WO2021193467A1 - 水分解触媒用のマンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料及びそれらの製造方法 - Google Patents

水分解触媒用のマンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料及びそれらの製造方法 Download PDF

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ナデジ ボネ
爽 孔
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Definitions

  • the present invention relates to manganese-iridium composite oxides for water splitting catalysts, manganese-iridium composite oxide electrode materials, methods for producing them, and their uses. More specifically, it is used as an anode catalyst for oxygen generation in industrial water electrolysis performed under alkaline conditions, neutral conditions, or acidic conditions, and water electrolysis using a solid polymer film (PEM) type electrolytic cell.
  • PEM solid polymer film
  • the present invention relates to a manganese-iridium composite oxide, a manganese-iridium composite oxide electrode material, and a method for producing them.
  • the water electrolysis method is one of the effective means for producing high-purity hydrogen gas from the cathode by electrolyzing water, and at this time, oxygen is generated from the counter electrode at the same time.
  • an electrode catalyst with a low hydrogen overvoltage at the cathode and an electrode catalyst with a low oxygen overvoltage at the anode to electrolyze while keeping the electrolysis voltage applied to electrolysis low. be.
  • Electrode catalyst materials with excellent low oxygen overvoltage of the anode rare platinum group metals such as platinum (Pt), iridium (Ir), and ruthenium (Ru), and oxides containing these elements are included.
  • Pt platinum
  • Ir iridium
  • Ru ruthenium
  • Compounds have been proposed (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the catalyst materials composed of transition metals that have been proposed so far have a problem that their activities are remarkably low (high oxygen overvoltage) as compared with platinum group metal-based electrode catalysts. That is, an oxygen-evolving electrode catalyst material that is composed of an inexpensive transition metal and has high catalytic activity comparable to that of platinum group metals such as Pt and Ir has not been realized.
  • an oxygen-evolving electrode catalyst material that is composed of an inexpensive transition metal and has high catalytic activity comparable to that of platinum group metals such as Pt and Ir has not been realized.
  • manganese oxides with oxygen-evolving electrode catalytic activity equal to or higher than Pt have been found, but Ir-based catalysts, which are said to have the highest activity among platinum group metal elements, have been found. It was not as active as it was, and further development was awaited (Patent Document 5).
  • An object of the present invention is to provide a manganese-iridium composite oxide for a water splitting catalyst, a manganese-iridium composite oxide electrode material, and a method for producing the same. More specifically, an object of the present invention is the generation of oxygen in industrial water electrolysis performed under alkaline conditions, neutral conditions, or acidic conditions, or in water electrolysis using a solid polymer film (PEM) type electrolysis tank.
  • PEM solid polymer film
  • Manganese-iridium composite oxide for water splitting catalyst which is inexpensive and has high oxygen evolution catalytic activity (hereinafter, may be referred to as the manganese-iridium composite oxide of the present invention), water, which is used as an anode catalyst material for water.
  • the present invention relates to providing a manganese-iridium composite oxide electrode material for a decomposition catalyst and a method for producing the same.
  • the present inventors have a metal content ratio of iridium (iridium / (iridium + manganese)) of 0.1 atomic% or more and 30 atoms. % Or less, and at least 0.243 ⁇ 0.002 nm, 0.214 ⁇ 0.002 nm, 0.165 ⁇ 0.002 nm, 0.140 ⁇ 0.002 nm manganese-iridium composite having crystal plane spacing of 0.140 ⁇ 0.002 nm.
  • oxides exhibit high oxygen-evolving electrode catalytic activity, and have completed the present invention.
  • the metal content ratio of iridium is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, and at least 0.243 ⁇ 0.002 nm, 0.214 ⁇ .
  • a manganese-iridium composite oxide for an oxygen-evolving electrode catalyst in water electrolysis which has crystal plane spacings of 0.002 nm, 0.165 ⁇ 0.002 nm, and 0.140 ⁇ 0.002 nm.
  • the present inventors have determined that the manganese-iridium composite oxide electrode material in which the manganese-iridium composite oxide of the present invention covers at least a part of the fibers of the conductive substrate exhibits particularly high oxygen evolution electrode catalytic activity. I found it. That is, the present invention is a manganese-iridium composite oxide electrode material for an oxygen-evolving electrode made of a conductive substrate composed of fibers in which the manganese-iridium composite oxide of the present invention is coated at least partially. ..
  • the manganese-iridium composite oxide of the present invention and the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention use industrial water electrolysis performed under alkali, neutral or acidic conditions, or a PEM type electrolysis tank. In water electrolysis, it exhibits high activity and acts as an inexpensive and excellent anode catalyst for oxygen generation. Furthermore, the manganese-iridium composite oxide and manganese-iridium composite oxide electrode materials of the present invention exhibit extremely excellent durability as an oxygen-evolving electrode catalyst.
  • the carbon dioxide or the like is reduced at the cathode to reduce the hydrocarbon compound (formic acid, formaldehyde, methanol, methane). , Ethane, propane, etc.) can also be produced.
  • Equation 2 oxygen is generated from two water molecules together with four electrons and four protons. 2H 2 O ⁇ O 2 + 4H + + 4e - ... formula 2 Then, as a whole, as shown in Equation 3, the reaction is such that two hydrogen molecules and one oxygen molecule are produced from two water molecules. 2H 2 O ⁇ 2H 2 + O 2 ... Equation 3
  • the oxygen evolution reaction in the above formula 2 is generally regarded as the rate-determining process of all reactions, and the development of a catalyst capable of advancing the reaction with the minimum energy is an important position in the technical field.
  • the present invention provides an oxygen evolution electrode catalyst having a high oxidation catalytic ability of this water.
  • the metal content ratio of iridium iridium / (manganese + iridium) is controlled to 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • the metal content ratio of iridium is preferably 0.2 atomic% or more and 27 atomic% or less, more preferably 0.2 atomic% or more and 20 atomic% or less, and 0.3 atomic% or more and 10. 5 atomic% or less is more preferable, and 1 atomic% or more and 7 atomic% or less is particularly preferable.
  • the XRD of the manganese-iridium composite oxide of the present invention has a characteristic diffraction line.
  • the d values representing the crystal plane spacing are at least 0.243 ⁇ 0.002 nm, 0.214 ⁇ 0.002 nm, 0.165 ⁇ 0.002 nm, and 0.140 ⁇ 0. It becomes 002 nm.
  • the manganese-iridium composite oxide of the present invention becomes an oxygen-evolving electrode active material in water electrolysis, and imparts catalytic ability in the water splitting reaction to the oxygen-evolving electrode.
  • An oxygen-evolving electrode containing the oxygen-evolving electrode active material, a polyelectrolyte film, and an electrode to which a hydrogen-evolving catalyst is applied are laminated to form a laminated body.
  • the polymer electrolyte membrane means, for example, a fluororesin-based cation exchange membrane or the like
  • the hydrogen generation catalyst means, for example, platinum fine particles or the like.
  • this oxygen-evolving electrode by having this oxygen-evolving electrode, it becomes a water electrolysis device, and hydrogen can be produced by water electrolysis using this oxygen-evolving electrode.
  • the method for producing the manganese-iridium composite oxide of the present invention will be described below.
  • the manganese-iridium composite oxide of the present invention can be produced, for example, by using a mixed solution of sulfuric acid-manganese sulfate-iridium salt as an electrolytic solution and electrolytically precipitating it.
