CN102268688A - 含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锡锑中间层的钌钯钴涂层电极，钛板主体的表面涂敷有3~7层锡锑氧化物涂层作为目标电极的中间层；在中间层表面涂敷有15~24层钌钯钴氧化物涂层作为目标电极的表层，本发明涂层钛电极相对于传统二氧化钌涂层钛电极（RuO2/Ti），具有更高的析氧电位和更低的析氯电位，以及更长的使用寿命，能有效提高电催化氧化反应体系的电流效率和电极使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域的电催化氧化反应体系中阳极涂层材料，特别是一种含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极。
背景技术
涂层钛电极又称为DSA(Dimensionally Stable Anodes，DSA)电极，是近年来电化学研究领域里最成功的技术突破之一，DSA电极作为阳极时，对废水中的有机、无机污染物均有较好的去除效果。阳极是电催化反应进行以及活性物质产生的场所。不同的阳极材料会对催化反应的类型、有机物降解效率及电极使用寿命产生很大影响。
电催化技术中经常作为阳极使用的传统钛基二氧化钌（RuO2/Ti）在使用过程中极易溶解，致使电极使用寿命较短，且其电催化性能不高，在水处理中催化降解污染物过程中会析出大量的氧，加速了涂层的破坏，并且导致水处理效率降低。而其它阳极材料如氧化铅（PbO2）、氧化锡（SnO2）、氧化铱（IrO2）及其多元涂层电极，除了存在电催化性能不高及使用寿命较短的缺点外，部分材料还存在着价格昂贵、制备条件较苛刻等问题，限制了这些材料在水处理领域中的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种较RuO2电极具有更高电化学性能和使用寿命的DSA电极的涂层材料组分配比。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极，钛板主体表面有若干层锡锑氧化物涂层作为中间层，中间层表面有若干层钌钯钴氧化物涂层作为表层；钌钯钴氧化物涂层的组分形式为二氧化钌RuO2、氧化钯PdO、氧化钴CoO和氧化钴Co2O3，电极表层组分摩尔配比为n(Ru): n(Pd): n(Co)=1:(0.5~5):(0.35~3.5)。
本发明与现有技术相比，其显著优点： 相对于传统RuO2/Ti电极，本发明电极具有更低的析氯电位和更高的析氧电位，且具有较长的使用寿命；当Sn-Sb中间层引入5层后，电极的电化学性能进一步改善，且使用寿命进一步提高。
附图说明
图1是本发明含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极的剖面结构示意图。
图2是本发明含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极制作的工艺流程图。
图3是本发明含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极表面涂层不同区域的扫描电子显微镜图（×3000倍）。
图4是不同的Co添加比例所制成的电极（其中30%添加比为本发明涂层钛电极）的析氯曲线（a）、析氧曲线（b）图；其中析氯曲线测试条件为：在0.1mol/L的氯化钠（NaCl）溶液中进行电位扫描，扫描范围为0~2.2V；析氧曲线测试条件为：在0.1mol/L的硫酸钠（Na2SO4）溶液中进行电位扫描，扫描范围为0~2.5V。图5是本发明涂层钛电极与传统RuO2/Ti电极析氯曲线对比，其中，(1)是RuO2/Ti电极，(2)是Ru-Pd-Co/Ti电极，(3)是Ru-Pd-Co/Sn-Sb/Ti电极。
图6是本发明涂层钛电极与传统RuO2/Ti电极循环伏安曲线对比，其中，(1)是RuO2/Ti电极，(2)是Ru-Pd-Co/Sn-Sb/Ti电极。
图7是本发明含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极与传统RuO2电极相比较的对水中硝基苯（NB）去除效果图，以及本发明涂层钛电极对水中有机物的总有机碳（TOC）的去除效果。其中曲线1为本发明涂层钛电极对NB去除率变化趋势；曲线2为传统RuO2/Ti电极对NB去除率变化趋势；曲线3为本发明涂层钛电极对水中TOC去除率变化趋势。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
结合图1，本发明含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极，钛板主体1表面有若干层锡锑氧化物涂层2作为中间层，中间层表面有若干层钌钯钴氧化物涂层3作为表层；通过向RuO2中添加一定比例的钯（Pd、PdO）钴（Co、CoO、Co2O3）元素作为电极表层，提高了电极的电催化性能及使用寿命；通过添加锡锑氧化物中间层，进一步提高电极的电催化性能和使用寿命；通过多种测试途径并将电极用于水处理过程，证明本实用新型电极较传统RuO2电极具有更高的电催化性能及更长的使用寿命，并对水中的有机污染物具有较好的去除效果。钌钯钴氧化物涂层3的组分形式为二氧化钌RuO2、氧化钯PdO、氧化钴CoO和氧化钴Co2O3，电极表层组分摩尔配比为n(Ru): n(Pd): n(Co)=1:(0.5~5):(0.35~3.5)。
