CN108330512A - 一种铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法冶金用铱钌锆三元复合氧化物阳极制备方法，属于湿法冶金领域。所制得阳极由钛基体以及氧化物涂层组成，涂层中二氧化钌和二氧化铱为金红石相，二氧化锆为非晶相，部分二氧化钌和二氧化铱在烧结制备过程中会形成金红石型固溶体，与传统Ti/IrO2、Ti/RuO2和Ti/IrO2‑RuO2阳极相比，锆的加入促进了析氧活性物质RuO2和IrO2晶体的析出，有效的提高了阳极的析氧活性表面积。本发明制备流程简单，所制得阳极具有较好的析氧催化活性以及使用寿命，此外，由于涂层中的贵金属元素被锆所取代，有效的降低了阳极的生产成本，是一种十分具有使用前景的湿法冶金用阳极。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法冶金技术领域，尤其涉及一种铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极的制备方法。
背景技术
随着社会的不断进步，工业生产中对环境的污染以及能源的耗费有了更为严格的要求，节能减排已经成为21世纪社会发展的主题。近十几年来，我国有色产业发展迅速，铜、锌等金属的产量增长迅速。与火法冶炼相比，湿法冶金具有生产能力大、效率高、操作条件好、污染较轻且有价金属综合回收率高的优点，目前，世界上80％左右的锌以及20％左右的铜靠湿法冶炼提取。阳极作为湿法冶金过程中的核心主体以及重要装备，有着湿法冶金的“心脏”之称。阳极性能的优劣会直接影响湿法冶炼过程中的能耗以及阴极产品质量。
目前，湿法冶金行业使用的阳极多为纯Pb阳极以及Pb合金阳极，如：Pb-Ag、Pb-Ag-Sn和Pb-Sb-Sn-Ag等。其虽具有易加工成型、制作成本低、硫酸电解液中耐腐蚀、使用寿命长等优点，但也存在着阳极析氧过电位高、电解过程阳极Pb溶解污染阴极产品、电解过程中大量阳极泥的产生会增加劳动成本等缺点。据统计，纯Pb阳极在电解过程中的析氧过电位可达860mV，而Pb-Ag合金阳极的析氧过电位也在600mV左右，由此增加的无用电耗约占锌电积总能耗的30％左右，因此，高析氧活性阳极的开发与应用受到了广泛的关注。
钛被称为阀金属，有稳定的氧化层保护，在电解条件下有良好的耐久性和形稳性。与纯Pb阳极和Pb合金阳极相比，钛基涂层阳极具有外形尺寸稳定、析氧过电位低、电解过程中阳极不会对阴极产品造成污染等优点，近年来在高纯产品的电解生产过程得到了广泛使用。二氧化钌(RuO2)和二氧化铱(IrO2)由于其良好的析氧催化性能，多用于钛基涂层阳极的制备。而在使用过程中发现，Ti/RuO2阳极虽表现出了优异的析氧催化性能，较好的降低了电解过程中阳极的析氧过电位，但在硫酸体系中，Ti/RuO2阳极的使用寿命较短，约100天，制约了其在湿法冶金过程中的应用。Ti/IrO2阳极的析氧催化性能虽略差于Ti/RuO2阳极，但其在硫酸体系中表现出了较好的耐腐蚀性能，其使用寿命可达1年以上，但铱价格昂贵，Ti/IrO2阳极的制作成本较高，限制了其大规模的应用。为满足工业生产的需要，研究人员将IrO2和RuO2等析氧催化活性高的组元与一些惰性组元混合使用，制备成多元复合氧化物涂层，在保证优良的析氧催化活性的基础上，提高了阳极的使用寿命，降低了阳极的生产成本。目前，多元复合氧化物涂层组成主要为IrO2-Ta2O5、IrO2-RuO2、IrO2-SnO2、RuO2-SnO2和IrO2-RuO2-TiO2等，但其析氧催化活性、阳极使用寿命以及生产成本仍存在进一步改善的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极的制备方法，该制备方法流程简单，所制得的阳极具有较好的析氧催化活性、较长使用寿命以及低廉的制备成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极的制备方法，所述方法包括：
步骤1、首先对钛基体进行预处理，具体包括碱洗、草酸蚀刻、超声清洗和烘干；
步骤2、将RuCl3、H2IrCl6和锆酸四丁酯进行混溶，得到配置涂覆溶液所需的溶质；
步骤3、将体积比为1:1的正丁醇与异丙醇的混合溶剂加入到所配的溶质中，得到涂覆溶液；
步骤4、将制备好的涂覆溶液作为涂层均匀涂覆在预处理后的钛基体表面，经烘干、烧结处理后得到铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极。
