基橙的特征吸收峰逐渐降低，125min后甲基橙的吸光度趋近于0。
图3为实施例1-5对应的不同比例Ru掺杂ZrO2/Ti氧化物电极对甲基橙溶液光电催化降解125min后的紫外-可见吸收光谱。从图中可看出，采用Ru:Zr=1:9.7（Ru掺杂量为9.375%）的电极光电催化降解甲基橙的吸光度最低，单纯的ZrO2/Ti氧化物的电极光电催化降解甲基橙的吸光度最高，说明Ru:Zr=1:9.7（Ru掺杂量为9.375%）的电极光电催化最好，单纯的ZrO2/Ti氧化物的电极光电催化最差。
图4为实施例1-5对应的不同比例Ru掺杂ZrO2/Ti氧化物电极光电催化条件下对甲基橙溶液的去除率。当Ru:Zr原子摩尔比为1:9.7（Ru掺杂量为9.375%）的电极光电催化条件下甲基橙溶液的去除率可达到91%，单纯的ZrO2/Ti氧化物的电极只能达到78%，电极在光电催化条件下对甲基橙去除能力排序为Ru:Zr=1:9.7（Ru掺杂量为9.375%）＞Ru:Zr=1:7（Ru掺杂量为12.5%）＞Ru:Zr=1:15（Ru掺杂量为6.25%）＞Ru:Zr=1:31（Ru掺杂量为3.125%）＞纯ZrO2
图5为实施例4对应的Ru掺杂为9.375%氧化物电极在(a)电催化，(b)光催化和(c)光电催化条件下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱，说明了电极在光电催化作用下对甲基橙的降解效果要优于光催化和电催化，电极光电催化效果最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物电极的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将工业纯钛板在硫酸溶液中刻蚀，水洗烘干放置于无水乙醇中备用；
(2)将纯度为98%的ZrCl4粉末溶于去离子水中，配制成一定浓度的ZrCl4溶液；将含钌37wt%的RuCl3粉末溶于去离子水中，配制成一定浓度的RuCl3溶液；然后将ZrCl4溶液和RuCl3溶液混合，得到一定钌锆金属离子摩尔比例的混合溶液；
(3)向混合溶液中加入氨水，调节pH值至一定值；然后放入恒温水浴锅中加热搅拌一段时间，获得凝胶状物质母液；母液静置一段时间后，用去离子水反复洗涤数次，然后放于烘箱中干燥，获得钌锆氧化物粉末；
(4)将步骤（3）所得钌锆氧化物粉末分别溶于无水乙醇，配制成一定浓度的氧化物混合溶液，超声震荡使之均匀分散；
(5)取步骤（4）所得钌锆氧化物混合溶液，在步骤（1）备用的钛板进行单面均匀涂覆，放于红外灯下固化，然后放于马弗炉中预氧化，空冷后重复上述涂覆过程，最后将样品退火；获得钌锆氧化物电极Ti/RuxZr1-XO2，0.03125≤x≤0.125；
步骤(2)中ZrCl4溶液和RuCl3溶液的浓度均为0.1~2mol/L，混合溶液中钌与锆金属离子摩尔比为1:( 7~31)。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物电极的方法，其特征在于：步骤(3)中pH 值范围是5~10，恒温水浴锅温度为60~80℃，时间为1~2h；母液静置时间为1~48h，洗涤次数为3~20次。
3.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物电极的方法，其特征在于：步骤(4)中钌锆氧化物混合溶液的浓度为1mol/L 。
4.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备钌锆氧化物电极的方法，其特征在于：步骤(5)单面均匀涂覆具体为每次取1~9μL/cm2的涂液对钛板进行单面涂刷，总的涂覆量为1~40μL/cm2；马弗炉中预氧化时间为1~20min，预氧化温度为200~800℃；退火温度为200~800℃，保温时间为10~120min。
5.一种如权利要求1~4任一项方法所制备的一种钌锆氧化物电极Ti/RuxZr1-XO2，0.03125≤x≤0.125。
6.根据权利要求5所述的钌锆氧化物电极在光电催化降解甲基橙的应用，其特征在于：配制一定浓度的甲基橙和Na2SO4混合溶液，以钌锆氧化物电极作为工作电极，分别对甲基橙和Na2SO4混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解。
7.根据权利要求6所述的钌锆氧化物电极在光电催化降解甲基橙的应用，其特征在于：配制成1~40mg/L的甲基橙和0.01~0.2mol/L Na2SO4的混合溶液，控制外加电压为0.1~4.5V，对甲基橙的降解时间为10~250min。
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