KR101860763B1 - 비귀금속계 전기화학 촉매, 이를 이용한 프로톤 교환 막 물 전해 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

산성 수소 발생 반응 촉매이고, CuxMo100 -x(x는 0<x<100)로 표시되는 비귀금속계 전기화학 촉매, 이를 포함하는 프로톤 교환막 물 전기 분해 장치가 제공된다. 또한, 전해 도금에 의하여 상기 촉매를 형성하는 비귀금속계 촉매 제조 방법이 제공된다. 상기 촉매는 높은 촉매 활성과 안정성을 나타낼 수 있고 촉매 가격 활성(cost activity)이 우수하다.

Description

비귀금속계 전기화학 촉매, 이를 이용한 프로톤 교환 막 물 전해 장치 및 그 제조 방법{Non-precious Metal Electrocatalyst, Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer Using The Same And Method For Preparing The Same}
본 명세서는 비귀금속계 전기화학 촉매, 이를 이용한 프로톤 교환 막 물 전해 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 특히 연료 전지용 차량이나 전력 생산 등과 같은 전기화학 에너지 변환의 다양한 응용 분야에서 깨끗하고 효과적인 연료로 인식되고 있다. 물 전해기(Water electrolyzer)는, 특히 태양광이나 풍력 등과 같은 재생 에너지로부터 생성되는 전기에 의해 운전될 때와 같은 환경 친화적 특성을 가짐에 따라 순수한 수소를 생산하기 위한 강력한 후보 중 하나로 생각되어 진다.
최근의 연구는 고체 고분자 전해질 물 전해 장치(solid polymer electrolyte water electrolyzer; SPEWE)에 대하여 수행되고 있는데, SPEWE는 알칼리 다이어프램 물 전해 장치(alkaline diaphragm water electrolyzer)와 대비하여, 제조/유지가 간단하고, 높은 수소 순도를 가지며, 오믹 저항이 낮고, 가스 크로스 오버를 방지할 수 있다는 여러 장점이 있다.
고체 고분자 전해질 내에서 이온을 전도하는 것에 따라 SPEWE는 두 가지 타입으로 나뉠 수 있는데, 그 중 하나는 프로톤 교환 막 물 전해 장치(proton exchange membrane water electrolyzer; PEMWE)이고, 또 하나는 음이온 교환 막 물 전해 장치(anion exchange membrane water electrolyzer; AEMWE)이다.
종래 문헌들에서는 PEMWE가 AEMWE와 대비하여 효율이 높고 더 많은 수소를 생산하는 것으로 알려져 있다.
그럼에도 불구하고, PEMWE의 실용화는 상당 양의 귀금속 촉매를 사용함에 따른 현저히 높은 비용 문제로 인하여 제약을 받고 있다.
애노드 반응으로서, 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction; OER)은 키네틱 보틀넥(Kinetic bottleneck)으로 알려져 있고, OER에 대하여 귀금속과 이들의 산화물은 (예컨대, RuO2 및 IrO2)는 매우 높은 오버 포텐션을 가질 수 있는 산성 환경에서 심각한 부식 문제를 겪을 수 있다. 이에 따라 적절한 활성과 안정성을 가질 수 있도록 다른 원소들과 합금 또는 적층된 귀금속 OER 촉매에 대한 연구가 이루어지고 있다.
한편, 캐소드의 경우, 귀금속 백금 촉매가 HER 촉매로서 널리 사용되고 있고 백금 족 금속(platinum group metals; PGMs)의 여러 원소들이 산성 HER에 대한 고 활성과 안정성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 변형된 백금 족 금속 촉매가 수십 년 간 개발되어 왔다. PEMWE의 운전 동안, 프로톤이 풍부한 환경 및 작동 시 상대적으로 음의 포텐셜 영역에 있기 때문에 HER 촉매는 역학적 문제 및 안전성 문제에 덜 노출된다. 이는 PEMWE의 HER 촉매로서 비귀금속이 사용될 수 있는 가능성을 보여준다.
다양한 금속들에 대한 HER 전기화학촉매반응이 이론적 및 실험적으로 연구되었다. 예컨대, 밀도 기능 이론(density functional theory) 및 전기화학적 측정(electrochemical measurements)을 통해 백금 족 금속 및 비귀금속들에 대하여 수소 결합 에너지(hydrogen binding energy) 및 HER 활성 간에 강한 상관 관계가 있음이 보고된 바 있다.
이 문헌에서, Pt, Pd, Rh 및 Ir 등과 같은 백금 족 금속에 대해 계산된 수소 흡수 자유 에너지(free energy of hydrogen adsorption; ΔGH)는 -1.4 ~ 0.02 eV의 범위 내에 있는데, 이는 10-3.7 ~ 10-3.0 A/cm2 범위의 HER 교환 전류 밀도(exchange current densities)를 보여준다.
ΔGH값이 0으로부터 많이 벗어난 Ni, Co, Cu 및 W 등과 같은 비귀금속의 HER 교환 전류 밀도는 백금 족 금속과 대비하여 2-3 오더(orders) 낮다(즉, 100-1000배 적다).
그러나, 비록 산성 HER에 대한 활성이 낮더라도 비귀금속은 여전히 촉매 가격 측면에서 매력적이라는 점에 주목해야 한다. 이러한 측면에서, 산성 HER에 대한 다양한 비귀금속이 연구되었다. 그 중에서도 니켈이 가장 효과적인 촉매로 알려져 있다. 비귀금속 촉매의 활성과 안정성을 증가시키기 위한 전략은 소망하는 전기적 효과와 확대된 ECSA를 얻기 위해 주로 다른 원소들과의 합금화나 적층(overlayer)에 초점이 맞추어져 있다.
그러나, 니켈의 표준 환원 전위 (Ni2 + + 2e- → Ni)가 -0.280 V [표준 수소 전극(normal hydrogen electrode; NHE) 기준]이기 때문에, 니켈 및 니켈 기반 촉매(예컨대, Ni-금속 합금, NiSx, NiPx 등)는 HER 동안 용해 문제(dissolution problem)를 겪을 수 있다. 이러한 이슈 때문에 Co (-0.277 VNHE), Fe (-0.440 VNHE), Mo (-0.200 VNHE) 등과 같은 다른 비귀금속 들에 대하여도 산성 HER 촉매 작용도 제한된다.