  • manganese oxide is first electrolytically precipitated using a mixed solution of sulfuric acid and manganese sulfate, and then iridium oxide is electrolytically precipitated on the manganese oxide using a mixed solution of sulfuric acid and iridium salt. It can be manufactured by allowing it to be produced.
  • the sulfuric acid concentration is more than 4 g / L and 65 g / L or less. It is preferably controlled within a range, more preferably 20 g / L or more and 50 g / L or less.
  • the manganese concentration of the mixed solution is not particularly limited as long as it has a solubility or less, but is preferably 5 g / L or more and 50 g / L or less, and more preferably 10 g / L or more and 30 g / L or less.
  • the iridium concentration of the mixed solution is not particularly limited as long as it has a solubility or less, but is preferably 0.1 g / L or more and 10 g / L or less, and more preferably 0.3 g / L or more and 5 g / L or less. Since the ratio of manganese concentration to iridium concentration in the mixed solution affects the metal composition of the manganese-iridium composite oxide precipitated by electrolytic oxidation, the molar ratio of iridium / manganese in the mixed solution is 0.002 or more and 0. 05 or less is preferable, and 0.005 or more and 0.02 or less is more preferable.
  • manganese sulfate and iridium salt corresponding to manganese and iridium consumed by electrolytic oxidation are appropriately added, or each solution of manganese sulfate and iridium salt or a mixed solution is continuously added. It is effective to supply to.
  • the sulfuric acid concentration in the above mixed solution of sulfuric acid-manganese sulfate-iridium salt, mixed solution of sulfuric acid-manganese sulfate, and mixed solution of sulfuric acid-iridium salt excludes the divalent anion (sulfate ion) of manganese sulfate. Value.
  • the electrolytic current density is not particularly limited, it is preferably 0.2 A / dm 2 or more 0.9 A / dm 2 or less. This facilitates the efficient and stable electrolytic production of the manganese-iridium composite oxide of the present invention.
  • the electrolytic current density is more preferably 0.3 A / dm 2 or more and 0.88 A / dm 2 or less, and 0.5 A / dm 2 or more and 0.8 A. Less than / dm 2 is more preferred.
  • An example example is that the electrolysis temperature is 93 ° C. or higher and 98 ° C. or lower. The higher the electrolysis temperature, the higher the electrolysis production efficiency of the precipitated manganese-iridium composite oxide. Therefore, the electrolysis temperature preferably exceeds at least 94 ° C.
  • the manganese-iridium composite oxide electrolyzed on an electrode such as a pure titanium plate is peeled off from the electrode, then roughly pulverized by a jaw crusher or the like, and then manganese by a roller mill, a vertical mill, a roche mill, a jet mill or the like.
  • a jaw crusher or the like the electrolyzed on an electrode
  • manganese by a roller mill, a vertical mill, a roche mill, a jet mill or the like.
  • -As a single iridium composite oxide it is pulverized and adjusted so as to have a predetermined average secondary particle size.
  • the produced manganese oxide is dried by using a flash drying device or the like after removing the residual electrolytic solution and the like through a washing step and a neutralizing step.
  • the manganese-iridium composite oxide of the present invention may be obtained by further performing a firing step of 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention comprises a conductive base material composed of fibers in which the manganese-iridium composite oxide of the present invention is coated at least in part thereof.
  • the coating amount of the manganese-iridium composite oxide of the present invention is preferably 0.1 mg / cm 2 or more and 25 mg / cm 2 or less per geometric area of the conductive substrate.
  • the geometric area corresponds to the projected area of the conductive base material, and the thickness of the base material is not taken into consideration.
  • the coating amount of the manganese-iridium composite oxide of the present invention is within the above range, the manganese oxide is formed into islands on the fibers or the outer surface of the fibers, although it depends on the diameter and porosity of the fibers constituting the conductive base material. Is coated in a form that covers the entire surface, and the average coating thickness thereof can be approximately 25 ⁇ m or less. Since the manganese-iridium composite oxide to be coated on the fiber is composed of secondary particles, the average coating thickness and the average secondary particle size of the manganese-iridium composite oxide constituting the coating usually match. ..
  • the average thickness of the manganese-iridium composite oxide coating the fibers of the conductive substrate increases depending on the amount of the manganese-iridium composite oxide coated. It is in. Among them, the coating amount of the manganese-iridium composite oxide is more preferably 0.1 mg / cm 2 or more and 20 mg / cm 2 or less, further preferably 0.2 mg / cm 2 or more and 15 mg / cm 2 or less, and 0.5 mg. / cm 2 or more 12 mg / cm 2 or less is particularly preferred.
  • the thickness of the manganese-iridium composite oxide coating layer is obtained by subtracting, for example, the wire diameter of conductive fibers, which is a constituent unit of the conductive substrate, from the image of a scanning electron microscope (SEM). You can also do it.
  • the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention can be used on a conductive base material typified by carbon paper, a titanium net, or a platinum-coated titanium net, instead of the electrode base material of the pure titanium plate. It is obtained by electrolytically precipitating a manganese-iridium composite oxide using the above mixed solution of sulfuric acid-manganese sulfate-iridium salt. In this case, the manganese-iridium composite oxide is electrolytically precipitated at a precipitation amount of 0.1 mg / cm 2 or more and 25 mg / cm 2 or less per geometric area.
  • the amount of manganese-iridium composite oxide deposited is too small, and it does not adhere sufficiently to the substrate and easily falls off, or the amount of catalyst is too small and the performance is sufficient. It may not be expressed, and if it exceeds 25 mg / cm 2 , the thickness of the manganese-iridium composite oxide coating layer is too thick and electron transfer to the conductive substrate is hindered, or the conductive fibers of the conductive substrate are used together. The gap between the two is narrowed, and the movement of water and oxygen, which is a reaction product, is restricted, resulting in rate-determining and the catalytic performance may not be sufficiently exhibited.
  • the conductive base material for example, it is preferable that conductive fibers such as carbon and titanium metal having a wire diameter of 100 ⁇ m or less are molded or sintered to form a plate having a base material thickness of 1 mm or less.
  • the porosity of the conductive substrate is, for example, preferably 40% or more, more preferably 50% to 90%.
  • the porosity is defined by the volume of the space portion in the volume of the conductive base material where there are no conductive fibers or the like.
  • a fluororesin for the purpose of controlling the electrodeposition position of the manganese-iridium composite oxide in the conductive substrate or imparting important gas diffusion characteristics when actually used as an electrode for water electrolysis. It is also effective to immerse the conductive base material in the dispersion liquid of the above to make it water repellent.
  • this manganese-iridium composite oxide At the time of electrodeposition of this manganese-iridium composite oxide, if one side of the conductive substrate is shielded with a resin film or the like, the manganese-iridium composite oxide electrodeposition film is preferentially electrodeposited on only one surface. On the other side, the manganese-iridium composite oxide can be consciously segregated without electrodepositing the manganese-iridium composite oxide.
  • the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention it is effective to perform either acid immersion or heating, or both acid immersion and heating as post-treatment.
  • the post-treatment by acid immersion is performed, for example, by immersing the manganese-iridium composite oxide electrode material in 0.5 mol / L to 5 mol / L sulfuric acid for about 30 minutes to 2 hours, washing with water, and drying. can get.
