KR20110033212A - 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 전극 및 시스템, 및 다른 전기화학 기술 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에너지 저장에 대해, 특히 에너지 전환 분야에서 사용될 수 있고/거나 산소, 수소, 및/또는 산소 및/또는 수소 함유 종의 생성에 대해 사용될 수 있는 촉매, 전극, 장치, 키트, 및 전기분해 시스템을 제공한다. 조성물 및 전극의 형성 방법 및 다른 장치가 또한 제공된다.

Description

물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 전극 및 시스템, 및 다른 전기화학 기술{CATALYTIC MATERIALS, ELECTRODES, AND SYSTEMS FOR WATER ELECTROLYSIS AND OTHER ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES}

연방정부 지원 연구 개발과 관련된 진술

본 발명은 미국 국립 보건원(National Institutes of Health)에 의해 재정된 F32GM07782903 및 미국 국립 과학 재단(National Science Foundation)에 의해 재정된 CHE-0533150의 정부와의 계약 하에 지원을 받았다. 정부는 본 발명에 대해 소정의 권리를 갖는다.

관련 출원

본원은 2008년 6월 18일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라(Nocera) 등의 미국 특허 가출원 제61/073,701호, 2008년 7월 30일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/084,948호, 2008년 10월 8일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/103,879호, 2009년 1월 22일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/146,484호, 및 2009년 5월 19일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/179,581호의 이익을 청구하며, 이들 각각은 본원에 참고로 도입되어 있다.

기술 분야

본 발명은 에너지 저장, 에너지 전환, 산소 및/또는 수소 생성 등에 대해 사용될 수 있는, 물의 전기분해에서 사용될 수 있는 촉매 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조성물 및 촉매 물질의 제조 및 사용 방법, 이러한 촉매 물질과 회합된 전극, 관련 전기화학 및 에너지 저장 및 전달 시스템, 및 생성물 전달 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 태양열, 풍력 및 기타 재생가능 에너지 자원을 비롯한 에너지의 저장 및/또는 전환에 크게 영향을 미친다.

물의 전기분해, 즉, 그의 구성성분 원소인 산소 및 수소 기체로의 물의 분열은 산소 및/또는 수소 기체의 생성뿐만 아니라 에너지 저장에 대해서도 매우 중요한 공정이다. 수소 및 산소 기체로의 물의 분열시 에너지가 소모되며, 수소 및 산소 기체가 재배합되어 물을 형성할 때 에너지는 방출된다.

전기분해를 통해 에너지를 저장하기 위해서는, O₂ 및 H₂로의 "물 분열" 반응을 재배열하는 결합을 효율적으로 매개하는 촉매가 요구된다. O₂/H₂O 및 H₂O/H₂ 반전지(half-cell)에 대한 표준 환원 전위는 하기 식 (1) 및 식 (2)로 제시된다:

촉매가 이러한 전환에 대해 효과적이기 위해, 촉매는 반전지 전위 E⁰로 정의되는 각 반쪽 반응의 열역학적-극한값에 근접하여 작용해야 한다. E⁰ 이외에, 제시된 촉매 활성을 달성하는데 요구되는, 과전위라고 일컬어지는 전압은 전환 효율을 제한하며, 이에 따라 다수의 연구자들은 상기 반응에서 과전위를 감소시키고자 상당한 노력을 해왔다. 2 가지 반응 중, 물의 양극 산화가 보다 복잡하고 어려운 것으로 여겨질 수 있다. 낮은 과전위 및 온화한 조건 하에서 물로부터의 산소 기체의 생성은 물 전기분해에 최대 난제인 것으로 여겨질 수 있다. 산소 기체의 형성을 위한 물의 산화는, 엄청난 고-에너지 중간체를 피하기 위해 4개의 양성자의 제거와 함께 4개의 전자의 제거를 필요로 한다. 다중-양성자-결합된 전자 전달 반응의 제어 이외에, 촉매는 일부 경우, 산화 조건에의 장기간 노출을 또한 견딜 수 있어야 한다.

수많은 연구자들이 물 전기분해를 탐구하였다. 한 예로서, 브이.브이. 스트렐레츠(V.V. Strelets) 및 동료들은 일반적으로 알칼리성 조건 (예를 들어, 8 내지 14의 pH) 하에서 물 중 회전 원반식 백금 전극, 코발트 염, 및 일부 사례에서는 포스페이트-보레이트 완충액을 사용하고, 회전 백금 원반에 적용되는 전위를 다르게 하여, pH의 함수로서 촉매 파동의 반전지 전위를 측정하였다. 스트렐레츠는 산소, 및 일부 경우에는 과산화수소의 생성을 보고하였다. 스트렐레츠는 용액에서의 촉매반응, 및 산성 형태의 촉매적 활성 입자, 예를 들어 코발트 수산화물의 형성을 보고하였다 (문헌 [Strelets et al., Union Conference on Polarography, October 1978, 256-258]; 및 [Shafirovich et al., Nouveau Journal de Chimie, 2(3), 1978, 199-201] 참조). 몇몇 연구에서, 스트렐레츠는 예를 들어 광화학적 산화제를 사용하여 반응물을 용액 영역으로 이동시키고자 하였다 (문헌 [Shafirovich et al., Doklady Akademii Nauk SSSR, 250(5), 1980, 1197-1200]; [Shafirovich et. al., Nouveau Journal de Chimie, 4(2), 81-84]; 및 [Shafirovich et al., Nouveau Journal de Chimie, 6(4), 1982, 183-186] 참조). 또한, 스트렐레츠는 일부 개관에서 "물 산화에 대한 금속 착체 촉매의 개발 문제는 여전히 해결하려면 아직 멀었다"는 점을 주목하였다 (문헌 [Efimov et al., Uspekhi Khimii, 57(2), 1988, 228-253]; [Efimov et al., Coordination Chemistry Reviews, 99, 1990, 15-53]; 및 [Strelets et al., Bulletin of Electrochemistry, 7(4) 1991, 175-185] 참조).

또다른 예로서, 미국 특허 제3,399,966호 (스즈키(Suzuki) 등)에는 전기분해에서 사용하기 위한, 전극 상에 증착된 결정성 코발트 산화물 화합물이 기재되어 있다. 스즈키 등은 물, 염화나트륨, 염소산나트륨 등의 전기분해에서 사용하기 위한 전극, 및 전극의 측정치, 특히 염소-발생 및 산소-발생 전위를 기재한다.

전기분해 및 다른 전기화학 반응에 대한 물질 및 전극과 관련한 많은 연구가 있어왔지만, 여전히 상당한 개선의 여지가 있다.

발명의 요약

본 발명은 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 관련된 전극, 및 전기분해용 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 현저하게 낮은 과전위, 상당한 효율, 중성 또는 거의 중성의 pH에서 작동할 수 있고, 고도로 순수한 수원(water source)을 반드시 필요로 하지는 않는 시스템, 또는 상기 중 하나 이상의 임의의 조합을 제공한다. 본 발명의 다양한 측면의 조합은 상당히 개선된 에너지 저장, 에너지 사용, 및 수소 및/또는 산소의 임의의 상업적 생산에서 유용하다. 시스템은 재생가능하게 그리고 견고하게 작동하며, 저비용 또는 적당한 비용으로 제조될 수 있다. 본 발명의 대상 물질은 일부 경우, 상호관련 제품, 특정 문제에 대한 대안적 해결, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 다수의 여러 용도를 포함한다.

몇몇 실시양태에서, 본 발명은 전극에 관한 것이다. 제1 세트의 실시양태에서, 전극은 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질을 포함한다. 또다른 세트의 실시양태에서, 전극은 전류 집전체(current collector), 및 촉매 물질을 인터페이싱(interfacing)하는 전류 집전체 표면 cm² 당 약 0.01 mg 이상의 양으로 상기 전류 집전체와 회합되는 촉매 물질을 포함하며, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 전극은 촉매 물질에 의해 촉매되는 반응의 적어도 일부 지점 동안에 전극 상에 흡수되거나 증착되는 촉매 물질을 포함하고, 본질적으로 백금으로 구성되지 않으며, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로, 대략 중성 pH에서 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다.

또다른 세트의 실시양태에서, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 전극은 본질적으로 백금으로 구성되지 않은 전류 집전체, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 실질적으로 비-결정성 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는다.

이외의 다른 세트의 실시양태에서, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 전극은 약 0.01 m²/g 초과의 표면적을 갖는 전류 집전체, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 실질적으로 비-결정성 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는다.

일부 경우, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극은 전류 집전체, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 실질적으로 비-결정성 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는다.

몇몇 실시양태에서, 본 발명은 시스템에 관한 것이다. 한 세트의 실시양태에서, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템은 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질을 포함하는 전극을 포함한다. 또다른 세트의 실시양태에서, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템은 물, 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 용액, 및 상기 용액 중에 침지된 전류 집전체를 포함하며, 시스템의 사용 동안에 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종의 적어도 일부를 상기 전류 집전체로부터 회합 및 해리시킨다. 이외의 다른 세트의 실시양태에서, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템은 본질적으로 백금으로 구성되지 않은 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극, 상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스(bias)된 제2 전극, 및 물을 포함하는 용액을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 상기 용액과 동적 평형 상태에 있다.

일부 경우, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템은 약 0.01 m²/g 초과의 표면적을 갖는 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극, 상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극, 및 물을 포함하는 용액을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 상기 용액과 동적 평형 상태에 있다. 다른 경우, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템은 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극, 상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극, 및 물을 포함하는 용액을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 상기 용액과 동적 평형 상태에 있고, 상기 제1 전극은 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 다른 경우, 물의 전기분해용 시스템은 광전지(photovoltaic cell), 및 대략 대기 조건에서 물을 산소 기체로 촉매적으로 전환시킬 수 있는 전극을 포함하는, 상기 광전지에 전기적으로 연결되고 이에 의해 구동되도록 조립 및 배열된, 물의 전기분해를 위한 장치를 포함하며, 상기 전극은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않은 촉매 물질을 포함한다. 또다른 경우, 물의 전기분해용 시스템은 용기, 상기 용기 내 전해질, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는 실질적으로 비-결정성인 조성물로 정의된, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는, 상기 용기 안에 상기 전해질과 접촉되도록 탑재된 제1 전극, 상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된, 상기 용기 안에 상기 전해질과 접촉되도록 탑재된 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 연결 수단을 포함하며, 여기서, 전압이 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 경우, 기체 수소는 제2 전극에서 발생되고, 기체 산소는 제1 전극에서 생성된다.

몇몇 실시양태에서, 본 발명은 조성물에 관한 것이다. 제1 세트의 실시양태에서, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 전극 조성물은 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하며, 상기 코발트 이온 대 인을 포함하는 음이온성 종의 비는 약 10:1 내지 약 1:10이다. 또다른 세트의 실시양태에서, 물로부터의 산소 기체의 형성을 촉매시킬 수 있는 조성물은 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종을 적어도 일부 포함하고, 전류 집전체의 하나 이상의 표면을 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종의 공급원에 노출시키는 단계, 및 상기 전류 집전체에 소정의 시간 동안 전압을 인가하여 그의 인접면에 축적하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다. 다른 세트의 실시양태에서, 물로부터의 산소 기체의 형성을 촉매시킬 수 있는 조성물은 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종을 적어도 일부 포함하고, 전류 집전체의 하나 이상의 표면을 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종의 공급원에 노출시키는 단계, 및 상기 전류 집전체에 소정의 시간 동안 전압을 인가하여 그의 인접면에 축적하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

몇몇 실시양태에서, 본 발명은 방법에 관한 것이다. 제1 세트의 실시양태에서, 방법은 불순물이 섞인 수원으로부터 수득되고, 전기분해에서 사용하기 전에 수원으로부터 취출된 후 그의 비저항을 25％ 초과만큼 변화시키는 방식으로의 정제가 되지 않은 물을 사용하여, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함한다. 또다른 세트의 실시양태에서, 방법은 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서, 촉매 반응에 실질적으로 참여하지 않는, 물 중에 1 ppm (백만분의 일) 이상의 양으로 존재하는 1종 이상의 불순물을 포함하는 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함한다. 다른 세트의 실시양태에서, 방법은 전기분해에서 사용하기 전에 수원으로부터 취출된 후 그의 비저항을 25％ 초과만큼 변화시키는 방식으로의 정제가 되지 않은, 16 MΩ·cm 미만의 비저항을 갖는 수원으로부터의 물을 사용하여, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함한다.

일부 경우, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 방법은 전해질, 본질적으로 백금으로 구성되지 않은 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극, 및 상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계, 및 상기 전기화학 시스템으로 물로부터의 산소 기체의 생성을 촉매시키는 단계를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 동적 평형에 관여하는 촉매 반응에 참여하고, 금속 이온성 종의 적어도 일부는 순환적으로 산화 및 환원된다. 다른 경우, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 방법은 전해질, 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극, 및 상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계, 및 상기 전기화학 시스템으로 물로부터의 산소 기체의 생성을 촉매시키는 단계를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 동적 평형에 관여하는 촉매 반응에 참여하고, 금속 이온성 종의 적어도 일부는 순환적으로 산화 및 환원된다. 이외의 다른 경우, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 방법은 전해질, 약 0.01 m²/g 초과의 표면적을 갖는 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극, 및 상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계, 및 상기 전기화학 시스템으로 물로부터의 산소 기체의 생성을 촉매시키는 단계를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 동적 평형에 관여하는 촉매 반응에 참여하고, 금속 이온성 종의 적어도 일부는 순환적으로 산화 및 환원된다. 다른 경우, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 방법은 전해질, 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극, 및 상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계, 및 상기 전기화학 시스템으로 물로부터의 산소 기체의 생성을 촉매시키는 단계를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 동적 평형에 관여하는 촉매 반응에 참여하고, 금속 이온성 종의 적어도 일부는 순환적으로 산화 및 환원되어 전류 집전체로부터 각각 회합 및 해리되고, 상기 시스템은 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 약 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체의 생성을 촉매시킬 수 있다.

제1 세트의 실시양태에서, 전극의 제조 방법은 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 전류 집전체를 제공하는 단계, 및 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 또다른 세트의 실시양태에서, 전극의 제조 방법은 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 전류 집전체를 제공하는 단계, 및 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 약 5.5 내지 약 9.5의 pH에서 물 전기분해를 촉매시킬 수 있다.

일부 경우, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극의 제조 방법은 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 본질적으로 백금으로 구성되지 않은 전류 집전체를 제공하는 단계, 및 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되어 있지 않다. 다른 경우, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극의 제조 방법은 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 약 0.01 m²/g 초과의 표면적을 갖는 전류 집전체를 제공하는 단계, 및 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되어 있지 않다. 이외의 다른 경우, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 약 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극의 제조 방법은 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 전류 집전체를 제공하는 단계, 및 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되어 있지 않다.