표준 환원 전위의 측면에서, Cu (0.339 VNHE)는 산성 환경에서의 안정적인 HER 특성을 보여줄 수 있다. 그러나, Cu 촉매는 산성 HER에 대하여 높은 활성을 지니고 있지는 않은 것으로 보고되어 있다.
Siracusano et al. Appl. Catal. B Environ. 164 (2015) 488-495. B.-S. Lee et al. Appl. Catal. B Environ. 179 (2015) 285-291. C. Rozain et al. Appl. Catal. B Environ. 182 (2016) 153-160. H.-S. Oh et al. Chem. Sci. 6 (2015) 3321-3328. L. Ma et al. Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009) 678-684.
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 비귀금속계 촉매이면서도 높은 촉매 활성(catalytic activity)과 안정성(stability)을 나타낼 수 있고 높은 가격 활성(cost activity)을 나타낼 수 있는 산성 HER 용 비귀금속계 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 상기 촉매를 이용한 프로톤 교환막 물 전해 장치(이하 PEMWE라고 할 수 있다) 캐소드 및 이를 포함하는 PEMWE를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 전해 도금에 의하여 상기 촉매를 간단하게 제조하고 몰폴러지와 조성을 용이하게 조절할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 산성 HER 촉매이고, CuxMo100 -x(x는 0<x<100)로 표시되는 비귀금속계 전기화학 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한 기재 상에 전해 도금된 CuxMo100 -x(x는 0<x<100)를 포함하는 PEMWE를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 전해 도금에 의하여 상기 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 비귀금속계 촉매 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, 높은 촉매 활성과 안정성을 나타낼 수 있는 산성 HER용 비귀금속계 촉매를 제공할 수 있다. 해당 비귀금속계 촉매는 촉매 가격 활성(cost activity)이 기존의 백금 계 촉매 등의 귀금속계 촉매와 대비하여 예컨대 최소 2배 내지 11 배 정도 이상 높다. 상기 촉매는 프로톤 교환막 물 전해 장치(이하 PEMWE라고 할 수 있다)의 HER 촉매 즉 캐소드로 사용하기에 유용하다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 전해 도금에 의하여 상기 촉매를 간단하게 제조하고 몰폴러지를 용이하게 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서, EDS 분석으로 얻어진 Cu100 및 CuxMo100 -x 전해 도금의 분자 조성에 따른 몰폴로지를 나타내는 FESEM 이미지이다. 구체적으로, Cu100의 FESEM 이미지(도 1a), Cu99 . 2Mo0 . 8 의 FESEM 이미지(도 1b), Cu97 . 6Mo2 .4의 FESEM 이미지(도 1c), Cu96 . 2Mo3 . 8 의 FESEM 이미지(도 1d), Cu93 . 5Mo6 . 5 의 FESEM 이미지(도 1e), Cu93 . 1Mo6 . 9 의 FESEM 이미지(도 1f)이다. 각 도면에서 내부 삽입 이미지는 고배율(high magnification)의 FESEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서, Ti 기판, Cu100 및 CuxMo100 -x의 XRD 패턴(도 2a), Mo의 원자가 농도(atomic concentration)에 따른 XRD로부터 얻은 그래인 사이즈 및 FWHM 계산 결과(도 2b), 0.5 VSCE , 0.5 M H2SO4 에서의 시간에 따른 전류 밀도 곡선(도 2c), Mo 원자가 농도에 따른 계산 중량 및 용해 전하 밀도(Dissolution charge density)(도 2d), 및 0.5 M NaOH에서의 Cu100 및 CuxMo100 -x의 LSVs (스캔 속도 10 mV/s)(도 2e), Mo 원자가 농도에 따른 -0.45 VSCE 근처 피크의 계산된 전하 밀도(도 2f)이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서, Ti 기판, Cu100 및 CuxMo100 -x의 HER에 대한 실온 0.5 M H2SO4 에서의 제1 사이클 CVs(스캔 속도 50mV/s)를 이용한 활성의 전류밀도(Current density)(도 3a), 질량 활성(mass activity)(도 3b), 스캐일된 활성(scaled activity)(도 3c), -0.5VRHE 에서 Mo의 원자 비율에 따른 전류 밀도, 질량 활성과 스캐일된 활성(도 3d), iR 보정한 타펠플롯(도 3e), Cu99 . 2Mo0 .8의 고유 전류 밀도(specific current density) (도 3f)이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 Cu100 및 CuxMo100 -x 촉매의 전기화학적 이중 층 커패시턴스(electrochemical double-layer capacitance)를 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 4a-f는 CuxMo100 -x 에서 각각 100-x=0, 0.8, 2.4, 3.8, 6.5, 6.9인 경우이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서, -0.20 VSCE에서 Δj /2[( j a - j c)/2]를 스캔 속도에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 Cu100 및 Cu96 . 2Mo3 . 8 의 결합 에너지에 따른 Cu 2p3/2 (도 6a)및 Mo 3d 스펙트라(도 6b)를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 본 발명 실시예에서 순수 CP(bare CP)의 몰폴로지를 나타내는 FESEM 이미지이고, 도 7b는 도 7a를 고배율로 확대한 것이다.
도 7c는 도 7a의 탄소 섬유 상에 CuMo가 전해도금되어 거의 덮힌 형상을 나타내는 탄소 섬유 표면의 FESEM 이미지이고, 도 7d는 도 7c에서 CuMo가 덮힌 부분을 고배율로 확대한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 IrO2/CP 애노드 및 Cu93 . 7Mo6 .3/CP 캐소드를 채용한 PEMWE 단일 셀의 분극 커브이다.
도 9는 본 발명의 실시예와 기존 문헌들의 로딩 양에 따른 전류 밀도(도 9a), 질량 활성(도 9b), 가격 활성(도 9c)을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 산성 수소 발생 반응(acidic HER)이란 산성 전해질에서의 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction)을 의미한다.