  • the post-treatment by heating is obtained, for example, by heating the manganese-iridium composite oxide electrode material in an air or nitrogen atmosphere at 180 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes to 8 hours. That is, it can be obtained by heating at 180 ° C. to 300 ° C.
  • a laminate is obtained by laminating the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention, the polyelectrolyte film, and the electrode to which the hydrogen generation catalyst is applied.
  • the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention by having the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention, it becomes a water electrolyzer, and hydrogen can be produced by water electrolysis using this manganese-iridium composite oxide electrode material. ..
  • ⁇ Measurement of manganese-iridium composite oxide electrodeposition The amount of electrodeposition of the manganese-iridium composite oxide was measured according to the following method.
  • the weight (1) of the base material is measured in advance with a balance, and after the electrodeposition, the manganese-iridium composite oxidation
  • the weight (2) of the base material on which the substance was electrodeposited was measured with a balance, and the difference between the weight (1) and the weight (2) (weight (2) -weight (1)) was used to electrodeposit the manganese iridium composite oxide. I asked for the amount.
  • electrolyte membrane a Nafion membrane (Nafion 117, manufactured by Sigma-Aldrich) was used as the electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane was washed and protonated (pretreatment) by boiling in 3% hydrogen peroxide solution, pure water, 1M sulfuric acid aqueous solution, and then pure water for 1 hour each.
  • the electrolyte membrane is sandwiched between the catalyst-coated surfaces of the working electrode and the counter electrode, and hot-pressed with a hot press machine (A-010D, manufactured by FC-R & D) at 135 ° C. and a mold clamping force of 600 kg for 10 minutes.
  • An electrolyte junction (MEA) was manufactured.
  • This MEA improves adhesion even during electrolytic operation via two stainless meshes (# 100), and either PEM type electrolytic cell 1 (3036, manufactured by FC-R & D) or PEM type electrolytic cell 2 (WE-). It was attached to the housing of 4S-RICW, manufactured by FC Development Co., Ltd.).
  • ⁇ Electrochemical measurement 3 Measurement of electrolytic voltage stability (using PEM type electrolytic cell 2)>
  • a PEM type electrolytic cell 2 constructed using an electrode material of a conductive substrate on which a manganese-iridium composite oxide was precipitated was used.
  • the electrolytic voltage was measured at an operating temperature of 80 ° C.
  • a two-electrode system with only working and counter electrodes was used, and the time change of the electrolytic voltage was measured while maintaining the current density applied between the two electrodes at 0.5 A / cm 2. Pure water was supplied to the PEM type electrolytic cell. The smaller the change in the electrolytic voltage with time, the higher the performance of maintaining the stable oxygen electrode catalytic activity, that is, the so-called durability.
  • Example 1 Sulfuric acid 35 g / L, performs electrolysis enters the electrolyte bath of a mixed solution of manganese sulfate 51.3 g / L, potassium hexachloroiridate (K 2 IrCl 6) 2.0g / L, manganese - carbon iridium complex oxide It was electrolyzed and manufactured on paper (TGP-H-060, Toray). The electrolysis was carried out for 60 minutes at an electrolysis current density of 0.7 A / dm 2 and an electrolysis temperature of 95 ° C. After completion of electrolysis, the electrode material was prepared by washing with water, air-drying, and cutting into a size of 3 cm ⁇ 3 cm. The composition analysis and XRD measurement of this manganese-iridium composite oxide electrode material were performed, and the results are shown in Table 1.
  • Examples 2-12 A mixed solution was prepared and electrolyzed in the same manner as in Example 1 except that the manganese sulfate concentration, the type of iridium salt, the base material type, and the electrolysis temperature were as shown in Table 1, and the manganese-iridium composite oxide was carbonized. It was electrolyzed on paper (TGP-H-060, Toray) or a platinum-coated Ti net (ADL-414302-5056, manufactured by FC Development Co., Ltd.). The electrolysis was performed at an electrolytic current density of 0.7 A / dm 2 for 60 minutes. After completion of electrolysis, the electrode material was prepared by washing with water, air-drying, and cutting into a size of 3 cm ⁇ 3 cm.
  • Electrolysis was performed in an electrolytic cell containing a mixed solution of 32 g / L of sulfuric acid and 75 g / L of manganese sulfate, and manganese oxide was electrolyzed onto carbon paper (TGP-H-060, Toray). The electrolysis was carried out for 16 minutes at an electrolysis current density of 0.68 A / dm 2 and an electrolysis temperature of 94 ° C. After completion of electrolysis, the electrode material was prepared by washing with water, air-drying, and cutting into a size of 3 cm ⁇ 3 cm. XRD measurement of this manganese oxide electrode material was performed, and the results are shown in Table 1 below and FIGS. 1 and 2.
  • the XRD pattern of the example has almost no diffraction line around 22 degrees, except for the diffraction line shown by the carbon paper base material, as compared with Comparative Example 1, and the other four lines. It has the characteristic that the main diffraction line shifts to the low angle side.
  • a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Construction of a PEM type electrolytic cell for evaluating the characteristics of the oxygen generating electrode catalyst>, and ⁇ Electrochemical measurement 1 Current-.
  • Oxygen generation electrode catalyst characteristics were evaluated according to voltage curve measurement (PEM type electrolytic cell)> and ⁇ electrochemical measurement 2 current-voltage curve measurement (PEM type electrolytic cell 2)>, and the results are shown in Table 2 below. It is shown in FIGS. 5 to 9 and 12 to 13.
  • Comparative Example 2 20 wt% platinum-supported carbon catalyst (20% Platinum on Vulcan XC-72, Item # PTC20-1, Fuel Cell Earth) mixed with diluted Nafion dispersion (10 wt.% Aqueous solution, 527106-25ML, manufactured by Sigma-Aldrich).
  • a PEM type electrolytic tank was constructed using the conductive catalyst ink produced in the above process, and the characteristics of the oxygen generating electrode catalyst were evaluated according to ⁇ Electrochemical measurement 1 Current-voltage curve measurement (PEM type electrolytic tank)>. The results are shown in Table 2 and FIG. 5 below.
  • Comparative Example 3 A PEM type electrolytic cell was constructed using a commercially available iridium oxide catalyst (manufactured by Elyst), and the oxygen generating electrode catalyst was evaluated according to ⁇ Electrochemical measurement 1 Current-voltage curve measurement (PEM type electrolytic cell)>. The characteristics evaluation results are shown in Table 2 and FIG. 5 below.
  • Examples 13-20 Mixing 2.0 g / L of potassium hexachloroiridium (K 2 IrCl 6 ) in the same manner as in Example 1 except that the manganese sulfate concentration, the type of iridium salt, the base material type, and the electrolysis temperature are as shown in Table 2. Electrolysis is performed in an electrolytic cell containing the solution, and the manganese-iridium composite oxide is coated with carbon paper (TGP-H-060, Toray) or platinum-coated Ti net (ADL-414302-5056, manufactured by FC Development Co., Ltd.). It was electrolyzed on top. The electrolysis was performed at an electrolytic current density of 0.7 A / dm 2 for 60 minutes.
  • the electrode material was prepared by washing with water, air-drying, and cutting into a size of 3 cm ⁇ 3 cm.