本发明含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极，烧结温度为T=300~600℃，最佳烧结温度T=400℃、最佳配比为n(Ru): n(Pd): n(Co)=0.65:1:0.71；在不同的涂层烧结温度下，通过向RuO2中引入Pd、Co等相关氧化物，均能引起涂层电极电化学性能及使用寿命的改善。
本发明含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极，所述锡锑氧化物涂层2为3-7层，钌钯钴氧化物涂层3为15-24层。
结合图2，配制一定摩尔比例RuCl3·nH2O、PdCl2、CoCl2的醇溶液，并按照图2的流程，以涂刷→烘干→热分解的方式，向RuO2/Ti电极涂层中添加Pd、Co元素，制作了Ru-Pd-Co三元涂层电极。通过测试确定Ru-Pd-Co涂层的最佳烧结温度为400℃；表层涂液的最佳摩尔配比为n(Ru): n(Pd): n(Co)=0.65:1:0.71。配制SnCl4、SbCl3（n(Sn): n(Sb)=7.2:1）的醇溶液，涂层烧结温度T=500℃形成的Sn-Sb涂层涂敷于金属钛基体表面，作为目标电极的中间层，Ru-Pd-Co涂层涂敷于中间层之上，作为目标电极的表层。电极表层和中间层的涂敷次数分别为21层和5层为佳。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
Co3O4(CoO·Co2O3)具有混合价态的尖晶石结构，金属-氧键键合强度较低，导电性良好且稳定性高，在碱性水电解中具有较低的析氧过电位。由于RuO2和Co3O4对氧气亲和力的差异而形成的协同效应将在很大程度上提高析氧活性，并在贵金属成分的消耗上具有明显的优势，Co的掺入能提高电极的电催化性能，同时在Co的氧化过程中会生成Co3+，形成尖晶石结构的Co2+Co23+O4。此外，Ru4+和Co2+、Co3+之间可能存在氧化还原反应，从而使Co、Ru、Ti的氧化物相互固溶，有利于在电极表面生成致密、平整、光滑的涂层，并提高电极涂层间的结合力。因此将Co添加进入RuO2涂层将会提高电极电化学性能和使用寿命。
向RuO2/Ti电极中添加Pd、Co元素，制作了Ru-Pd-Co二元涂层电极，通过测试确定本发明涂层钛电极的钌钯钴涂层3的烧结温度为400℃；钌钯钴涂层3组分摩尔比例为n(Ru): n(Pd): n(Co)=0.65:1:0.71，当T=400℃时烧结的电极，如图3所示，钌钯钴涂层3的表面除了能观察到较多的氧化物颗粒析出，还能观察到在其“云片状”结构之间存在着较多的孔隙，造成涂层表面粗糙度很大，有利于电极催化性能的提高；此外，在这些空隙的底部还观察到了比较致密的涂层形貌，这会抑制反应过程中氧进入涂层内部使涂层钝化，延缓电极失效过程。
图4表明，当aCo≤30%时，电极的析氯电位随着Co的添加量的增大而降低，析氧电位也有一定升高，电极电化学性能提高。这是因为在相同的Ru和Pd涂敷量下，Co添加进入涂层会细化氧化物晶粒，造成单位面积内活性组分RuO2和PdO颗粒数量增加，降低了电极的析氯电位，并提高了电极的析氧电位。当aCo＞30%时，电极析氯电位明显升高，这是因为随着Co的添加量的增大，涂层中Co2O3增大，并会与部分PdO互溶或形成氧化物合金，减少涂层中PdO颗粒数量；当aCo=60%时，电极的析氧电位降低，这与涂层中Co2O3的增多易造成涂层脱落，并导致电极界面电阻增大、析氧反应加剧有关外，还可能与涂层中Ru4+/Ru2+、Pd4+/Pd2+、Co3+/Co2+电子对之间的氧化-还原反应对电极电位的影响有关。因此，Co的添加，能降低电极的析氯电位，并使电极析氧电位略有升高，有利于电极电化学性能的提高，但Co的添加量不宜过大，对于本实施例，选择Co的添加比为aCo=30%。
向钛基体与Ru-Pd-Co表层中间添加合适的锡锑（Sn-Sb）中间层以提高电极的使用寿命，在一定的电流密度条件下，添加Sn-Sb中间层前后目标电极的使用寿命分别为682min和2513min，最优电极结构形式为：Sn-Sb中间层5层，Ru-Pd表层为21层。
图5、图6表明，本发明涂层钛电极的电化学性能优于传统RuO2/Ti电极。
本发明电极用于硝基苯的降解，如图7所示，本发明涂层钛电极作为阳极时对硝基苯的去除率高于传统RuO2/Ti电极，当本发明涂层钛电极作为阳极时，其对硝基苯最大去除率时，电催化系统运行最佳条件为：硝基苯初始浓度ρ0=220mg/L、电流密度J=25mA/cm2、支持电解质NaSO4浓度ρe=15g/L、溶液初始pH=6、阴阳极极板间距d=2cm。
Claims (3)
1.一种含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极，其特征在于：钛板主体[1]表面有若干层锡锑氧化物涂层[2]作为中间层，中间层表面有若干层钌钯钴氧化物涂层[3]作为表层；钌钯钴氧化物涂层[3]的组分形式为二氧化钌RuO2、氧化钯PdO、氧化钴CoO和氧化钴Co2O3，电极表层组分摩尔配比为n(Ru): n(Pd): n(Co)=1:(0.5~5):(0.35~3.5)。
2.根据权利要求1所述的含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极，其特征在于：所述锡锑氧化物涂层[2]为3-7层，钌钯钴氧化物涂层[3]为15-24层。
3.根据权利要求1所述的含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极，其特征在于：烧结温度为T=300~600℃。
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