본 발명의 비제한적인 실시양태는 첨부되는 도면을 참고하여 실시예에 의해 설명되며, 상기 도면은 도식적이고 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 도면에서 종래 기술을 나타낸다고 명시하지 않는 한, 도면은 본 발명의 국면을 나타낸다. 도면에서, 각각의 동일하거나 거의 동일한 예시 성분은 단일 숫자에 의해 전형적으로 나타낸다. 명확성을 목적으로 하기 위해, 모든 성분이 모든 도면에서 표지되는 것은 아닐 뿐만 아니라, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하기 위해 예시될 필요가 없는 것도 있기 때문에 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분이 나타나지는 않는다. 도면에서:
도 1A 내지 1B는 일 실시양태에 따른 전극의 형성을 나타낸다.
도 2A 내지 2E는 일 실시양태에 따른 전류 집전체 상의 촉매 물질의 형성을 나타낸다.
도 3A 내지 3C는 일 실시양태에 따른 촉매 물질의 동적 평형의 비제한적인 일례를 나타낸다.
도 4A 내지 4C는, 사용 동안, 일 실시양태에 따른 전극의 동적 평형 동안의 단일 금속 이온성 종을 발생시킬 수 있는 산화 상태의 변화의 예시적인 일례를 나타낸다.
도 5는 일 실시양태에 따른 KHCO₃ 전해질로부터 성장한 필름의 SEM 화상을 나타낸다.
도 6은 전해 장치의 비제한적인 일례를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 전기화학 장치의 비제한적인 일례를 나타낸다.
도 8A는 재생 연료 전지 장치의 비제한적인 일례를 나타낸다.
도 8B는 기체 상태의 물을 사용하는 전해 장치의 비제한적인 일례를 나타낸다.
도 9A는 일 실시양태에 따른 Co^{2 +}의 (i) 부재하 및 (ii) 존재하에서의 중성 포스페이트 완충액의 순환 전류전압 곡선을 나타낸다.
도 9B는 도 9A에 나타낸 전류전압 곡선의 확대 부분을 나타낸다.
도 9C는 일 실시양태에서의 Co^{2 +}를 함유하는 중성 포스페이트 전해질의 벌크 전기분해에 대한 전류 밀도 프로파일을 나타낸다.
도 9D는 도 9C에서와 같은 전류 밀도 프로파일이지만 Co^{2 +} 부재하에서의 프로파일을 나타낸다.
도 10A는 비제한적인 실시양태에서의 촉매 물질의 SEM 화상을 나타낸다.
도 10B는 일 실시양태에 따른 촉매 물질의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 11은 특정 실시양태에 따른 과전위 대 촉매 물질의 두께의 그래프를 나타낸다.
도 12는 비제한적인 실시예에서 촉매 물질의 X-선 광전자 분광법을 나타낸다.
도 13A는 일 실시양태에 따른 14.5％ ¹⁸OH₂를 함유하는 중성 포스페이트 전해질 중의 전극을 이용하여 전기분해하는 동안 동위원소-표지된 (i) ^16,16O₂, (ii) ^16,18O₂ 및 (iii) ^18,18O₂의 질량 분광분석 검출을 나타낸다.
도 13B는 도 13A에서의 ^18,18O₂ 신호의 확대도를 나타낸다.
도 13C는 실험 과정 전반에 걸쳐 각 동위원소의 백분율 존재비를 나타낸다.
도 13D는 일 실시양태에 따른 (i) 형광 센서에 의해 측정된 O₂ 발생률 및 (ii) 패러데이 효율(Faradaic efficiency)이 100％인 것으로 추정되는 발생된 O₂의 이론량을 나타낸다.
도 14A는 일 실시양태에 따른 포스페이트 완충액 중의 본 발명의 전극의 타펠(Tafel) 플롯을 나타낸다.
도 14B는 본 발명의 일 실시양태에 따른 포스페이트를 포함하는 전해질 중의 pH에 따른 전류 밀도 의존성을 나타낸다.
도 15는 (i) pH 8.0의 0.1 M MePO₃ 중의 활성화 전극 및 (ii) pH 8.0의 0.1 M MePO₃ 및 0.5 M NaCl 중의 활성화 전극에 대한 일 실시양태에서의 전극의 전류 밀도 대 시간의 그래프를 나타낸다.
도 16은 일 실시양태에서의 물의 전기분해 동안 (i) O₂, (ii) CO₂ 및 (iii) ³⁵Cl의 검출에 대한 질량 분광분석 결과를 나타낸다.
도 17은 특정 실시양태에 따라 2 C/cm² (상부도) 및 6 C/cm² (하부도)를 통과할 때 MePi 전해질로부터 성장한 필름의 SEM 화상을 나타낸다.
도 18은 pH의 함수로서 H₃BO₃에 대한 종 형성 다이아그램의 상부측 (선)에 중첩된 H₃BO₃/KH₂BO₃ 전해질 (원)에 대한 pH에 따른 용액 저항의 의존성 그래프를 나타낸다.
도 19는 특정 실시양태에 따른 2 C/cm² (상부도) 및 6 C/cm² (하부도)를 통과할 때 Bi 전해질로부터 성장한 필름의 SEM 화상을 나타낸다.
도 20은 (i) Pi, (ii) MePi 및 (iii) Bi로부터 증착시킨 촉매 물질의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 21은 Co-Pi 필름으로부터 분리된 소입자 단부의 (A) 명시야상 및 (B) 암시야상 TEM 화상을 나타낸다.
도 21C는 비제한적인 실시양태에 따른 촉매 물질의 비정질 특성을 나타내는 회절 스팟을 갖지 않는 전자 회절 화상을 나타낸다
도 22는 특정 실시양태에 따른 pH 7.0의 0.1 M Pi 전해질 (●), pH 8.0의 0.1 M MePi 전해질 (■) 및 pH 9.2의 0.1 M Bi 전해질 (▲)로부터 증착되고, 여기서 작동되는 촉매 물질의 타펠 플롯을 나타낸다.
도 23은 작동 챔버에서의 0.5 M Co(SO₄) 및 보조 챔버에서의 pH 7.0의 0.1 M K₂SO₄로 개시되는 장기 전기분해 (8시간) 후의 2개의 구획 전지의 보조 챔버의 사진을 나타낸다.
도 24는 특정 실시양태에 따른 설계된 시간에서 작동시키고 중지한 1.3 V 대 NHE의 전위 바이어스를 갖는 전극 (■) 및 인가 전위 바이어스를 갖지 않는 전극 (●) 상의 Co-Pi 촉매 물질의 필름으로부터 침출된 ⁵⁷Co의 백분율의 그래프를 나타낸다.
도 25는 특정 실시양태에 따른 1.3 V 대 NHE의 인가 전위 바이어스를 갖는 전극 (■, 점선 블록) 및 비바이어스된 전극 (●, 실선 블록) 상의 (A) Co-Pi 촉매 물질로부터 침출하는 ³²P 및 (B) Co-Pi 촉매 물질로 흡수된 ³²P를 모니터링한 플롯을 나타낸다.
도 26은 (A) 2개, (B) 4개 및 (C) 8개의 전극 배열의 사진을 나타낸다
도 27는 특정 실시양태에 따라 1.3 V (●) 및 1.5 V (■) 대 NHE의 전위 바이어스하의 전극 및 비바이어스된 전극 (▲) 상의 Co-X 필름으로부터 침출된 ⁵⁷Co의 백분율 그래프를 나타낸다.
도 28은 전위 바이어스를 갖지 않고 작동되는 Co-X 필름으로부터 침출하는 ⁵⁷Co을 모니터링한 플롯을 나타내며, 여기서 (A) 실험 내내 용액 중에 잔류하는 전극, 및 (B) 포스페이트 첨가 전에 용액으로부터 분리된 전극이다.
도 29는 1.3 V 대 NHE의 전위 바이어스를 갖는 1 M KPi (pH 7.0) 전해질 (■) 및 바이어스를 갖지 않는 전해질 (●) 중에서 작동하는 Co-Pi 필름으로부터 침출하는 ³²P를 모니터링한 플롯을 나타낸다.
도 30A는 (i) 개방 회로 전위에서의 Co-Pi 및 (ii) Co₃O₄의 광역 x-선 흡수 미세 구조 스펙트럼의 푸리에(Fourier) 변환을 나타낸다.
도 30B는 (i) 개방 전류 전위에서 및 (ii) 1.25 V에서 Co-Pi에 대한 X-선 흡수단 근접 구조 스펙트럼을 나타낸다.
도 31A는 (i) 순수한 수원 및 (ii) 불순물이 섞인 수원을 사용하여 작동되는 촉매 물질의 타펠 플롯을 나타낸다.
도 31B는 일 실시양태에 따른 불순물이 섞인 수원을 사용하여 작동되는 촉매 물질에 대한 전류 밀도 대 시간의 플롯을 나타낸다.
도 32는 코발트 이온, 망간 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 필름의 SEM 화상을 나타낸다.
도 33A는 니켈 음이온, 및 붕소를 포함하는 음이온성 종을 포함하는 용액 중의 전류 집전체의 (i) 제1 및 (ii) 제2 CV 트레이스, 및 (iii) Ni^{2 +}의 부재하의 CV 트레이스를 나타낸다. 삽도는 본 도면의 확대도를 나타낸다.
도 33B는 일 실시양태에 따른 0.1 M Bi (pH 9.2)로부터 증착되고, 여기서 작동하는 촉매 물질의 타펠 플롯을 나타낸다.
도 33C 내지 33E는 다양한 배율에서의 니켈 음이온, 및 붕소를 포함하는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질의 SEM 화상을 나타낸다.
도 33F는 (i) ITO 애노드 및 (ii) ITO 기재 상에 증착된 니켈 음이온, 및 붕소를 포함하는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 33G는 니켈 음이온, 및 붕소를 포함하는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질의 흡광 스펙트럼을 나타낸다.
도 33H는 일 실시양태에 따른 (i) 형광 센서에 의해 측정된 O₂ 발생률 및 (ii) 패러데이 효율이 100％인 것으로 추정되는 발생된 O₂의 이론량을 나타낸다.
본 발명의 다른 국면, 실시양태 및 도면은 첨부되는 도면과 함께 고려될 때 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부되는 도면은 도식적이고, 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 명확성을 목적으로 하기 위해, 모든 성분이 모든 도면에서 표지되는 것은 아닐 뿐만 아니라, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하기 위해 예시될 필요가 없는 것도 있기 때문에 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분이 도면에 나타나지는 않는다. 본원에 참고로 도입되는 모든 특허 출원 및 특허는 그 전체가 참고로 도입된다. 상충되는 경우에, 정의를 비롯한 본 발명 명세서는 조절될 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 낮은 에너지 투입량 (낮은 "과전위")에서 물로부터 산소 및/또는 수소 기체의 발생률을 촉진시키는(상기 식 1, 2) 촉매 물질의 부류를 제공함으로써 물의 전기분해에 대한 기념비적인 도약에 관한 것이다. 본 발명의 영향은 대단하다: 본 발명에 의해 촉진되는 물의 전기분해는 에너지 저장을 비롯한 매우 다양한 분야에서 유용하다. 본 발명은 물의 수소 기체 및/또는 산소 기체로의 손쉽고 낮은-에너지 변환을 가능하게 하며, 이 방법은 전기 출력을 제공하는 표준 솔라 패널 (예를 들어, 광전지), 풍력 발전기 또는 임의의 다른 전력에 의해 용이하게 추진될 수 있다. 솔라 패널 또는 다른 전력은 에너지를 사용자에게 직접 공급하기 위해 사용할 수 있고/있거나, 본 발명의 물질에 의해 촉매하는 방법을 통해 에너지를 산소 기체 및/또는 수소 기체의 형태로 저장할 수 있다. 특정한 경우, 수소 및 산소 기체는 임의의 시간에 예를 들어 연료 전지를 이용하여 재조합할 수 있으며, 이에 따라 이들은 물을 형성하고, 기계 에너지, 전기 등의 형태로 포획될 수 있는 유의한 에너지를 방출할 수 있다. 다른 경우, 수소 및/또는 산소 기체는 다른 공정에서 함께 또는 개별적으로 사용할 수 있다.

본 발명은 신규 촉매 물질 및 조성물 뿐만 아니라, 관련되는 전극, 장치, 시스템, 키트, 방법 등을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 전기화학 장치의 비제한적인 예는 전해 장치 및 연료 전지를 포함한다. 에너지는 광전지, 풍력 발전기 또는 다른 에너지원에 의해 전해 장치로 공급될 수 있다. 이들 및 다른 장치는 본원에서 설명한다.

본 발명에 의해 제공되는 다수의 촉매 물질은 손쉽게 이용가능한 저비용의 물질로 이루어지며 용이하게 제조된다. 따라서, 본 발명은 에너지 포획, 저장, 및 사용 분야, 뿐만 아니라 본원에 기재된 시스템 및 방법에 의해 얻을 수 있는 산소 및/또는 수소 발생률, 및/또는 다른 산소 및/또는 수소-함유 생성물의 발생률을 극적으로 변화시키는 가능성을 갖는다. 코발트와 같은 금속 이온성 종 및 인을 함유하는 음이온성 종을 비롯한, 촉매 물질의 예를 하기에 기재한다.

본원의 촉매작용을 위한 물의 사용에 관한 모든 기재에서, 물은 액체 및/또는 기체 상태로 제공될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 사용되는 물은 비교적 순수할 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없으며 본 발명의 한 이점은 비교적 불순한 물을 사용할 수 있다는 것이다. 제공되는 물은, 예를 들어 하나 이상의 불순물 (예를 들어, 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 이온)을 함유할 수 있다. 특정한 경우, 상기 장치는 물의 탈염에 사용될 수 있다. 본원의 많은 적용이 물로부터 산소 기체의 촉매적 형성에 집중되는 한편, 이는 어떠한 방법으로도 제한되지 않으며, 본원에 기재된 상기 조성물, 전극, 방법 및/또는 시스템은 본원에서 기재된 바와 같이 다른 촉매 목적으로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 조성물, 전극, 방법 및/또는 시스템은 산소 기체로부터 물의 촉매적 형성에 사용될 수 있다.

주지한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태에서, 물로부터 산소 기체 및/또는 수소 기체를 생성할 수 있는 촉매 물질 및 전극이 제공된다. 식 (1)로 나타나는 바와 같이, 물을 분리하여 산소 기체, 전자 및 수소 이온을 형성시킬 수 있다. 반드시 그럴 필요는 없지만, 전극 및/또는 장치는 온화한 조건 (예를 들어, 중성 또는 중성 근처 pH, 대기 온도, 대기 압력 등)에서 작동시킬 수 있다. 특정한 경우, 본원에서 기재된 전극은 촉매적으로 작동한다. 즉, 전극은 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성시킬 수 있지만, 상기 전극이 관련되는 화학 반응에 반드시 참여되는 것은 아니어서, 임의의 주목할 만한 정도로 소모된다. 당업자는 본원에서 "촉매적으로"의 의미를 이해할 것이다. 전극은 또한 다른 기체 및/또는 물질의 촉매적 생성에 사용될 수 있다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 전극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체와 회합된 촉매 물질을 포함한다. 본원에서 사용되는 "촉매 물질"은 화학적 전기분해 반응 (또는 다른 전기화학 반응)의 속도와 연관이 있고, 그 속도를 증가시키며, 그 자체가 전기분해의 일부로서 반응에 참여하지만 반응 자체에 의해 대체로 소모되지 않아서, 다중 화학적 변환에 참여할 수 있는 물질을 의미한다. 촉매 물질은 또한 촉매 및/또는 촉매 조성물을 의미할 수 있다. 촉매 물질은 단순히 전기분해 반응으로부터 전자를 제공하고/하거나 받는 벌크 전류 집전체 물질이 아니라, 촉매 공정 동안 하나 이상의 이온의 화학적 상태를 변화시키는 물질이다. 예를 들어, 촉매 물질은 촉매 공정 동안 하나의 산화 상태에서 또다른 상태로 변화시키는 금속 중심을 포함할 수 있다. 이와 같이, 촉매 물질은 본 발명과 관련되는 분야에서 그의 통상적인 의미로 주어진다. 본 발명의 촉매 물질은, 본원의 다른 기재로부터, 특정 사용 동안 근소한 양으로 소모될 수 있고, 다수의 실시양태에서 그의 본래의 화학적 상태로 재생시킬 수 있는 것으로 이해될 것이다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 전극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체와 회합된 촉매 물질을 포함한다. 본원에서 사용하는 "전류 집전체"는 2개의 별도의 정의로 주어진다. 본 발명의 전형적인 배열에서, 촉매 물질은, 전압 및/또는 전류를 전력 등에 의해 생성되는 전자 형태의 전력 수용을 위한 전류 집전체에 인가시키기 위해 외부 회로에 접속되는 전류 집전체와 회합한다. 당업자는 본원 내용으로 전류 집전체의 의미를 이해할 것이다. 보다 구체적으로는, 전류 집전체는 촉매 물질과 회부 회로의 사이의 물질을 의미하며, 이를 통해 본 발명의 반응 동안 또는 전극 형성 동안 전류가 흐른다. 애노드 및 캐소드 둘다, 및 상기 캐소드 및/또는 애노드와 회합되는 하나 이상의 촉매 물질을 비롯한 물질의 적층물이 함께 제공되는 경우, 전류 집전체가 막 또는 다른 물질에 의해 분리될 수 있는 경우, 각 전극 (예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드)의 전류 집전체는, 전류 집전체와 접속된 촉매 물질 및 외부 회로망으로 또는 이로부터 전류가 흐르는 물질이다. 이와 같이 상술된 전류 집전체의 경우, 전류 집전체는 전형적으로 외부 회로로부터 분리되며 당업자에 의해 이와 같이 용이하게 식별가능한 대상체일 수 있다. 전류 집전체는 본원에서 상기한 바와 같이 하나 초과의 물질을 포함할 수 있다. 또다른 배열에서, 외부 회로와 접속되는 전선은 자체로 전류 집전체를 정의할 수 있다. 예를 들어, 외부 회로망과 접속되는 전선은, 전기분해용 용액 또는 다른 물질과 접촉시키기 위해 촉매 물질이 흡수되는 말단 부분을 가질 수 있다. 이러한 경우, 전류 집전체는 촉매 물질이 흡수되는 전선의 부분으로 정의된다.

본원에서 사용하는 "촉매 전극"은, 전류 집전체에 흡수되거나 또는 별도로 (본원에서 정의된) 전류 집전체와 전기 통신하는데 제공되는 임의의 촉매 물질이 첨가된 전류 집전체이다. 촉매 물질은 금속 이온성 종 및 음이온성 종 (및/또는 다른 종)을 포함할 수 있으며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 전류 집전체와 회합된다. 본원에서 기재한 바와 같이, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 수용액 (예를 들어, 전해질 또는 수원)에 노출하였을 때에, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 금속 이온 종의 산화 상태의 변화 및/또는 수용액과의 동적 평형을 통해 전류 집전체와 회합될 수 있는 것으로 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 선택할 수 있다. "전극"이 당업자에게 "촉매 전극"인 것으로 이해되도록 기재하기 위해 사용하는 경우에, 상기 정의된 바와 같은 촉매 전극을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

본원에서 사용하는 "전기분해"는 별도의 비자발적인 화학 반응을 추진시키기 위한 전류의 사용을 의미한다. 예를 들어, 특정한 경우, 전기분해는 전류 인가에 의한 하나 이상의 종의 산화환원 상태의 변화, 및/또는 하나 이상의 화학 결합의 형성 및/또는 분해의 변화와 관련된다. 물의 전기분해는, 본 발명에 의해 제공되는 바와 같이, 물을 산소 기체 및 수소 기체, 또는 산소 기체 및 또다른 수소-함유 종, 또는 수소 기체 및 또다른 산소-함유 종, 또는 조합으로 분해시키는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 장치는 역반응을 촉매할 수 있다. 즉, 장치는 수소 및 산소 기체 (또는 다른 연료)를 결합시켜 물을 생성시키는 것으로부터 에너지를 생성하는데 사용할 수 있다.

본 발명의 전극 조성물, 및 상기 전극 및 조성물의 제조 방법을 제공하는 다수의 이점이 있다. 예를 들어, 상기 전극은 귀금속 (예를 들어, 백금)의 사용을 감소시키고/시키거나 피하게 할 수 있으므로, 제조 비용이 적을 수 있다. 전극의 형성 방법은, 본원에서 기재된 바와 같이, 용이하게 채용할 수 있으며 다양한 크기 및 형상의 전극을 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 제공된 방법에 의해 제조되는 전극은 견고하며 수명이 길고, 산성, 염기성, 및/또는 환경적 조건 (예를 들어, 일산화탄소의 존재)에 의한 중독(poisoning)에 내성을 가질 수 있다. 전극 중독은, 전기화학 장치에서의 전극의 사용이 감소되거나 제한되고/되거나, 잘못된 측정을 야기시킬 수 있는 전극 상태의 임의의 화학적 또는 물리적 변화로 기재될 수 있다. 전극 중독은, 전극과 회합하는, 원치 않는 코팅물 및/또는 침전물의 전개로서 자체로 나타날 수 있다. 예를 들어, 백금 촉매는 일산화탄소의 존재에 의해 자주 중독된다. 본 발명의 전극에 의해 나타나는 중독에 대한 내성은, 본원에서 기재된 바와 같이 특정 실시양태에 따라 나타나는, 재생 특성에 의해 촉진될 수 있다.

도 1은 전극의 비제한적인 일례를 도시하며, 또한 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 형성의 비제한적인 일례를 도시한다. 도 1A는 전류 집전체 (12) 및 공급원 (예를 들어, 수용액) (14)를 포함하는 용기 (10)을 나타내며, 상기 공급원 중에 금속 이온성 종 (16) 및 음이온성 종 (18)이 현탁되며 보다 전형적으로는 용해된다. 전류 집전체 (12)는 전력 (도시되지 않음), 예컨대 광전지, 풍력 발전기, 전기 그리드 등을 포함하는 회로를 갖는 전기 통신 (20) 내에 존재한다. 그러나, 전류 집전체와 회합된 촉매 물질은 본원에서 기재된 바와 같이 부가 성분 (예를 들어, 제2 유형의 음이온성 종)을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 도 1B는 촉매 물질의 전류 집전체와의 회합을 발생시키는 조건하에서 전류 집전체에 충분한 전압이 인가될 때의 도 1A의 배열을 나타낸다. 나타난 바와 같이, 금속 이온성 종 (22) 및 음이온성 종 (24)이 전류 집전체 (26)와 회합하여 상기 조건하에서 증착된 촉매 물질 (28)을 형성한다. 특정한 경우, 금속 이온성 종이 전류 집전체와 회합하는 경우, 상기 금속 이온성 종은 본원에서 기재된 바와 같이 용액 중의 금속 이온성 종에 비해 산화되거나 환원될 수 있다. 특정한 경우, 금속 이온성 종의 전류 집전체와의 회합은 금속 이온성 종의 (n)에서 (n+x)로의 산화 상태 변화 (여기서, x는 1, 2, 3 등일 수 있음)를 포함할 수 있다.

촉매 물질이 본 발명에 따라 상기 방식으로 전류 집전체와 회합되는 경우, 이는 본원에서 기재된 바와 같이 전형적으로 적절한 전구체 용액에의 노출 및 적절한 조건하에서 전압의 인가시에 전류 집전체 표면에서 고체 또는 거의 고체 형태로 축적한다. 상기 조건 중 일부는 전류 집전체와 회합되는 촉매 물질의 한계량인 시간 동안 그 전압에서 형성 조건에 전류 집전체를 노출시키는 것을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시양태는, 본원에서 별도로 기재된 바와 같이, 다양한 양의 상기 물질을 포함한다.

본원에 기재된 바와 같은 전극은 기능 장치 (예를 들어, 전기분해 장치, 연료 전지 등)에 도입하기 전에 형성시키거나, 상기 장치의 작동 동안 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 특정한 경우, 전극은 본원에 기재된 방법 (예를 들어, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액에 전류 집전체를 노출시키고, 이어서 전압을 상기 전류 집전체에 인가하여 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질과 전류 집전체를 회합시키는 것)을 이용하여 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전극은 장치 (예를 들어, 연료 전지)에 도입시킬 수 있다. 또다른 예로서, 특정한 경우, 장치는 전류 집전체, 및 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액 (예를 들어, 전해질)을 포함할 수 있다. 장치의 작동시에 (예를 들어, 전류 집전체와 제2 전극 간의 전위 인가), 촉매 물질 (예를 들어, 용액으로부터의 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함함)이 전류 집전체와 회합되고, 이에 의해 장치에서 전극을 형성시킬 수 있다. 전극 형성 후에, 상기 전극은, 당업자에게 명백할 수 있는 원하는 형성 및/또는 사용 매질에 따라 달라지는 환경적 변화 (예를 들어, 전극을 노출시키는 용액 또는 다른 매질의 변화)를 갖거나 갖지 않으면서 본원에 기재된 목적으로 사용될 수 있다.