  • a PEM-type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Construction of a PEM-type electrolytic cell for evaluation of oxygen-generating electrode catalyst characteristics>, and ⁇ Electrochemical measurement 1 Current-voltage curve measurement (PEM).
  • the characteristics of the oxygen generating electrode catalyst were evaluated according to the type electrolytic cell 1)> or ⁇ electrochemical measurement 2 current-voltage curve measurement (PEM type electrolytic cell 2)>. The results are shown in Table 2 and FIG. 6 below.
  • Examples 21-22 Mixing 2.0 g / L of potassium hexachloroiridium (K 2 IrCl 6 ) in the same manner as in Example 1 except that the manganese sulfate concentration, the type of iridium salt, the base material type, and the electrolysis temperature are as shown in Table 2. Electrolysis is performed in an electrolytic cell containing the solution, and the manganese-iridium composite oxide is coated with carbon paper (TGP-H-060, Toray) or platinum-coated Ti net (ADL-414302-5056, manufactured by FC Development Co., Ltd.). It was electrolyzed on top. The electrolysis was performed at an electrolytic current density of 0.7 A / dm 2 for 60 minutes.
  • Example 21 a PEM type electrolytic cell constructed according to the method of ⁇ Construction of a PEM type electrolytic cell for evaluating the characteristics of the oxygen generating electrode catalyst> is used, and ⁇ Electrochemical measurement 3 Electrolytic voltage stability (PEM type electrolytic cell 2)>, the time change measurement of the electrolytic voltage was performed. The result is shown in FIG.
  • the manganese-iridium composite oxide and the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention have a structure in which the energy conversion efficiency is high in principle, and the catalyst is non-noble metallized. It has been clarified that even in the desired PEM type electrolytic cell, it exhibits high oxygen evolution electrode catalytic activity comparable to that of a commercially available iridium oxide catalyst. Further, as shown in FIG. 10, it was revealed that the manganese-iridium composite oxide and manganese-iridium composite oxide electrode materials of the present invention exhibit extremely excellent durability as an oxygen-evolving electrode catalyst.
  • Example 23 Electrolysis was performed in an electrolytic cell containing a mixed solution of 35 g / L of sulfuric acid, 2.71 g / L of manganese sulfate, and 0.48 g / L of potassium hexachloroiridium (K 2 IrCl 6), and the manganese-iridium composite oxide was platinum. It was electrolyzed on a coated Ti net (ADL-414302-5056, manufactured by FC Development Co., Ltd.). The electrolysis was carried out at 94 ° C. at an electrolytic current density of 0.7 A / dm 2 for 60 minutes. After completion of electrolysis, the mixture was washed with water, air-dried, heat-treated at 350 ° C.
  • Example 24 Sulfuric acid 35 g / L, contained within an electrolytic cell of a mixed solution of manganese sulfate 54.4 g / L, under 94 ° C., subjected to electrolysis 0.7 A / dm 2, 10 minutes electrolysis current density, platinum manganese oxide It was electrolyzed on a coated Ti net (ADL-414302-5056, manufactured by FC Development Co., Ltd.). Subsequently, in an electrolytic cell containing a mixed solution of 35 g / L of sulfuric acid and 0.16 g / L of potassium hexachloroiridium (K 2 IrCl 6 ), the electrolytic current density was 0.7 A / dm 2 at 94 ° C.
  • Electrolysis was carried out for 60 minutes to electrolyze and produce an iridium oxide on the manganese oxide. After completion of electrolysis, the mixture was washed with water, air-dried, heat-treated at 400 ° C. for 5 hours, and then cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm to prepare an electrode material. An SEM photograph of this electrode material is shown in FIG. Using this electrode material, a PEM-type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Construction of a PEM-type electrolytic cell for evaluation of oxygen-generating electrode catalyst characteristics>, and ⁇ Electrochemical measurement 2 Current-voltage curve measurement (PEM). The characteristics of the oxygen generating electrode catalyst were evaluated according to the type electrolytic cell 2)>.
  • the manganese-iridium composite oxide and manganese-iridium composite oxide electrode materials of the present invention have a structure in which energy conversion efficiency is high in principle, and are suitable for heating as a post-treatment.
  • the treatment particularly good oxygen-evolving electrode catalytic activity is exhibited, and even in a PEM-type electrolytic tank in which non-noble metallization of the catalyst is desired, a high oxygen-evolving electrode comparable to a commercially available iridium oxide catalyst is exhibited. It was revealed that it exhibits catalytic activity.
  • the manganese-iridium composite oxide and the manganese-iridium composite oxide electrode material of the present invention have high oxygen evolution electrode catalytic activity comparable to that of conventional noble metal-based catalysts, they are industrially carried out under alkaline or neutral conditions. By using it as an oxygen-evolving anode catalyst in water electrolysis or water electrolysis using a PEM type electrolysis tank, it is possible to obtain hydrogen and oxygen at extremely low production costs.
  • the carbon dioxide or the like is reduced at the cathode to produce a hydrocarbon compound (formic acid, formaldehyde, methanol, methane, ethane, propane, etc.). You can also.

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Abstract