在所得到的涂覆溶液中，钌和铱的摩尔浓度为0.01-0.10mol/L，锆的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L。
在所述步骤4中：
涂层涂覆为10-40层，烘干温度为100-200℃，烘干时间为10-15分钟；
烧结温度为400-600℃，烧结时间为10-15分钟，终烧时间为1小时。
在所述步骤4中：
所述涂层中二氧化铱和二氧化钌为金红石相，二氧化锆为非晶相，在烧结过程中二氧化钌会与二氧化铱形成金红石型固溶体。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述制备方法流程简单，所制得的阳极具有较好的析氧催化活性以及使用寿命，是一种十分具有使用前景的湿法冶金用阳极。
附图说明
图1是本发明Ti/IrO2-RuO2-ZrO2三元复合氧化物惰性阳极的制备流程图。
具体实施方式
实施方式一：
首先将10mm×10mm×1mm的钛板经60℃碱洗30分钟，90℃下10％草酸蚀刻2.5小时，去离子水超声清洗10分钟后，干燥备用。
称取一定质量的RuCl3、H2IrCl6与锆酸四丁酯混溶。
将混溶后的RuCl3、H2IrCl6和锆酸四丁酯的混合溶液溶解于按1:1配比混合的正丁醇与异丙醇的混合溶剂中，得到涂覆溶液。涂覆溶液中RuCl3、H2IrCl6和锆酸四丁酯的摩尔浓度分别为0.098、0.042以及0.060mol/L。
将制备好的涂覆溶液用毛刷均匀涂覆在预处理后的钛基体表面，在120℃下烘干10分钟，再在450℃下烧结10分钟，取出后冷却至室温。上述步骤重复25次后，将阳极板在450℃下烧结1小时，得到含铱钌锆的三元复合氧化物阳极。
进一步的，可以将制备好的三元复合氧化物阳极置于0.5mol/L的硫酸溶液中，采用三电极体系对阳极的析氧电位进行了测定，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，当电流密度为50mA/cm2时，阳极的析氧电位为1.28V vs.SCE。为评估阳极在硫酸体系中的使用寿命，对制备好的阳极在电流密度为2A/cm2的条件下进行了加速寿命实验，当槽电压与实验初期电压相比上升5V时判定阳极失效。根据试验测定结果和经验公式计算，所制得含铱钌锆三元复合氧化物阳极其真实使用寿命预期可高于2年。
实施方式二：
首先将10mm×10mm×1mm的钛板经60℃碱洗30分钟，90℃10％草酸蚀刻2.5小时，去离子水超声清洗10分钟后，干燥备用。
称取一定质量的RuCl3、H2IrCl6与锆酸四丁酯混溶。
将静置后的RuCl3、H2IrCl6与锆酸四丁酯的混合溶液溶解于按1:1配比混合的正丁醇与异丙醇的混合溶剂中，得到涂覆溶液。涂覆溶液中RuCl3、H2IrCl6和锆酸四丁酯的摩尔浓度分别为0.050、0.050以及0.100mol/L。。
将制备好的涂覆溶液用毛刷均匀涂覆在预处理后的钛基体表面，在120℃下烘干15分钟，再在500℃下烧结15分钟，取出后冷却至室温。上述步骤重复25次后，将阳极板在500℃下烧结1小时，得到含铱钌锆的三元复合氧化物阳极。
进一步的，将制备好的三元复合氧化物阳极置于0.5mol/L的硫酸溶液中，采用三电极体系对阳极的析氧电位进行了测定，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，当电流密度为50mA/cm2时，阳极的析氧电位为1.34V vs.SCE。为评估阳极在硫酸体系中的使用寿命，对制备好的阳极在电流密度为2A/cm2的条件下进行了加速寿命实验，当槽电压与实验初期电压相比上升5V时判定阳极失效。根据试验测定结果和经验公式计算，所制得含铱钌锆三元复合氧化物阳极其真实使用寿命预期可高于2年。
实施方式三：
首先将10mm×10mm×1mm的钛板经60℃碱洗30分钟，90℃10％草酸蚀刻2.5小时，去离子水超声清洗10分钟后，干燥备用。
称取一定质量的RuCl3、H2IrCl6与锆酸四丁酯混溶。
将静置后的RuCl3、H2IrCl6与锆酸四丁酯的混合溶液溶解于按1:1配比混合的正丁醇与异丙醇的混合溶剂中，得到涂覆溶液。涂覆溶液中RuCl3、H2IrCl6和锆酸四丁酯的摩尔浓度分别为0.042、0.098和0.060mol/L。
将制备好的涂覆溶液用毛刷均匀涂覆在预处理后的钛基体表面，在120℃下烘干15分钟，再在400℃下烧结15分钟，取出后冷却至室温。上述步骤重复25次后，将阳极板在400℃下烧结1小时，得到含铱钌锆的三元复合氧化物阳极。