이론에 얽매이지 않으면서, 전류 집전체 상의 촉매 물질의 형성은 하기 실시예에 따라 진행될 수 있다. (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 (M) (예를 들어, Mⁿ) 및 음이온성 종 (예를 들어, A^-y)를 포함하는 용액 중에 전류 집전체를 함침시킬 수 있다. 전압을 상기 전류 집전체에 인가하였을 때에, 전류 집전체 부근의 금속 이온성 종은 (n+x)의 산화 상태로 산화될 수 있다 (예를 들어, M^(n+x)). 산화된 금속 이온성 종은 전극 부근의 음이온성 종과 상호작용하여 실질적으로 불용성 착체를 형성함으로써 촉매 물질을 형성할 수 있다. 특정한 경우, 촉매 물질은 전류 집전체를 갖는 전기 통신 내에 존재할 수 있다. 상기 공정의 비제한적인 일례는 도 2에 도시한다. 도 2A는 용액 (42) 중의 (n) 산화 상태인 단일 금속 이온성 종 (40)을 나타낸다. 금속 이온성 종 (44)는, 도 2B에 도시한 바와 같이, 전류 집전체 (46) 부근에 존재할 수 있다. 도 2C에 나타낸 바와 같이, 금속 이온성 종은 (n+x) 산화 상태인 산화된 금속 이온성 종 (48)로 산화될 수 있고, 전자 (x) (50)은 전류 집전체 (52) 또는 또다른 종 부근으로 이동하거나 금속 이온성 종 및/또는 전류 집전체와 회합될 수 있다. 도 2D는 산화된 금속 이온성 종 (56) 부근의 단일 음이온성 종 (54)를 도시한다. 특정한 경우에, 도 2E에 도시한 바와 같이, 음이온성 종 (58) 및 산화된 금속 이온성 종 (60)을 전류 집전체 (62)와 회합하여 촉매 물질을 형성할 수 있다. 특정한 경우에, 산화된 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 상호작용하여 전극과 회합하기 전에 착체 (예를 들어, 염)를 형성할 수 있다. 다른 경우에, 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 금속 이온성 종의 산화 전에 서로 회합할 수 있다. 다른 경우에, 산화된 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종은 전류 집전체와 직접 회합되고/되거나 전류 집전체와 이미 회합된 또다른 종과 회합될 수 있다. 상기 경우에, 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종은 전류 집전체와 회합하여 (직접적으로 또는 착체 형성을 통해) 촉매 물질 (예를 들어, 전류 집전체와 회합된 조성물)을 형성할 수 있다.

특정한 경우, 전극은 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종을 포함하는 전류 집전체 (예를 들어, 코발트 이온을 포함하는 전극, 코발트 이온 및 음이온성 종을 포함하는 전극, 및/또는 전류 집전체 및 촉매 물질을 포함하는 전극, 여기서 상기 촉매 물질은 전류 집전체와 회합되고, 코발트 이온 및 히드록시드 및/또는 옥시드 이온을 포함함)를 이온성 종 (예를 들어, 포스페이트)을 포함하는 용액 중에 함침시킴으로써 형성될 수 있다. 금속 이온성 종 (예를 들어, Mⁿ의 산화 상태)은 산화될 수 있고/있거나, 전류 집전체로부터 용액으로 해리될 수 있다. 산화되고/되거나 전류 집전체로부터 해리되는 금속 이온성 종은 음이온성 종 및/또는 다른 종과 상호작용할 수 있고, 전류 집전체와 재회합될 수 있고, 이에 의해 촉매 물질을 재형성할 수 있다.

상기 주지한 바와 같이, 본 발명의 일 국면은 균일한 용액-기재 촉매 물질로서 대체로 기능하기 보다는 오히려 주로 전류 집전체-회합하는, 물의 전기분해 (및/또는 다른 전기화학 반응)에 효과적이고 왕성한 촉매 물질을 포함한다. 전류 집전체와 "회합하는" 이러한 촉매 물질은 이제 본 발명의 촉매 물질을 정의할 수 있는 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종과 관련하여 설명될 것이다. 특정한 경우, 상기 음이온성 종 및 금속 이온성 종은, 상기 종의 전류 집전체와의 회합 전에, 동시에, 및/또는 후에 서로 상호작용할 수 있고, 전류 집전체 상에 잔류하거나 또는 별도로 전류 집전체에 대하여 고정된 높은 정도의 고체 함유량을 갖는 촉매 물질을 생성시킬 수 있다. 상기 배열에서, 촉매 물질은 다양한 정도의 전해질 또는 용액 (예를 들어, 상기 물질은 다양한 양의 물로 수화될 수 있음), 및/또는 다른 종, 충전제 등을 포함하는 고체일 수 있지만, 전류 집전체와 회합하는 상기 촉매 물질 중에서의 획일적 특징은 이들이 가시적으로 또는 하기에 보다 완전하게 기재되는 다른 기술을 통해 전해질 용액 중에 또는 용액으로부터 전류 집전체를 분리한 후에 집전체 상에 대체로 잔류하거나 또는 전류 집전체에 대하여 고정된 것으로 관찰될 수 있다는 것이다.

특정한 경우, 촉매 물질은 결합, 예컨대 이온성 결합, 공유 결합 (예를 들어, 탄소-탄소, 탄소-산소, 산소-규소, 황-황, 인-질소, 탄소-질소, 금속-산소 또는 다른 공유 결합), 수소 결합 (예를 들어, 히드록실, 아민, 카르복실, 티올 및/또는 유사한 관능기 사이), 배위 결합 (예를 들어, 금속 이온, 및 한자리 또는 다자리 리간드 사이의 착화 또는 킬레이트화), 반 데르 발스 상호작용 등의 형성을 통해 전류 집전체와 회합될 수 있다. 상기 조성물 (예를 들어, 촉매 물질)의 전류 집전체와의 "회합"은 상기 기재에 기초하여 당업자는 이해할 수 있을 것이다. 특정 실시양태에서, 금속 이온성 종 및 음이온성 종 사이의 상호작용은 이온성 상호작용을 포함할 수 있으며, 상기 금속 이온성 종은 다른 종과 직접 결합하고, 상기 음이온성 종은 금속 이온성 종과 직접적으로 결합하지 않는 반대이온이다. 특정 실시양태에서, 음이온성 종 및 금속 이온성 종은 이온 결합이고 형성된 착체는 염이다.

전류 집전체와 회합되는 촉매 물질은 전류 집전체에 대하여 가장 빈번하게 배열되므로 본원에서 기재되는 본 발명의 목적을 수행하는 전류 집전체와의 충분한 전기 통신 내에 존재할 것이다. 본원에서 사용되는 "전기 통신"은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같은 그의 통상적인 의미로 주어지며, 이에 따라 전자는 본원에 기재된 바와 같이 작동시키는 전극에 대해 충분히 용이한 방식으로 전류 집전체 및 촉매 물질 사이에서 유동될 수 있다. 즉, 전하는 전류 집전체 및 촉매 물질 (예를 들어, 촉매 물질로 존재하는 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종) 사이를 이동할 수 있다.

특정 실시양태에서, 촉매 물질 및 전류 집전체는 통합적으로 접속될 수 있다. 둘 이상의 대상물 또는 물질을 나타내는 경우, 용어 "통합적으로 접속되는"은 통상적인 사용의 과정 동안 서로로부터 분리되지 않고, 예를 들어 적어도 도구의 사용 및/또는 예를 들어 분해, 필링, 용해 등에 의해 하나 이상의 성분을 손상시키는 것을 요구하는 대상물 및/또는 물질을 의미한다. 촉매 물질의 일부가 전류 집전체로부터 해리되는 경우 (예를 들어, 촉매 물질이 반복적으로 전류 집전체로부터 분리되고 전류 집전체와 재회합되는 동적 평형을 포함하는 촉매 공정에 참여하는 경우)에도 촉매 물질 및 전류 집전체를 포함하는 전극의 작동 동안 전류 집전체와 회합되거나, 또는 별도로 전류 집전체와 직접 전기 통신 내에 존재하는 것으로 간주될 것이다.

본 발명의 일 국면은 재생적 촉매 전극의 개발을 포함한다. 본원에서 사용되는 "재생적 전극"은, 촉매 공정에서, 및/또는 촉매 사용 설정 사이의 변화 과정에 걸쳐 사용되는 경우 구성적으로 재생될 수 있는 전극을 의미한다. 따라서, 본 발명의 재생적 촉매 전극은 전극과 회합되는 하나 이상의 종 (예를 들어, 전극 상에 흡수됨)을 포함하는 것이며, 상기 종은 특정 조건하에서 전극으로부터 해리되고, 이어서 이들 종의 유의한 일부 또는 실질적으로 전부가 전극 수명 또는 사용 주기의 후 시점에서 전극과 재회합된다. 예를 들어, 촉매 물질의 적어도 일부는 전극으로부터 해리되어, 전극이 노출되는 유체 중에 용매화되거나 현탁되고, 이어서 전극에서 재회합될 수 있다 (예를 들어, 흡수됨). 해리/재회합은 촉매 공정 자체의 일부로서, 다양한 상태 (예를 들어, 산화 상태) 사이의 촉매적 종 주기로서 일어날 수 있으며, 여기서 이들은 유체에 다소 가용성이다. 예를 들어 전극의 거의 또는 본질적으로 정상 상태(steady-state) 사용 동안의 상기 현상은 동적 평형으로 정의할 수 있다. 본원에서 사용되는 "동적 평형"은 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 평형을 의미하며, 여기서 금속 이온성 종의 적어도 일부는 주기적으로 산화되고 환원된다 (본원의 다른 부분에서 논의되는 바와 같음). 촉매적 사용 설정 사이의 변화 과정에 걸친 재생은 그의 주기적 특성에서 유의한 지연을 겪게 하는 동적 평형으로 정의될 수 있다.

특정 실시양태에서, 촉매 물질의 적어도 일부는 전극으로부터 해리되고 유의한 반응 설정 변화의 결과로서 유체 (또는 용액 및/또는 다른 매질) 중에 용매화되거나 현탁되고, 이어서 이후 단계에서 재회합될 수 있다. 본원 내용에서, 유의한 반응 설정 변화는 전극에 인가된 전위, 전극에서의 유의하게 상이한 전류 밀도, 전극이 노출되는 유체의 유의하게 상이한 특성 (또는 유체의 제거 및/또는 변화)의 유의한 변화일 수 있다. 일 실시양태에서, 전극은 촉매 물질이 반응을 촉매하고, 이어서 전극이 일부가 되는 회로가 변하여 촉매 반응이 상당히 느리거나 또는 심지어 본질적으로 중지되고 (예를 들어, 공정이 멈춤), 이어서 시스템이 본래의 촉매적 조건 (또는 촉매작용을 촉진시키는 유사 조건)으로 되돌아 갈 수 있고, 촉매 물질의 적어도 일부 또는 본질적으로 전부가 전극과 재회합될 수 있는 촉매적 조건하에 노출된다. 촉매 물질의 일부 또는 본질적으로 전부의 전극과의 재회합은 상기에서 주지한 바와 같은 조건에서 사용 동안 및/또는 변화시에 일어날 수 있고/있거나, 촉매 물질, 전극 또는 이들 둘다의 재생적 전기적 전위, 전류, 온도, 전자기 방사선 등과 같은 자극에의 노출시에 일어날 수 있다. 특정한 경우, 재생은 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같이 산화 및/또는 환원 방법을 포함하는 동적 평형 메카니즘을 포함할 수 있다.

본 발명의 재생적 전극은 다양한 수준에서의 촉매적 종의 해리 및 재회합을 나타낼 수 있다. 실시양태 중 일 세트에서, 전극과 회합한 촉매 물질의 0.1 중량％ 이상은 본원에서 기재된 바와 같이 해리하고, 다른 실시양태에서 촉매 물질의 약 0.25％, 약 0.5％, 약 0.6％, 약 0.8％, 약 1.0％, 약 1.25％, 약 1.5％, 약 1.75％, 약 2.0％, 약 2.5％, 약 3％, 약 4％, 약 5％, 또는 그보다 많이 해리되고, 일부 또는 전부는 논의된 바와 같이 재회합된다. 다양한 실시양태에서, 해리되는 물질의 양 중 약 50％ 이상, 약 60％ 이상, 약 70％ 이상, 약 80％ 이상, 약 85％ 이상, 약 90％ 이상, 약 95％ 이상, 약 97％ 이상, 약 98％ 이상, 약 99％ 이상, 또는 본질적으로 물질 전부가 재회합한다. 당업자는 이에 대하여 물질의 해리 및 재회합의 의미를 이해할 것이며, 상기 비율을 측정하기 위한 기술 (예를 들어 주사 전자 현미경 및/또는 전극의 원소 분석, 유체의 화학적 분석, 전극 성능, 또는 임의의 조합)을 알고 있을 것이다. 또한, 당업자는 용해도 및/또는 촉매적 반응 스크리닝 또는 조합의 지식을 가지고 이들 파라미터를 충족하는 촉매 물질을 신속하게 선택할 수 있을 것이다. 특정한 예로서, 특정한 경우, 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질의 사용 동안, 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종의 적어도 일부는 주기적으로 회합하고 전극으로부터 해리한다.

또한, 본 발명의 촉매 물질은 당해 기술의 일반적인 상태에 대해 상당히 개선된 방식에서 다양한 수준의 사용을 통해 유의한 견고함을 나타낼 수 있다. 본원에서 기재된 바와 같은 재생에 관련될 수 있는 메카니즘을 통해, 본 발명의 촉매 물질을 채용하는 시스템 및/또는 전극은, 달라질 수 있는 풍력, 1일 주기 및 기후 패턴에 따라 일반적으로 달라지는 태양 전력과는 다르고 모든 온/오프 주기를 통해 왕성하게 작동하는 전력에 의해 추진될 수 있는 다양한 비율의 인가 에너지에서 작동될 수 있다. 특히, 본 발명의 시스템 및/또는 전극은, 시스템 및/또는 전극에 공급되는 전위 및/또는 전류를 적어도 약 2분, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분, 적어도 약 20분, 적어도 약 30분, 적어도 약 1시간, 적어도 약 2시간, 적어도 약 3시간, 적어도 약 5시간, 적어도 약 8시간, 적어도 약 12시간, 적어도 약 24시간 또는 그 이상의 기간 동안, 피크 사용 전류로부터 약 20％ 이상, 약 40％ 이상, 약 60％ 이상, 약 80％ 이상, 약 90％ 이상, 약 95％ 이상, 또는 본질적으로 100％까지 감소시키고, 적어도 약 5회, 적어도 약 10회, 적어도 약 20회, 적어도 약 50회, 또는 그 이상 순환되는 한편, 시스템 및/또는 전극의 전체 성능 (예를 들어, 선택되는 전류 밀도에서의 과전위, 산소 기체의 발생률, 물의 발생률 등)은 약 20％ 이하, 약 10％ 이하, 약 8％ 이하, 약 6％ 이하, 약 4％ 이하, 약 3％ 이하, 약 2％ 이하, 약 1％ 이하 등까지 감소된다. 특정한 경우, 상기 성능 측정은 전압/전류의 전극/시스템으로의 재인가 후 (예를 들어, 전압/전류가 약 1분, 약 5분, 약 10분, 약 30분, 약 60분 등 동안 전극/시스템에 재인가된 후)의 대략 동일한 시간의 기간이 소요될 수 있다.

그러나, 일부 실시양태에서, 산화 상태에서의 변화를 나타내는 모든 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종이 전류 집전체와 해리 및 재-회합하지는 않을 것이라는 것을 이해하여야 한다. 일부 경우, 산화된/환원된 금속 이온성 종의 일부 (예를 들어, 약 20％ 미만, 약 15％ 미만, 약 10％ 미만, 약 5％ 미만, 약 2％ 미만, 약 1％ 미만, 또는 그 이하)만이 작동 동안 또는 사용 중에 전류 집전체와 해리/회합할 수 있다.

또한, 당업자들은 상기 분야에 대한 본 발명의 상기 측면 (예를 들어, 재생 메카니즘)의 기여의 의의를 신속하게 이해할 것이다. 특히 표준 촉매 과정에 필요한 것으로 이전에 가정된 조건 및/또는 본 발명에 따른 촉매 작용에 따라 기재된 조건에 노출된 금속 유기, 무기 및/또는 유기금속 촉매 물질의 경우에서 (예를 들어, 금속 산화물 및/또는 수산화물, 또는 높은 pH에서의 과정에서 사용되는 다른 촉매 물질), 촉매 물질 및 전극의 분해가 그의 사용 중에, 또는 특히 이들이 사용 중에 셧 오프(shut off)되는 경우에 문제가 될 수 있다는 것이 알려져 있다. 임의의 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 재생적 촉매 전극에서의 그의 발생이 본원에서 기재된 촉매 조건 하에 충분히 높은 안정성을 갖는 종의 선택, 및/또는 이러한 특성과, 전극으로부터의 소량의 촉매 물질 손실, 이어서 상기 물질과 전극의 재회합 과정의 조합과 관련된 것으로 생각한다 (이는 물질 세정 과정을 포함하는 것으로 생각됨). 또한, 상기 재생 메카니즘은 촉매 과정에서 역할을 하지 못하게 하며 촉매 작용 및/또는 다른 성능 특성을 억제할 수 있는 원치않는 코팅 또는 다른 보조 종의 축적을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 재생적 전극은 그의 재생 특성과 관련하여 강력하고 놀라운 성능을 나타낸다. 따라서, 여러 실시양태에서, 본 발명의 재생적 촉매 전극은 양호한 장기적 견고성을 가질 뿐만 아니라, 그의 사용에서의 유의한 변형에서도 놀랍도록 양호한 안정성을 나타낸다. 유의한 사용 변형은 전극, 및 온-오프 (on to off) 상태로 스위칭되는 그의 상응하는 촉매 작용 시스템, 또는 사용 프로파일에서의 유의한 변화를 포함할 수 있다. 전극이 풍력 또는 태양력, 조수력과 같은 에너지 공급원 포획에 의해 구동되는 과정에서 사용되는 경우에 이는 특히 중요할 수 있으며, 여기서 에너지 공급원에서의 변화 (풍력 세기 또는 태양 강도)는 크게 변할 수 있다. 이러한 상황에서, 본 발명의 전극은 때때로 본질적으로 최대 용량에서 작동할 수 있으며, 때로는 오프로 스위칭될 수 있다 (예를 들어, 전극이 존재하는 전기 회로가 "개방" 위치에 있는 경우). 본 발명의 전극은 견고성을 나타내어, 촉매 작용에 대한 그의 최대 용량에서 또는 그에 근접하여, 즉 그의 최대 촉매 작용 속도에서 작동되고, 이후 오프로 스위칭되며 ("개방 회로"), 10회 이상 반복되는 경우에, 전극은 약 10％ 미만, 약 5％ 미만, 약 4％ 미만, 약 3％ 미만, 약 2％ 미만, 약 1％ 미만, 약 0.5％ 미만 또는 약 0.25％ 미만의 성능 손실을 나타내게 된다. 상기 경우, 성능은 특정 세트의 과전위에서의 전류 밀도로서 측정할 수 있으며, 모든 다른 조건은 모든 시험 사이에서 본질적으로 동일하다. 물론, 전극은 본질적으로 최대 용량 및 이런 방식의 오프 사이에서 필수적으로 스위칭될 필요는 없으나, 본 발명의 전극은 이런 방식으로 처리되는 경우에 소정 수준의 견고성을 나타낼 수 있다.

