CN115315543A - 水分解催化剂用的锰-铱复合氧化物、锰-铱复合氧化物电极材料及其制造方法 - Google Patents

水分解催化剂用的锰-铱复合氧化物、锰-铱复合氧化物电极材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：用作水电解中的产氧用阳极催化剂的、价格低廉且催化活性高的锰‑铱复合氧化物、锰‑铱复合氧化物电极材料及其制造方法。一种锰‑铱复合氧化物，其特征在于，铱的金属含有比(铱/(锰+铱)为0.1原子％以上且30原子％以下，且至少具有0.243±0.002nm、0.214±0.002nm、0.165±0.002nm、0.140±0.002nm的晶面间距。另外，一种锰‑铱复合氧化物电极材料，其由导电性基材形成，所述导电性基材由至少一部分被覆有上述锰‑铱复合氧化物的纤维构成。

Description

水分解催化剂用的锰-铱复合氧化物、锰-铱复合氧化物电极 材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及水分解催化剂用的锰-铱复合氧化物、锰-铱复合氧化物电极材料、其制造方法及其用途。更详细而言，本发明涉及用作在碱性条件下、中性条件下或酸性条件下进行的工业水电解或使用固体高分子膜(PEM)型电解槽的水电解中产氧用阳极催化剂的锰-铱复合氧化物、锰-铱复合氧化物电极材料及其制造方法。
背景技术
由于化石燃料的枯竭问题、环境污染问题，氢作为清洁能源的利用及其制造方法受到瞩目。水电解法为通过对水进行电解从阴极制造高纯度氢气的有效手段之一，但其特征在于此时会从对电极的阳极同时产氧。为了高效地进行水电解法中的水分解反应，需要在阴极使用氢过电压低的电极催化剂、在阳极使用氧过电压低的电极催化剂来进行电解，同时需要保持施加于电解的电解电压低。其中，作为阳极的低氧过电压优异的电极催化材料，提出了以铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)等稀有铂族金属以及包含这些元素的氧化物为首的化合物(专利文献1、2、非专利文献1～3)。
另一方面，由于由这种铂族金属构成的电极催化剂非常昂贵，因此正在开发使用价格低廉的过渡金属的电极催化剂。例如，近年来提出了由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等构成的过渡金属材料(专利文献3、4、非专利文献4～7)。
然而，迄今所提出的由过渡金属构成的催化材料与铂族金属类的电极催化剂相比，存在活性明显低(氧过电压高)的问题。即，尚未实现由价格低廉的过渡金属构成且具有与Pt、Ir等铂族金属系相媲美的高催化活性的产氧电极催化材料。
针对这样的课题，还发现了具有与Pt等同以上的产氧电极催化活性的锰氧化物，但达不到铂族金属元素中据说表现出最高活性的Ir系的催化剂的活性，期待进一步的开发(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-269761号公报
专利文献2：日本特表2007-514520号公报
专利文献3：日本特开2015―192993号公报
专利文献4：国际公开(WO)2009/154753A2
专利文献5：国际公开(WO)2019/117199A1
非专利文献
非专利文献1：S.Trasatti,G.Buzzanca,J.Electroanal.Chem.,1971,29,A1.
非专利文献2：A.Harriman,I.J.Pickering,J.M.Thomas,P.A.Christensen,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,1988,84,2795.
非专利文献3：Y.Zhao,N.M.Vargas-Barbosa,E.A.Hernandez-Pagan,T.E.Mallouk,Small,2011,7,2087.
非专利文献4：M.M.Najafpour,G.Renger,M.Holynska,A.N.Moghaddam,E.-M.Aro,R.Carpentier,H.Nishihara,J.J.Eaton-Rye,J.-R.Shen,S.I.Allakhverdiev,Chem.Rev.,2016,116,2886.
非专利文献5：T.Takashima,K.Ishikawa,H.Irie,J.Phys.Chem.C,2016,120,24827.
非专利文献6：J.B.Gerken,J.G.McAlpin,J.Y.C.Chen,M.L.Rigsby,W.H.Casey,R.D.Britt,S.S.Stahl,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,14431.
非专利文献7：M.Dinca,Y.Surendranath,D.G.Nocera,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2010,107,10337.