본 명세서에서 가격 활성(cost activity)란 촉매 사용량에 대한 현재의 시세 가격($)으로 전류값을 나눈 것으로, 단위는 A/$이다.
본 명세서에서 질량 활성(mass activity)란 단위 질량(g) 당 촉매 활성을 나타낸다.
본 명세서에서 나노 사이즈는 100nm 이하를 의미한다.
본 명세서에서 나노크리스탈라인 입자란 입자의 결정 크기가 예컨대 10~40nm인 것을 의미한다.
본 발명자들은 Cu에 Mo을 도입한 CuxMo100 -x 비귀금속 촉매가 산성 HER에 대한 안정성이 높으면서도 높은 활성을 나타낼 수 있음을 확인하고 예의 연구를 거듭하여 본 발명을 달성하였다.
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 산성 HER 촉매이고, CuxMo100-x(x는 0<x<100)로 표시되는 비귀금속계 전기화학 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 CuxMo100 -x의 나노크리스탈라인 입자(nanocrystalline grains)를 포함한다.
예시적인 일 구현예에서, 100-x (Mo의 함량)은 0.1~10, 또는 활성 및 안정성 측면에서 바람직하게는 0.8~6.9 또는 3.8~6.9 또는 0.8~3.8이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 Cu 응집체에 Mo 입자들이 붙은 형태이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 Mo 함량에 따라 몰폴로지 변화를 나타낼 수 있다. 예컨대 상기 촉매는 Mo 함량에 따라 Cu 응집체에 Mo 입자가 붙은 수지 상 형태의 입자나 각진 형태의 입자 등의 다른 몰폴로지를 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 Mo 입자의 함량 증가에 따라 응집체 입자 사이즈가 감소하다가 다시 증가하는 특이한 경향을 보인다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한 기재 상에 전해 도금된 CuxMo100 -x(x는 0<x<100)를 포함하는 PEMWE를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서는, 기재 상에 전해 도금된 CuxMo100 -x(x는 0<x<100)를 포함하는 캐소드 및 기재 상에 전해 도금된 산화 이리듐을 포함하는 애노드를 포함하는 PEMWE를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 기재는 탄소 페이퍼(CP) 또는 티타늄일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 전해 도금에 의하여 상기 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 특히 전해질 조성에 의하여 촉매의 몰폴로지 및 조성을 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[ 실시예 ]
전해 도금을 통한 촉매 제조
삼전극 셀 시스템으로 전해 도금을 수행하여 CuxMo100 -x 촉매를 제조하였다. 전해 도금을 위하여, Ti 포일 (sejin, 2 × 2 cm2, 두께: 0.1 mm)을 작동 전극(working electrode)으로 사용하였고, 전해질에 대해 노출된 면적 1.13 cm2을 테플론 홀더(home-made Teflon holder)로 실링하였다. 백금 전선(Pt wire) 및 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 카운터 및 기준 전극으로 각각 사용하였다. 전해 도금에 앞서서, Ti 포일 상의 유기 잔류물을 20 % 에탄올 용액에서 10분간 초음파 분산(sonication)으로 제거하였다. 이어서, Ti 포일 표면 산화물을 70℃ 6 M HCl 용액에서 30분간 제거하였다.
전해질 준비를 위하여, 0.05 M CuSO4·7H2O (대정, 2588-4400) 및 0.25 M Na3C6H5O7 (시그마-알드리치, C3474)를 18.2 MΩ 탈이온수에 용해하고, 이어서, Na2MoO4·2H2O (시그마-알드리치, 331058)를 0.01 내지 0.60 M의 농도의 전해질에 가하였다. 준비된 전해질을 N2 버블링으로 30 분간 퍼징하여 용존 산소(dissolved oxygen)를 제거하였다.
전해 도금(electrodeposition)을 정전위기(potentiostat; Autolab, PGSTAT302F, Metrohm)를 사용하여 600 초 동안 -1.0 VSCE 의 정전위로 수행하였다.
표 1에 전해도금 조건을 기재하였다.
전극 타입 전해질 농도 (M) 도금 전위(Vsce) 도금 시간(s)
CuSO4 Na2MoO4 Na3C6H5O7
Cu100 0.05 0 0.25 -1.0 600
Cu99 . 2Mo0 .8 0.05 0.01 0.25 -1.0 600
Cu97 . 6Mo2 .4 0.05 0.05 0.25 -1.0 600
Cu96 . 2Mo3 .8 0.05 0.10 0.25 -1.0 600
Cu93 . 5Mo6 .5 0.05 0.30 0.25 -1.0 600
Cu93 . 1Mo6 .9 0.05 0.60 0.25 -1.0 600
특성 분석 및 PEMWE 테스트
전해 도금된 CuxMo100 -x 촉매의 특성을 확인하기 위하여 다양한 분석 방법을 사용하였다.
구체적으로, 전해 도금의 몰폴로지 및 조성 분석은 FESEM (Sigma, Carl Zeiss) 및EDS (Thermo, Noran System 7)로 각각 수행하였다.
촉매 구조 및 그래인 사이즈는 XRD (New D-8 Advance, Bruker-AXS)로 분석하였다. 스캔 속도는5°/min 이고 30 ~ 80°범위에서 수행하였다.
Mo 을 Cu에 첨가한 후의 전기적 구조 변화는 XPS (Kratos, AXIS-His)로 관찰하였다.
ECSA를 선형 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry, LSV)로 수행하였다. 이때 0.5 M NaOH 전해질에서 -1.2 ~ 0.5 VSCE 범위에서 수행하였고 스캔 속도는 10 mV/s 이었다.
전해 도금된 CuxMo100 -x 촉매의 촉매 활성 및 안정성은 반복 CV를 통해 검사하였다. 검사 조건은 대기압 하의 0.5 M H2SO4 전해질 에서 -0.2 ~ -0.8 VSCE의 전위 범위에서 50 mV/s의 스캔 속도로 수행하였다.