일부 경우, 전극은 본원에 기재된 것과 같이 폐쇄 시스템에서 재생가능할 수 있다. 즉, 전극은 이의 재생을 돕고/거나 보조하는 임의의 물질(들)의 제거 및/또는 첨가 없이 재생가능할 수 있다. 별법으로, 여러 실시양태에서 소량, 예를 들어 이러한 물질의 약 1 중량％ 이하, 또는 약 2 중량％, 4 중량％, 6 중량％, 10 중량％ 이하, 또는 그 이상으로 이러한 물질이 제거 및/또는 첨가된다. 예를 들어, 전극이 재생적 촉매 물질을 포함하는 경우에, 촉매 물질은 이러한 폐쇄 시스템에서 촉매 물질에 포함된 성분 (예를 들어, 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종, 여기서 촉매 물질은 이들 물질로 이루어짐) 중 어느 하나를 첨가하지 않거나, 또는 이러한 성분(들)을 여러 실시양태에서 상기 기재된 것 이하의 양으로 첨가하여 재생가능하게 될 수 있다. 그러나, 본원에서 사용되는 "폐쇄 시스템"은 촉매 물질을 형성하지 않거나 또는 시스템 내에서 촉매 물질을 형성하기 위한 반응을 할 수 없는 종의 첨가 또는 제거를 배제하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 추가의 연료 및/또는 물을 상기 시스템에 제공할 수 있다.

여러 경우에서, 촉매 물질은 일반적으로 불안정성을 겪는다. 물 전기분해, 암모니아 제조, 중합반응, 탄화수소 크래킹 또는 다른 방법에서 이상적으로 사용되는 여러 촉매 물질, 구체적으로 금속-중심 산화환원 촉매 물질인 촉매 물질은 산화환원 방법 자체에 의해 불안정할 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질에 함유된 금속 중심이 여러 산화환원 상태 (금속 중심의 전하의 상이한 상태)를 통해 변환되는 경우에, 촉매 방법에서의 본질적인 이러한 산화환원 상태 중 하나 이상에서, 금속 중심 및 주위 원자는 불안정할 수 있으며, 다양한 정도로 분해할 수 있다. 이러한 특성은 여러 목적을 위한 안정한 촉매 물질의 개발에 대한 유의한 연구를 유도하였다. 그러나, 불안정성은 여러 촉매 작용 영역에서 여전히 유의한 과제이다.

본 발명의 주체는 본질적으로 임의의 산화환원-활성 촉매 물질과 함께 안정성을 증가시키는데 사용할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 산화환원 상태에서, 촉매 물질은 특정한 촉매 작용 조건 하에서 원하는 것에 비해 덜 안정하다. 예를 들어, 바람직하게는 전극 또는 다른 기판과 회합된 본질적으로 고체인 형태로 사용되는 촉매 물질의 경우에 (여기서, 촉매 순환 동안, 1종 이상의 금속 중심 산화환원 상태에서의 촉매 물질은 그가 노출된 매질에서 명백히 가용성임), 촉매 물질은 촉매 물질로부터 이동하여, 여러 경우에서 손실될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 음이온성 종과 같은 종은 촉매 물질에 포함된 금속 이온성 종의 K_sp 특성을 기초로 선택될 수 있으며, 여기서 음이온성 종은 촉매 물질의 용해보다는 증착을 촉진시킨다. 음이온성 종은 경로를 입증하기 위해 선택될 수 있으며, 이를 통해 덜 안정하며, 촉매 물질이 전극 또는 다른 기판에서 유지되거나 전극 또는 다른 기판으로 반환되도록 하는 형태로의 전환에 의해 첨가된 음이온성 종에 의해 그의 산화환원 상태 중 하나 동안 가용화된 촉매 물질 (예를 들어, 금속 이온성 종)이 포획된다. 상기 방식으로 순환이 달성될 수 있으며, 여기서 금속 이온성 종은 그의 산화환원 상태 중 하나에서의 가용화에 의해 주변 매질로 손실되기보다는 촉매적으로 유효하며, 추가의 촉매적 활성에 대한 전극으로 반환되는 순환에 관여한다. 본원에서의 교시 내용을 기초로, 당업자들은 상기 방식으로의 재생을 위한 특정 촉매 물질에 적합한 음이온성 종 또는 다른 첨가제를 선택할 수 있다.

일부 실시양태에서, 동적 평형은 순환적으로 산화 및 환원되는 금속 이온성 종 중 적어도 일부를 포함할 수 있으며, 여기서 금속 이온성 종은 이에 의해 전류 집전체로부터 각각 회합 및 해리된다. 본 발명에 따라 발생할 수 있는 (필수적이지는 않음) 동적 평형 (또는 재생 메카니즘)의 예는 도 3에 도시되어 있다. 도 3A는 전류 집전체 (80), 및 금속 이온성 종 (84) 및 음이온성 종 (86)을 포함하는 촉매 물질 (82)를 포함하는 전극을 도시한다. 동적 평형은 도 3B 및 3C에 도시되어 있다. 도 3B는 동일한 전극을 나타내며, 여기서 금속 이온성 종 (88) 및 음이온성 종 (90)의 일부는 전류 집전체 (92)로부터 해리된다. 도 3C는 후속 시점에서의 동일한 전극을 나타내며, 여기서 전류 집전체로부터 해리된 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 일부 (예를 들어, (94))가 전류 집전체 (96)과 재-회합된다. 추가적으로, 다른 금속 이온성 종 및 음이온성 종 (예를 들어, (98))은 전류 집전체로부터 해리되어 있을 수 있다. 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 전류 집전체와 반복적으로 해리 및 회합될 수 있다. 예를 들어, 동일한 금속 이온성 종 및 음이온성 종이 전류 집전체와 해리 및 회합될 수 있다. 다른 경우에서, 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종은 전류 집전체와 1회만 해리 및/또는 회합될 수 있다. 제2 단일 금속 이온성 종이 전극으로부터 해리되는 것과 동시에 단일 금속 이온성 종이 전류 집전체와 회합될 수 있다. 동시에 및/또는 전극의 수명 내에서 해리 및/또는 회합될 수 있는 단일 금속 이온성 종 및/또는 단일 음이온성 종의 수는 수적 한계를 갖지 않는다.

금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종이 가용화될 수 있는 용액은 일시적으로 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다 (예를 들어, 상기 용액은 전체 작업 및/또는 전극의 형성 동안 전류 집전체와 반드시 접촉할 필요는 없음). 예를 들어, 물이 기체 상태로 전극에 제공되는 경우에, 일부 실시양태에서, 용액은 전극 및/또는 전해질의 표면에서 일시적으로 형성된 수성 분자 및/또는 액적으로 구성될 수 있다. 다른 경우에서, 전해질이 고체인 경우에, 용액은 전해질 이외에 (예를 들어, 전극 및/또는 고체 전해질의 표면에서의 물 액적으로서) 존재하거나 또는 연료 (예를 들어, 물)와 함께 존재할 수 있다. 전극은 고체 전해질/기체 연료, 액체 전해질/기체 연료, 고체 전해질/액체 연료, 액체 전해질/액체 연료, 또는 이들의 임의의 조합과 함께 작동될 수 있다.

일부 실시양태에서, 용액에서의 금속 이온성 종은 (n)의 산화 상태를 가질 수 있으나, 반면 전류 집전체와 회합된 금속 이온성 종은 (n+x)의 산화 상태를 가질 수 있으며, 여기서 x는 임의의 정수이다. 산화 상태의 변화는 전류 집전체에의 금속 이온성 종의 회합을 촉진시킬 수 있다. 또한, 이는 산소 기체를 형성하기 위한 물의 산화 또는 다른 전기화학적 반응을 촉진시킬 수 있다. 동적 평형에서의 단일 금속 이온성 종에 대한 순환적으로 산화 및 환원되는 산화 상태는 하기 식 (3)에 따라 표현할 수 있다:

여기서, M은 금속 이온성 종이고, n은 금속 이온성 종의 산화 상태이고, x는 산화 상태의 변화이고, x(e^-)는 전자의 수이며, x는 임의의 정수일 수 있다. 일부 경우, 금속 이온성 종은 추가로 산화 및/또는 환원될 수 있다 (예를 들어, 금속 이온성 종은 M⁽ⁿ⁺¹⁾, M⁽ⁿ⁺²⁾ 등의 산화 상태로 접근할 수 있음).

동적 평형 동안의 단일 금속 이온성 종에 대해 일어날 수 있는 산화 상태에서의 변화의 예시적인 예를 도 4에서 나타낸다. 도 4A는 전류 집전체 (100) 및 (n)의 산화 상태의 단일 금속 이온성 종 (102) (예를 들어, Mⁿ)를 도시한다. 도 4B에서 나타낸 것과 같이, 금속 이온성 종 (102)는 (n+1)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 (104) (예를 들어, M⁽ⁿ⁺¹⁾)로 산화되어 전류 집전체 (106)과 회합할 수 있다. 이 지점에서, 금속 이온성 종 (예를 들어, M⁽ⁿ⁺¹⁾)은 전류 집전체 (106)으로부터 해리될 수 있고/거나 산화 상태의 추가의 변화를 겪을 수 있다. 일부 경우, 도 4C에서 나타낸 것과 같이, 금속 이온성 종은 (n+2)의 산화 상태를 갖는 단일 금속 이온성 종 (108) (예를 들어, M⁽ⁿ⁺²⁾)로 추가로 산화될 수 있으며, 여전히 전류 집전체와 회합되어 있을 수 있다 (또는 전류 집전체로부터 해리될 수 있음). 이 지점에서, 금속 이온성 종 (108) (예를 들어, M⁽ⁿ⁺²⁾)은 (예를 들어, 물 또는 또다른 반응 성분으로부터) 전자를 수용할 수 있으며, 환원되어 (n) 또는 (n+1)의 환원된 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 (예를 들어, M⁽ⁿ⁺¹⁾ (106) 또는 Mⁿ (102))을 형성할 수 있다. 다른 경우, 금속 이온성 종 (106) (예를 들어, M⁽ⁿ⁺¹⁾)은 환원되고, 산화 상태 (n)의 금속 이온성 종 (예를 들어, Mⁿ (102))을 재형성할 수 있다. 산화 상태 (n)의 금속 이온성 종은 전류 집전체와 여전히 회합되어 있을 수 있거나 또는 전류 집전체로부터 해리될 수 있다 (예를 들어, 용액으로의 해리).

당업자들은 적합한 스크리닝 시험을 사용하여 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종이 동적 평형에 있는지, 및/또는 전극이 재생가능한지를 측정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 일부 경우, 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종의 방사성 동위원소를 사용하여 동적 평형을 측정할 수 있다. 이러한 경우, 전류 집전체, 및 방사성 동위원소를 포함하는 촉매 물질을 포함하는 전극을 제조할 수 있다. 전극을 비-방사성 이온성 종을 포함하는 전해질에 위치시킬 수 있다. 촉매 물질이 전류 집전체로부터 해리될 수 있으며, 이에 따라 용액은 음이온성 종 및/또는 금속 이온성 종의 방사성 동위원소를 포함할 수 있다. 이는 방사성 동위원소에 대해 분취량의 전해질을 분석하여 측정할 수 있다. 전류 집전체에의 전압의 인가시, 금속 이온성 종 및 음이온성 종이 동적 평형 상태에 있는 경우에서, 금속 이온성 종의 방사성 동위원소는 전류 집전체와 재-회합할 수 있다. 분취량의 전해질을 분석하여 전압의 인가 후 여러 시점에서 전해질에 존재하는 방사성 동위원소의 양을 측정할 수 있다. 금속 이온성 종 및 음이온성 종이 동적 평형 상태인 경우에, 방사성 동위원소가 전류 집전체와 재-회합하기 때문에 용액에서의 방사성 동위원소의 백분율은 시간에 따라 감소될 수 있다. 비-제한적인 작업예에 대하여, 실시예 18을 참조한다. 이러한 스크리닝 기술을 사용하여, 촉매 물질이 작동할 수 있는 방법을 측정하고, 본 발명에 적합한 촉매 물질로서 사용할 수 있는 물질을 선택할 수 있다.

적합한 촉매 물질의 선택에 유용한 추가의 기술은 다음과 같다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 음이온성 종 및 산화된 금속 이온성 종을 포함하는 물질의 용해도는 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종과 전류 집전체와의 회합에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, (c)의 개수의 음이온성 종 및 (b)의 개수의 산화된 금속 이온성 종에 의해 형성된 물질이 용액에 실질적으로 불용성인 경우에, 물질은 전류 집전체와의 회합에 영향을 받을 수 있다. 이러한 비-제한적인 예를 하기 식 (4)에 따라 표현할 수 있다:

여기서, M^(n+x)는 산화된 금속 이온성 종이고, A^-y는 음이온성 종이고, {[M]_b[A]_c}^{(b(n+x)-c(y))}는 적어도 일부의 형성된 촉매 물질이며, b 및 c는 각각 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 개수이다. 따라서, 평형은 증가된 양의 음이온성 종의 존재에 의해 촉매 물질의 형성 방향으로 구동될 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체 주위의 용액은 과량의 음이온성 종을 포함하여, 본원에서 기재된 것과 같이, 평형은 전류 집전체와 회합된 촉매 물질의 형성 방향으로 구동될 수 있다. 그러나, 촉매 물질이 반드시 식 {[M]_b[A]_c}^(n+x-y)에 의해 정의되는 물질로 본질적으로 이루어질 필요는 없다는 것을 이해해야 하는데, 대부분의 경우, 추가 성분이 촉매 물질에 존재할 수 있기 때문이다 (예를 들어, 제2 유형의 음이온성 종). 그러나, 본원에 기재된 지침 (예를 들어, K_sp에 대한 지침)은 촉매 물질의 형성 및/또는 안정화를 도울 수 있는 상보적 음이온성 종 및 금속 이온성 종을 선택하기 위한 정보를 제공한다. 일부 경우, 촉매 물질은 금속 이온성 종 및 음이온성 종 사이의 하나 이상의 결합 (예를 들어, 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종 사이의 결합)을 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 선택을 이제 보다 구체적으로 기재할 것이다. 본원에서 기재된 기준을 만족시키는 광범위한 이러한 종 중 어느 하나를 사용할 수 있을 것이며, 이들이 본원에서 기재된 촉매 반응에 참여하는 한, 그의 산화/환원 반응의 측면에서, 이들은 반드시 본 출원에서 기재된 방식으로 전류 집전체 등으로부터의 순환적 회합/해리로 거동할 필요는 없다는 것으로 이해된다. 그러나, 여러 경우, 본원에서 기재된 것과 같이 선택된 금속 이온성 및 음이온성 종은 본원에서 기재된 산화/환원 및 용해도 이론 중 하나 이상에 따라 거동한다. 일부 실시양태에서, 금속 이온성 종 (Mⁿ) 및 음이온성 종 (A^-y)은 이들이 하기 특성을 나타내도록 선택될 수 있다. 대부분의 경우, 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 수용액에 가용성일 것이다. 추가적으로, 금속 이온성 종은 예를 들어 (n)의 산화 상태를 갖는 산화된 상태로 제공될 수 있으며, 여기서 (n)은 1, 2, 3 또는 그 초과이고, 즉 일부 경우, 금속 이온성 종은 하나 이상의 (n) 초과의 산화 상태, 예를 들어 (n+1) 및/또는 (n+2)로 접근한다.

당업자들에게 잘 알려진 것과 같은 용해도곱 상수 K_sp는 종을 포함하는 조성물 및 용액에서의 그의 각각의 이온 사이의 평형에 대해 정의된 단순화된 평형 상수이며, 하기 식 (5)에서 나타낸 평형을 기초로 식 (6)에 따라 정의된다:

식 (5) 및 (6)에서, M은 (n)의 전하를 갖는 금속 이온성 종이고, A는 (-y)의 전하를 갖는 음이온성 종이다. 고체 착체 M_yA_n은 가용화된 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 해리될 수 있다. 식 (6)은 용해도곱 상수 식을 나타낸다. 당업자들에게 잘 알려진 것과 같이, 용해도곱 상수 값은 수용액의 온도에 따라 변할 수 있다. 따라서, 전극의 형성을 위한 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 선택의 경우에서, 용해도곱 상수는 전극이 형성 및/또는 작동되는 온도에서 측정되어야 한다. 또한, 고체 착체의 용해도는 pH에 따라 변할 수 있다. 용해도곱 상수를 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 선택에 적용하는 경우에 이러한 효과를 고려하여야 한다.

여러 경우, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 함께 선택하여, 예를 들어 (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물이 수용액에 가용성이며, 상기 조성물이 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 용해도곱 상수보다 큰 용해도곱 상수를 갖도록 한다. 즉, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물은 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물에 대한 K_sp보다 실질적으로 큰 K_sp 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 음이온성 종 및 (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 (예를 들어, Mⁿ)을 포함하는 조성물의 K_sp 값이 음이온성 종 및 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 (예를 들어, M^(n+x))을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 약 10 배 이상, 약 10² 배 이상, 약 10³ 배 이상, 약 10⁴ 배 이상, 약 10⁵ 배 이상, 약 10⁶ 배 이상, 약 10⁸ 배 이상, 약 10¹⁰ 배 이상, 약 10¹⁵ 배 이상, 약 10²⁰ 배 이상, 약 10³⁰ 배 이상, 약 10⁴⁰ 배 이상, 약 10⁵⁰ 배 이상 등만큼 크도록 선택될 수 있다. 이러한 K_sp 값이 실현된 경우에, 촉매 물질은 전극 또는 전류 집전체-회합된 물질의 역할을 할 가능성이 보다 높을 수 있다.

일부 경우, 촉매 물질, 예컨대 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물은 약 10^-3 내지 약 10^-50 범위의 K_sp를 가질 수 있다. 일부 경우, 상기 조성물의 용해도 상수는 약 10^-4 내지 약 10^-50, 약 10^-5 내지 약 10^-40, 약 10^-6 내지 약 10^-30, 약 10^-3 내지 약 10^-30, 약 10^-3 내지 약 10^-20 등일 수 있다. 일부 경우, 용해도 상수는 약 10^-3 미만, 약 10^-4 미만, 약 10^-6 미만, 약 10^-8 미만, 약 10^-10 미만, 약 10^-15 미만, 약 10^-20 미만, 약 10^-25 미만, 약 10^-30 미만, 약 10^-40 미만, 약 10^-50 미만 등일 수 있다. 일부 경우, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물은 약 10^-3 초과, 약 10^-4 초과, 약 10^-5 초과, 약 10^-6 초과, 약 10^-8 초과, 약 10^-12 초과, 약 10^-15 초과, 약 10^-18 초과, 약 10^-20 초과 등의 용해도곱 상수를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물은 (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물이 약 10^-3 내지 10^-10의 K_sp 값을 가지며, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물이 약 10^-10 미만의 K_sp 값을 갖도록 선택할 수 있다. 수용액에서 가용성일 수 있으며, 적합한 범위의 K_sp 값을 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 비제한적인 예에는 Co(II)/HPO₄ ^-2, Co(II)/H₂BO₃ ^-, Co(II)/HAsO₄ ^-2, Fe(II)/CO₃ ^-2, Mn(II)/CO₃ ^-2 및 Ni(II)/H₂BO₃ ^-이 포함된다. 일부 경우, 이들 조합물은 추가로 적어도 제2 유형의 음이온성 종, 예를 들어 옥시드 및/또는 히드록시드 이온을 포함할 수 있다. 전류 집전체에서 형성하는 조성물은 선택된 금속 이온성 종 및 음이온성 종, 및 또한 추가 성분을 포함할 수 있다 (예를 들어, 산소, 물, 히드록시드, 반대 양이온, 반대 음이온 등).