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：水分解催化剂用的锰-铱复合氧化物、锰-铱复合氧化物电极材料及其制造方法。
更详细而言，本发明的目的在于，提供：用作在碱性条件下、中性条件下或酸性条件下进行的工业水电解或使用固体高分子膜(PEM)型电解槽的水电解中产氧用阳极催化材料的、价格低廉且产氧催化活性高的水分解催化剂用的锰-铱复合氧化物(以下，有时称为本发明的锰-铱复合氧化物)、水分解催化剂用锰-铱复合氧化物电极材料及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对用作水电解的产氧电极催化剂的催化材料反复进行了深入研究，结果发现：铱的金属含有比(铱/(铱+锰))为0.1原子％以上且30原子％以下、且至少具有0.243±0.002nm、0.214±0.002nm、0.165±0.002nm、0.140±0.002nm的晶面间距的锰-铱复合氧化物表现出高的产氧电极催化活性，至此完成了本发明。即，本发明为一种水电解时产氧电极催化剂用的锰-铱复合氧化物，其特征在于，铱的金属含有比(铱/(锰+铱))为0.1原子％以上且30原子％以下，且至少具有0.243±0.002nm、0.214±0.002nm、0.165±0.002nm、0.140±0.002nm的晶面间距。
本发明人等发现：本发明的锰-铱复合氧化物被覆导电性基材的纤维的至少一部分的锰-铱复合氧化物电极材料体现特别高的产氧电极催化活性。即，本发明为一种产氧电极用的锰-铱复合氧化物电极材料，其由导电性基材形成，所述导电性基材由至少一部分被覆有本发明的锰-铱复合氧化物的纤维构成。
发明的效果
本发明的锰-铱复合氧化物和本发明的锰-铱复合氧化物电极材料在碱性下、中性下或酸性条件下进行的工业水电解或使用PEM型电解槽的水电解中表现出高活性，并且作为价格低廉且优异的产氧用阳极催化剂作用。此外，本发明的锰-铱复合氧化物和锰-铱复合氧化物电极材料作为产氧电极催化剂表现出极优异的耐久性。
另外，通过在使用本发明的锰-铱复合氧化物电极材料的前述电解系中添加二氧化碳等，还可以在阴极还原该二氧化碳等，制造烃化合物(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷等)。
附图说明
图1为实施例2～9的锰-铱复合氧化物以及比较例1的锰氧化物的XRD谱图。
图2为实施例10～12的锰-铱复合氧化物以及比较例1的锰氧化物的XRD谱图。
图3为碳纸(CP)基材的SEM照片。
图4为在实施例12的碳纸(CP)基材上析出的锰-铱复合氧化物的SEM照片。
图5为示出实施例13～16、比较例1～3的、产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽1>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
图6为示出实施例17～20、比较例1的、产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽1>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
图7为示出实施例21、22、比较例1的、产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽1>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
图8为示出实施例18～20、比较例1的、产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽1>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
图9为示出实施例22、比较例1的、产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽1>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
图10为示出实施例21的、产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽2>、以80℃、0.5A/cm2测得的电解电压的时间推移的数据。
图11为实施例24的、在被铂被覆的Ti网的基材上析出的锰-铱复合氧化物的SEM照片。