0.5 M H2SO4 전해질의 pH는 pH 미터(UB-7, Denver Instrument)로 측정하였고, 가역 수소 전극(reversible hydrogen electrode, RHE)에 대하여 전위를 표시하였다.
전기화학 임피던스 스펙트로스코피(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)(Iviumstat, Ivium Technology)로 10-2 ~ 105 Hz의 스캔 주파수로 -0.4 VSCE 의 정전위에서 작동 전극 및 기준 전극 사이의 전해질 저항을 측정하였다. 평균 전해질 저항은 1.79 ± 0.03 Ω이었다.
각 값을 볼타메트리의 iR-보정(correction)에 사용하였다.
PEMWE 단일 셀 테스트(single cell test)를 위하여, 카본 페이퍼 (CP, TGPH-090, Toray) 상에 전해 도금된 Cu93 . 7Mo6 .3 및 IrO2 촉매를 각각 캐소드와 애노드로 준비하였다. 또한, 나피온 막(212, Dupont Co.)을 IrO2/CP 애노드와 Cu93 . 7Mo6 .3/CP 캐소드 사이에 넣고 막 전극 접합체(Membrane electrode assembly, MEA)를 제조하였다. MEA의 활성 면적은 4 cm2이었다. 셀 조립 후, 셀의 온도는 90℃로 유지하였다.
반응물로 전처리(pre-heated)된 탈이온수(deionized water)를 50℃에서 15 mL/min 당 속도로 PEMWE에 주입하였다. 단일 셀 운전을 위하여, 1.35 내지 2.00 Vcell의 전위 범위에서 정전위 방법(potentiostatic method)을 채용하였고, 각 전위에서 5분 후 안정화된 전류를 0.05V 간격으로 기록하였다.
결과
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서, EDS 분석으로 얻어진 Cu100 및 CuxMo100 -x 전해 도금의 분자 조성에 따른 몰폴로지를 나타내는 FESEM 이미지이다. 구체적으로, Cu100의 FESEM 이미지(도 1a), Cu99 . 2Mo0 . 8 의 FESEM 이미지(도 1b), Cu97 . 6Mo2 .4의 FESEM 이미지(도 1c), Cu96 . 2Mo3 . 8 의 FESEM 이미지(도 1d), Cu93 . 5Mo6 . 5 의 FESEM 이미지(도 1e), Cu93 . 1Mo6 . 9 의 FESEM 이미지(도 1f)이다. 각 도면에서 내부 삽입 이미지는 고배율(high magnification)의 FESEM 이미지이다.
도 1로부터 알 수 있듯이, Cu100 전해 도금은 약 220nm의 응집체(aggregates)를 가지는 비교적 둥근 다각형(polygonal shape)을 나타낸다(도 1a 참조). Cu에 Mo이 0.8% (원자%) 첨가되었을 때, 응집체 사이즈(aggregates size)는 약 190nm로 조금 줄어들었으며 각 응집체의 몇몇 에지 부분이 더 날카로워지고 뾰족한 입자들이 붙은 형상이며 표면이 상대적으로 거칠어 졌다(도 1b 참조).
Mo 함량이 2.4 %로 증가하였을 때, 몰폴로지가 급격히 변화하여(drastically transformed) 응집체 사이즈(aggregates size)가 약 100nm 정도로 많이 감소하였고 날카로운 에지를 가지는 수지상 구조(dendritic structure with sharp edges)를 보여주었다(도1c 참조).
Mo 함량이 3.8 %로 증가하였을 때, 응집체 사이즈(aggregates size)가 약 110nm 정도로 다시 조금 증가하였고 각진 형태를 보여주었다(도1d 참조).
Mo 함량이 6.6 %로 증가하였을 때, 응집체 사이즈(aggregates size)가 약 145nm 정도로 더 증가하였고 여전히 각진 형태를 보여주었다(도1e 참조).
Mo 함량이 6.9 %로 되면서 몰폴로지는 둥근 형상의 응집체 표면에 작은 입자들의 붙은 형태로 바뀌었다(도 1f 참조). Cu93 . 1Mo6 .9 전해 도금의 응집체들은 약 270nm로 Cu100 전해 도금의 경우와 비교하여 오히려 조금 더 큰 사이즈를 나타내었다.
Cu100 및 CuxMo100 -x 전해 도금의 크리스탈 구조를 XRD를 이용하여 분석하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서, Ti 기판, Cu100 및 CuxMo100 -x의 XRD 패턴(도 2a), Mo의 원자가 농도(atomic concentration)에 따른 XRD로부터 얻은 그래인 사이즈 및 FWHM 계산 결과(도 2b), 0.5 VSCE , 0.5 M H2SO4에서의 시간에 따른 전류 밀도 곡선(도 2c), Mo 원자가 농도에 따른 계산 중량 및 용해 전하 밀도(Dissolution charge density)(도 2d), 및 0.5 M NaOH에서의 Cu100 및 CuxMo100 -x의 LSVs (스캔 속도 10 mV/s)(도 2e), Mo 원자가 농도에 따른 -0.45 VSCE 근처 피크의 계산된 전하 밀도(도 2f)이다.
도 2에서 Ti 포일 기판의 XRD 패턴은 참고로 표시하였다(회색 라인). Cu100 전해 도금의 경우, 43.30 및 50.43°에서 피크가 관찰되어 Cu(111) 및 Cu(200)의 존재를 각각 보여주었다.
그러나, CuxMo100 -x 전해 도금에서의 Mo 함량 증가로, Cu(111) 피크 강도는 현저히 감소하였고 Cu100 전해 도금의 경우와 대비하여 피크가 점차 넓어졌다. CuxMo100-x 전해 도금의 Cu(200) 피크는 거의 관찰되지 않았다. Cu(111) 피크의 FWHM(full width half maximum)은 Mo 함량 증가에 따라 커졌고 이는 쉐러 식(Scherrer equation)을 통하여 전해 도금의 그래인 사이즈를 계산하는데 사용되었다(도 2b 참조).
Cu100의 계산된 (111) 사이즈는 약 34 nm이었고, Mo 추가에 따라 급격히 감소하였다(13.0 ~ 19.1 nm).