언급된 것과 같이, 전극은 용액으로부터 촉매 물질의 증착에 의해 형성될 수 있다. 촉매 물질과 전류 집전체와의 올바른 회합과 관련하여, 전극이 올바르게 형성되었는지는 적합한 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종의 선택, 및 물론 적합한 전극이 형성되었는지의 측정 둘 다에 대한 모니터링을 위해 중요할 수 있다. 전극은 여러 절차를 사용하여 형성된 것에 대하여 측정될 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체에서의 촉매 물질의 형성이 관찰될 수 있다. 물질의 형성은 육안으로, 또는 확대 장치, 예컨대 현미경의 사용 또는 다른 기기를 통해 관찰할 수 있다. 한 경우에서, 적절한 반대 전극 및 다른 구성요소 (예를 들어, 회로, 전원, 전해질)과 함께 전극에의 전압의 인가를 수행하여, 전극이 물에 노출되는 경우에 시스템이 전극에서 산소 기체를 생성하는지를 측정할 수 있다. 일부 경우, 전극에서 산소 기체의 형성을 유발하는, 전극에 인가된 최소 전압은 전류 집전체 단독으로부터의 기체의 형성에 요구되는 전압과는 다를 수 있다. 일부 경우, 전극에 요구되는 최소 전압은 전류 집전체 단독에 요구되는 전압에 비해 작을 것이다 (즉, 과전위는 전류 집전체 단독에 비해, 전류 집전체 및 촉매 물질 둘 다를 포함하는 전극에서 작을 것이다).

또한, 촉매 물질 (및/또는 촉매 물질을 포함하는 전극)은 성능 측면에서 특성화될 수 있다. 여러 방식 중 이를 수행하는 한 방식은 전극의 전류 밀도 대 전류 집전체 단독의 전류 밀도를 비교하는 것이다. 통상적인 전류 집전체는 아래에 보다 완전하게 기재되어 있으며, 인듐 주석 산화물 (ITO) 등을 포함한다. 전류 집전체는 그 자체로 물 전기분해에서의 촉매 전극으로서 기능할 수 있으며, 여태까지 그런식으로 사용되어왔을 수 있다. 따라서, 전류 집전체를 사용한 촉매적 물 전기분해 (전극은 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성함) 동안의 전류 밀도를 본질적으로 동일한 조건 (동일한 반대 전극, 동일한 전해질, 동일한 외부 회로, 동일한 수원 등)에서 전류 집전체 및 촉매 물질 모두를 포함하는 전극을 사용한 것과 비교할 수 있다. 대부분의 경우, 전극의 전류 밀도는 전류 집전체 단독의 전류 밀도에 비해 클 것이며, 여기서 각각은 본질적으로 동일한 조건 하에 독립적으로 시험된다. 예를 들어, 전극의 전류 밀도는 적어도 약 10 배, 약 100 배, 약 1000 배, 약 10⁴ 배, 약 10⁵ 배, 약 10⁶ 배, 약 10⁸ 배, 약 10¹⁰ 배 등만큼 전류 집전체의 전류 밀도보다 클 수 있다. 특정 경우, 전류 밀도의 차이는 적어도 약 10⁵이다. 일부 실시양태에서, 전극의 전류 밀도는 약 10⁴ 내지 약 10¹⁰, 약 10⁵ 내지 약 10⁹, 또는 약 10⁴ 내지 약 10⁸ 범위만큼 전류 집전체의 전류 밀도보다 클 수 있다. 본원에서 기재된 것과 같이, 전류 밀도는 기하학적 전류 밀도 또는 총 전류 밀도 중 하나일 수 있다.

이러한 특성, 즉 전류 집전체 단독과 비교하여 유의하게 증가된 전극 (전류 집전체, 및 전류 집전체와 회합된 촉매 물질을 포함함)의 촉매적 활성은 촉매 전극의 형성을 모니터링하는데 사용할 수 있다. 즉, 전류 집전체에서의 촉매 물질의 형성은 또한 시간에 따른 전류 밀도를 모니터링하여 관찰할 수 있다. 대부분의 경우, 전류 밀도는 전류 집전체에의 전압의 인가 동안 증가할 것이다. 일부 경우, 전류 밀도는 소정의 시간 (예를 들어, 약 2시간, 약 4시간, 약 6시간, 약 8시간, 약 10시간, 약 12시간, 약 24시간 등) 이후 안정기(plateau)에 도달할 수 있다.

본 발명의 촉매 물질의 한 부분으로서 유용한 금속 이온성 종은 본원에 기재된 지침에 따라 선택되는 임의의 금속 이온일 수 있다. 대부분의 실시양태에서, 금속 이온성 종은 적어도 (n) 및 (n+x)의 산화 상태에 접근한다. 일부 경우, 금속 이온성 종은 (n), (n+1) 및 (n+2)의 산화 상태에 접근한다. (n)은 임의의 정수일 수 있으며, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 등이 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 일부 경우, (n)은 0이 아니다. 특정 실시양태에서, (n)은 1, 2, 3 또는 4이다. (x)는 임의의 정수일 수 있으며, 0, 1, 2, 3, 4 등이 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, (x)는 1, 2 또는 3이다. 금속 이온성 종의 비제한적인 예에는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Ru, Ag, Cd, Pt, Pd, Ir, Hf, Ta, W, Re, Os, Hg 등이 포함된다. 일부 경우, 금속 이온성 종은 란탄족 또는 악티늄족 (예를 들어, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U 등)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 이온성 종은 코발트 이온을 포함하며, 이는 촉매 물질로서 Co(II), Co(III) 등의 형태로 제공될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 이온성 종은 Mn이 아니다. 금속 이온성 종은 금속 화합물로서 제공될 수 있으며 (예를 들어, 용액에 제공됨), 여기서 금속 화합물은 금속 이온성 종 및 반대 음이온을 포함한다. 예를 들어, 금속 화합물은 옥시드, 니트레이트, 히드록시드, 카르보네이트, 포스파이트, 포스페이트, 술파이트, 술페이트, 트리플레이트 등일 수 있다.

본 발명의 촉매 물질로서 사용하기 위해 선택된 음이온성 종은 본원에 기재된 것과 같은 금속 이온성 종과 상호작용할 수 있으며 기재된 것과 같은 역치 촉매 요건에 부합할 수 있는 임의의 음이온성 종일 수 있다. 일부 경우, 음이온성 화합물은 수소 이온을 수용 및/또는 공여할 수 있으며, 예를 들어 H₂PO₄ ^- 또는 HPO₄ ^-2일 수 있다. 음이온성 종의 비제한적인 예에는 포스페이트 형태 (H₃PO₄ 또는 HPO₄ ^-2, H₂PO₄ ^-2 또는 PO₄ ^-3), 술페이트 형태 (H₂SO₄ 또는 HSO₄ ^-, SO₄ ^-2), 카르보네이트 형태 (H₂CO₃ 또는 HCO₃ ^-, CO₃ ^-2), 아르세네이트 형태 (H₃AsO₄ 또는 HAsO₄ ^-2, H₂AsO₄ ^-2 또는 AsO₄ ^-3), 포스파이트 형태 (H₃PO₃ 또는 HPO₃ ^-2, H₂PO₃ ^-2 또는 PO₃ ^-3), 술파이트 형태 (H₂SO₃ 또는 HSO₃ ^-, SO₃ ^-2), 실리케이트 형태, 보레이트 형태 (예를 들어, H₃BO₃, H₂BO₃ ^-, HBO₃ ^-2 등), 니트레이트 형태, 니트라이트 형태 등이 포함된다.

일부 경우, 음이온성 종은 포스포네이트 형태일 수 있다. 포스포네이트는 화학식 PO(OR¹)(OR²)(R³)을 포함하는 화합물이며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 (모두 임의로 치환됨)이거나, 또는 임의로는 존재하지 않는다 (예를 들어, 즉, 화합물은 1가 음이온, 2가 음이온 등임). 특정 실시양태에서, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H, 알킬 또는 아릴 (모두 임의로 치환됨)이다. 포스포네이트의 비제한적인 예는 PO(OH)₂R¹ 형태 (예를 들어, PO₂(OH)(R¹)^-, PO₃(R¹)^-2)이며, 여기서 R¹은 상기 정의된 것과 같다 (예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등; 아릴, 예컨대 페놀 등). 특정 실시양태에서, 포스포네이트는 메틸 포스포네이트 형태 (PO(OH)₂Me) 또는 페닐 포스포네이트 형태 (PO(OH)₂Ph)일 수 있다. 인-함유 음이온성 종의 다른 비제한적인 예에는 포스피나이트 형태 (예를 들어, P(OR¹)R²R³) 및 포스포나이트 형태 (예를 들어, P(OR¹)(OR²)R³)가 포함되며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 상기 정의된 것과 같다. 다른 경우에서, 음이온성 종은 하기 화합물 중 어느 한 형태를 포함할 수 있다: R¹SO₂(OR²)), SO(OR¹)(OR²), CO(OR¹)(OR²), PO(OR¹)(OR²), AsO(OR¹)(OR²)(R³) (여기서, R¹, R² 및 R³은 상기 정의된 것과 같음). 상기 논의된 음이온성 종에 대하여, 당업자들은 이들 음이온성 종에 대한 적합한 치환기를 결정할 수 있을 것이다. 치환기는 촉매 물질 및 촉매 물질과 회합된 반응물의 특성을 조정하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 치환기는 음이온성 종 및 금속 이온성 종을 포함하는 조성물의 용해도 상수를 변경시키기 위해 선택될 수 있다.

일부 실시양태에서, 음이온성 종은 양호한 양성자-수용 종일 수 있다. 본원에서 사용되는 "양호한 양성자-수용 종"은 특정 pH 수준에서 양호한 염기로서 작용하는 종이다. 예를 들어, 종은 제1 pH에서 양호한 양성자-수용 종이고, 제2 pH에서 열등한 양성자-수용 종일 수 있다. 당업자들은 본 발명의 관점에서의 양호한 염기를 확인할 수 있다. 일부 경우, 양호한 염기는 짝산의 pK_a가 용액에서의 양성자 공여체의 pK_a에 비해 큰 화합물일 수 있다. 특정 예로서, SO₄ ^-2는 약 pH 2.0에서 양호한 양성자-수용 종이고, 약 pH 7.0에서 열등한 양성자-수용 종일 수 있다. 종은 짝산의 pK_a 값 근처에서 양호한 염기로서 작용할 수 있다. 예를 들어, HPO₄ ^-2의 짝산은 H₂PO₄ ^-이며, 이는 약 7.2의 pK_a 값을 갖는다. 따라서, HPO₄ ^-2는 pH 7.2 근처에서 양호한 염기로서 작용할 수 있다. 일부 경우, 종은 짝산의 pK_a 값 초과 및/또는 미만인 적어도 약 4 pH 단위, 약 3 pH 단위, 약 2 pH 단위 또는 약 1 pH 단위의 pH 수준에서 용액 중 양호한 염기로서 작용할 수 있다. 당업자들은 음이온성 종이 양호한 양성자-수용 종이 되는 pH 수준을 측정할 수 있을 것이다.

음이온성 종은 음이온성 종 및 반대 양이온을 포함하는 음이온성 화합물로서 제공될 수 있다. 반대 양이온은 임의의 양이온성 종, 예를 들어 금속 이온 (예를 들어, K⁺, Na⁺, Li⁺, Mg⁺², Ca⁺², Sr⁺²), NR₄ ⁺ (예를 들어, NH₄ ⁺), H⁺ 등일 수 있다. 특정 실시양태에서, 사용되는 음이온성 화합물은 K₂HPO₄일 수 있다.

촉매 물질은 다양한 비 (서로에 대한 양)의 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함할 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 약 20:1 미만, 약 15:1 미만, 약 10:1 미만, 약 7:1 미만, 약 6:1 미만, 약 5:1 미만, 약 4:1 미만, 약 3:1 미만, 약 2:1 미만, 약 1:1 초과, 약 1:2 초과, 약 1:3 초과, 약 1:4 초과, 약 1:5 초과, 약 1:10 초과 등의 비의 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함한다. 일부 경우, 촉매 물질은 추가의 성분, 예컨대 용액에 제공되는 금속성 화합물 및/또는 음이온성 화합물로부터의 반대 양이온 및/또는 반대 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 촉매 물질은 약 2:1:1, 약 3:1:1, 약 3:2:1, 약 2:2:1, 약 2:1:2, 약 1:1:1 등의 비의 금속 이온성 종, 음이온성 종, 및 반대 양이온 및/또는 음이온을 포함할 수 있다. 촉매 물질에서의 종의 비는 선택된 종에 따를 것이다. 일부 경우, 반대 양이온은 매우 소량으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 물질의 전도성 및 다른 특성의 개선을 위한 도핑제로서 기능할 수 있다. 이러한 경우, 비는 약 X:1:0.1, 약 X:1:0.005, 약 X:1:0.001, 약 X:1:0.0005 등일 수 있으며, 여기서 X는 1, 1.5, 2, 2.5, 3 등이다. 일부 경우, 촉매 물질은 물, 산소 기체, 수소 기체, 산소 이온 (예를 들어, O^-2), 퍼옥시드 및/또는 수소 이온 (예를 들어, H⁺) 등 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물질은 하나 초과의 유형의 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종 (예를 들어, 적어도 약 2개 유형, 적어도 약 3개 유형, 적어도 약 4개 유형, 적어도 약 5개 유형, 또는 그 이상의 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 초과의 유형의 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종이 전류 집전체가 침지된 용액에 제공될 수 있다. 이러한 경우, 촉매 물질은 하나 초과의 유형의 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종을 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 하나 초과의 유형의 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종의 존재는 전극의 특성이 조정되도록 하여, 전극의 성능이 다양한 비의 종의 조합의 사용에 의해 변화되도록 할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제1 유형의 금속 이온성 종 (예를 들어, Co(II)) 및 제2 유형의 금속 이온성 종 (예를 들어, Ni(II))이 전류 집전체가 침지된 용액에 제공되어, 촉매 물질이 제1 유형의 금속 이온성 종 및 제2 유형의 금속 이온성 종 (예를 들어, Co(II) 및 Ni(II))을 포함하도록 할 수 있다. 제1 및 제2 유형의 금속 이온성 종이 함께 사용되는 경우, 각각은 본원에서 사용하기에 적합한 것으로 기재된 금속 이온성 종 중에서 선택될 수 있다.

제1 유형 및 제2 유형의 금속 이온성 및/또는 음이온성 종 둘 다가 사용되는 경우에, 제1 및 제2 종 둘 다는 둘 다 촉매적 활성일 필요는 없거나, 또는 둘 다가 촉매적 활성인 경우에는, 동일한 수준 또는 정도로 활성일 필요는 없다. 제1 유형의 금속 이온성 및/또는 음이온성 종 대 제2 유형의 금속 이온성 및/또는 음이온성 종의 비는 달라질 수 있으며, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 약 1:10, 약 1:20 또는 그 이상일 수 있다. 일부 경우, 제2 유형의 종은 매우 소량으로 존재하며, 예를 들어 물질의 전도성 또는 다른 특성을 개선시키기 위한 도핑제로서 기능할 수 있다. 이러한 경우, 제1 유형의 종 대 제2 유형의 금속 이온성 종의 비는 약 1:0.1, 약 1:0.005, 약 1:0.001, 약 1:0.0005 등일 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 초과의 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질은, 먼저 제1 유형의 금속 이온성 종 및 제1 유형의 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질을 형성하고, 이어서 촉매 물질을 포함하는 전극을 제2 유형의 금속 이온성 종 및/또는 제2 유형의 음이온성 종을 포함하는 용액에 노출시키고, 전압을 전극에 인가하여 형성될 수 있다. 이는 제2 유형의 금속 이온성 종 및/또는 제2 유형의 음이온성 종이 촉매 물질에 포함되는 것을 유발할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 전류 집전체를 성분 (예를 들어, 제1 및 제2 유형의 금속 이온성 종 및 음이온성 종)을 포함하는 용액에 노출시키고, 전압을 전류 집전체에 인가시켜 형성되어, 이에 의해 성분을 포함하는 촉매 물질이 형성될 수 있다.

일부 경우, 제1 유형의 음이온성 종 및 제2 유형의 음이온성 종 (예를 들어, 보레이트 형태 및 포스페이트 형태)을 용액에 제공하고/거나, 달리 본 발명의 촉매 물질과 함께 사용할 수 있다. 제1 및 제2 촉매적 활성 음이온성 종 둘 다가 사용되는 경우에, 이들은 본원에서 사용하기에 적합한 것으로 기재된 음이온성 종으로부터 선택될 수 있다.

일부 경우, 촉매 물질은 금속 이온성 종, 제1 유형의 음이온성 종 및 제2 유형의 음이온성 종을 포함할 수 있다. 일부 경우, 제1 유형의 음이온성 종은 히드록시드 및/또는 옥시드 이온이고, 제2 유형의 음이온성 종은 히드록시드 및/또는 옥시드 이온이 아니다. 따라서, 적어도 제1 유형의 음이온성 종 또는 제2 유형의 음이온성 종은 히드록시드 또는 옥시드 이온이 아니다. 그러나, 제1 유형의 음이온성 종이 옥시드 또는 히드록시드인 경우에, 종이 용액에 제공되지 않고, 대신 종이 제공되는 물 또는 용액에 존재할 수 있고/거나 종이 반응 (예를 들어, 제1 유형의 음이온성 종 및 금속 이온성 종 사이의 반응) 동안에 형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

일부 실시양태에서, 촉매 금속 이온성 종/음이온성 종은 본질적으로 금속 이온성 종/O^-2 및/또는 금속 이온성 종/OH^-로 구성되지 않는다. 상기 종으로 제조되며, 순수한 형태의 원래 종과 비교하여 본 발명의 목적상 물질의 특성을 유의하게 변경시키는 다른 종이 없는 경우에, 물질은 종으로 "본질적으로 구성"된다. 따라서, 촉매 물질이 본질적으로 금속 이온성 종/O^-2 및/또는 금속 이온성 종/OH^-로 구성되지 않는 경우에, 촉매 물질은 순수한 금속 이온성 종/O^-2 및/또는 금속 이온성 종/OH^-, 또는 혼합물과는 유의하게 상이한 특성을 갖는다. 일부 경우, 본질적으로 금속 이온성 종/O^-2 및/또는 금속 이온성 종/OH^-로 구성되지 않는 조성물은 약 90 중량％ 미만, 약 80 중량％ 미만, 약 70 중량％ 미만, 약 60 중량％ 미만, 약 50 중량％ 미만, 약 40 중량％ 미만, 약 30 중량％ 미만, 약 20 중량％ 미만, 약 10 중량％ 미만, 약 5 중량％ 미만, 약 1 중량％ 미만 등의 O^-2 및/또는 OH^- 이온/분자를 포함한다. 일부 경우, 본질적으로 금속 이온성 종/O^-2 및/또는 금속 이온성 종/OH^-으로 구성되지 않는 조성물은 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 60 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 25 중량％ 등의 O^-2 및/또는 OH^- 이온/분자를 포함한다. O^-2 및/또는 OH^- 이온/분자의 중량 백분율은 당업자들에게 알려진 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 조성물에 포함된 물질의 대략의 구조를 측정하여 중량 백분율을 측정할 수 있다. O^-2 및/또는 OH^- 이온/분자의 중량 백분율은 O^-2 및/또는 OH^- 이온/분자의 중량을 조성물의 총 중량으로 나누고 100％를 곱하여 측정할 수 있다. 또 다른 예로서, 일부 경우, 중량 백분율은 조성물에서의 금속 이온성 종 대 음이온성 종의 비, 및 금속 이온성 종의 일반 배위 화학에 관한 지식을 기준으로 대략적으로 측정할 수 있다.

