CN110129821A - 锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的制备方法 - Google Patents

锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的制备方法，包括如下步骤：(1)钛基体的预处理，获得预处理过的钛基底；(2)含钌涂液(A)涂覆在步骤(1)所述的预处理过的钛基底表面，烘干，然后再涂覆溶胶‑凝胶涂液(B)，烘干，热氧化处理，冷却；重复上述步骤，最后一次烘干后保温，然后冷至，即可制得所述的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极。本发明能够使晶格参数相近的TiO2和SnO2能紧密的结合在一起，使涂层与基底间的结合更加牢固，电极寿命长，方法简单易行，操作安全，所制备的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极具有更好的抑制析氧、促进析氯反应的催化活性，可作为氯碱工业的析氯阳极。

Description

锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的制备方法
技术领域
本发明属涉及一种钛基二氧化钌涂层电极及其制备方法。
背景技术
氯碱工业是重要的基础化学工业之一，涉及国民经济及人民生活的各个领域，其通过电解NaCl溶液制得的NaOH、Cl2和H2均为重要的基础化工原料。目前工业上广泛使用的电极材料为DSA形稳阳极，其是以钛为基底，在表面涂覆金属氧化物催化层。其中， Ru-Ir-Ti氧化物是工业上应用最为广泛的阳极涂层材料，但是存在析氯析氧电位差较小、电极价格较贵等不足。此外，涂层中的活性组分RuO2在较高的过电位下会被氧化成不稳定氧化物溶于溶液中，导致活性组分减少，以及电极反应析出的气体扩散、聚集从而对涂层表面产生冲击造成涂层脱落，对涂层催化作用产生巨大影响，从而加速阳极失效。因此，如何增大阳极的析氯析氧电位差，提高析氧反应过电位，提高电极的稳定性，是实现高效、节能的氯碱工业的关键。
目前的研究重点集中在对涂层活性的改进上，如在涂层中掺杂其它氧化物形成三元或多元混合氧化物涂层，通过改变金属氧化物涂层的组成及含量、涂层的制备条件及涂覆工艺等，由此提高电极的催化性能。
中国发明专利CN 103014752 A公开了“一种TiO2纳米管阵列负载含钌涂层催化剂的制备方法”，该发明采用阳极氧化法在钛基底上形成有序的TiO2纳米管阵列，尽管该发明制备的阳极具有较好的抑制析氧、促进析氯的催化活性，但制备过程不易操作，且成本较高。Ti-RuO2、Ti-IrO2电极析氧电位低导致电流效率不高，而Ti-PbO2电极会在电解过程中发生涂层溶解。
发明内容
本发明的目的是公开一种锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明提供的一种锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛基体的预处理：将基底电极先用180#砂纸进行粗打磨，然后用600#砂纸进行精细打磨，再用水冲净；然后将电极浸没在质量浓度为15～25％，优选20％的氢氧化钠(NaOH)碱液中，加热至75～85℃，优选80℃，并保持0.5～2小时，优选1小时；清洗，再放入质量浓度为10％～20％的草酸溶液中，加热至沸腾并保持2～3小时，将蚀刻处理后的钛基底用超纯用水洗涤，烘干，获得预处理过的钛基底；
(2)含钌涂液(A)涂覆在步骤(1)所述的预处理过的钛基底表面，红外灯下烘干，然后再涂覆溶胶-凝胶涂液(B)，红外灯下烘干，400～500℃下热氧化处理8～10分钟，冷却至室温；
重复上述步骤10～20次，最后一次烘干后在马弗炉中保温45分钟～1小时，保温温度为400～500℃，然后随炉冷至室温，即可制得所述的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极；
含钌涂液(A)总涂覆量为0.4～1.1g/cm2；
溶胶-凝胶涂液(B)总涂覆量为0.4～0.9g/cm2；
所述的含钌涂液(A)，以正丁醇为溶剂，含有RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，RuCl3(三氯化钌)的含量为0.0016～0.05g/ml，Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯) 的含量为0.017～0.15g/ml；
含钌涂液(A)的配制方法：