전해 도금 후 로딩 양(loading mass)을 계산하기 위하여, Cu 및 CuxMo100 -x 전해 도금을 0.5 M H2SO4에 담그고, 이어서 60 초 동안 0.5 VSCE 의 정 전위를 급히 적용하여 전해 도금한 것을 완전히 용해하였다.
비교를 위하여, 전처리된 Ti 포일 기판의 안정성을 동일한 조건에서 테스트하였다.
얻어진 크로노암페로메트리(chronoamperometries)를 도 2c에 나타내었다.
Ti 포일 기판의 용해 전류(dissolution current)는 무시할 만한 정도였는데, 이는 이들의 용해 시 CuxMo100 -x 전해 도금의 기록된 전류가 완전히 사용되었음을 의미한다. Cu 및 CuxMo100 -x 전해 도금의 계산된 전하 밀도를 도 2d에 나타내었다. Cu는 ~900 mC/cmgeo 2의 용해 전하 밀도(dissolution charge density)를 보여주었고, CuxMo100-x 전해 도금의 전하 밀도는 Cu99 . 2Mo0 .8 경우를 제외하고는 Cu 전해 도금의 경우보다 컸다.
Cu 및 Mo의 로딩 양을 전하 및 EDS로 얻어진 조성에 대하여 계산하였다. 모든 로딩 양은 단위 센티미터 당 밀리그램의 스캐일이었다(scale of milligrams per square centimeter).
계산된 Cu100 전해 도금의 총 로딩양은 0.30 mg/cmgeo 2이었고, Cu100Mo1 -x의 값은 0.26 ~ 0.48 mg/cmgeo 2의 범위에 있었다.
활성 면적을 측정하기 위한 전기 화학적 분석을 Cu100 및 CuxMo100 -x 전해 도금에 대하여 LSV로 수행하였다. 상온 및 대기압 하의 N2 퍼징된 0.5 M NaOH 전해질에서 10 mV/s 스캔 속도로 수행하였다(도 2e 참조).
음극 스캔(anodic scan)에서, 세 가지 종류의 피크가 관찰되었다. -0.75 VSCE 근처의 피크는 MoO2 층 형성에 해당한다 (Mo + 4OH- → MoO2 + 2H2O + 4e-). Cu100 전해 도금의 경우 이러한 전위에서는 피크가 없음은 명백하다. 이들 피크들은 Mo 함량 증가에 따라 점차 증가하였다.
-0.50 VSCE 및 -0.30 VSCE 사이의 피크들의 경우, 기록된 전류 밀도는 MoO2 의 MoO3 로의 추가 산화(MoO2 + 2OH- → MoO3 + 2H2O + 2e-) 및 Cu2O 형성(Cu + OH- → CuOH + e-, 2CuOH ↔ Cu2O + H2O)에 기인한다.
추가적인 애노드 스위프(anodic sweep)는 Mo 및 Cu 산화물의 용해 전류(dissolution currents)에 대한 것일 수 있다. Cu100 및 CuxMo100 -x의 ECSA 를 -0.45 VSCE 근처에 위치한 애노드 피크의 전하 밀도를 사용하여 대략 측정하였다.
도 2f에 도시된 바와 같이, Mo 함량이 0에서 6.9 %로 증가할 때, 전하 밀도(charge density)가 10.3 mC/cmgeo 2 로부터 98.9 mC/cmgeo 2 로 점차 증가하였는데, 이는 Mo 첨가에 의한 전기화학적 활성 표면적의 확대를 의미한다.
HER에 대한 Cu100 및 CuxMo100 -x 전해 도금의 촉매 활성을 CV 방법으로 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서, Ti 기판, Cu100 및 CuxMo100 -x의 HER에 대한 실온 0.5 M H2SO4 에서의 제1 사이클 CVs(스캔 속도 50mV/s)를 이용한 활성의 전류밀도(Current density)(도 3a), 질량 활성(mass activity)(도 3b), 스캐일된 활성(scaled activity)(도 3c), -0.5VRHE 에서 Mo의 원자 비율에 따른 전류 밀도, 질량 활성과 스캐일된 활성(도 3d), iR 보정한 타펠플롯(도 3e), Cu99 . 2Mo0 .8의 고유 전류 밀도(specific current density) (도 3f)이다.
도 3a에서는 0.5 M H2SO4 전해질 내의 모든 샘플에 대한 제1 사이클(50 mV/s의 스캔 속도)을 나타낸다.
Cu100 촉매에 대하여, -0.50 VRHE에서의 초기HER 활성은 -9.4 mA/cmgeo 2로 기록되었다.
Mo의 HER 교환 전류 밀도(HER exchange current density)가 Cu보다 2오더나 낮은 것으로 알려져 있음에도 불구하고, 작은 양의 Mo을 첨가 (0.8 ~ 2.4 %)하였을 때, -0.50 VRHE에서 전류 밀도가 -60.9 ~ -66.2 mA/cmgeo 2 이면서 촉매 활성이 현저히 증가하였다.
아래에서 더욱 상술하겠지만, 이는 Cu 및 Mo간에 강한 시너지 효과가 있음을 의미한다.
또한, Mo 함량을 특히 3.8 ~ 6.9 %로 증가시켰을 때 추가적인 전류 밀도 향상을 달성하였다. -0.50 VRHE에서 전류 밀도는 -83.4 ~ -88.9 mA/cmgeo 2 로 기록 되었다.
CuxMo100 -x, 특히 높은 Mo 함량의 경우에 -0.25 ~ 0.05 VRHE 범위에서의 레독스 전류(redox currents)는 포워드 스캔(forward scan) 시 Mo 산화물의 전기화학적 환원 및 백워드 스캔(backward scan,) 시 금속 Mo의 산화(용해)로부터 기인하는데, 이는 CuMo의 동시 전해 도금(co-electrodeposition) 동안 전해 도금된 CuxMo100 -x 에서 Mo 산화물이 형성되기 때문이다.
CuxMo100 -x 촉매의 고활성의 이유를 명확히 확인하고자, 도 2c-2f에서 계산된 중량 및 전하 밀도로 얻어진 전류 밀도를 정규화(normalized)하였다(도 3b 및 3c 참조). 도 2b 및 2c를 바탕으로 한 Mo 함량에 따른 -0.50 VRHE에서의 정규화된 활성을 도 3d에 표시하였다.