특정 실시양태에서, 전류 집전체와 회합된 조성물 (예를 들어, 촉매 물질)은 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종 (예를 들어, HPO₄ ^-2)을 포함할 수 있다. 일부 경우, 조성물은 추가로 양이온성 종 (예를 들어, K⁺)을 포함할 수 있다. 일부 경우, 조성물이 회합된 전류 집전체는 본질적으로 백금으로 구성되어 있지 않다. 인을 포함하는 음이온성 종은 인을 포함하는 임의의 분자일 수 있고, 음전하와 회합된다. 코발트 이온/인을 포함하는 음이온성 종/양이온성 종의 비율은 약 2:1:1, 약 3:1:1, 약 4:1:1, 약 2:2:1, 약 2:1:2, 약 2:3:1, 약 2:1:3 등일 수 있다. 인을 포함하는 음이온성 종의 비제한적인 예로는 H₃PO₄, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^-2, PO₄ ^-3, H₃PO₃, H₂PO₃ ^-, HPO₃ ^-2, PO₃ ^-3, R¹PO(OH)₂, R¹PO₂(OH)^-, R¹PO₃ ^-2 등이 포함되고, 여기서 R¹은 모두 임의로 치환되는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이다.

몇몇 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물질은, 특히 전류 집전체와 회합될 때, 실질적으로 비-결정성일 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 실질적으로 비-결정성인 물질은 일정 전기화학 장치에서 전극의 기능을 개선시킬 수 있는 양성자 및/또는 전자의 수송을 보조할 수 있다. 예를 들어, 전기분해 중 양성자의 개선된 수송 (예를 들어, 양성자 플럭스 증가)은 본원에 기술된 전극을 포함하는 전해 장치의 전체 효율을 개선시킬 수 있다. 실질적으로 비-결정성인 촉매 물질을 포함하는 전극은 약 10^-1 S cm^-1 이상, 약 20^-1 S cm^-1 이상, 약 30^-1 S cm^-1 이상, 약 40^-1 S cm^-1 이상, 약 50^-1 S cm^-1 이상, 약 60^-1 S cm^-1 이상, 약 80^-1 S cm^-1 이상, 약 100^-1 S cm^-1 이상 등의 양성자의 전도성을 허용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 무정형이거나, 실질적으로 결정성이거나, 또는 결정성일 수 있다. 실질적으로 비-결정성인 물질이 사용되는 경우, 이것은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이고, 다양한 분광 분석 기술을 사용하여 쉽게 측정될 것이다.

금속 이온성 종 및 음이온성 종의 상기 특징 및 다른 특징들은 특정 응용분야에 유용한 특정 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 식별을 위한 선택적 스크리닝 시험의 역할을 할 수 있다. 당업자는 단순한 벤치-탑 (bench-top) 시험, 과학 문헌 참조, 단순한 회절 계기류 (diffractive instrumentation), 단순한 전기화학 시험 등을 통해 과도한 실험 없이 본 기술내용에 기초하여 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 선택할 수 있다.

촉매 물질은 다공성, 실질적으로 다공성, 비-다공성, 및/또는 실질적으로 비-다공성일 수 있다. 기공은 일정 범위의 크기를 포함할 수 있고/거나 실질적으로 균일한 크기를 가질 수 있다. 일부 경우, 기공은 영상 기술 (예를 들어, 주사형 전자 현미경)을 사용하여 가시화될 수 있거나 또는 가시화되지 않을 수 있다. 기공은 개방형 및/또는 폐쇄형 기공일 수 있다. 일부 경우, 기공은 벌크 전해질 표면과 전류 집전체 표면간 경로를 제공할 수 있다.

몇몇 경우, 촉매 물질은 수화될 수 있다. 즉, 촉매 물질은 물 및/또는 다른 액체 및/또는 기체 성분을 포함할 수 있다. 용액으로부터 촉매 물질을 포함하는 전류 집전체를 제거하면, 촉매 물질은 탈수될 수 있다 (예를 들어, 물 및/또는 다른 액체 및/또는 기체 성분이 촉매 물질로부터 제거될 수 있다). 일부 경우, 촉매 물질은 용액으로부터 물질을 제거하고 대기 조건 (예를 들어, 실온, 공기 등) 하에 약 1시간 이상, 약 2시간 이상, 약 4시간 이상, 약 8시간 이상, 약 12시간 이상, 약 24시간 이상, 약 2일 이상, 약 1주 이상 또는 그보다 오래 상기 물질을 남겨둠으로써 탈수될 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 비-대기 조건 하에 탈수될 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 승온에서 및/또는 진공 하에 탈수될 수 있다. 몇몇 경우, 촉매 물질은 탈수되어 조성 및/또는 형상이 변화한다. 예를 들어, 촉매 물질이 필름을 형성하는 경우, 필름은 탈수되면 크랙을 포함할 수 있다.

이론에 얽매이지 않고, 일부 경우, 촉매 물질은 촉매 물질의 두께를 기준으로 최대 성능 (예를 들어, O₂ 생산 속도, 비전류밀도)에서의 과전위, 패러데이 효율 등)에 도달할 수 있다. 다공성 전류 집전체가 사용되는 경우, 기공이 실질적으로 촉매 물질로 충전되지 않도록 증착된 촉매 물질의 두께 및 전류 집전체의 기공 크기를 유리하게 조합하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 기공 표면은 기공의 평균 반경보다 얇은 촉매 물질의 층을 포함함으로써, 촉매 물질이 증착된 후에도 충분한 다공성이 남아있도록 하여, 다공성 전류 집전체에 의해 제공되는 큰 표면적이 실질적으로 유지되도록 할 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 전류 집전체의 기공의 평균 반경의 약 90％ 미만, 약 80％ 미만, 약 70％ 미만, 약 60％ 미만, 약 50％ 미만, 약 40％ 미만, 약 30％ 미만, 약 20％ 미만, 약 10％ 미만이거나, 또는 그보다 얇을 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 전류 집전체의 기공의 평균 반경의 약 40％ 내지 약 60％, 약 30％ 내지 약 70％, 약 20％ 내지 약 80％ 등일 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질의 성능은 촉매 물질 두께를 기준으로 최대 성능에 도달하지 못할 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 두께가 증가하면서 촉매 물질의 성능이 증가할 수 있다 (예를 들어, 일정 전류 밀도에서의 과전위는 감소할 수 있음). 이론에 얽매이지 않고, 이것은 촉매 물질의 외부 층이 촉매 활성인 것보다 더 큰 것을 나타낼 수 있다.

촉매 물질의 물리적 구조는 변화할 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 용액에 담근 적어도 일부의 전류 집전체 (예를 들어, 표면 및/또는 기공)와 회합된 필름 및/또는 입자일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 촉매 물질은 전류 집전체와 회합된 필름을 형성하지 않을 것이다. 별법으로 또는 추가로, 촉매 물질은 패치, 아일랜드, 또는 일부 다른 패턴 (예를 들어, 선, 점, 직사각형)으로 전류 집전체 상에 증착될 수 있거나, 또는 덴드리머, 나노구, 나노로드 등의 형태를 취할 수 있다. 패턴은 일부 경우 전류 집전체 상에 촉매 물질이 증착되면 저절로 형성될 수 있고/거나 당업자에게 공지된 다양한 기술 (리소그래피, 마이크로컨택 인쇄 등)에 의해 전류 집전체 상에 패턴화될 수 있다. 또한, 전류 집전체는 그 자체로 패턴화되어 일정 영역은 촉매 물질의 회합을 용이하게 하면서, 다른 영역은 촉매 물질의 회합을 용이하게 하지 않거나 또는 더 적은 정도로 용이하게 함으로써 전극이 형성되면서 전류 집전체 상에 촉매 물질의 패턴화된 배열을 생성할 수 있다. 촉매 물질이 전극 상에 패턴화되면, 패턴은 촉매 물질의 영역 및 촉매 물질이 전혀 없는 영역, 또는 특정 양의 촉매 물질을 갖는 영역 및 상이한 양의 촉매 물질을 갖는 영역을 한정할 것이다. 촉매 물질은 매끄럽고/거나 울퉁불퉁한 외관을 가질 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 물질이 탈수되었을 경우에 가능한 크랙을 포함할 수 있다.

일부 경우, 촉매 물질의 두께는 물질 전체에서 실질적으로 동일할 수 있다. 다른 경우, 촉매 물질의 두께는 물질 전체에서 다양할 수 있다 (예를 들어, 필름은 균일한 두께를 가질 필요가 없다). 촉매 물질의 두께는 복수의 영역 (예를 들어, 2개 이상, 4개 이상, 6개 이상, 10개 이상, 20개 이상, 40개 이상, 50개 이상, 100개 이상, 또는 더 많은 영역)에서 물질의 두께를 측정하고 평균 두께를 계산하여 결정될 수 있다. 복수의 영역에서 촉매 물질의 두께를 측정하는 경우, 패턴을 기준으로 존재하는 얼마간의 촉매 물질의 영역을 명확하게 나타내지 않도록 영역을 선택할 수 있다. 당업자는 임의의 비-균일성 또는 표면상 촉매 물질의 패턴화를 설명하는 두께-측정 프로토콜을 쉽게 확립할 수 있을 것이다. 예를 들어, 상기 기술은 무작위로 선택하여 전체 평균 두께를 제공하는, 충분히 많은 수의 영역 측정을 포함할 것이다. 촉매 물질의 평균 두께는 약 10 nm 이상, 약 100 nm 이상, 약 300 nm 이상, 약 500 nm 이상, 약 700 nm 이상, 약 1 um (마이크로미터) 이상, 약 2 um 이상, 약 5 um 이상, 약 1 mm 이상, 약 1 cm 이상 등일 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 약 1 mm 미만, 약 500 um 미만, 약 100 um 미만, 약 10 um 미만, 약 1 um 미만, 약 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 1 nm 미만, 약 0.1 nm 미만 등일 수 있다. 몇몇 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 약 1 mm 내지 약 0.1 nm, 약 500 um 내지 약 1 nm, 약 100 um 내지 약 1 nm, 약 100 um 내지 약 0.1 nm, 약 0.2 um 내지 약 2 um, 약 200 um 내지 약 0.1 um 등일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 물질의 평균 두께는 약 0.2 um 미만일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 촉매 물질의 평균 두께는 약 0.2 um 내지 약 2 um일 수 있다. 촉매 물질의 평균 두께는 전류 집전체에 인가되는 전압의 양 및 시간의 길이, 용액 중 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 농도, 전류 집전체의 표면적, 전류 집전체의 표면적 밀도 등을 바꾸어 변화시킬 수 있다.

일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 하기 방법에 따라 측정할 수 있다. 전류 집전체 및 촉매 물질을 포함하는 전극을 용액으로부터 제거할 수 있다 (예를 들어, 전극이 형성되는 용액 및/또는 전해질). 전극은 약 1시간, 약 2시간, 약 4시간, 약 6시간, 약 8시간, 약 12시간, 약 24시간, 또는 그 이상 건조되도록 둘 수 있다. 일부 경우, 전극은 대기 조건 (예를 들어, 실온에서 공기 중) 하에 건조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 건조 중 촉매 물질에 크랙이 생길 수 있다. 촉매 물질의 두께는 크랙의 깊이를 측정하기 위해서 당업자에게 공지된 기술 (예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM))을 사용하여 측정할 수 있다 (예를 들어, 탈수된 촉매 물질의 두께).

다른 실시양태에서, 촉매 물질의 두께는 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어, SEM을 사용하여 탈수 없이 (예를 들어, 계내 (in situ)) 측정할 수 있다. 그러한 실시양태에서, 촉매 물질에 표시 (예를 들어, 스크래치, 구멍)를 하여 적어도 일부의 기초 기판 (예를 들어, 전류 집전체)을 노출시킬 수 있다. 표시의 깊이를 재서 촉매 물질의 두께를 측정할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 촉매 물질의 필름은 전류 집전체 상에 형성되는 복수의 입자의 유착에 의해 형성될 수 있다. 일부 경우, 물질은 복수의 군의 돌출 입자를 포함하는 물질의 기저 층의 물리적 외형을 갖는 것으로 관찰될 수 있다. 예를 들어, 도 5에 제시된, 기저 층 (400)은 돌출 입자 (402)를 포함하는 다수의 구역을 포함한다. 비록 돌출 입자 (예를 들어, (402))를 포함하는 영역의 두께를 측정하여 재는 경우 두께가 실질적으로 더 크다는 것이 이해되어야 하지만, 필름 두께는 기저 층 (예를 들어, (400))의 두께를 측정하여 측정할 수 있다.

이론에 얽매이지 않고, 필름의 표면상 돌출 입자 군의 형성은 표면적의 증가에 일조함으로써 산소 기체의 생산을 증가시킬 수 있다. 즉, 복수의 군의 돌출 입자를 포함하는 촉매 물질의 표면적은 복수의 군의 돌출 입자를 포함하지 않는 촉매 물질의 표면적보다 실질적으로 더 클 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 촉매 물질은 전류 집전체의 단위 영역당 촉매 물질의 질량의 함수로서 기술될 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체의 단위 영역당 촉매 물질의 질량은 약 0.01 mg/cm², 약 0.05 mg/cm², 약 0.1 mg/cm², 약 0.5 mg/cm², 약 1.0 mg/cm², 약 1.5 mg/cm², 약 2.5 mg/cm², 약 3.0 mg/cm², 약 4.0 mg/cm², 약 5.0 mg/cm² 등일 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체의 단위 영역당 촉매 물질의 질량은 약 0.1 mg/cm² 내지 약 5.0 mg/cm², 약 0.5 mg/cm² 내지 약 3.0 mg/cm², 약 1.0 mg/cm² 내지 약 2.0 mg/cm² 등일 수 있다. 전류 집전체와 회합된 촉매 물질의 양이 단위 영역당 질량으로 정의 또는 연구되고, 물질이 전류 집전체 표면에 대해 불균일하게 존재하는 경우 (패턴화 또는 표면에 대한 양의 자연적인 변형을 통해), 단위 영역당 질량은 촉매 물질이 발견되는 전체 표면적 (예를 들어, 기하학적 표면적)으로 평균낼 수 있다. 일부 경우, 단위 영역당 촉매 물질의 질량은 촉매 물질의 두께의 함수일 수 있다.

촉매 물질의 형성은 전류 집전체에 인가되는 전위 (예를 들어, 전압)가 꺼질 때까지, 제한량의 물질 (예를 들어, 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종)이 있을 때까지, 및/또는 촉매 물질이 추가의 필름 형성이 일어나지 않거나 아주 느리게 일어나는 임계 두께에 도달할 때까지 진행될 수 있다. 전압은 최소 약 1분, 약 5분, 약 10분, 약 20분, 약 30분, 약 60분, 약 2시간, 약 4시간, 약 8시간, 약 12시간, 약 24시간 등 동안 전류 집전체에 인가될 수 있다. 일부 경우, 전위는 24시간 내지 약 30초, 약 12시간 내지 약 1분, 약 8시간 내지 약 5분, 약 4시간 내지 약 10분 등 동안 전류 집전체에 인가될 수 있다. 여기서 제공되는 전압은, 일부 경우, 정상 수소 전극 (NHE)을 참조로 공급된다. 명시된 기준 전극과 NHE간 전압차를 알거나 또는 적절한 교재 또는 참고 문헌을 참고하여 당업자는 다른 기준 전극에 대해 상응하는 전압을 결정할 수 있을 것이다. 처음에 용액에 추가된 약 0.1％, 약 1％, 약 5％, 약 10％, 약 20％, 약 30％, 약 40％, 약 50％, 약 60％, 약 70％, 약 80％, 약 90％, 약 99％ 또는 약 100％의 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종이 전류 집전체와 회합하여 촉매 물질을 형성할 때까지 촉매 물질의 형성은 계속될 수 있다.

전류 집전체에 인가되는 전압은 일정하게 유지할 수 있고, 선형 증가 또는 감소될 수 있고/거나 선형 증가 및 감소될 수 있다 (예를 들어, 순환식). 일부 경우, 전류 집전체에 인가되는 전압은 전압의 인가 중 실질적으로 비슷할 수 있다. 즉, 전류 집전체에 인가되는 전압은 전압이 전류 집전체에 인가되는 시간 동안 유의하게 변화하지 않을 것이다. 그러한 경우, 전류 집전체에 인가되는 전압은 약 0.1 V 이상, 약 0.2 V 이상, 약 0.4 V 이상, 약 0.5 V 이상, 약 0.7 V 이상, 약 0.8 V 이상, 약 0.9 V 이상, 약 1.0 V 이상, 약 1.2 V 이상, 약 1.4 V 이상, 약 1.6 V 이상, 약 1.8 V 이상, 약 2.0 V 이상, 약 3 V 이상, 약 4 V 이상, 약 5 V 이상, 약 10 V 이상 등일 수 있다. 일부 경우, 인가 전압은 약 1.0 V 내지 약 1.5 V, 약 1.1 V 내지 약 1.4 V이거나, 또는 약 1.1 V이다. 몇몇 경우, 전류 집전체에 인가되는 전압은 선형 범위의 전압 및/또는 순환 범위의 전압일 수 있다. 선형 전압의 인가는 전극 (및/또는 전류 집전체)에 인가되는 전압이 제1 전압과 제2 전압 사이에서 적절한 시간에 선형으로 편향되는 경우를 지칭한다. 순환 전압의 인가는 선형 전압의 인가 후, 편향 방향 (sweep direction)이 역전되는 제2 선형 전압이 인가되는 것을 지칭한다. 예를 들어, 순환 전압의 인가는 순환 전압전류법 연구에서 보통 사용된다. 일부 경우, 제1 전압과 제2 전압은 약 0.1 V, 약 0.2 V, 약 0.3 V, 약 0.5 V, 약 0.8 V, 약 1.0 V, 약 1.5 V, 약 2.0 V 등의 차이가 날 수 있다. 일부 경우, 전압은 제1 전압과 제2 전압 사이에서 약 0.1 mV/초, 약 0.2 mV/초, 약 0.3 mV/초, 약 0.4 mV/초, 약 0.5 mV/초, 약 1.0 mV/초, 약 10 mV/초, 약 100 mV/초, 약 1 V/초 등의 속도로 편향될 수 있다. 전위는 전극의 형성 중 산소 기체가 형성되도록 또는 형성되지 않도록 인가될 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 형상은 전극의 형성 중 전류 집전체에 인가되는 전위에 따라 다를 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 촉매 물질이 재생적 물질인 경우, 전압의 인가 사이에서 (예를 들어, 전극을 사용하지 않는 기간 중), 약 1 중량％ 이상, 약 2 중량％ 이상, 약 5 중량％ 이상, 약 10 중량％ 이상, 약 20 중량％ 이상, 또는 그 이상의 촉매 물질이 약 10분, 약 30분, 약 1시간, 약 2시간, 약 6시간, 약 12시간, 약 24시간 또는 그 이상의 기간에 걸쳐 전류 집전체로부터 해리될 수 있다. 전압을 재인가하면, 약 50 중량％ 이상, 약 60 중량％ 이상, 약 70 중량％ 이상, 약 80 중량％ 이상, 약 90 중량％ 이상, 약 95 중량％ 이상, 약 99 중량％ 이상 또는 그 이상의 해리 물질이 전극과 재-회합할 수 있다. 일부 경우, 실질적으로 모든 금속 이온성 종이 전극과 재-회합할 수 있고, 단지 일부의 음이온성 종만이 전극과 재-회합할 수 있다 (예를 들어, 전해질이 음이온성 종을 포함하고, 해리하는 음이온성 종과 재-회합하는 음이온성 종의 교환이 있을 수 있는 경우).