以正丁醇为溶剂，分别溶解RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，获得RuCl3的正丁醇溶液和Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液；
然后，将RuCl3的正丁醇溶液和Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液混合，获得含钌涂液；
RuCl3的正丁醇溶液浓度为0.01～0.1g/ml，Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液浓度为0.1～0.3 g/ml；
RuCl3的正丁醇溶液：Ti(OC4H9)的正丁醇溶液＝1:1～1:5，体积比；
所述的溶胶-凝胶涂液(B)，以乙醇、乙酸乙酯和水为溶剂，含有Sn(OC2H5)4·2C2H5OH 和Sb(OC2H5)x·2C2H5OH，
Sn(OC2H5)4·2C2H5OH的含量为0.002～0.02g/ml；
Sb(OC2H5)x·2C2H5OH的含量为0.0002～0.002g/ml；
乙醇、乙酸乙酯和水的体积比为：
乙醇：乙酸乙酯：水＝1:0.8～1.2：0.05～0.15；
所述的溶胶-凝胶涂液(B)的配制方法如下：
将SnCl2乙醇溶液与SbCl3乙醇分别加热至出现白色粉末，得到溶胶-凝胶涂液的原料：Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末和Sb(OC2H5)x·2C2H5OH粉末，其中，x＝3～5；
SnCl2乙醇溶液中，以SnCl2·2H2O计，含量为0.5～2.0g/20mL乙醇；
SbCl3乙醇溶液中，SbCl3的含量为0.01～0.5g/20mL乙醇；
将所述的Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末和Sb(OC2H5)x·2C2H5OH粉末混合，溶于乙醇中，然后加入乙酸乙酯和水，使两种粉末水解，乙醇化物脱水，形成链状聚合物，放置1～2 小时，即获得所述的溶胶-凝胶涂液(B)；
其中：
Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末：Sb(OC2H5)x·2C2H5OH粉末＝20:1～10:1，质量比；
以Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末：Sb(OC2H5)x·2C2H5OH粉末的总质量计：
0.0462～0.462g/10mL乙醇，0.0462～0.462g/10mL乙酸乙酯，0.0462～0.462g/1mL水；
本发明针对当前DSA形稳阳极存在的析氯析氧电位差小、稳定性差等不足，为了获得电催化性能优良、稳定性好和析氧过电位高的阳极材料，选用溶胶-凝胶涂层技术，制得掺锑二氧化锡涂液，并通过烧结方法，将锡锑掺杂到RuO2涂层，制备出新型锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极，并研究了其最佳制备工艺及其电催化性能，结果表明，电极表面均匀且稳定性好，同时具有较高的析氧电位，能够更好的抑制析氧反应的发生。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
(1)采用打磨、碱洗和酸洗等步骤对钛片进行预处理后表面暴露出金属钛的金相结构，从而使晶格参数相近的TiO2和SnO2能紧密的结合在一起，使涂层与基底间的结合更加牢固。
(2)通过载体与涂层的同时退火处理，将锡锑掺杂到RuO2涂层中，形成的催化剂表层颗粒均匀，同时又增强了涂层与基底间的作用力，使电极寿命得到延长。
(3)本发明涉及的方法简单易行，操作安全，所制备的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极具有更好的抑制析氧、促进析氯反应的催化活性，可作为氯碱工业的析氯阳极。
附图说明
图1为制备的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的电解性能测试装置简图；
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的电极的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步对本发明进行说明。
实施例中，电极性能测试采用图1的装置。
参见图1，所述的电极性能测试装置，包括：