水電解における酸素発生用陽極触媒として使用される、安価で、高触媒活性を有するマンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料、及びそれらの製造方法を提供する。　イリジウムの金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム）が０．１原子％以上３０原子％以下であり、且つ、少なくとも、０．２４３±０．００２ｎｍ、０．２１４±０．００２ｎｍ、０．１６５±０．００２ｎｍ、０．１４０±０．００２ｎｍの結晶面間隔を有することを特徴とするマンガン－イリジウム複合酸化物、及び上記マンガン－イリジウム複合酸化物が、少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなるマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料。

Description

水分解触媒用のマンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料及びそれらの製造方法
　本発明は、水分解触媒用のマンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料、それらの製造方法及びそれらの用途に関する。より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解において、酸素発生用陽極触媒として使用されるマンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料、及びそれらの製造方法に関する。
　化石燃料の枯渇問題や環境汚染問題から、クリーンなエネルギーとしての水素の利用とその製造手法に注目が集まっている。水電解法は、水を電気分解して陰極から高純度の水素ガスを製造する有効な手段のひとつであるが、この際、対極の陽極からは酸素発生が同時に起こることが特徴である。水電解法において水分解反応を効率よく進行させるには、陰極では水素過電圧の低い電極触媒を、陽極では酸素過電圧の低い電極触媒を用いて、電気分解にかかる電解電圧を低く保ちながら電解する必要がある。このうち、陽極の低酸素過電圧に優れた電極触媒材料として、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの希少な白金族金属や、それらの元素を含んだ酸化物をはじめとする化合物が提案されている（特許文献１、２、非特許文献１～３）。
　一方で、このような白金族金属で構成される電極触媒は非常に高価であることから、安価な遷移金属を用いた電極触媒の開発が進められてきている。例えば、近年では、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などで構成される遷移金属材料が提案されている（特許文献３、４、非特許文献４～７）。
　しかしながら、これまで提案されてきた遷移金属で構成される触媒材料は、白金族金属系の電極触媒と比べると著しく活性が低い（酸素過電圧が高い）という課題があった。即ち、安価な遷移金属で構成され、且つ、ＰｔやＩｒなどの白金族金属系に匹敵する高い触媒活性を有する酸素発生電極触媒材料は実現されていなかった。
　このような課題に対して、Ｐｔと同等以上の酸素発生電極触媒活性を有するマンガン酸化物も見出されたが、白金族金属元素の中で最も高活性を示すとされるＩｒ系の触媒の活性には及ばず、更なる開発が待ち望まれていた（特許文献５）。
特開平８－２６９７６１号公報 特表２００７－５１４５２０号公報 特開２０１５―１９２９９３号公報 国際公開（ＷＯ）２００９／１５４７５３　Ａ２ 国際公開（ＷＯ）２０１９／１１７１９９  Ａ１
Ｓ．Ｔｒａｓａｔｔｉ，Ｇ．Ｂｕｚｚａｎｃａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，２９，Ａ１．
Ａ．Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ｉ．Ｊ．Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ．１，１９８８，８４，２７９５．
Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｎ．Ｍ．Ｖａｒｇａｓ－Ｂａｒｂｏｓａ，Ｅ．Ａ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｐａｇａｎ，Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ，Ｓｍａｌｌ，２０１１，７，２０８７．
Ｍ．Ｍ．Ｎａｊａｆｐｏｕｒ，Ｇ．Ｒｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｈｏｌｙｎｓｋａ，Ａ．Ｎ．Ｍｏｇｈａｄｄａｍ，Ｅ．－Ｍ．Ａｒｏ, Ｒ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ，Ｈ．Ｎｉｓｈｉｈａｒａ，Ｊ．Ｊ．Ｅａｔｏｎ－Ｒｙｅ，Ｊ.－Ｒ．Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｉ.Ａｌｌａｋｈｖｅｒｄｉｅｖ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１６，１１６，２８８６．
Ｔ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｈ．Ｉｒｉｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，１２０，２４８２７．
Ｊ．Ｂ．Ｇｅｒｋｅｎ，Ｊ．Ｇ．ＭｃＡｌｐｉｎ，Ｊ．Ｙ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｒｉｇｓｂｙ，Ｗ．Ｈ．Ｃａｓｅｙ，Ｒ．Ｄ．Ｂｒｉｔｔ，Ｓ．Ｓ．Ｓｔａｈｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１４４３１．
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　本発明の目的は、水分解触媒用のマンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料、及びそれらの製造方法の提供に関するものである。
　より詳しくは、本発明の目的は、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解における酸素発生用陽極触媒材料として使用される、安価で、高い酸素発生触媒活性を有する水分解触媒用のマンガン－イリジウム複合酸化物（以下、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物という場合がある。）、水分解触媒用マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料及びそれらの製造方法を提供することに関する。
　本発明者らは、水電解の酸素発生電極触媒として使用される触媒材料について鋭意検討を重ねた結果、イリジウムの金属含有比（イリジウム／（イリジウム＋マンガン））が０．１原子％以上３０原子％以下であり、且つ、少なくとも、０．２４３±０．００２ｎｍ、０．２１４±０．００２ｎｍ、０．１６５±０．００２ｎｍ、０．１４０±０．００２ｎｍの結晶面間隔を有するマンガン－イリジウム複合酸化物が高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、イリジウムの金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が０．１原子％以上３０原子％以下であり、且つ、少なくとも、０．２４３±０．００２ｎｍ、０．２１４±０．００２ｎｍ、０．１６５±０．００２ｎｍ、０．１４０±０．００２ｎｍの結晶面間隔を有することを特徴とする水電解における酸素発生電極触媒用のマンガン－イリジウム複合酸化物である。
　本発明者らは、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物が導電性基材の繊維の少なくとも一部を被覆するマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料が、特に高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出した。すなわち、本発明は、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物が、少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなる酸素発生電極用のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料である。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物、及び本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、アルカリ下、中性下、又は酸性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において、高い活性を示し、安価で優れた酸素発生用陽極触媒として作用する。さらに、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物及びマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、極めて優れた酸素発生電極触媒としての耐久性を示す。
　また、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料を用いる前記電解系に二酸化炭素を添加等することにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
実施例２～９のマンガン－イリジウム複合酸化物ならびに、比較例１のマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例１０～１２のマンガン－イリジウム複合酸化物ならびに、比較例１のマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 カーボンペーパー（ＣＰ）基材のＳＥＭ写真である。 実施例１２のカーボンペーパー（ＣＰ）基材上に析出したマンガン－イリジウム複合酸化物のＳＥＭ写真である。 実施例１３～１６、比較例１～３の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽１＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例１７～２０、比較例１の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽１＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例２１、２２、比較例１の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽１＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例１８～２０、比較例１の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽１＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例２２、比較例１の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽１＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例２１の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽２＞を用いて、８０℃、０．５Ａ／ｃｍ２で測定した電解電圧の時間推移を示したデータである。 実施例２４の、白金被覆したＴｉ網の基材上に析出したマンガン－イリジウム複合酸化物のＳＥＭ写真である。 実施例２３、比較例１の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽２＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例２４、比較例１の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽２＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　まず、電解による水の分解について、ＰＥＭ型の水電解のように反応場が酸性環境下になるような反応を例にとって、説明する。陰極触媒上では、式１に示されるように、２つのプロトンと２つの電子の反応により、水素が生成する。
　　　　　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２　　　　　　　　　　…　式１
　一方、陽極触媒上では、式２に示されるように、２つの水分子から４つの電子と４つのプロトンと共に酸素が生成する。
　　　　　２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　+　４Ｈ＋　＋　４ｅ－　　　…　式２
　そして、全体として、式３に示されるように、２つの水分子から、２つの水素分子とひとつの酸素分子が生成する反応となる。