图12为示出实施例23、比较例1的、产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽2>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
图13为示出实施例24、比较例1的、产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽2>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
首先，关于基于电解的水的分解，以如PEM型的水电解这样反应区为酸性环境下的反应为例进行说明。在阴极催化剂上，如式1所示，通过2个质子与2个电子的反应，生成氢气。
2H++2e-→H2 ……式1
另一方面，在阳极催化剂上，如式2所示，由2个水分子生成4个电子和4个质子并同时生成氧气。
2H2O→O2+4H++4e- ……式2
于是，整体上如式3所示，反应为由2个水分子生成2个氢分子和1个氧分子的反应。
2H2O→2H2+O2 ……式3
上述式2中的产氧反应一般被认为是所有反应的限速过程，在该技术领域中，能够以最小限度的能量进行该反应的催化剂的开发位于重要地位，本发明提供该水的氧化催化能力高的产氧电极催化剂。
本发明的锰-铱复合氧化物将铱的金属含有比(铱/(锰+铱))控制为0.1原子％以上且30原子％以下。铱的金属含有比如果低于0.1原子％，则成为锰氧化物单独催化程度的特性，另一方面，铱的金属含有比如果超过30原子％，则体现铱氧化物程度的催化活性，但大量使用作为稀有元素的铱，因此，变得极昂贵，性价比受损。为了体现优异的特性，铱的金属含有比优选0.2原子％以上且27原子％以下、更优选0.2原子％以上且20原子％以下、进一步优选0.3原子％以上且10.5原子％以下、特别优选1原子％以上且7原子％以下。
本发明的锰-铱复合氧化物的XRD具有特征性衍射线。作为表示晶面间距的d值，从低角度侧的衍射线起依次至少为0.243±0.002nm、0.214±0.002nm、0.165±0.002nm、0.140±0.002nm。
锰-铱复合氧化物中具有这样的晶面间距的物质过去无报道例，示出类似于好像包含大量微孪晶(双晶)形成所导致的结构不规则的ε型二氧化锰的X线衍射谱图。
通过将本发明的锰-铱复合氧化物负载在电极上，本发明的锰-铱复合氧化物成为水电解中的产氧电极活性物质，能够赋予产氧电极在水分解反应中的催化能力。通过将包含该产氧电极活性物质的产氧电极、高分子电解质膜以及赋予了产氢催化剂的电极层叠，从而形成层叠体。在此，高分子电解质膜是指例如氟树脂系的阳离子交换膜等，产氢催化剂是指例如铂细粒等。本发明通过具有该产氧电极，形成水电解装置，可以通过使用该产氧电极进行水电解而制造氢。
以下，对本发明的锰-铱复合氧化物的制造方法进行说明。
本发明的锰-铱复合氧化物例如可以通过使用硫酸-硫酸锰-铱盐的混合溶液作为电解液，进行电解析出，从而制造。或者，可以通过使用硫酸-硫酸锰的混合溶液，首先使锰氧化物电解析出后，然后使用硫酸-铱盐的混合溶液，使铱氧化物在锰氧化物上电解析出，从而制造。
对于这些硫酸-硫酸锰-铱盐的混合溶液、硫酸-硫酸锰的混合溶液、硫酸-铱盐的混合溶液中的各成分的浓度，以硫酸浓度计，优选控制为超过4g/L且65g/L以下的范围，更优选20g/L以上且50g/L以下。
上述混合溶液的锰浓度只要为溶解度以下就没有特别限制，优选5g/L以上且50g/L以下、更优选10g/L以上且30g/L以下。以混合溶液的铱浓度计，只要为溶解度以下就没有特别限制，优选0.1g/L以上且10g/L以下、更优选0.3g/L以上且5g/L以下。混合溶液中的锰浓度与铱浓度的比对电解氧化中析出的锰-铱复合氧化物的金属组成产生影响，因此，以混合溶液的铱/锰的摩尔比计、优选0.002以上且0.05以下、更优选0.005以上且0.02以下。
为了维持上述混合溶液的成分浓度，有效的是，适宜加入相当于被电解氧化消耗的锰与铱的硫酸锰和铱盐、或者硫酸锰与铱盐的各溶液、或连续地供给混合溶液。
需要说明的是，上述硫酸-硫酸锰-铱盐的混合溶液、硫酸-硫酸锰的混合溶液、硫酸-铱盐的混合溶液中的硫酸浓度是指，除了硫酸锰的二价阴离子(硫酸根离子)之外的值。
锰-铱复合氧化物的电解制造方法中，电解电流密度没有特别限定，优选0.2A/dm2以上且0.9A/dm2以下。由此，容易高效且稳定地电解制造本发明的锰-铱复合氧化物。为了更稳定地得到本发明的锰-铱复合氧化物，电解电流密度更优选0.3A/dm2以上且0.88A/dm2以下、进一步优选0.5A/dm2以上且低于0.8A/dm2。