Pt电极作为对电极(CE)1、锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极为工作电极(WE)2、Ag/AgCl(内充3.5M的KCl)电极为参比电极(RE)3、内为饱和Na2SO4水溶液的测试槽4和电化学工作站(PGSTAT，瑞士万通中国有限公司)5；
测试方法如下：
采用三电极体系，在单室电解槽中，以饱和Na2SO4水溶液作为电解质，以Pt电极作为对电极(CE)，步骤(4)中得到的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极为工作电极(WE)，Ag/AgCl(内充3.5M的KCl)电极为参比电极(RE)，在图1所示电化学工作站上进行线性扫描伏安测试(扫描速率设置为10mV/s)，以测试电极的析氧性能。
实施例1
(1)钛基体的预处理：将2cm×1cm的基底电极先用180#砂纸进行粗打磨，然后用600#砂纸进行精细打磨，再用水冲净；然后将电极浸没在质量浓度为20％的氢氧化钠(NaOH)碱液中，加热至80℃并保持1小时；清洗之后再放入质量浓度为10％的草酸溶液中，加热至沸腾并保持3小时；将蚀刻处理后的钛基底用超纯水冲洗干净，烘干，然后置于无水乙醇中备用；
(2)含钌涂液的配制：以正丁醇为溶剂，分别溶解RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，配成0.02g/ml的RuCl3的正丁醇溶液和0.1g/ml的Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液；然后，分别量取200μL的RuCl3和Ti(OC4H9)4溶液混合，加入600μL正丁醇，超声混合均匀，制得含钌涂液(A)；
其中：RuCl3(三氯化钌)的含量为0.004g/ml，Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)的含量为0.02g/ml；
(3)溶胶-凝胶涂液的配制：称取0.5g的SnCl2·2H2O溶于20mL无水乙醇中，将此混合物放入容器中搅拌并加热蒸干至出现白色粉末，即得到溶胶-凝胶涂液的原料 Sn(OC2H5)4·2C2H5OH。取0.1g该粉末溶于10mL无水乙醇中，然后加入10mL乙酸乙酯和1mL的超纯水，使微粒水解及乙醇化物脱水形成链状聚合物，再放置一段时间即制得溶胶-凝胶涂液；其中：
(4)涂层电极的制备：首先用微量注射器量取100μL步骤(2)配置的涂液，均匀涂覆在步骤(1)预处理过的钛基底表面后置于红外灯下烘干，再用微量注射器量取 100μL步骤(3)配置的涂液同样滴于该钛基底表面后用红外灯烘干，之后移至马弗炉中热氧化处理10分钟，热氧化温度为450℃；重复上述步骤10次；
含钌涂液(A)总涂覆量为0.4169g/cm2；
溶胶-凝胶涂液(B)总涂覆量为0.4289g/cm2；
最后一次烘干后在马弗炉中保温1小时，保温温度为450℃，然后随炉冷至室温，制得锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极。
(5)锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的性能测试：
采用三电极体系，以饱和Na2SO4水溶液作为电解质，以Pt电极作为对电极(CE)，步骤(4)中得到的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极为工作电极(WE)，Ag/AgCl(内充3.5M的KCl)电极为参比电极(RE)，在图1所示电化学工作站上作线性扫描伏安曲线，测试电极的析氧性能，测试结果对应图2中曲线A。
实施例2
(1)钛基体的预处理：将2cm×1cm的基底电极先用180#砂纸进行粗打磨，然后用600#砂纸进行精细打磨，再用水冲净；然后将电极浸没在质量浓度为20％的氢氧化钠(NaOH)碱液中，加热至80℃并保持1小时；清洗之后再放入质量浓度为10％的草酸溶液中，加热至沸腾并保持3小时；将蚀刻处理后的钛基底用超纯水冲洗干净，烘干，然后置于无水乙醇中备用；
(2)含钌涂液的配制：以正丁醇为溶剂，分别溶解RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，配成0.02g/ml的RuCl3的正丁醇溶液和0.1g/ml的Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液；然后，分别量取200μL的RuCl3和Ti(OC4H9)4溶液混合，加入600μL正丁醇，超声混合均匀，制得含钌涂液；