　　　　　２Ｈ２Ｏ　→　２Ｈ２　＋　Ｏ２　　　　…　式３
　上記式２における酸素発生反応は、一般的には、全反応の律速過程とされ、同反応を最小限のエネルギーで進めることのできる触媒の開発が、該技術分野において、重要な位置づけにあり、本発明は、この水の酸化触媒能が高い酸素発生電極触媒を提供するものである。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物は、イリジウムの金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が０．１原子％以上３０原子％以下に制御される。イリジウムの金属含有比が０．１原子％を下回ると、マンガン酸化物単独触媒程度の特性となり、一方、イリジウムの金属含有比が３０原子％を越えると、イリジウム酸化物程度の触媒活性は発現されるが、希少元素であるイリジウムを多く使用するため、極めて高価となりコストパフォーマンスが損なわれる。優れた特性を発現するために、イリジウムの金属含有比は０．２原子％以上２７原子％以下が好ましく、０．２原子％以上２０原子％以下がより好ましく、０．３原子％以上１０．５原子％以下がさらに好ましく、１原子％以上７原子％以下が特に好ましい。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物のＸＲＤは、特徴的な回折線を有する。低角度側の回折線から順に、結晶面間隔を表すｄ値として、少なくとも、０．２４３±０．００２ｎｍ、０．２１４±０．００２ｎｍ、０．１６５±０．００２ｎｍ、０．１４０±０．００２ｎｍとなる。
　マンガン－イリジウム複合酸化物でこのような結晶面間隔を有する物質は過去に報告例がなく、あたかも、ミクロツイン（双晶）形成による構造不整が多く含まれるイプシロン型の二酸化マンガンに似たＸ線回折パターンを示す。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物を電極に担持させることにより、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物が水電解における酸素発生電極活物質となり、酸素発生電極に水分解反応における触媒能を付与させることができる。この酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極、高分子電解質膜、及び水素発生触媒を付与された電極を積層することにより積層体となる。ここに、高分子電解質膜とは、例えば、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜等をいい、水素発生触媒とは、例えば、白金微粒子等をいう。本発明では、この酸素発生電極を有することにより、水電解装置となり、この酸素発生電極を使用して水電解することにより水素を製造することができる。
　以下には、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物の製造方法を説明する。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物は、例えば、電解液として硫酸－硫酸マンガン－イリジウム塩の混合溶液を用い、電解析出させることにより製造することができる。または、硫酸－硫酸マンガンの混合溶液を用いて、まずマンガン酸化物を電解析出させた後、引き続き、硫酸－イリジウム塩の混合溶液を用いて、マンガン酸化物上にイリジウム酸化物を電解析出させることにより製造することができる。
　これらの硫酸－硫酸マンガン－イリジウム塩の混合溶液、硫酸－硫酸マンガンの混合溶液、硫酸－イリジウム塩の混合溶液中の各成分の濃度について、硫酸濃度としては４ｇ／Ｌを超え６５ｇ／Ｌ以下の範囲に制御されることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　上記混合溶液のマンガン濃度は、溶解度以下であれば特に制限はないが、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。混合溶液のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。混合溶液中のマンガン濃度とイリジウム濃度の比は、電解酸化で析出するマンガン－イリジウム複合酸化物の金属組成に影響を与えるため、混合溶液のイリジウム／マンガンのモル比として、０．００２以上０．０５以下が好ましく、０．００５以上０．０２以下がより好ましい。
　上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンとイリジウムに相当する硫酸マンガンとイリジウム塩を適宜加えるか、あるいは硫酸マンガンとイリジウム塩の各溶液、または混合溶液を連続的に供給することが有効である。
　なお、上記の硫酸－硫酸マンガン－イリジウム塩の混合溶液、硫酸－硫酸マンガンの混合溶液、硫酸－イリジウム塩の混合溶液における硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオン（硫酸イオン）を除いた値である。
　マンガン－イリジウム複合酸化物の電解製造方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、０．２Ａ／ｄｍ２以上０．９Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的に本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物を電解製造しやすくなる。より安定的に本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物を得るために、電解電流密度は０．３Ａ／ｄｍ２以上０．８８Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２以上０．８Ａ／ｄｍ２未満がさらに好ましい。
　電解温度は９３℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、析出するマンガン－イリジウム複合酸化物の電解製造効率が上がるため、電解温度は少なくとも９４℃を超えることが好ましい。
　純チタン板などの電極上に電解製造したマンガン－イリジウム複合酸化物は、該電極から剥離した後に、ジョークラッシャーなどの粗粉砕を経て、ローラーミル、竪型ミル、ロッシェミルやジェットミルなどで、マンガン－イリジウム複合酸化物単体として、所定の平均二次粒径になるように粉砕調整される。次に、製造したマンガン酸化物は、洗浄工程、中和工程を経て、残電解液などを除去した後に、フラッシュ乾燥装置などを用いて乾燥される。このフラッシュ乾燥時には、粉砕工程で過粉砕により副生したサブミクロンのマンガン－イリジウム複合酸化物の微粉を集塵機バグフィルターなどで回収し、分離することができる。また、さらに２００℃以上５００℃以下の焼成工程を施し、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物を得る場合もある。
　次に、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料について説明する。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、上記本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物がその少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなるものである。この場合、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物の被覆量は、導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物の被覆量が上記範囲の場合、導電性基材を構成する繊維の径や空隙率にも依存するが、繊維上にマンガン酸化物を島状に若しくは繊維外面を全面被覆するような形態で被覆され、その平均被覆厚みは概ね２５μｍ以下にできる。なお、繊維上に被覆するマンガン－イリジウム複合酸化物は二次粒子により構成されるので、通常、平均被覆厚みと、それを構成するマンガン－イリジウム複合酸化物の平均二次粒径とは一致する。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料においては、被覆しているマンガン－イリジウム複合酸化物量に依存して、導電性基材の繊維を被覆するマンガン－イリジウム複合酸化物平均厚みが厚くなる関係にある。なかでも、上記マンガン－イリジウム複合酸化物の被覆量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１５ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下が特に好ましい。なお、マンガン－イリジウム複合酸化物被覆層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像から、例えば、導電性基材の構成単位である導電性繊維の線径太さ分を差し引いて求めることもできる。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、上記純チタン板の電極基材に替えて、カーボンペーパー、チタン網、あるいは白金被覆されたチタン網などに代表される導電性基材上に、上記の硫酸－硫酸マンガン－イリジウム塩の混合溶液を使用して、マンガン－イリジウム複合酸化物を電解析出させることで得られる。この場合、マンガン－イリジウム複合酸化物を、幾何面積あたり０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下の析出量で電解析出させる。幾何面積あたり０．１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、マンガン－イリジウム複合酸化物の析出量が少なすぎて、基材と十分未着せず脱落し易くなったり、触媒量が少なすぎて性能が十分発現されない場合があり、２５ｍｇ／ｃｍ２を越えると、マンガン－イリジウム複合酸化物被覆層の厚みが厚すぎて導電性基材への電子移動が阻害されたり、導電性基材の導電性繊維同士の隙間が狭くなり、水や反応生成物である酸素の移動が制限され律速となって触媒性能が十分発現されなくなる場合がある。
　導電性基材は、例えば、１００μｍ以下の線直径の太さを有するカーボンやチタン金属などの導電性繊維を成型又は焼結し、基材の厚みが１ｍｍ以下の板状にしたものが好ましい。導電性基材の空隙率は、例えば、４０％以上が好ましく、５０％～９０％がより好ましい。ここで空隙率は、導電性基材の体積中に占める導電性繊維などがない空間部分の体積で定義される。
　導電性基材は、マンガン－イリジウム複合酸化物を電析させる前に、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などで酸処理を施し、基材表面の不働態被膜除去や親水化を行うことも有効である。一方で、導電性基材内のマンガン－イリジウム複合酸化物の電析位置を制御する、又は実際に水電解の電極として用いる際に重要なガス拡散特性を付与することを目的に、フッ素系樹脂のディスパージョン液などに導電性基材を浸漬させ、撥水化を行うことも有効である。
　導電性基材に本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物を電析被覆させる条件として、例えば、前記したような、硫酸－硫酸マンガン－イリジウム塩の混合溶液、硫酸－硫酸マンガンの混合溶液、硫酸－イリジウム塩の混合溶液の硫酸濃度、マンガン濃度、イリジウム濃度、電解電流密度、電解温度などの各々の範囲を選択し、電解時間を５分～１２０分の範囲で行い、電解終了後に、水洗、乾燥することにより、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料とすることができる。
　このマンガン－イリジウム複合酸化物の電析時に、導電性基材の片面を樹脂性の膜などで遮蔽すると、一面にのみマンガン－イリジウム複合酸化物の電析膜を優先的に電析させる一方で、もう片面は殆どマンガン－イリジウム複合酸化物を電析させることなく、マンガン－イリジウム複合酸化物を意識的に偏析させることもできる。
　また、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、後処理として、酸浸漬や加熱のいずれか、又は酸浸漬と加熱の両方を行うことが効果的である。酸浸漬による後処理は、例えば、０．５モル／Ｌ～５モル／Ｌの硫酸中に、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料を３０分～２時間程度浸漬させた後に、水洗、乾燥を経て得られる。また、加熱による後処理は、例えば、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料を、空気又は窒素雰囲気下で１８０℃～５００℃にて、３０分～８時間加熱することによって得られる。すなわち、空気又は窒素雰囲気下で１８０℃～３００℃にて、３０分～２時間加熱することでも得られるが、空気又は窒素雰囲気下で３００℃を越えて５００℃以下にて、２時間を超えて８時間以下加熱することがより好ましい。