电解温度可以示例93℃以上且98℃以下。电解温度越高，析出的锰-铱复合氧化物的电解制造效率越高，因此，优选电解温度至少超过94℃。
在纯钛板等电极上电解制造的锰-铱复合氧化物从该电极剥离后，进行颚式破碎机等的粗粉碎，利用辊磨机、立式磨、莱歇磨(Loesche Mill)、喷磨机等将锰-铱复合氧化物单体粉碎并调整成为规定的平均二次粒径。接着，制造的锰氧化物经过洗涤工序、中和工序以去除残留电解液等，然后，使用闪蒸干燥装置等进行干燥。在该闪蒸干燥时，可以用袋式除尘器等将在粉碎工序中因过度粉碎而副产的亚微米的锰-铱复合氧化物的微粉回收、分离。此外，有时也会进一步实施200℃以上且500℃以下的煅烧工序来得到本发明的锰-铱复合氧化物。
接着，对本发明的锰-铱复合氧化物电极材料进行说明。
本发明的锰-铱复合氧化物电极材料由导电性基材形成，所述导电性基材由至少一部分被覆有上述本发明的锰-铱复合氧化物的纤维构成。在该情况下，本发明的锰-铱复合氧化物的被覆量在导电性基材的每单位几何面积上优选为0.1mg/cm2以上且25mg/cm2以下。在此，几何面积是指，相当于导电性基材的投影面积，不考虑基材的厚度
在本发明的锰-铱复合氧化物的被覆量为上述范围的情况下，虽然也受构成导电性基材的纤维的直径、孔隙率的影响，但可以在纤维上以岛状或被覆纤维整个外表面的形态被覆锰氧化物，使其平均被覆厚度为约25μm以下。需要说明的是，在纤维上被覆的锰-铱复合氧化物由于由二次颗粒构成，因此，平均被覆厚度通常与构成其的锰-铱复合氧化物的平均二次粒径一致。
本发明的锰-铱复合氧化物电极材料中，有如下关系：被覆导电性基材的纤维的锰-铱复合氧化物平均厚度随着所被覆的锰-铱复合氧化物的量而变厚。其中，上述锰-铱复合氧化物的被覆量更优选为0.1mg/cm2以上且20mg/cm2以下、进一步优选为0.2mg/cm2以上且15mg/cm2以下、特别优选为0.5mg/cm2以上且12mg/cm2以下。需要说明的是，锰-铱复合氧化物被覆层的厚度可以由扫描型电子显微镜(SEM)的图像减去例如作为导电性基材的构成单元的导电性纤维的线径粗细的量来求出。
本发明的锰-铱复合氧化物电极材料可以如下得到：使用上述硫酸-硫酸锰-铱盐的混合溶液，使锰-铱复合氧化物在以碳纸、钛网、或者被铂被覆的钛网等为代表的导电性基材上代替上述纯钛板的电极基材进行电解析出而得到。在该情况下，以每单位几何面积为0.1mg/cm2以上且25mg/cm2以下的析出量使锰-铱复合氧化物电解析出。每单位几何面积如果低于0.1mg/cm2，则锰-铱复合氧化物的析出量过少，未充分附着于基材而容易脱落，或催化剂量过少，有时无法充分体现性能，如果超过25mg/cm2，则锰-铱复合氧化物被覆层的厚度过厚，妨碍对导电性基材的电子移动，或导电性基材的导电性纤维彼此的间隙变窄，水、作为反应产物的氧的移动受到限制而成为速率限制，有时无法充分体现催化性能。
导电性基材例如优选为：对具有100μm以下的线直径的粗细的碳、钛金属等导电性纤维进行成型或烧结以使基材的厚度为1mm以下的板状的基材。导电性基材的孔隙率例如优选为40％以上，更优选为50％～90％。在此，孔隙率由导电性基材的体积中所占的不存在导电性纤维等的空间部分的体积来定义。
对于导电性基材，在对锰-铱复合氧化物进行电沉积之前用盐酸、硫酸、硝酸、草酸等实施酸处理，进行基材表面的钝化膜去除、亲水化也是有效的。另一方面，为了控制导电性基材内的锰-铱复合氧化物的电沉积位置、或赋予在实际作为水电解的电极使用时重要的气体扩散特性，将导电性基材浸渍在氟系树脂的分散液等中进行拒水化也是有效的。
作为使本发明的锰-铱复合氧化物电沉积被覆在导电性基材的条件，例如选择如前所述的、硫酸-硫酸锰-铱盐的混合溶液、硫酸-硫酸锰的混合溶液、硫酸-铱盐的混合溶液的硫酸浓度、锰浓度、铱浓度、电解电流密度、电解温度等各自的范围，电解时间以5分钟～120分钟的范围进行，在电解结束后进行水洗、干燥，由此可以制成本发明的锰-铱复合氧化物电极材料。
在该锰-铱复合氧化物的电沉积时，如果导电性基材的单面被树脂性的膜等掩蔽，则使锰-铱复合氧化物的电沉积膜优先仅电沉积在一个面上，而在另一个面几乎不电沉积锰-铱复合氧化物的情况下，也可以有意地偏析锰-铱复合氧化物。