其中：RuCl3(三氯化钌)的含量为0.004g/ml，Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)的含量为0.02g/ml；
(3)溶胶-凝胶涂液的配制：称取0.5g的SnCl2·2H2O溶于20mL无水乙醇，同时称取0.1g的SbCl3的加入另20mL无水乙醇中，将此两种混合物分别放入容器中搅拌并加热蒸干至出现白色粉末，即可得到溶胶-凝胶涂液的原料Sn(OC2H5)4·2C2H5OH和Sb(OC2H5)x·2C2H5OH。然后分别称取0.1g的Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末和0.01g的 Sb(OC2H5)x·2C2H5OH溶于10mL无水乙醇中，然后加入10mL乙酸乙酯和1mL的超纯水，使微粒水解及乙醇化物脱水形成链状聚合物，再放置一段时间即制得溶胶-凝胶涂液；
其中：
Sn(OC2H5)4·2C2H5OH的含量为0.0048g/ml；
Sb(OC2H5)x·2C2H5OH的含量为0.00048g/ml；其中，x＝3；
乙醇、乙酸乙酯和水的体积比为：
乙醇：乙酸乙酯：水＝1:1：0.1；
(4)涂层电极的制备：首先用微量注射器量取100μL步骤(2)配置的涂液，均匀涂覆在步骤(1)预处理过的钛基底表面后置于红外灯下烘干，再用微量注射器量取 100μL步骤(3)配置的涂液同样滴于该钛基底表面后用红外灯烘干，之后移至马弗炉中热氧化处理10分钟，热氧化温度为450℃；重复上述步骤10次；最后一次烘干后在马弗炉中保温1小时，保温温度为450℃，然后随炉冷至室温，制得锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极。
含钌涂液(A)总涂覆量为0.4169g/cm2；
溶胶-凝胶涂液(B)总涂覆量为0.4291g/cm2；
(5)锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的性能测试：采用三电极体系，以饱和Na2SO4水溶液作为电解质，以Pt电极作为对电极(CE)，步骤(4)中得到的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极为工作电极(WE)，Ag/AgCl(内充3.5M的KCl)电极为参比电极 (RE)，在图1所示电化学工作站上作线性扫描伏安曲线，测试电极的析氧性能，测试结果对应图2中曲线B。
实施例3
(1)钛基体的预处理：将2cm×1cm的基底电极先用180#砂纸进行粗打磨，然后用600#砂纸进行精细打磨，再用水冲净；然后将电极浸没在质量浓度为20％的氢氧化钠(NaOH)碱液中，加热至80℃并保持1小时；清洗之后再放入质量浓度为10％的草酸溶液中，加热至沸腾并保持3小时；将蚀刻处理后的钛基底用超纯水冲洗干净，烘干，然后置于无水乙醇中备用；
(2)含钌涂液的配制：以正丁醇为溶剂，分别溶解RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，配成0.02g/ml的RuCl3的正丁醇溶液和0.1g/ml的Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液；然后，分别量取200μL的RuCl3和Ti(OC4H9)4溶液混合，加入600μL正丁醇，超声混合均匀，制得含钌涂液；
其中：RuCl3(三氯化钌)的含量为0.004g/ml，Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)的含量为0.02g/ml；
(3)溶胶-凝胶涂液的配制：称取0.5g的SnCl2·2H2O溶于20mL无水乙醇，同时称取0.1g的SbCl3的加入另20mL无水乙醇中，将此两种混合物分别放入容器中搅拌并加热蒸干至出现白色粉末，即可得到溶胶-凝胶涂液的原料Sn(OC2H5)4·2C2H5OH和 Sb(OC2H5)x·2C2H5OH。然后分别称取0.2g的Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末和0.01g的 Sb(OC2H5)x·2C2H5OH溶于10mL无水乙醇中，然后加入10mL乙酸乙酯和1mL的超纯水，使微粒水解及乙醇化物脱水形成链状聚合物，再放置一段时间即制得溶胶-凝胶涂液；
其中：
Sn(OC2H5)4·2C2H5OH的含量为0.0095g/ml；
Sb(OC2H5)x·2C2H5OH的含量为0.00048g/ml；其中，x＝3；
乙醇、乙酸乙酯和水的体积比为：
乙醇：乙酸乙酯：水＝1:1：0.1；