进一步的，将制备好的三元复合氧化物阳极置于0.5mol/L的硫酸溶液中，采用三电极体系对阳极的析氧电位进行了测定，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，当电流密度为50mA/cm2时，阳极的析氧电位为1.35V vs.SCE。为评估阳极在硫酸体系中的使用寿命，对制备好的阳极在电流密度为2A/cm2的条件下进行了加速寿命实验，当槽电压与实验初期电压相比上升5V时判定阳极失效。根据试验测定结果和经验公式计算，所制得含铱钌锆三元复合氧化物阳极其真实使用寿命预期可高于3年。
实施方式四：
首先将10mm×10mm×1mm的钛板经60℃碱洗30分钟，90℃10％草酸蚀刻2.5小时，去离子水超声清洗10分钟后，干燥备用。
称取一定质量的RuCl3、H2IrCl6与锆酸四丁酯混溶。
将静置后的RuCl3、H2IrCl6与锆酸四丁酯的混合溶液溶解于按1:1配比混合的正丁醇与异丙醇的混合溶剂中，得到涂覆溶液。涂覆溶液中RuCl3、H2IrCl6和锆酸四丁酯的摩尔浓度分别为0.030、0.030以及0.140mol/L。
将制备好的涂覆溶液用毛刷均匀涂覆在预处理后的钛基体表面，在120℃下烘干10分钟，再在600℃下烧结10分钟，取出后冷却至室温。上述步骤重复30次后，将阳极板在600℃下烧结1小时，得到含铱钌锆三元复合氧化物阳极。
进一步的，将制备好的三元复合氧化物阳极置于0.5mol/L的硫酸溶液中，采用三电极体系对阳极的析氧电位进行了测定，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，当电流密度为50mA/cm2时，阳极的析氧电位为1.39V vs.SCE。为评估阳极在硫酸体系中的使用寿命，对制备好的阳极在电流密度为2A/cm2的条件下进行了加速寿命实验，当槽电压与实验初期电压相比上升5V时判定阳极失效。根据试验测定结果和经验公式计算，所制得含铱钌锆三元复合氧化物阳极其真实使用寿命预期可高于3年。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
按照本发明所述方法制备的阳极与现有阳极相比具有如下特点：
1)制备流程简洁，所需设备少而简单，设备投入低，操作简便，技术易推广；
2)ZrO2的掺入促进了活性物质RuO2和IrO2晶体的析出，使所得三元复合氧化物阳极与传统RuO2和IrO2氧化物阳极相比具有更大的活性比表面积，提高了阳极的析氧催化性能；
3)惰性组元ZrO2的掺入，减少了贵金属铱和钌的使用量，显著降低了阳极的生产成本；
4)活性组元IrO2与RuO2的固溶作用，提高了活性组元RuO2在硫酸体系中耐腐蚀性能，同时也改善了活性组元IrO2析氧催化性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、首先对钛基体进行预处理，具体包括碱洗、草酸蚀刻、超声清洗和烘干；
步骤2、将RuCl3、H2IrCl6与锆酸四丁酯进行混溶，得到配置涂覆溶液所需的溶质；
步骤3、将体积比为1:1的正丁醇与异丙醇的混合溶剂加入到所配的溶质中，得到涂覆溶液；
步骤4、将制备好的涂覆溶液作为涂层均匀涂覆在预处理后的钛基体表面，经烘干、烧结处理后得到铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极。
2.根据权利要求1所述的铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极的制备方法，其特征在于，在所得到的涂覆溶液中，铱和钌的摩尔浓度为0.01-0.10mol/L，锆的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极的制备方法，其特征在于，步骤4所述涂层涂覆为10-40层，烘干温度为100～200℃，烘干时间为10-15分钟；烧结温度为400-600℃，烧结时间为10-15分钟，终烧时间为1小时。
4.根据权利要求1所述的铱钌锆三元复合氧化物惰性阳极的制备方法，其特征在于，步骤4所述涂层中二氧化钌和二氧化铱为金红石相，二氧化锆为非晶相，部分二氧化钌和二氧化铱在烧结制备过程中会形成金红石型固溶体。
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| CN110002547A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-12 | 福州大学 | 一种溶胶凝胶法制备的钌锆氧化物电极及其光电催化性能 |
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