另外，本发明的锰-铱复合氧化物电极材料作为后处理，进行酸浸渍、加热中的任意者、或酸浸渍和加热这两者是有效的。基于酸浸渍的后处理例如可以使锰-铱复合氧化物电极材料浸渍在0.5摩尔/L～5摩尔/L的硫酸中30分钟～2小时左右后，经水洗、干燥而得到。另外，基于加热的后处理例如可以将锰-铱复合氧化物电极材料在空气或氮气气氛下以180℃～500℃加热30分钟～8小时而得到。即，虽然也可以在空气或氮气气氛下以180℃～300℃进行30分钟～2小时加热而得到，但更优选的是在空气或氮气气氛下以超过300℃且500℃以下加热超过2小时且8小时以下。
推定：通过这些后处理，从而锰-铱复合氧化物与导电性纤维的密合性提高、或锰-铱复合氧化物的结晶性提高。
通过将本发明的锰-铱复合氧化物电极材料、高分子电解质膜与赋予了产氢催化剂的电极层叠，从而成为层叠体。本发明中，通过具有本发明的锰-铱复合氧化物电极材料，从而成为水电解装置，使用该锰-铱复合氧化物电极材料进行水电解，从而可以制造氢。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<硫酸-硫酸锰-铱盐的混合溶液、硫酸-硫酸锰的混合溶液、硫酸-铱盐的混合溶液的金属浓度分析>
将硫酸-硫酸锰-铱盐的混合溶液、硫酸-硫酸锰的混合溶液、硫酸-铱盐的混合溶液稀释，用ICP-AES(PerkinElmer公司制Optima 8300)，定量测定锰元素和铱元素的浓度。
<锰-铱复合氧化物、锰-铱复合氧化物电极材料的SEM表面观察和组成分析>
使用一般的SEM-EPMA装置(日立株式会社制S-4500和堀场株式会社制EX-250(EDS))，进行表面状态的观测及元素分析(检测元素：B～U)。加速电压设为15kV。
<锰-铱复合氧化物、锰-铱复合氧化物电极材料的基于XRD测定的面间隔(d值)的算出>
使用一般的X射线衍射装置(Rigaku公司制Ultima IV)，测定锰-铱复合氧化物以及锰-铱复合氧化物电极材料的衍射线。射线源使用CuKα射线
Figure BDA0003851749620000101
Figure BDA0003851749620000102
测定模式设为步进扫描、扫描速度设为每分钟4.0000°、步距幅度设为0.02°和测定范围设为2θ，在5°至80°的范围内进行测定。对得到的XRD谱图的衍射线进行高斯处理，求出峰顶的2θ，由布拉格方程(nλ＝2dsinθ，n＝1)算出d值，作为面间隔。
<锰-铱复合氧化物的电沉积量的测定>
锰-铱复合氧化物的电沉积量依据以下的方法而测定。
使锰-铱复合氧化物进行电沉积前，预先用天平测定基材(钛等电极基材、导电性基材)的重量(1)，电沉积后用天平测定锰-铱复合氧化物电沉积后的基材的重量(2)，由重量(1)与重量(2)的差值(重量(2)-重量(1))，求出锰铱复合氧化物的电沉积量。
<用于评价产氧电极催化剂特性的PEM型电解槽的构筑>
以下进行使用析出有锰-铱复合氧化物催化剂的导电性基材的电极材料的PEM型电解槽的构筑。将电极材料(平板网形状：3cm×3cm)作为工作电极，使用20wt％铂负载碳催化剂(20％Platinum on Vulcan XC-72，Item#PTC20-1，Fuel Cell Earth)作为对电极用的催化剂，进行导电性催化剂墨的制作、对碳纸的涂布，通过风干进行对电极的制作。作为电解质膜，使用Nafion膜(Nafion117，Sigma-Aldrich公司制)。电解质膜通过在3％过氧化氢溶液、纯水、1M硫酸水溶液以及纯水中各煮沸1小时而进行洗涤、质子化(前处理)。接着，将电解质膜夹在工作电极/对电极的催化剂涂布面中，使用热压机(A-010D，株式会社FC-R&D制造)以135℃、合模力600kg进行10分钟的热压，由此制作膜/电解质接合体(MEA)。该MEA借助2张不锈钢网(#100)即使在电解运行时也可以提高密合性，安装于PEM型电解槽1(3036，株式会社FC-R&D制造)或PEM型电解槽2(WE-4S-RICW、FC Development Co,Ltd.制)的壳体。
<电化学测定1电流-电压曲线的测定(使用PEM型电解槽1)>
为了评价真实设备中的水的氧化催化能力，使用利用析出有锰-铱复合氧化物的导电性基材的电极材料而构筑的PEM型电解槽1，在工作温度25℃下，进行电流-电压曲线的测定。本测定中，使用仅有工作电极/对电极的二电极系，缓慢地增加施加的电压，从而测定电流-电压曲线。向PEM型电解槽中供给纯水。电压的增加速度注意使电流的起点电压容易判断而采用5mV/s。电流-电压曲线的测定结果中，同一电压下的电流越高，表示氧电极催化活性越高。
<电化学测定2电流-电压曲线的测定(使用PEM型电解槽2)>