중량을 고려할 때, -0.50 VRHE 에서의 233.4 mA/mgCu + Mo의 최대 중량 활성(mass activities)은 Cu99 . 2Mo0 .8 촉매의 경우에 얻어졌는데, 이는Cu100 촉매의 7.4 배에 해당한다.
그러나, 도 3b에 도시된 바와 같이, 낮은 오버 포텐셜 범위에서는 Cu99 . 2Mo0 .8 촉매는 최대 중량 활성(mass activity)을 나타내지 않았다는 점이 주목되어야 한다.
0.50 V의 동일한 오버 포텐셜에서, 다른 CuxMo100 -x 촉매는 Cu100 촉매 대비 5.0 ~ 6.8 배의 중량 활성 향상을 나타내었다.
한편, 도 2f로부터 계산된 전하 밀도에 의하여 정규화된 스캐일된 질량 밀도는 Cu100 및 CuxMo100 -x 촉매의 본질적인 활성을 보여줄 수 있다.
도 3c에 도시된 바와 같이, 스캐일된 전류 밀도의 큰 향상은 모든 포텐셜 범위에서 Cu99 . 2Mo0 .8 촉매에서 얻어졌다. 흥미롭게도, CuxMo100 -x 촉매에서 Mo 함량의 증가에 따라 스캐일된 전류 밀도는 점차 감소하였다.
이 결과로부터, 극히 적은 양의 Mo 함량도 활성 향상에 현저한 효과를 가진다고 할 수 있다. 전류 밀도 및 정규화된 전류 밀도의 대비에서(도 3d 참조) 알 수 있듯이, 모든 CuxMo100 -x 촉매 중 Cu96 . 2Mo3 .8 촉매가 최대 전류 밀도 값(붉은 색 바)을 나타낸 반면, Cu99 . 2Mo0 .8 촉매는 가장 높은 질량 활성(highest mass activity) 및 스캐일된 전류 밀도를 나타내었다.
도 3e는 iR-보정된 CVs의 포워드 스캔에 대한 타펠 플롯을 나타내는데, 이는 HER 메커니즘과 연관이 있다.
참고로, 산성 전해질에서의 HER 메커니즘은 세가지 가능한 단계를 거치는 것으로 알려져 있는데, 첫 번째 단계는 볼머 반응(Volmer reaction)으로, 이는 프로톤 방출(discharge of proton) (H3O+ + e- → Had + H2O, b = 2.3RT/αF = 120 mV, α = 0.5)과 관련이 있다. 다음으로, Heyrovsky 반응 (Had + H3O+ + e- → H2 + H2O, b = 40 mV) 및 Tafel 반응 (Had + Had → H2, b = 30 mV)이 가능한 반응들로서 제안되어 있다.
Cu100 촉매의 타펠 기울기는 134 mV dec- 1 인데, 이는 표면에서의 프로톤 전하가 속도 결정 단계임을 나타낸다.
작은 양의 Mo (0.8 %) 첨가 후, 타펠 기울기가 94 mV dec-1로 감소하였다. Cu99.2Mo0.8 에 대해 얻어진 기울기 94 mV dec-1 는 Cu2MoS4 (95 mV dec-1) 및 환원 그래핀 산화물 상의 Cu-MoS2 (90 mV dec- 1)와 대비될 수 있다.
Mo 함량이 더 증가함에 따라, 타펠 기울기는 101 mV dec-1 에서 129 mV dec-1로 다시 증가하였는데, 이는 속도 결정 단계가 볼머 반응(Volmer reaction)애 다시 접근한다는 것을 보여준다. 이러한 타펠 기울기(Tafel slopes) 결과는 스캐일된 전류 밀도 결과와 잘 부합한다(도 3d 참조).
실제 표면적에 근거하여 HER 활성을 예측하기 위하여, Cu100 및 CuxMo100 -x 촉매의 전기화학적 이중 층 커패시턴스(electrochemical double-layer capacitance)를 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 Cu100 및 CuxMo100 -x 촉매의 전기화학적 이중 층 커패시턴스(electrochemical double-layer capacitance)를 측정 결과를 나타내는 그래프이다 구체적으로, 도 4a-f는 CuxMo100 -x 에서 각각 100-x=0, 0.8, 2.4, 3.8, 6.5, 6.9인 경우이다.
-0.25 VSCE 및 -0.15 VSCE의 전위 범위에서 0.005 V/s 내지 0.800 V/s로 스캔 속도를 변경하며 반복 CVs를 수행하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에서, -0.20 VSCE에서 Δj /2[( j a - j c)/2]를 스캔 속도에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 5로부터 알 수 있듯이, Cu100 및 Cu99 . 2Mo0 .8 촉매에 대하여, Δj/2 및 스캔 속도 간 선형 상관 관계가 관찰되었다. Cu100 에 대한 기울기는 0.251 mF/cmgeo 2 이었고, Cu99.2Mo0.8에 대한 기울기는 1.663 mF/cmgeo 2 이었다.
얻어진 값들을 대략 거칠기 팩터(roughness factor, RF)로 전환하였다. 여기서, 비 이중층 커패시턴스(specific double layer capacitance)는 Cu의 경우 50 μF/cmCu 2 을 적용하였고, Mo의 경우 27 μF/cmMo 2을 적용하였다.
거칠기 팩터에 근거한 Cu99 . 2Mo0 .8 촉매의 비 전류 밀도(specific current density)는 도 3f에 도시되어 있다.
100 mV의 오버 포텐셜에서, 비전류는 0.033 mA/cmCu + Mo 2 인데 이는 다양한 전이 금속 합금들(transition metal alloys) 보다 높다[예컨대, CoMo (0.004), CoW (0.004), Mo/S (0.013), NiMoFe (0.014), 및 NiW (0.014)]. 그러나 이 값은 여러 가지 니켈 기반 합금 보다는 낮다[예컨대, NiMo (0.074) 및 NiMoCo (0.043)]. 그러나, 니켈 기반 합금은 HER 발생 시 용해 문제(dissolution problem)에 노출된다는 점이 주목되어야 한다.