(4)涂层电极的制备：首先用微量注射器量取100μL步骤(2)配置的涂液，均匀涂覆在步骤(1)预处理过的钛基底表面后置于红外灯下烘干，再用微量注射器量取 100μL步骤(3)配置的涂液同样滴于该钛基底表面后用红外灯烘干，之后移至马弗炉中热氧化处理10分钟，热氧化温度为450℃；重复上述步骤10次；最后一次烘干后在马弗炉中保温1小时，保温温度为450℃，然后随炉冷至室温，制得锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极。
含钌涂液(A)总涂覆量为0.4169g/cm2；
溶胶-凝胶涂液(B)总涂覆量为0.4315g/cm2；
(5)锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的性能测试：采用三电极体系，以饱和Na2SO4水溶液作为电解质，以Pt电极作为对电极(CE)，步骤(4)中得到的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极为工作电极(WE)，Ag/AgCl(内充3.5M的KCl)电极为参比电极 (RE)，在图1所示电化学工作站上作线性扫描伏安曲线，测试电极的析氧性能，测试结果对应图2中曲线C。
实施例4
(1)钛基体的预处理：将2cm×1cm的基底电极先用180#砂纸进行粗打磨，然后用600#砂纸进行精细打磨，再用水冲净；然后将电极浸没在质量浓度为20％的氢氧化钠(NaOH)碱液中，加热至80℃并保持1小时；清洗之后再放入质量浓度为10％的草酸溶液中，加热至沸腾并保持3小时；将蚀刻处理后的钛基底用超纯水冲洗干净，烘干，然后置于无水乙醇中备用；
(2)含钌涂液的配制：以正丁醇为溶剂，分别溶解RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，配成0.02g/ml的RuCl3的正丁醇溶液和0.1g/ml的Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液；然后，分别量取200μL的RuCl3和Ti(OC4H9)4溶液混合，加入600μL正丁醇，超声混合均匀，制得含钌涂液；
其中：RuCl3(三氯化钌)的含量为0.004g/ml，Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)的含量为0.02g/ml；
(3)溶胶-凝胶涂液的配制：称取0.5g的SnCl2·2H2O溶于20mL无水乙醇，同时称取0.1g的SbCl3的加入另20mL无水乙醇中，将此两种混合物分别放入容器中搅拌并加热蒸干至出现白色粉末，即可得到溶胶-凝胶涂液的原料Sn(OC2H5)4·2C2H5OH和 Sb(OC2H5)x·2C2H5OH。然后分别称取0.1g的Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末和0.02g的 Sb(OC2H5)x·2C2H5OH溶于10mL无水乙醇中，然后加入10mL乙酸乙酯和1mL的超纯水，使微粒水解及乙醇化物脱水形成链状聚合物，再放置一段时间即制得溶胶-凝胶涂液；
其中：
Sn(OC2H5)4·2C2H5OH的含量为0.0048g/ml；
Sb(OC2H5)x·2C2H5OH的含量为0.00095g/ml；其中，x＝3；
乙醇、乙酸乙酯和水的体积比为：
乙醇：乙酸乙酯：水＝1:1：0.1；
(4)涂层电极的制备：首先用微量注射器量取100μL步骤(2)配置的涂液，均匀涂覆在步骤(1)预处理过的钛基底表面后置于红外灯下烘干，再用微量注射器量取 100μL步骤(3)配置的涂液同样滴于该钛基底表面后用红外灯烘干，之后移至马弗炉中热氧化处理10分钟，热氧化温度为450℃；重复上述步骤10次；最后一次烘干后在马弗炉中保温1小时，保温温度为450℃，然后随炉冷至室温，制得锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极。
含钌涂液(A)总涂覆量为0.4169g/cm2；
胶-凝胶涂液(B)总涂覆量为0.4294g/cm2；
(5)锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的性能测试：采用三电极体系，以饱和Na2SO4水溶液作为电解质，以Pt电极作为对电极(CE)，步骤(4)中得到的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极为工作电极(WE)，Ag/AgCl(内充3.5M的KCl)电极为参比电极 (RE)，在图1所示电化学工作站上作线性扫描伏安曲线，测试电极的析氧性能，测试结果对应图2中曲线D。