为了评价真实设备中的水的氧化催化能力，使用利用析出有锰-铱复合氧化物的导电性基材的电极材料而构筑的PEM型电解槽2，在工作温度25℃或80℃下，进行电流-电压曲线的测定。本测定中，使用仅有工作电极/对电极的二电极体系，使施加的电压缓慢增加，由此测定电流-电压曲线。向PEM型电解槽供给纯水。电压的增加速度注意使电流的起点电压容易判断而采用5mV/s。
<电化学测定3电解电压稳定性的测定(使用PEM型电解槽2)>
为了评价真实设备中的水的氧化催化能力的稳定性，使用利用析出有锰-铱复合氧化物的导电性基材的电极材料而构筑的PEM型电解槽2，在工作温度80℃下，进行电解电压的测定。本测定中，使用仅有工作电极/对电极的二电极体系，边保持对两极间施加的电流密度为0.5A/cm2，边测定电解电压的时间变化。向PEM型电解槽中供给纯水。电解电压的时间变化越小，表示耐久性越高，即，稳定地保持氧电极催化活性的性能。
实施例1
在放入了硫酸35g/L、硫酸锰51.3g/L、六氯铱酸钾(K2IrCl6)2.0g/L的混合溶液的电解槽内进行电解，使锰-铱复合氧化物电沉积制造在碳纸(TGP-H-060、Toray株式会社)上。将电解电流密度设为0.7A/dm2、电解温度设为95℃，进行60分钟电解。电解结束后，进行水洗、风干，切成3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。进行该锰-铱复合氧化物电极材料的组成分析、XRD测定，将其结果示于表1。
实施例2～12
使硫酸锰浓度、铱盐的种类、基材种类和电解温度为表1者，除此之外，与实施例1同样地制备混合溶液，进行电解，使锰-铱复合氧化物电沉积制造在碳纸(TGP-H-060、Toray株式会社)或被铂被覆的Ti网(ADL-414302-5056、FC Development Co,Ltd.制)上。将电解电流密度设为0.7A/dm2，进行60分钟电解。电解结束后，进行水洗、风干，切成3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。进行这些锰-铱复合氧化物电极材料的组成分析、XRD测定，将其结果示于下述的表1以及图1和图2。
另外，如实施例12中的电极材料的外观SEM照片(图4)所示的那样，确认到被覆构成碳纸的碳纤维(图3)的锰-铱复合氧化物。
比较例1
在放入了硫酸32g/L、硫酸锰75g/L的混合溶液的电解槽内进行电解，使锰氧化物电沉积制造在碳纸(TGP-H-060、Toray株式会社)上。将电解电流密度设为0.68A/dm2、电解温度设为94℃，进行16分钟电解。电解结束后，进行水洗、风干，切成3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。进行该锰氧化物电极材料的XRD测定，将其结果示于下述的表1以及图1和图2。
如图1、2所示，实施例的XRD谱图与比较例1相比，如果排除碳纸基材示出的衍射线，则有如下特征：基本没有22度附近的衍射线，其他4条主衍射线向低角度侧位移。
另外，对于比较例1的锰氧化物电极材料，依据<用于评价产氧电极催化剂特性的PEM型电解槽的构筑>的方法，构筑PEM型电解槽，依据<电化学测定1电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽)>、<电化学测定2电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽2)>，进行产氧电极催化剂特性评价，将其结果示于下述的表2以及图5～9和图12～13。
比较例2
使用混合20wt％铂负载碳催化剂(20％Platinum on Vulcan XC-72，Item#PTC20-1，Fuel Cell Earth)和稀释Nafion分散液(10wt.％水溶液，527106-25ML，Sigma-Aldrich公司制)而制作的导电性催化剂墨，构筑PEM型电解槽，依据<电化学测定1电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽)>，进行产氧电极催化剂特性评价。将其结果示于下述的表2和图5。
比较例3
使用市售的氧化铱催化剂(Elyst公司制)，构筑PEM型电解槽，依据<电化学测定1电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽)>，进行产氧电极催化剂评价，将其特性评价结果示于下述的表2和图5。