또다른 실시양태에서, 촉매 물질을 포함하는 시스템의 전극을 다음과 같이 제조할 수 있다. 촉매 물질은 본원에 기술된 임의의 방식으로 상기 기술된 전류 집전체와 회합할 수 있다. 예를 들어, 산소 기체가 방출되지 않는 상대적으로 낮은 전위 및/또는 산소 기체가 방출되는 더 높은 전위에서, 그리고 전극 상에서 일어날 때 물질의 증착의 더 높은 속도에서 및/또는 전류 집전체와 회합된 촉매 물질의 생산에 적합한 임의의 속도에서 또는 임의의 조건 하에서 회합할 수 있다. 촉매 물질은 전류 집전체로부터 제거될 수 있고 (임의로, 공정은 전극과 회합된 추가의 촉매 물질과 순환식으로 반복, 제거될 수 있다), 임의로 촉매 물질은 건조, 저장되고/거나 첨가제 (예를 들어, 결합제) 등과 혼합될 수 있다. 촉매 물질은 분배를 위해 포장될 수 있고, 촉매 물질로서 사용될 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 이후 전류 집전체에 적용될 수 있고, 예를 들어 최종 용도 설정에서 단순히 수용액에 첨가되어 상기 기술된 상이한 전류 집전체와 회합되거나, 또는 당업자에 의해 인식되는 것과 같이 다르게 사용될 수 있다. 당업자는 그러한 촉매 물질, 예를 들어 폴리 테트라플루오로에틸렌 (테플론 (Teflon)™), 나피온 (Nafion)™ 등에의 첨가에 유용한 결합제를 용이하게 선택할 수 있다. 전해조 또는 기타 전기분해 시스템에서의 최종 사용을 위해서, 비-전도성 결합제가 가장 적합할 수 있다. 전도성 결합제는 전해조 조건에 안정한 경우 사용될 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 전압의 인가 및 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 전극의 형성 후, 전극은 용액으로부터 제거되어 저장될 수 있다. 전극은 임의의 시기 동안 저장되거나 또는 본원에서 논의된 응용분야 중 하나에서 즉시 사용될 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체와 회합된 촉매 물질은 저장 중 탈수될 수 있다. 전극은 저장 개월 당 10％ 이하의 전극 성능 손실, 또는 저장 개월 당 5％ 이하, 또는 심지어 2％의 성능 손실로 약 1일 이상, 약 2일 이상, 약 5일 이상, 약 10일 이상, 약 1개월 이상, 약 3개월 이상, 약 6개월 이상 또는 약 1년 이상 동안 저장될 수 있다. 본원에 기술된 전극은 다양한 조건 하에 저장될 수 있다. 몇몇 경우, 전극은 대기 조건에서 및/또는 공기 대기 하에 저장될 수 있다. 다른 경우, 전극은 진공 하에 저장될 수 있다. 또다른 경우, 전극은 용액 중에 저장될 수 있다. 이 경우, 촉매 물질은 일정 기간에 걸쳐 (예를 들어, 1일, 1주, 1개월 등) 전류 집전체로부터 해리하여 용액 중 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 형성할 수 있다. 대부분의 경우, 전류 집전체에 전압을 인가하는 것은 금속 이온성 종 및 음이온성 종이 전류 집전체와 재-회합하여 촉매 물질을 재형성하도록 유발할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 전류 집전체 및 촉매 물질을 포함하는 전극은 본질적으로 동일한 조건 하에서 전류 집전체 단독의 경우와 비교하여 연장된 기간 동안 사용될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 촉매 물질의 동적 평형은 로버스트 (robust) 전극을 만들 수 있고 자가-보수 메카니즘을 제공한다. 일부 경우, 전극은 약 1개월 이상, 약 2개월 이상, 약 3개월 이상, 약 6개월 이상, 약 1년 이상, 약 18개월 이상, 약 2년 이상, 약 3년 이상, 약 5년 이상, 약 10년 이상 또는 그보다 오랫동안, 선택된 성능 척도 (예를 들어, 비전류밀도에서의 과전위, 산소 생산 속도 등)에서 50％ 미만, 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만, 10％ 미만, 5％ 미만, 3％ 미만, 2％ 미만, 1％ 미만 또는 그보다 적은 변화로 물로부터 산소 기체를 촉매 생산하기 위해서 사용될 수 있다.

일부 경우, 저장 후 전류 집전체와 회합된 촉매 물질은 형성 직후의 촉매 물질과 실질적으로 유사할 수 있다. 다른 경우, 저장 후 전류 집전체와 회합된 촉매 물질은 형성 직후의 촉매 물질과 실질적으로 상이할 수 있다. 몇몇 경우, 촉매 물질 중 금속 이온성 종은 용액 중 금속 이온성 종과 비교하여 산화될 수 있다. 예를 들어, 증착 직후의 금속 이온성 종은 (n+x)의 산화 상태를 가질 수 있고, 저장 후 금속 이온성 종의 적어도 일부는 (n)의 산화 상태를 가질 수 있다. 저장 후 촉매 물질 중 금속 이온성 종 대 음이온성 종의 비율은 형성 직후 존재하는 비율과 실질적으로 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있다.

전류 집전체는 단일 물질을 포함하거나 또는 1종 이상의 물질이 실질적으로 전기 전도성인 경우 복수의 물질을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체는 단일 물질, 예를 들어 ITO, 백금, FTO, 카본 메쉬(carbon mesh) 등을 포함할 수 있다. 다른 경우, 전류 집전체는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 전류 집전체는 코어(core) 물질을 포함할 수 있고, 1종 이상의 물질은 실질적으로 코어 물질을 덮는다. 다른 경우, 전류 집전체는 두 물질을 포함할 수 있는데, 여기서 제2 물질은 제1 물질의 일부와 회합될 수 있다 (예를 들어, 제1 물질과 촉매 물질 사이에 위치할 수 있다). 상기 물질은 실질적으로 비-전도성 (예를 들어, 절연)이고/거나 실질적으로 전도성일 수 있다. 비-제한적 예로서, 전류 집전체는 실질적으로 비-전도성인 코어 물질 및 실질적으로 전도성인 물질의 외부 층 (예를 들어, 코어 물질은 바이코 (vicor) 유리를 포함하고, 바이코 유리는 실질적으로 전도성인 물질 (예를 들어, ITO, FTO 등)로 실질적으로 피복될 수 있음 (예를 들어, 층으로 코팅됨))을 포함할 수 있다. 비-전도성 코어 물질의 비-제한적 예로는 무기 기질 (예를 들어, 석영, 유리 등) 및 중합체성 기질 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등)이 포함된다. 또다른 예로서, 전류 집전체는 실질적으로 전도성인 코어 물질 및 실질적으로 전도성이거나 또는 실질적으로 비-전도성인 물질을 포함할 수 있다. 일부 경우, 당업자에게 공지될 1종 이상의 물질은 막 물질이다. 예를 들어, 막 물질은 일부 경우 양성자의 전도성을 허용할 수 있다.

전류 집전체가 포함할 수 있는 실질적으로 전도성인 물질의 비-제한적 예로는 인듐 주석 산화물 (ITO), 불소 주석 산화물 (FTO), 안티몬-도핑된 주석 산화물 (ATO), 알루미늄-도핑된 아연 산화물 (AZO), 유리질 탄소, 카본 메쉬, 금속, 금속 합금, 리튬-함유 화합물, 금속 산화물 (예를 들어, 백금 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 바나듐 산화물, 아연-주석 산화물, 인듐 산화물, 인듐-아연 산화물), 흑연, 제올라이트 등이 포함된다. 전류 집전체에 적합한 금속의 비-제한적 예에는 (금속 합금 및 금속 산화물에 포함되는 금속을 비롯하여) 금, 구리, 은, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 카드뮴, 주석, 리튬, 크롬, 칼슘, 티탄, 알루미늄, 코발트, 아연, 바나듐, 니켈, 팔라듐 등, 및 이들의 조합 (예를 들어, 팔라듐 은과 같은 합금)이 포함된다.

또한, 전류 집전체는 다른 금속 및/또는 당업자에 전도성인 것으로 공지된 비-금속 (예를 들어, 세라믹, 전도성 중합체)을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체는 무기 전도성 물질 (예를 들어, 구리 요오드화물, 구리 황화물, 티탄 질화물 등), 유기 전도성 물질 (예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등과 같은 전도성 중합체) 및 라미네이트 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체는 반도체 물질을 포함할 수 있다.

몇몇 경우, 전류 집전체는 니켈 (예를 들어, 니켈 발포체 또는 니켈 메쉬)을 포함할 수 있다. 니켈 발포체 및 니켈 메쉬 물질은 당업자에게 공지될 것이고, 상업적 공급원으로부터 구입할 수 있을 것이다. 니켈 메쉬는 보통 직조 니켈 섬유를 가리킨다. 니켈 발포체는 일반적으로 복수의 정공 및/또는 기공을 포함하는 얇지 않은 (non-trivial) 두께 (예를 들어, 약 2 mm)의 물질을 가리킨다. 일부 경우, 니켈 발포체는 니켈 금속이 중합체 발포체 상에 코팅되는 개방형-전지 반도체 발포체의 구조에 기초한 개방형-전지, 금속성 구조체일 수 있다.

전류 집전체는 투명하고/거나, 반-투명하고/거나, 불투명할 수 있다. 전류 집전체는 고체, 반-다공성 및/또는 다공성일 수 있다. 전류 집전체는 실질적으로 결정성이거나, 또는 실질적으로 비-결정성이고/거나 균질 또는 불균질할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 전류 집전체 및/또는 전극은 본질적으로 백금으로 구성되어 있지 않다. 즉, 상기 실시양태에서, 전류 집전체 및/또는 전극은 순수한 백금과 유의하게 상이한 전기화학적 특징을 갖는다. 이것은 결코 형성되는 전류 집전체 및/또는 전극이 일정량의 백금을 함유하는 것으로 제한하지 않는다. 전류 집전체 및/또는 전극 (즉, 전류 집전체 및 촉매 물질)은 본질적으로 백금으로 구성된 전류 집전체 및/또는 전극과 비교하여 상이한 특징들을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전류 집전체 및/또는 전극은 약 5 중량％ 미만, 약 10 중량％ 미만, 약 20 중량％ 미만, 약 25 중량％ 미만의 백금, 약 50 중량％ 미만, 약 60 중량％ 미만, 약 70 중량％ 미만, 약 75 중량％ 미만, 약 80 중량％ 미만, 약 85 중량％ 미만, 약 90 중량％ 미만, 약 95 중량％ 미만, 약 96 중량％ 미만, 약 97 중량％ 미만, 약 98 중량％ 미만, 약 99 중량％ 미만, 약 99.5 중량％ 미만 또는 약 99.9 중량％ 미만의 백금을 포함한다. 일부 경우, 전류 집전체 및/또는 전극은 백금, 또다른 귀금속 (예를 들어, 로듐, 이리듐, 루테늄 등), 귀금속 산화물 (예를 들어, 로듐 산화물, 이리듐 산화물 등) 및/또는 이들의 조합으로 구성되지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 전류 집전체 (임의의 촉매 물질의 첨가 전)는 큰 표면적을 가질 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체의 표면적은 약 0.01 m²/g 초과, 약 0.05 m²/g 초과, 약 0.1 m²/g 초과, 약 0.5 m²/g 초과, 약 1 m²/g 초과, 약 5 m²/g 초과, 약 10 m²/g 초과, 약 20 m²/g 초과, 약 30 m²/g 초과, 약 50 m²/g 초과, 약 100 m²/g 초과, 약 150 m²/g 초과, 약 200 m²/g 초과, 약 250 m²/g 초과, 약 300 m²/g 초과 등일 수 있다. 다른 경우, 전류 집전체의 표면적은 약 0.01 m²/g 내지 약 300 m²/g, 약 0.1 m²/g 내지 약 300 m²/g, 약 1 m²/g 내지 약 300 m²/g, 약 10 m²/g 내지 약 300 m²/g, 약 0.1 m²/g 내지 약 250 m²/g, 약 50 m²/g 내지 약 250 m²/g 등일 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체의 표면적은 고 다공성 물질을 포함하는 전류 집전체로 인한 것일 수 있다. 전류 집전체의 표면적은 당업자에게 공지될 다양한 기술, 예를 들어 광학 기술 (예를 들어, 광학 프로파일링, 광 산란 등), 전자 빔 기술, 기계적 기술 (예를 들어, 원자력 현미경법, 표면 프로파일링 등), 전기화학 기술 (예를 들어, 순환식 전압전류법 등) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

전류 집전체 (또는 다른 성분, 예를 들어 전극)의 다공성은 전류 집전체 중 기공 공간의 백분율 또는 분율로서 측정할 수 있다. 전류 집전체의 다공성의 백분율은 당업자에 공지된 기술, 예를 들어 부피/밀도 방법, 물 포화법, 물 증발법, 수은 압입 다공도측정법 (mercury intrusion porosimetry method) 및 질소 기체 흡수법을 사용하여 측정할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전류 집전체의 다공성은 약 10％ 이상, 약 20％ 이상, 약 30％ 이상, 약 40％ 이상, 약 50％ 이상, 약 60％ 이상, 또는 이를 초과할 수 있다. 기공은 개방형 기공 (예를 들어, 전극의 외부 표면 및/또는 또다른 기공에 개방된 기공의 적어도 일부를 가짐) 및/또는 폐쇄형 기공 (예를 들어, 기공은 전극의 외부 표면 또는 또다른 기공에 대한 개구부를 포함하지 않음)일 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체의 기공은 본질적으로 개방형 기공으로 구성될 수 있다 (예를 들어, 전류 집전체의 기공은 적어도 70％ 초과, 적어도 80％ 초과, 적어도 90％ 초과, 적어도 95％ 초과, 또는 그 이상이 개방형 기공이다). 일부 경우, 단지 일부분의 전류 집전체가 실질적으로 다공성일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 단지 전류 집전체의 단일 표면만이 실질적으로 다공성일 수 있다. 또다른 예로서, 일부 경우, 전류 집전체의 외부 표면은 실질적으로 다공성일 수 있고, 전류 집전체의 내부 코어는 실질적으로 비-다공성일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전체 전류 집전체는 실질적으로 다공성이다.

전류 집전체는 당업자에 공지된 기술을 사용하여 고 다공성으로 제조되고/거나 큰 표면적을 포함할 수 있다. 예를 들어, ITO 전류 집전체는 식각 기술을 사용하여 고 다공성으로 제조될 수 있다. 또다른 예로서, 바이코 유리는 식각 기술을 사용하여 고 다공성으로 제조된 후 바이코 유리의 실질적으로 모든 표면이 실질적으로 전도성인 물질 (예를 들어, ITO, FTO 등)로 실질적으로 코팅될 수 있다 . 일부 경우, 실질적으로 비-전도성 코어를 코팅하는 물질은 필름 또는 복수의 입자 (예를 들어, 이들이 실질적으로 코어 물질을 덮는 층을 형성하도록)를 포함할 수 있다.

일부 경우, 전류 집전체는 코어 물질을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 일부의 코어 물질은 1종 이상의 상이한 물질과 회합된다. 코어 물질은 1종 이상의 상이한 물질로 실질적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 비-제한적 예로서, 일부 경우, 외부 물질은 실질적으로 코어 물질을 덮고, 촉매 물질은 외부 물질과 회합될 수 있다. 외부 물질은 코어 물질과 촉매 물질 사이에 전자가 유동하도록 허용할 수 있고, 전자는 촉매 물질로, 예를 들어, 물로부터 산소 기체를 생산하기 위해서 사용될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 외부 물질은 막으로서 기능할 수 있고, 코어 물질에서 발생되는 전자가 촉매 물질로 전달되도록 할 수 있다. 또한, 막은 촉매 물질에서 형성되는 산소 기체를 감소시키고/거나 촉매 물질에서 형성되는 산소 기체가 물질을 횡단하는 것을 막음으로써 기능할 수 있다. 이러한 배열은 물의 산화로부터 형성되는 산소 기체 및 수소 기체의 분리가 중요한 장치에서 유리할 수 있다. 일부 경우, 막은 막(내부)에서의 산소 기체의 생산이 제한되도록 선택될 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 전류 집전체는 0 등급, 1 등급, 2 등급, 또는 3 등급 전극으로 분류되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 0 등급 전류 집전체는 전자를 전해질 성분과 가역적으로 교환하고 본질적으로 그 자체로 산화 (예를 들어, 산화물의 형성) 또는 부식되지 않는 불활성 금속을 포함할 수 있다. 1 등급 전류 집전체는 가역성 금속/금속 이온, 즉 Ag/Ag⁺와 같은 자신의 이온을 함유하는 전해질에 담긴 이온 교환 금속을 포함할 수 있다. 2 등급 전류 집전체는 금속 이온의 포화 염 및 과량의 음이온 X^-을 갖는 가역성 금속/금속 이온, 예를 들어 Ag/AgX/X^-를 포함할 수 있다. 3 등급 전류 집전체는 가역성 금속/금속 염 또는 가용성 착체/제2 금속 염 또는 착체 및 과량의 제2 양이온, 예를 들어 Pb/Pb-옥살레이트/Ca-옥살레이트/Ca^{2 +} 또는 Hg/Hg-EDTA^{2 -}/Ca-EDTA^{2 -}/Ca^{2 +}을 포함할 수 있다.

전류 집전체는 임의의 크기 또는 형상일 수 있다. 형상의 비-제한적 예로는 시트, 입방체, 원통, 공동 튜브, 구 등이 포함된다. 적어도 일부의 전류 집전체를 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액에 담글 수 있으면 전류 집전체는 임의의 크기일 수 있다. 본원에 기술된 방법은 특히 임의의 형상 및/또는 크기의 전류 집전체 상에 촉매 물질을 형성한다. 일부 경우, 전류 집전체의 최대 치수 (1차원)는 약 1 mm 이상, 약 1 cm 이상, 약 5 cm 이상, 약 10 cm 이상, 약 1 m 이상, 약 2 m 이상, 또는 이보다 클 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체의 최소 치수 (1차원)는 약 50 cm 미만, 약 10 cm 미만, 약 5 cm 미만, 약 1 cm 미만, 약 10 mm 미만, 약 1 mm 미만, 약 1 um 미만, 약 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 1 nm 미만, 또는 이보다 작을 수 있다. 추가로, 전류 집전체는 전류 집전체를 전력원 및/또는 다른 전기 장치에 연결하는 수단을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전류 집전체를 약 10％ 이상, 약 30％ 이상, 약 50％ 이상, 약 60％ 이상, 약 70％ 이상, 약 80％ 이상, 약 90％ 이상, 약 95％ 이상, 약 100％ 이상 용액에 담글 수 있다.

전류 집전체는 실질적으로 평면이거나 또는 평면이 아닐 수 있다. 예를 들어, 전류 집전체는 잔물결 (ripple), 물결 (wave), 덴드리머, 구 (예를 들어, 나노구), 로드 (예를 들어, 나노로드), 분말, 침전물, 복수의 입자 등을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전류 집전체의 표면은 파동형일 수 있고, 여기서 파동간 거리 및/또는 파동의 높이는 나노미터, 마이크로미터, 밀리미터, 센티미터 등의 규모이다. 몇몇 경우, 전류 집전체의 평면도는 전류 집전체의 조도를 측정하여 결정될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "조도"는 당업자에게 공지될 표면 (예를 들어, 전류 집전체)의 조직의 척도를 지칭한다. 전류 집전체의 조도는, 예를 들어 평면으로부터 전류 집전체의 표면의 수직 편차를 측정하여 정량화될 수 있다. 조도는 접촉법 (예를 들어, 프로파일러미터 (profilometer)와 같이 표면을 가로질러 측정 첨필을 드래그하는 것) 또는 비-접촉법 (예를 들어, 간섭측정법, 공촛점 형미경법, 정전 용량, 전자 현미경법 등)을 사용하여 측정할 수 있다. 일부 경우, 마이크로미터로 나타낸 표면 골 및 피크의 산술 평균 편차인 표면 조도 R_a를 측정할 수 있다. 비-평면 표면의 R_a는 약 0.1 um 초과, 약 1 um 초과, 약 5 um 초과, 약 10 um 초과, 약 50 um 초과, 약 100 um 초과, 약 500 um 초과, 약 1000 um 초과 등일 수 있다.