XPS 분석을 CuxMo100 -X 중 중간 조성(intermediate composition)을 가지는 Cu96.2Mo3.8 에 대하여 수행하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 Cu100 및 Cu96 . 2Mo3 . 8 의 결합 에너지에 따른 Cu 2p3/2 (도 6a)및 Mo3d 스펙트라(도 6b)를 나타내는 그래프이다.
Cu 2p3/2 스펙트라에 있어서, 전해 도금된 Cu96 . 2Mo3 .8의 결합 에너지(binding energy)는 932.1 eV 로 기록되었는데, 이는 전해 도금된 Cu100 에 비하여 0.4 eV 더 낮은 값으로 이동한 것이며, 이는 Cu의 전자 풍부 상태(electron-rich state)를 의미한다.
비록 Mo의 원자 반경 (139 pm)이 Cu (128 pm) 보다 크지만, Cu96 . 2Mo3 . 8의Cu 2p3/2 스팩트라는 Cu (1.9) 및 Mo (1.8)의 전기 음성도(electronegativity)에서의 차이에 따른 전자 풍부 상태를 나타내었다.
한편, Mo의 전자 구조(electronic structure)를 3d 스팩트라로 분석하였다. 금속 Mo과 대비하여(230.7 eV 에서의 3d3/2 피크 및 227.5 eV에서의 3d5/2 피크). Mo3d 더블렛(doublets)의 XPS 스팩트라는 ~4.3 eV의 더 높은 결합 에너지를 보여주는데 (235.0 eV에서의 3d3/2 피크 및 231.8 eV에서의 3d5/2 피크), 이는 Mo의 산화 상태(oxidation state)가 약 +5인 것을 의미한다.
이 값은 Mo4O11 (+5.5)의 산화 상태에 가깝고 또한 CuMo 중 Mo가 적어도 어떤 부분에서는 산화물로 존재하는 것을 보여준다. 참고로, 유사한 산화 상태의 Mo XPS 스팩트라를 산성 HER에 대한 우수한 촉매 활성 심지어 MoS2 보다 나은 활성을 가지는 Cu2MoS4, 환원된 산화 그래핀(rGO) 상의 Cu-MoS2 및 다중 벽 탄소나노튜브(MWCNTs) 상의 Cu@MoS2 에서 관찰할 수 있다. 도 3c 및 3d에서 보이는 바와 같이 CuxMo100-x 의 스캐일된 전류 밀도나 전기적 구조는 HER 활성에 적합함을 알 수 있다.
또한, 전해 도금된 CuxMo100 - x 의 그래인 사이즈(grain size)도 고려되어야 한다(도 2b 참조). 비제한적인 예시에서, 그래인은 바람직하게는 나노크리스탈라인 입자로서 10~40nm이다.
참고로, 더 작은 사이즈(~ 10 nm)를 가지는 MoO2 나노 입자는 HER에 대한 향상된 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, Mo 함량의 증가는 Cu 보다 2 오더 더 낮은 HER 활성을 가지는 Mo 표면 조성의 증가를 의미한다. 따라서, CuxMo100 -x 촉매의 경우 최적 활성을 위한 적절한 Mo 함량을 정해야 한다. 이러한 측면에서 x는 93.1~99.2 또는 93.1~96.2이고, 100-x는 0.8~6.9 또는 3.8~6.9이다.
한편, 0.05 M CuSO4 + 0.10 Na2MoO4 + 0.25 M Na3C6H5O7 전해질 (Ti 기판 상에 Cu96.2Mo3.8 촉매 제조 시 사용한 전해질과 동일; 표 1 참조) 에서 CP 상에 CuMo의 전해 도금을 수행하였다. 도금 전위는 마찬가지로 600초 동안 -1.0 VSCE 이었다.
도 7a는 본 발명 실시예에서 순수 CP(bare CP)의 몰폴로지를 나타내는 FESEM 이미지이다. 도 7b는 도 7a를 고배율로 확대한 것이다.
도 7c는 도 7a의 탄소 섬유 상에 CuMo가 전해도금되어 거의 덮힌 형상을 나타내는 탄소 섬유 표면의 FESEM 이미지이다. 도 7d는 도 7c에서 CuMo가 덮힌 부분을 고배율로 확대한 것이다.
ICPMS 분석 결과 전체 금속 로딩 양은 62 μg/cm2 이었다(Cu가 56.3 μg/cm2 이고 Mo가 5.7 μg/cm2이다). 이 결과에 의할 때, 전해 도금 중 Cu가 93.7 %이고 Mo가 6.3 % 이며, 이는 Ti 기판 상에 전해 도금된 Cu96 . 2Mo3 .8 와 대비할 때 합리적인 수치이다.
한편, 고배율로 살펴본 Cu93 . 7Mo6 .3/CP 몰폴러지(도 7d 참조)는 Cu93 . 1Mo6 .9/Ti (도 1f 참조)의 몰폴로지와 유사한 것을 알 수 있다.
한편, PEMWE 단일 셀 운전 전극으로서, 전해 도금 IrO2/CP를 제조하였다. 구체적으로, 0.1 M 이리듐 클로라이드(iridium chloride)와 5 g/L 옥살산(oxalic acid) 및 10 g/L 과산화 수소(hydrogen peroxide) 를 증류수에 녹인 뒤 용액의 pH를 10.5로 적정하였다. 카본 페이퍼(CP)를 작업전극, 유리 카본(glassy carbon)을 상대전극, SCE 기준전극으로 하여 삼전극 셀을 준비한 뒤, 0.7 V를 10분간 가하여 제조하였다(비특허문헌 2 참조).
CP 상의 IrO2로딩 양은 0.10 mg/cm2 이었다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 IrO2/CP 애노드 및 Cu93 . 7Mo6 .3/CP 캐소드를 채용한 PEMWE 단일 셀의 분극 커브이다. 전술한 정전위 방법(potentiostatic method)을 사용하였을 때, 1번째에서 3번째 운전으로 갈수록 셀 성능(cell performance)이 서서히 상승하였으며, 이어서 3~12 번째 운전에서 안정화되었다.