实施例13～20
使硫酸锰浓度、铱盐的种类、基材种类和电解温度为表2者，除此之外，与实施例1同样地，在放入了六氯铱酸钾(K2IrCl6)2.0g/L的混合溶液的电解槽内进行电解，使锰-铱复合氧化物电沉积制造在碳纸(TGP-H-060、Toray株式会社)或被铂被覆的Ti网(ADL-414302-5056、FC Development Co,Ltd.制)上。将电解电流密度设为0.7A/dm2，进行60分钟电解。电解结束后，进行水洗、风干，切成3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。使用该电极材料，依据<用于评价产氧电极催化剂特性的PEM型电解槽的构筑>的方法，构筑PEM型电解槽，依据<电化学测定1电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽1)>、或<电化学测定2电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽2)>，进行产氧电极催化剂特性评价。将其结果示于下述的表2和图6。
实施例21～22
使硫酸锰浓度、铱盐的种类、基材种类和电解温度为表2者，除此之外，与实施例1同样地，在放入了六氯铱酸钾(K2IrCl6)2.0g/L的混合溶液的电解槽内进行电解，使锰-铱复合氧化物电沉积制造在碳纸(TGP-H-060、Toray株式会社)或被铂被覆的Ti网(ADL-414302-5056、FC Development Co,Ltd.制)上。将电解电流密度设为0.7A/dm2，进行60分钟电解。电解结束后，进行水洗、风干，在230℃下进行2小时退火处理后，切成3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。使用该电极材料，依据<用于评价产氧电极催化剂特性的PEM型电解槽的构筑>的方法，构筑PEM型电解槽，依据<电化学测定2电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽2)>，进行产氧电极催化剂特性评价。将其结果示于下述的表2以及图7和图9。
进而，实施例21的电极材料中，使用依据<用于评价产氧电极催化剂特性的PEM型电解槽的构筑>的方法而构筑的PEM型电解槽，依据<电化学测定3电解电压稳定性的测定(PEM型电解槽2)>，进行电解电压的时间变化测定。将其结果示于图10。
如图5～图9所示，表明：本发明的锰-铱复合氧化物以及锰-铱复合氧化物电极材料是原理上能量转化效率变高的结构，在期望催化剂的非贵金属化的PEM型电解槽中，也表现出与市售的铱氧化物催化剂相媲美的高的产氧电极催化活性。
另外，如图10所示，表明：本发明的锰-铱复合氧化物和锰-铱复合氧化物电极材料作为产氧电极催化剂表现出极优异的耐久性。
[表1]
Figure BDA0003851749620000151
[表2]
Figure BDA0003851749620000161
实施例23
在放入了硫酸35g/L、硫酸锰2.71g/L、六氯铱酸钾(K2IrCl6)0.48g/L的混合溶液的电解槽内进行电解，使锰-铱复合氧化物电沉积制造在被铂被覆的Ti网(ADL-414302-5056、FC Development Co,Ltd.制)上。将电解电流密度设为0.7A/dm2，在94℃下进行60分钟电解。电解结束后，进行水洗、风干，在350℃下进行5小时的加热处理后，切成3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。使用该电极材料，依据<用于评价产氧电极催化剂特性的PEM型电解槽的构筑>的方法，构筑PEM型电解槽，依据<电化学测定2电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽2)>，进行产氧电极催化剂特性评价。将其结果示于下述的表3、表4和表5以及图12。
实施例24