　これらの後処理により、マンガン－イリジウム複合酸化物と導電性繊維との密着性が高まる、又は、マンガン－イリジウム複合酸化物の結晶性が高まるものと推定している。
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料、高分子電解質膜、及び水素発生触媒を付与された電極を積層することで、積層体となる。本発明では、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料を有することにより、水電解装置となり、このマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料を使用して水電解することにより水素を製造することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜硫酸－硫酸マンガン－イリジウム塩の混合溶液、硫酸－硫酸マンガンの混合溶液、硫酸－イリジウム塩の混合溶液の金属濃度分析＞
　硫酸－硫酸マンガン－イリジウム塩の混合溶液、硫酸－硫酸マンガンの混合溶液、硫酸－イリジウム塩の混合溶液を希釈し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（パーキンエルマー社製　Ｏｐｔｉｍａ　８３００）を用いて、マンガン元素とイリジウム元素の濃度を定量測定した。
　＜マンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料のＳＥＭ表面観察と組成分析＞
　一般的なＳＥＭ－ＥＰＭＡ装置（日立社製　Ｓ－４５００　及び　堀場社製　ＥＸ－２５０（ＥＤＳ））を使用して、表面状態の観測、並びに、元素分析（検出元素：Ｂ～Ｕ）を行った。加速電圧は１５ｋＶとした。
　＜マンガン－イリジウム複合酸化物、マンガン－イリジウム複合酸化物電極材料のＸＲＤ測定による面間隔（ｄ値）の算出＞
　一般的なＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を使用して、マンガン－イリジウム複合酸化物ならびにマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料の回折線を測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャンスピードは毎分４．００００°、ステップ幅は０．０２°、及び測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。得られたＸＲＤパターンの回折線をガウス処理して、ピークトップの２θを求め、ブラッグの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ，ｎ＝１）からｄ値を算出して、面間隔とした。
　＜マンガン－イリジウム複合酸化物の電析量の測定＞
　マンガン－イリジウム複合酸化物の電析量は以下の方法に従って測定された。
　マンガン－イリジウム複合酸化物を電析させる前に、あらかじめ基材（チタンなどの電極基材や導電性基材）の重量（１）を天秤で測定しておき、電析後にマンガン－イリジウム複合酸化物が電析した基材の重量（２）を天秤で測定し、重量（１）と重量（２）の差分（重量（２）－重量（１））から、マンガンイリジウム複合酸化物の電析量を求めた。
　＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞
　マンガン－イリジウム複合酸化物触媒を析出させた導電性基材の電極材料を使用したＰＥＭ型電解槽の構築は、以下のように行った。電極材料（平板網形状：３ｃｍ×３ｃｍ）を作用極とし、対極用の触媒として、２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０％　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）を用い、導電性触媒インクの作製、カーボンペーパーへの塗布を行い、風乾により対極の作製を行った。電解質膜としては、ナフィオン膜（ナフィオン１１７，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。電解質膜は、３％過酸化水素水、純水、１Ｍ硫酸水溶液、次いで純水中で各１時間煮沸することで洗浄・プロトン化（前処理）を行った。次に、作用極・対極の触媒塗布面で電解質膜を挟み、ホットプレス機（Ａ－０１０Ｄ，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）を用いて１３５℃、型締力６００ｋｇで１０分間ホットプレスすることで膜／電解質接合体（ＭＥＡ）を製作した。このＭＥＡはステンレスメッシュ（＃１００）２枚を介して、電解運転時でも密着性を向上させ、ＰＥＭ型電解槽１（３０３６，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）、又は、ＰＥＭ型電解槽２（ＷＥ－４Ｓ－ＲＩＣＷ、エフシー開発社製）の筐体に取り付けた。
　＜電気化学測定１　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽１使用）＞
　実デバイス中での水の酸化触媒能を評価するために、マンガン－イリジウム複合酸化物を析出させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽１を用いて、動作温度２５℃で、電流－電圧曲線の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、印加する電圧を徐々に増加させることで電流－電圧曲線を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。電圧の増加速度は、電流が立ち上がる電圧が判別し易いように留意して５ｍＶ／ｓとした。電流－電圧曲線の測定結果においては、同一の電圧における電流が高いほど、酸素電極触媒活性が高いことを示す。
　＜電気化学測定２　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽２使用）＞
　実デバイス中での水の酸化触媒能を評価するために、マンガン－イリジウム複合酸化物を析出させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽２を用いて、動作温度２５℃、又は８０℃で、電流－電圧曲線の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、印加する電圧を徐々に増加させることで電流－電圧曲線を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。電圧の増加速度は、電流が立ち上がる電圧が判別し易いように留意して５ｍＶ／ｓとした。
　＜電気化学測定３　電解電圧安定性の測定（ＰＥＭ型電解槽２使用）＞
　実デバイス中での水の酸化触媒能の安定性を評価するために、マンガン－イリジウム複合酸化物を析出させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽２を用いて、動作温度８０℃で、電解電圧の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、両極間に印加する電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２に保ちながら、電解電圧の時間変化を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。電解電圧の時間変化が小さいほど、酸素電極触媒活性を安定に保つ性能、いわゆる耐久性が高いことを示す。
　実施例１
　硫酸３５ｇ／Ｌ、硫酸マンガン５１．３ｇ／Ｌ、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）２．０ｇ／Ｌの混合溶液の入った電解槽内で電解を行い、マンガン－イリジウム複合酸化物をカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、Ｔｏｒａｙ社）上に電析製造した。電解は、電解電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２、電解温度を９５℃とし、６０分間行った。電解終了後、水洗、風乾して、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。このマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料の組成分析、ＸＲＤ測定を行い、その結果を表１に示した。
　実施例２～１２
　硫酸マンガン濃度、イリジウム塩の種類、基材種及び電解温度を表１のものにしたこと以外は、実施例１と同様に混合溶液を調製して電解を行い、マンガン－イリジウム複合酸化物をカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、Ｔｏｒａｙ社）又は、白金被覆したＴｉ網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）上に電析製造させた。電解は、電解電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２、６０分間行った。電解終了後、水洗、風乾して、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。これらのマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料の組成分析、ＸＲＤ測定を行い、その結果を下記の表１並びに図１及び図２に示した。
　また、実施例１２における電極材料の外観ＳＥＭ写真（図４）に示す通り、カーボンペーパーを構成するカーボン繊維（図３）を被覆するマンガン－イリジウム複合酸化物が確認された。
　比較例１
　硫酸３２ｇ／Ｌ、硫酸マンガン７５ｇ／Ｌの混合溶液の入った電解槽内で電解を行い、マンガン酸化物をカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、Ｔｏｒａｙ社）上に電析製造した。電解は、電解電流密度を０．６８Ａ／ｄｍ２、電解温度を９４℃とし、１６分間行った。電解終了後、水洗、風乾して、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。このマンガン酸化物電極材料のＸＲＤ測定を行い、その結果を下記の表１並びに図１及び図２に示した。
　図１、２に示される通り、実施例のＸＲＤパターンは、比較例１に対して、カーボンペーパー基材が示す回折線を除くと、２２度付近の回折線がほとんどなく、他の４本の主回折線が低角度側にシフトする特徴がある。
　また、比較例１のマンガン酸化物電極材料は、＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定１　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽）＞、＜電気化学測定２　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽２）＞に従って、酸素発生電極触媒特性評価を行い、その結果を下記の表２並びに図５～９及び図１２～１３に示した。
　比較例２
　２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０％　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）と希釈ナフィオン分散液（１０ｗｔ．％水溶液，５２７１０６－２５ＭＬ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合して作製した導電性触媒インクを用いてＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定１　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽）＞に従って、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を下記の表２及び図５に示した。
　比較例３
　市販の酸化イリジウム触媒（Ｅｌｙｓｔ社製）を用いて、ＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定１　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽）＞に従って、酸素発生電極触媒評価を行い、その特性評価結果を下記の表２及び図５に示した。
　実施例１３～２０