实施例5
(1)钛基体的预处理：将2cm×1cm的基底电极先用180#砂纸进行粗打磨，然后用600#砂纸进行精细打磨，再用水冲净；然后将电极浸没在质量浓度为20％的氢氧化钠(NaOH)碱液中，加热至80℃并保持1小时；清洗之后再放入质量浓度为10％的草酸溶液中，加热至沸腾并保持3小时；将蚀刻处理后的钛基底用超纯水冲洗干净，烘干，然后置于无水乙醇中备用；
(2)含钌涂液的配制：以正丁醇为溶剂，分别溶解RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，配成0.02g/ml的RuCl3的正丁醇溶液和0.1g/ml的Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液；然后，分别量取200μL的RuCl3和Ti(OC4H9)4溶液混合，加入600μL正丁醇，超声混合均匀，制得含钌涂液；
其中：RuCl3(三氯化钌)的含量为0.004g/ml，Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)的含量为0.02g/ml；
(3)溶胶-凝胶涂液的配制：称取0.5g的SnCl2·2H2O溶于20mL无水乙醇，同时称取0.1g的SbCl3的加入另20mL无水乙醇中，将此两种混合物分别放入容器中搅拌并加热蒸干至出现白色粉末，即可得到溶胶-凝胶涂液的原料Sn(OC2H5)4·2C2H5OH和 Sb(OC2H5)x·2C2H5OH。然后分别称取0.2g的Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末和0.02g的 Sb(OC2H5)x·2C2H5OH溶于10mL无水乙醇中，然后加入10mL乙酸乙酯和1mL的超纯水，使微粒水解及乙醇化物脱水形成链状聚合物，再放置一段时间即制得溶胶-凝胶涂液；
其中：
Sn(OC2H5)4·2C2H5OH的含量为0.0095g/ml；
Sb(OC2H5)x·2C2H5OH的含量为0.00095g/ml；其中，x＝3；
乙醇、乙酸乙酯和水的体积比为：
乙醇：乙酸乙酯：水＝1:1：0.1；
(4)涂层电极的制备：首先用微量注射器量取100μL步骤(2)配置的涂液，均匀涂覆在步骤(1)预处理过的钛基底表面后置于红外灯下烘干，再用微量注射器量取 100μL步骤(3)配置的涂液同样滴于该钛基底表面后用红外灯烘干，之后移至马弗炉中热氧化处理10分钟，热氧化温度为450℃；重复上述步骤10次；最后一次烘干后在马弗炉中保温1小时，保温温度为450℃，然后随炉冷至室温，制得锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极。
含钌涂液(A)总涂覆量为0.4169g/cm2；
胶-凝胶涂液(B)总涂覆量为0.4317g/cm2；
(5)锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的性能测试：采用三电极体系，以饱和Na2SO4水溶液作为电解质，以Pt电极作为对电极(CE)，步骤(4)中得到的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极为工作电极(WE)，Ag/AgCl(内充3.5M的KCl)电极为参比电极 (RE)，在图1所示电化学工作站上作线性扫描伏安曲线，测试电极的析氧性能，测试结果对应图2中曲线E。
本发明的试验结果
从图2中可以看出，相比于没有掺杂锑的电极(曲线A)，掺锑二氧化锡涂层的添加能有效的提高析氧过电位。由曲线B和D、曲线C和E的对比可以看出，随着锑掺杂量的提高，电极析氧过电位也会提高，电流的减小也说明析氧反应得到了一定的抑制。同时，由曲线B和C、曲线D和E的对比也可以看出，锡的引入量对析氧结果亦有影响，过多则会减弱对析氧反应的抑制效果。实例4制得的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极对析氧反应达到了最佳的抑制效果。

Claims (8)

1.锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钛基体的预处理，获得预处理过的钛基底；
(2)含钌涂液(A)涂覆在步骤(1)所述的预处理过的钛基底表面，烘干，然后再涂覆溶胶-凝胶涂液(B)，烘干，热氧化处理，冷却；