在放入了硫酸35g/L、硫酸锰54.4g/L的混合溶液的电解槽内，将电解电流密度设为0.7A/dm2，在94℃下进行10分钟电解，使锰氧化物电沉积制造在被铂被覆的Ti网(ADL-414302-5056、FC Development Co,Ltd.制)上。然后，在放入了硫酸35g/L、六氯铱酸钾(K2IrCl6)0.16g/L的混合溶液的电解槽内，将电解电流密度设为0.7A/dm2，进行60分钟电解，使铱氧化物电沉积制造在锰氧化物上。电解结束后，进行水洗、风干，在400℃下进行5小时的加热处理后，切成3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。将该电极材料的SEM照片示于图11。使用该电极材料，依据<用于评价产氧电极催化剂特性的PEM型电解槽的构筑>的方法，构筑PEM型电解槽，依据<电化学测定2电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽2)>，进行产氧电极催化剂特性评价。将其结果示于下述的表3、表4和表5以及图13。
如图12、图13所示，表明：本发明的锰-铱复合氧化物和锰-铱复合氧化物电极材料是原理上能量转化效率变高的结构，通过实施适当的加热处理作为后处理，体现出特别良好的产氧电极催化活性，在期望催化剂的非贵金属化的PEM型电解槽中，也表现出与市售的铱氧化物催化剂相媲美的高的产氧电极催化活性。
[表3]
Figure BDA0003851749620000181
[表4]
Figure BDA0003851749620000191
[表5]
Figure BDA0003851749620000201
产业上的可利用性
本发明的锰-铱复合氧化物以及锰-铱复合氧化物电极材料由于具有与现有的贵金属系催化剂相媲美的高的产氧电极催化活性，因此，通过在碱性下、中性下进行的工业化水电解或使用PEM型电解槽的水电解中作为产氧用阳极催化剂使用，可以得到制造成本极低的氢、氧。
另外，通过使二氧化碳存在于前述水电解等反应系中，从而还可以在阴极将该二氧化碳等还原来制造烃化合物(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷等)。
需要说明的是，将2020年3月25日申请的日本专利申请2020-54589号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (15)

1.一种锰-铱复合氧化物，其特征在于，铱的金属含有比(铱/(锰+铱))为0.1原子％以上且30原子％以下，且至少具有0.243±0.002nm、0.214±0.002nm、0.165±0.002nm、0.140±0.002nm的晶面间距。
2.一种锰-铱复合氧化物电极材料，其特征在于，其由导电性基材形成，所述导电性基材由至少一部分被覆有权利要求1所述的锰-铱复合氧化物的纤维构成。
3.根据权利要求2所述的锰-铱复合氧化物电极材料，其中，所述锰-铱复合氧化物在所述导电性基材的每单位几何面积上被覆0.1mg/cm2以上且25mg/cm2以下。
4.根据权利要求2或3所述的锰-铱复合氧化物电极材料，其中，所述导电性基材由碳、钛、或被铂被覆的钛构成。
5.一种层叠体，其具有权利要求2～4中任一项所述的锰-铱复合氧化物电极材料和高分子电解质膜。
6.一种制造方法，其特征在于，其为权利要求2～4中任一项所述的锰-铱复合氧化物电极材料的制造方法，其中，通过包含硫酸-硫酸锰-铱盐的混合溶液的电解，使权利要求1或2所述的锰-铱复合氧化物电沉积在构成导电性基材的纤维上。
7.一种制造方法，其特征在于，其为权利要求2～4中任一项所述的锰-铱复合氧化物电极材料的制造方法，其中，在构成导电性基材的纤维上，用硫酸-硫酸锰混合溶液进行电解后，用包含硫酸-铱盐的混合溶液进行电解，从而被覆权利要求1所述的锰-铱复合氧化物。
8.根据权利要求6或7所述的锰-铱复合氧化物电极材料的制造方法，其特征在于，进行加热处理。
9.根据权利要求8所述的锰-铱复合氧化物电极材料的制造方法，其特征在于，以180℃～500℃、30分钟～8小时进行加热处理。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其中，使权利要求1所述的锰-铱复合氧化物以每单位几何面积为0.1mg/cm2以上且25mg/cm2以下的析出量进行电解析出。
11.一种水电解中的产氧电极活性物质，其包含权利要求1所述的锰-铱复合氧化物。
12.一种产氧电极，其包含权利要求11所述的产氧电极活性物质。
13.一种层叠体，其具有权利要求12所述的产氧电极和高分子电解质膜。
14.一种水电解装置，其具有权利要求2～4中任一项所述的锰-铱复合氧化物电极材料或权利要求12所述的产氧电极。
15.一种氢的制造方法，其使用权利要求2～4中任一项所述的锰-铱复合氧化物电极材料或权利要求12所述的产氧电极进行水电解。
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