12번째 운전에서 1.9 Vcell 에서 기록된 전류 밀도는 ~0.50 A/cm2이었다.
비교를 위하여, 기존 문헌의 1.9 Vcell 에서의 PEMWE의 전류 밀도를 도 9a에 나타내었다. 또한, 각 문헌의 운전 조건은 아래 표 2 에 나타내었다.
구분 캐소드
(mg/cm2)		 막 애노드
(mg/cm2)		 T/℃ j@1.9Vcell
(A/cm2)
비특허
문헌 2		 Pt/C
(0.40)		 나피온
212		 IrO2
(0.10)		 90 2.24
비특허
문헌 3		 Pt/C
(0.25)		 나피온
115CS		 IrO2
(0.71)		 80 1.92
비특허
문헌 4		 Pt/C
(0.40)		 나피온
212		 IrND/ATO
(1.0)		 80 1.90
비특허
문헌 1		 Pt/C
(0.50)		 나피온
115		 IrOx
(1.5)		 90 2.87
비특허
문헌 5		 Pt
(1.0)		 나피온
112		 Ir
(1.5)		 80 1.82
본 실시예 Cu96 . 2Mo3 .8
(0.06)		 나피온
212		 IrO2
(0.10)		 90 0.50
표 2에 도시된 바와 같이, 기존 문헌에서는 귀금속이나 그 산화물(에컨대, Ir 금속 또는 Ir 산화물 및 Pt 또는 Pt/C)을 애노드와 캐소드로 주로 사용하였다.
보고된 전류 밀도는 1.82~2.87A/cm2의 범위에 있으며 이는 비귀금속 캐소드를 채용하는 PEMWE의 성능보다 3.6 내지 5.7배 높은 것이다.
반면, 본 실시예의 경우 PEMWS의 중량 활성은 3.4 A/mgmetal 로서, 이 결과는 캐소드가 비귀금속 촉매를 채용하였음에도 불구하고 기존 문헌들과 대비하여 큰 수치이며, 로딩 양의 측면에서의 전기화학적 촉매로서의 이점을 보여준다(도 9b 참조).
아울러, 흥미롭게도, 비용을 고려한 활성(cost activity)은 다른 촉매의 경우와 대비할 때 2.2~10.8배를 나타낸다(2016년 3월 금속 값 기준, http://www.lme.com/ 참조](도 9c 참조). 이는 PEMWE 운전 시 본 발명의 구현예들의 비귀금속 촉매를 사용할 수 있음을 의미한다.
결론적으로, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 PEMWE의 셀 운전 시 비귀금속 촉매를 처음으로 적용하였고 향상된 활성을 달성하였다. 아울러 이러한 향상된 활성은 높은 표면 면적을 가지는 나노 구조화된 서포트(supports 채용 시 더욱 증가할 것으로 생각된다. 또한, CuMo의 사용으로 인한 비용은 백금 촉매와 같은 귀금속 촉매의 경우와 대비하여 무시할 정도이고 질량당 활성이 높아 적용에 유리하다.

Claims (12)

  1. 산성 수소 발생 반응(acidic HER) 촉매로서,
    CuxMo100-x(x는 0<x<100)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 나노크리스탈라인 입자(nanocrystalline grains)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    100-x (Mo의 함량)는 0.1~10인 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    100-x는 0.8~6.9 또는 3.8~6.9 또는 0.8~3.8인 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 Cu 응집체에 Mo 입자들이 붙은 형태인 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매는 Mo 함량에 따라 몰폴로지 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매는 Mo 입자의 함량 증가에 따라 응집체 입자 사이즈가 감소하다가 다시 증가하는 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매.
  8. 기재 상에 전해 도금된 제 1 항 내지 제 제 7 항 중 어느 한 항의 CuxMo100 -x(x는 0<x<100) 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 교환막 물 전해 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기재 상에 전해 도금된 상기 CuxMo100 -x(x는 0<x<100) 촉매를 포함하는 캐소드; 및
    기재 상에 전해 도금된 산화 이리듐을 포함하는 애노드;를 포함하는 프로톤 교환막 물 전해 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기재는 탄소 페이퍼(CP) 또는 티타늄인 것을 특징으로 하는 프로톤 교환막 물 전해 장치.
  11. 전해 도금에 의하여 제 1 항 내지 제 제 7 항 중 어느 한 항의 CuxMo100 -x(x는 0<x<100) 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    전해질 조성을 조절하여 촉매의 몰폴로지 및 조성 중 하나 이상을 조절하는 것을 특징으로 하는 비귀금속계 전기화학 촉매 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220037155A (ko) 2020-09-17 2022-03-24 전남대학교산학협력단 전자기파 조사를 통한 흡착에너지 조절을 이용한 전기화학적 연료 생산 방법 및 이를 이용하여 연료를 생산하는 전기화학적 연료 생산 장치
KR20220037730A (ko) * 2020-09-18 2022-03-25 광주과학기술원 Ni-Cu 합금층을 포함하는 수소발생 반응용 촉매
KR20220039356A (ko) 2020-09-22 2022-03-29 전남대학교산학협력단 질소 도핑된 탄화 폴리도파민 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010170998A (ja) 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料電池用電極触媒およびその選定方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010170998A (ja) 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料電池用電極触媒およびその選定方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. L. Formal et al., Chimia 2015, 69, 789-798.*

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220037155A (ko) 2020-09-17 2022-03-24 전남대학교산학협력단 전자기파 조사를 통한 흡착에너지 조절을 이용한 전기화학적 연료 생산 방법 및 이를 이용하여 연료를 생산하는 전기화학적 연료 생산 장치
KR20220037730A (ko) * 2020-09-18 2022-03-25 광주과학기술원 Ni-Cu 합금층을 포함하는 수소발생 반응용 촉매
KR102404666B1 (ko) 2020-09-18 2022-06-07 광주과학기술원 Ni-Cu 합금층을 포함하는 수소발생 반응용 촉매
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