重复上述步骤，最后一次烘干后保温，然后冷至，即可制得所述的锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛基体的预处理的方法，包括如下步骤；将基底电极先用砂纸进行粗打磨，然后用砂纸进行精细打磨，再用水冲净；然后将电极浸没在质量浓度为15～25％，加热至75～85℃，并保持0.5～2小时，；清洗，再放入质量浓度为10％～20％的草酸溶液中，加热至沸腾并保持2～3小时，洗涤，烘干，获得所述的预处理过的钛基底。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，含钌涂液(A)涂覆在步骤(1)所述的预处理过的钛基底表面，烘干，然后再涂覆溶胶-凝胶涂液(B)，烘干，400～500℃下热氧化处理8～10分钟；
重复上述步骤10～20次，最后一次烘干后保温45分钟～1小时，保温温度为400～500℃，然后随炉冷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含钌涂液(A)总涂覆量为0.4～1.1g/cm2；
溶胶-凝胶涂液(B)总涂覆量为0.4～0.9g/cm2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含钌涂液(A)，以正丁醇为溶剂，含有RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，RuCl3(三氯化钌)的含量为0.0016～0.05g/ml，Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)的含量为0.017～0.15g/ml。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，含钌涂液(A)的配制方法：
以正丁醇为溶剂，分别溶解RuCl3(三氯化钌)和Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，获得RuCl3的正丁醇溶液和Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液；
然后，将RuCl3的正丁醇溶液和Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液混合，获得含钌涂液；
RuCl3的正丁醇溶液浓度为0.01～0.1g/ml，Ti(OC4H9)4的正丁醇溶液浓度为0.1～0.3g/ml；
RuCl3的正丁醇溶液：Ti(OC4H9)的正丁醇溶液＝1:1～1:5，体积比。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的溶胶-凝胶涂液(B)，以乙醇、乙酸乙酯和水为溶剂，含有Sn(OC2H5)4·2C2H5OH和Sb(OC2H5)x·2C2H5OH，
Sn(OC2H5)4·2C2H5OH的含量为0.002～0.02g/ml；
Sb(OC2H5)x·2C2H5OH的含量为0.0002～0.002g/ml；x＝3～5；
乙醇、乙酸乙酯和水的体积比为：
乙醇：乙酸乙酯：水＝1:0.8～1.2：0.05～0.15。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的溶胶-凝胶涂液(B)的配制方法如下：
将SnCl2乙醇溶液与SbCl3乙醇分别加热至出现白色粉末，得到溶胶-凝胶涂液的原料：Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末和Sb(OC2H5)x·2C2H5OH粉末，其中，x＝3～5；
SnCl2乙醇溶液中，以SnCl2·2H2O计，含量为0.5～2.0g/20mL乙醇；
SbCl3乙醇溶液中，SbCl3的含量为0.01～0.5g/20mL乙醇；
将所述的Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末和Sb(OC2H5)x·2C2H5OH粉末混合，溶于乙醇中，然后加入乙酸乙酯和水，使两种粉末水解，乙醇化物脱水，形成链状聚合物，放置1～2小时，即获得所述的溶胶-凝胶涂液(B)；
其中：
Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末：Sb(OC2H5)x·2C2H5OH粉末＝20:1～10:1，质量比；
以Sn(OC2H5)4·2C2H5OH粉末：Sb(OC2H5)x·2C2H5OH粉末的总质量计：
0.0462～0.462g/10mL乙醇，0.0462～0.462g/10mL乙酸乙酯，0.0462～0.462g/1mL水。
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