　硫酸マンガン濃度、イリジウム塩の種類、基材種及び電解温度を表２のものにしたこと以外は、実施例１と同じにしてヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）２．０ｇ／Ｌの混合溶液の入った電解槽内で電解を行い、マンガン－イリジウム複合酸化物をカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、Ｔｏｒａｙ社）又は、白金被覆したＴｉ網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）上に電析製造させた。電解は、電解電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２、６０分間行った。電解終了後、水洗、風乾して、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定１　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽１）＞、又は、＜電気化学測定２　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽２）＞に従って、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を下記の表２及び図６に示した。
　実施例２１～２２
　硫酸マンガン濃度、イリジウム塩の種類、基材種及び電解温度を表２のものにしたこと以外は、実施例１と同じにしてヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）２．０ｇ／Ｌの混合溶液の入った電解槽内で電解を行い、マンガン－イリジウム複合酸化物をカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、Ｔｏｒａｙ社）又は、白金被覆したＴｉ網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）上に電析製造させた。電解は、電解電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２、６０分間行った。電解終了後、水洗、風乾して、２３０℃で２時間アニール処理を行った後、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定２　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽２）＞に従って、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を下記の表２並びに図７及び図９に示した。
　さらに、実施例２１の電極材料においては、＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞の方法に従って構築したＰＥＭ型電解槽を用い、＜電気化学測定３　電解電圧安定性の測定（ＰＥＭ型電解槽２）＞に従って、電解電圧の時間変化測定を行った。その結果を図１０に示した。
　図５～図９に示されるように、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物並びにマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、原理的にエネルギー変換効率が高くなる構造であり、触媒の非貴金属化が望まれているＰＥＭ型電解槽中においても、市販のイリジウム酸化物触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を示すことが明らかになった。
　また、図１０に示されるように、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物及びマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、極めて優れた酸素発生電極触媒としての耐久性を示すことが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例２３
　硫酸３５ｇ／Ｌ、硫酸マンガン２．７１ｇ／Ｌ、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）０．４８ｇ／Ｌの混合溶液の入った電解槽内で電解を行い、マンガン－イリジウム複合酸化物を白金被覆したＴｉ網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）上に電析製造させた。電解は、９４℃下で、電解電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２、６０分間行った。電解終了後、水洗、風乾して、３５０℃で５時間の加熱処理を行った後、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定２　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽２）＞に従って、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を下記の表３、表４、及び表５、並びに図１２に示した。
　実施例２４
　硫酸３５ｇ／Ｌ、硫酸マンガン５４．４ｇ／Ｌの混合溶液の入った電解槽内で、９４℃下で、電解電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２、１０分間電解を行い、マンガン酸化物を白金被覆したＴｉ網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）上に電析製造させた。続いて、硫酸３５ｇ／Ｌ、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）０．１６ｇ／Ｌの混合溶液の入った電解槽内で、９４℃下で、電解電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２、６０分間電解を行い、マンガン酸化物上にイリジウム酸化物を電析製造させた。電解終了後、水洗、風乾して、４００℃で５時間の加熱処理を行った後、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料のＳＥＭ写真を図１１に示した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定２　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽２）＞に従って、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を下記の表３、表４、及び表５並びに図１３に示した。
　図１２、図１３に示されるように、本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物及びマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、原理的にエネルギー変換効率が高くなる構造であり、後処理として適切な加熱処理を施すことにより、特に良好な酸素発生電極触媒活性を示しており、触媒の非貴金属化が望まれているＰＥＭ型電解槽中においても、市販のイリジウム酸化物触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を示すことが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　本発明のマンガン－イリジウム複合酸化物並びにマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料は、従前の貴金属系触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を有するため、アルカリ下、中性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において酸素発生用陽極触媒として使用することで、極めて製造原価の低い水素、酸素を得ることが可能となる。
　また、前記水電解などの反応系に二酸化炭素を存在させることにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
　なお、２０２０年３月２５日に出願された日本特許出願２０２０－５４５８９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
 
 
 
 
 

Claims (15)

  1. 　マンガン－イリジウム複合酸化物であって、イリジウムの金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が０．１原子％以上３０原子％以下であり、且つ、少なくとも、０．２４３±０．００２ｎｍ、０．２１４±０．００２ｎｍ、０．１６５±０．００２ｎｍ、０．１４０±０．００２ｎｍの結晶面間隔を有することを特徴とするマンガン－イリジウム複合酸化物。
  2. 　請求項１に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物が少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなることを特徴とするマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料。
  3. 　前記マンガン－イリジウム複合酸化物が、前記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下被覆されている請求項２に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料。
  4. 　前記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される請求項２又は３に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料。
  5. 　請求項２～４のいずれか１項に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料と、高分子電解質膜とを有する積層体。
  6. 　請求項２～４のいずれか１項に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料の製造方法であって、導電性基材を構成する繊維上に、硫酸－硫酸マンガン－イリジウム塩を含む混合溶液の電解により請求項１又は２に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物を電析させることを特徴とする製造方法。
  7. 　請求項２～４のいずれか１項に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料の製造方法であって、導電性基材を構成する繊維上に、硫酸－硫酸マンガン混合溶液で電解した後に、硫酸－イリジウム塩を含む混合溶液で電解することにより請求項１に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物を被覆させることを特徴とする製造方法。
  8. 　加熱処理を行うことを特徴とする請求項６または７に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料の製造方法。
  9. 　加熱処理を、１８０℃～５００℃、３０分～８時間で行うことを特徴とする請求項８に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料の製造方法。
  10. 　請求項１に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物を、幾何面積あたり０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下の析出量で電解析出させる請求項６～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　請求項１に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物を含む水電解における酸素発生電極活物質。
  12. 　請求項１１に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
  13. 　請求項１２に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する積層体。
  14. 　請求項２～４のいずれか１項に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料又は請求項１２に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
  15. 　請求項２～４のいずれか１項に記載のマンガン－イリジウム複合酸化物電極材料又は請求項１２に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
     
     
     
     
     
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