용액은 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 대부분의 경우, 용액은 액체일 수 있고, 물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 용액은 물로 구성되거나 또는 본질적으로 물, 즉 전기화학 장치가 작동하는데 필요한 최소의 전기 전도성을 갖는 본질적으로 순수한 물, 또는 각 경우 순수한 물과 본질적으로 동일하게 행동하는 수용액으로 구성된다. 몇몇 실시양태에서, 용액은 금속 이온성 종 및 음이온성 종이 실질적으로 가용성이도록 선택된다. 일부 경우, 전극이 형성 직후 장치에 사용되어야 하는 경우, 용액은 본원에 기술된 장치 및/또는 방법에 의해 산화될 물 (또는 다른 연료)을 포함하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 산소 기체가 물로부터 촉매적으로 생산되는 경우, 용액은 물 (예를 들어, 수원으로부터 제공됨)을 포함할 수 있다.

금속 이온성 종 및 음이온성 종은 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 화합물을 실질적으로 용해시켜 용액에 제공될 수 있다. 몇몇 경우, 이는 금속 이온성 종을 포함하는 금속 화합물 및 음이온성 종을 포함하는 음이온 화합물을 실질적으로 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 다른 경우, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 모두 포함하는 단일 화합물이 용해될 수 있다. 금속 화합물 및/또는 음이온 화합물은 임의의 조성물, 예를 들어 고체, 액체, 기체, 겔, 결정성 물질 등일 수 있다. 금속 화합물 및 음이온 화합물의 용해는 용액의 진탕 (예를 들어, 교반) 및/또는 용액의 가열에 의해 용이하게 될 수 있다. 일부 경우, 용액을 초음파 처리할 수 있다. 금속 종 및/또는 음이온성 종은 금속 이온성 종 및/또는 음이온성 종의 농도가 약 0.1 mM 이상, 약 0.5 mM 이상, 약 1 mM 이상, 약 10 mM 이상, 약 0.1 M 이상, 약 0.5 M 이상, 약 1 M 이상, 약 2 M 이상, 약 5 M 이상 등이 되는 양으로 제공될 수 있다. 일부 경우, 본원에 기술된 촉매 물질의 형성을 용이하게 하기 위해서 음이온성 종의 농도는 금속 이온성 종의 농도보다 클 수 있다. 비-제한적 예로서, 음이온성 종의 농도는 금속 이온성 종의 농도의 약 2배 초과, 약 5배 초과, 약 10배 초과, 약 25배 초과, 약 50배 초과, 약 100배 초과, 약 500배 초과, 약 1000배 초과 등일 수 있다. 몇몇 경우, 금속 이온성 종의 농도는 음이온성 종의 농도보다 크다.

일부 경우, 용액의 pH는 대략 중성일 수 있다. 즉, 용액의 pH는 약 6.0 내지 약 8.0, 약 6.5 내지 약 7.5일 수 있고/있거나 pH는 약 7.0이다. 다른 경우, 용액의 pH는 대략 중성 또는 산성이다. 이러한 경우, pH는 약 0 내지 약 8, 약 1 내지 약 8, 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 8, 약 4 내지 약 8, 약 5 내지 약 8, 약 0 내지 약 7.5, 약 1 내지 약 7.5, 약 2 내지 약 7.5, 약 3 내지 약 7.5, 약 4 내지 약 7.5, 또는 약 5 내지 약 7.5일 수 있다. 또다른 경우, pH는 약 6 내지 약 10, 약 6 내지 약 11, 약 7 내지 약 14, 약 2 내지 약 12 등일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 용액의 pH는 대략 중성 및/또는 염기성, 예를 들어, 약 7 내지 약 14, 약 8 내지 약 14, 약 8 내지 약 13, 약 10 내지 약 14, 14 초과 등일 수 있다. 용액의 pH는 음이온성 종 및 금속 이온성 종이 원하는 상태에 있도록 선택할 수 있다. 예를 들어, 일부 음이온성 종, 예를 들어, 포스페이트는 pH 수준의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 용액이 염기성인 경우 (pH 약 12 초과), 대부분의 포스페이트는 PO₄ ^-3 형태이다. 용액이 거의 중성인 경우, 포스페이트는 거의 동등한 양의 HPO₄ ^-2 형태 및 H₂PO₄ ^-1 형태이다. 용액이 약간 산성인 경우 (pH 약 6 미만), 포스페이트는 주로 H₂PO₄ ^- 형태이다. pH 수준은 또한 음이온성 종 및 금속 이온성 종의 용해도 상수에 영향을 미칠 수 있다.

한 실시양태에서, 본원에 기재된 전극은 전류 집전체 및 전류 집전체와 전기적으로 통신하는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 일부 경우, 상기 조성물은 전류 집전체 상의 금속 이온성 종 및 음이온성 종의 자기 조립에 의해 형성될 수 있고 조성물이 양성자의 전도를 가능케 하도록 충분히 비결정질일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전극은 10^-1 S cm^-1 이상, 약 20^-1 S cm^-1 이상, 약 30^-1 S cm^-1 이상, 약 40^-1 S cm^-1 이상, 약 50^-1 S cm^-1 이상, 약 60^-1 S cm^-1 이상, 약 80^-1 S cm^-1 이상, 약 100^-1 S cm^-1 이상 등의 양성자 전도율을 허용할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 본원에 기재된 전극은 낮은 과전위에서 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있다. 본원에서, 주어진 촉매 활성을 수득하기 위해 요구되는 열역학적으로 측정된 환원 또는 산화 전위 이외의 전압을 "과전위"라고 칭하며, 이는 전기분해 장치의 효율을 제한할 수 있다. 따라서, 과전위는 당업계에서의 통상의 의미로 제공되고, 즉, 전기화학 반응 (예를 들어, 물로부터 산소 기체의 형성)을 일으키기 위해 시스템, 또는 시스템의 성분, 예컨대 전극에 인가되어야 하는 전위에서 반응에 요구되는 열역학적 전위를 뺀 것이다. 당업자는 반응을 구동하기 위해 특정 시스템에 인가되어야 하는 전체 전위가 전형적으로 시스템의 다양한 성분에 인가되어야 하는 전위의 총계일 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 전체 시스템을 위한 전위는 전형적으로, 예를 들어, 물의 전기분해로부터 산소 기체가 생성되는 전극에서 측정한 전위보다 높을 수 있다. 당업자는 물 전기분해로부터의 산소 생성을 위한 과전위가 본원에 논의되는 경우, 이는 물이 산소 자체로 전환하기 위해 요구되는 전압을 인가하고, 상대 전극에서의 전압 강하를 포함하지 않음을 인지할 것이다.

물로부터 산소 기체의 생성을 위한 열역학적 전위는 반응 조건 (예를 들어, pH, 온도, 압력 등)에 따라 다양하다. 당업자는 실험 조건에 따라 물로부터의 산소 기체의 생성을 위해 요구되는 열역학적 전위를 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 물 산화의 pH 의존성은 네른스트(Nernst) 방정식의 간단한 형태로부터 결정하여 하기 식 (7)로 주어질 수 있다.

상기 식에서, E_pH는 주어진 pH에서의 전위이고, E^o는 표준 조건 (예를 들어, 1 atm, 약 25℃)하에서의 전위이고, pH는 용액의 pH이다. 예를 들어, pH 0에서, E = 1.229 V이고, pH 7에서, E = 0.816 V이고, pH 14에서, E = 0.403 V이다.

특정 온도 (E_T)에서 물로부터 산소 기체의 생성을 위한 열역학적 전위는 하기 식 (8)을 사용하여 결정할 수 있다.

상기 식에서, T는 켈빈(Kelvin)으로 주어진다. 예를 들어, 25℃에서, E_T = 1.229 V이고, 80℃에서, E_T = 1.18 V이다.

주어진 압력 (E_P)에서 물로부터 산소 기체의 생성을 위한 열역학적 전위는 하기 식 (9)를 사용하여 결정할 수 있다.

상기 식에서, T는 켈빈이고, F는 패러데이(Faraday) 상수이고, R은 보편 기체 상수이고, P는 전해조의 작동 압력이고, P_w는 선택된 전해질에 대한 수증기의 분압이고, P_wo는 순수한 물에 대한 수증기의 분압이다. 상기 식에 따르면, 25℃에서 E_P는 압력이 10배 증가하는 경우 43 mV 만큼 증가한다.

몇몇 경우, 본원에 기재된 전극은 약 1 볼트 미만, 약 0.75 볼트 미만, 약 0.5 볼트 미만, 약 0.4 볼트 미만, 약 0.35 볼트 미만, 약 0.325 볼트 미만, 약 0.3 볼트 미만, 약 0.25 볼트 미만, 약 0.2 볼트 미만, 약 0.1 볼트 미만 등의 과전위로 물 (예를 들어, 기체 및/또는 액체 물)로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 과전위는 약 0.1 볼트 내지 약 0.4 볼트, 약 0.2 볼트 내지 약 0.4 볼트, 약 0.25 볼트 내지 약 0.4 볼트, 약 0.3 볼트 내지 약 0.4 볼트, 약 0.25 볼트 내지 약 0.35 볼트 등이다. 또다른 실시양태에서, 과전위는 약 0.325 볼트이다. 일부 경우, 전극의 과전위는 중성 pH (예를 들어, 약 pH 7.0), 대기 온도 (예를 들어, 약 25℃), 대기 압력 (예를 들어, 약 1 atm), 비-다공성이고 평면인 전류 집전체 (예를 들어, ITO판) 및 약 1 mA/cm²의 (본원에 기재된) 기하 전류 밀도를 갖는 전해질의 표준화 조건하에 측정한다. 본 발명의 시스템은 바로 상기 기재한 것 이외의 조건하에 사용할 수 있음을 이해하여야 하고 사실상 당업자는 본 발명의 사용시 매우 넓은 다양한 조건이 존재할 수 있음을 인지할 것이다. 그러나, 상기 언급한 조건은 단지 본 발명의 명확함을 위해 과전위, 생성되는 산소 및/또는 수소의 양, 및 본원에 정의된 기타 성능 특성과 같은 특징들을 어떻게 측정하는지를 구체화하는 목적을 위해 제공된다. 특정 실시양태에서, 촉매 물질은 0.4 볼트 미만의 과전위 및 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 산화되는 물은 1종 이상의 불순물 (예를 들어, NaCl)을 함유할 수 있거나, 불순한 수원으로부터 제공될 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 전극은 약 100％, 약 99.8％ 초과, 약 99.5％ 초과, 약 99％ 초과, 약 98％ 초과, 약 97％ 초과, 약 96％ 초과, 약 95％ 초과, 약 90％ 초과, 약 85％ 초과, 약 80％ 초과, 약 70％ 초과, 약 60％ 초과, 약 50％ 초과 등의 패러데이 효율로 물 (예를 들어, 기체 및/또는 액체 물)로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 본원에 사용되는 "패러데이 효율"이라는 용어는 당업계에서의 통상의 의미로 제공되고 전하 (예를 들어, 전자)가 전기화학 반응을 용이하게 하는 시스템에 전달되는 효능을 나타낸다. 시스템의 패러데이 효율의 손실은 예를 들어 비생산적인 반응, 생성물 재조합, 시스템 단락, 및 기타 전자의 우회에 관여할 수 있고 열 및/또는 화학적 부산물을 생성할 수 있는 전자의 잘못된 지시에 의해 야기될 수 있다.

일부 경우, 통과 전류에 의해 측정하여, 공지된 양의 시약이 화학량론적으로 생성물로 전환되고 상기 양이 또다른 분석 방법을 통해 측정한 생성물의 관측량에 비길만할 경우, 패러데이 효율은 벌크 전기분해를 통해 측정할 수 있다. 예를 들어, 장치 또는 전극을 사용하여 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 생성되는 산소의 총량은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 (예를 들어, 산소 센서, 지르코니아 센서, 전기화학 방법 등을 사용하여) 측정할 수 있다. 생성될 것으로 예측되는 산소의 총량은 간단한 계산을 사용하여 측정할 수 있다. 패러데이 효율은 생성되는 산소 기체의 예측량에 대한 생성되는 산소 기체의 백분율을 측정하여 결정할 수 있다. 비제한적인 실시예로서, 실시예 3, 10 및 11을 참조하기 바란다. 일부 경우, 전극의 패러데이 효율은 약 1일, 약 2일, 약 3일, 약 5일, 약 15일, 약 1개월, 약 2개월, 약 3개월, 약 6개월, 약 12개월, 약 18개월, 약 2년 등의 전극 작동 기간에 걸쳐 약 0.1％ 미만, 약 0.2％ 미만, 약 0.3％ 미만, 약 0.4％ 미만, 약 0.5％ 미만, 약 1.0％ 미만, 약 2.0％ 미만, 약 3.0％ 미만, 약 4.0％ 미만, 약 5.0％ 미만 등만큼 변한다.

당업자에게 공지될 바와 같이, 물로부터 산소 기체의 촉매적 형성 동안 일어날 수 있는 부반응의 예는 과산화수소의 생성이다. 과산화수소의 생성은 전극의 패러데이 효율을 감소시킬 수 있다. 일부 경우, 전극은 사용시 약 0.01％ 미만, 약 0.05％ 미만, 약 0.1％ 미만, 약 0.2％ 미만, 약 0.3％ 미만, 약 0.4％ 미만, 약 0.5％ 미만, 약 0.6％ 미만, 약 0.7％ 미만, 약 0.8％ 미만, 약 0.9％ 미만, 약 1％ 미만, 약 1.5％ 미만, 약 2％ 미만, 약 3％ 미만, 약 4％ 미만, 약 5％ 미만, 약 10％ 미만 등의 과산화수소 형태인 산소를 생성할 수 있다. 즉, 생성되는 산소 분자 중 상기 백분율 미만이 과산화수소 형태로 있다. 당업자는 전극에서의 과산화수소 생성을 측정하는 방법 및/또는 생성되는 과산화수소의 백분율을 측정하는 방법을 알 것이다. 예를 들어, 과산화수소는 회전 고리-원반 전극을 사용하여 측정할 수 있다. 원반 전극에서 생성되는 임의의 생성물은 고리 전극을 지나간다. 고리 전극의 전위는 균형을 이뤄 고리에서 생성될 수 있는 과산화수소를 검출할 수 있다.

일부 경우, 전극의 성능은 또한 몇몇 실시양태에서 전환 빈도(turnover frequence)로 나타내어진다. 전환 빈도는 촉매 자리마다 초당 생성되는 산소 분자의 수를 나타낸다. 일부 경우, 촉매 자리는 금속 이온성 종 (예를 들어, 코발트 이온)일 수 있다. (예를 들어, 전류 집전체 및 촉매 물질을 포함하는) 전극의 전환 빈도는 촉매 자리마다 초당 산소 기체 약 0.01 몰 미만, 약 0.005 몰 미만, 약 0.001 몰 미만, 약 0.0007 몰 미만, 약 0.0005 몰 미만, 약 0.00001 몰 미만, 약 0.000005 몰 미만, 또는 그보다 적을 수 있다. 일부 경우, 전환 빈도는 표준화 조건 (예를 들어, 대기 온도 및 압력, 1 mA/cm², 평면 전류 집전체 등) 하에서 측정할 수 있다. 당업자는 전환 빈도의 측정 방법을 알 것이다.

일련의 실시양태에서, 본 발명은 전기분해 (또는 기타 전기화학 반응)를 용이하게 할 수 있으며, 전기분해되는 용액 또는 물질에 제공되거나 이로부터 회수되는 전자 중 상당한 부분, 또는 본질적으로 전부가 촉매 물질의 반응을 통해 제공되는 것인, 촉매 전극 및/또는 촉매 시스템을 제공한다. 예를 들어, 전기분해되는 시스템에 제공되거나 이로부터 회수된 본질적으로 모든 전자가 촉매 반응에 관여하는 경우, 첨가되거나 회수된 본질적으로 각각의 전자가, 촉매 물질 중 1종 이상의 원소의 화학 상태의 변경을 포함하는 반응에 참여한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 전기분해되는 시스템 (예를 들어, 분해되는 물)에 첨가되거나 그로부터 회수된 모든 전자 중 약 98％ 이상, 약 95％ 이상, 약 90％ 이상, 약 80％ 이상, 약 70％ 이상, 약 60％ 이상, 약 50％ 이상, 약 40％ 이상, 또는 약 30％ 이상이 촉매 반응에 관여하는 시스템을 제공한다. 첨가되거나 회수된 본질적으로 전부보다 적은 전자가 촉매 반응에 관여하는 경우, 일부 전자는 단순히 직접 전류 집전체에서 전류 집전체로의 전기분해 용액 또는 물질 (예를 들어, 물)에 제공되고 그로부터 회수될 수 있으며, 이는 촉매 반응에 참여하지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 상기 기재된 전극 및/또는 상기 기재된 방법을 사용하여 제조한 전극을 포함하는 시스템 및/또는 장치를 제공할 수 있다. 특히, 장치는 전기화학 장치 (예를 들어, 에너지 전환 장치)일 수 있다. 전기화학 장치의 비제한적인 예는 본원에 기재된 전기분해 장치, 연료 전지 및 재생 연료 전지를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 장치는 전기분해 장치이다. 전기분해 장치는 물 (예를 들어, 액체 및/또는 기체 물)을 전기분해적으로 분해하여 산소 및/또는 수소 기체를 생성하여 산소 기체 및/또는 수소 기체 발생기로서 기능할 수 있다. 연료 전지는 수소 기체 (또는 또다른 연료)를 산소 기체와 전기화학 반응시켜 물 (또는 또다른 생성물) 및 전기를 발생시키는 기능을 할 수 있다. 특정 배열에서, 필요에 따라 전기 및 물을 수소 및 산소 기체로 전환시키고, 수소 및 산소 기체를 다시 전기 및 물로 전환시키는 것 둘 다를 위해 전기화학 장치를 이용할 수 있다. 이러한 시스템은 보통 재생 연료 전지 시스템으로 지칭된다. 연료는 고체, 액체, 겔 및/또는 기체 상태로 장치에 공급할 수 있다. 전기분해 장치 및 연료 전지는 구조적으로 유사하지만, 상이한 반쪽-전지 반응을 실시하기 위해 이용된다. 몇몇 실시양태에서, 에너지 전환 장치를 사용하여 자동차, 주택, 마을, 냉각 장치 (예를 들어, 냉장고) 등을 운영하는데 요구되는 에너지 중 적어도 일부를 제공할 수 있다. 일부 경우, 하나 초과의 장치를 이용하여 에너지를 제공할 수 있다. 장치 사용의 다른 비제한적인 예는 O₂ 생성 (예를 들어, 기체 산소), H₂ 생성 (예를 들어, 기체 수소), H₂O₂ 생성, 암모니아 산화, 탄화수소 (예를 들어, 메탄올, 메탄, 에탄올 등) 산화, 배기가스 처리 등을 포함한다.

몇몇 실시양태에서, 장치를 사용하여 O₂ 및/또는 H₂를 생성할 수 있다. O₂ 및/또는 H₂는 예를 들어 연료 전지와 같은 장치를 사용하여 전기 및 물로 다시 전환시킬 수 있다. 그러나, 일부 경우, O₂ 및/또는 H₂는 다른 목적을 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, O₂ 및/또는 H₂는 연소시켜 열원을 제공할 수 있다. 일부 경우, O₂는 연소 공정 (예를 들어, 탄화수소 연료, 예컨대 오일, 석탄, 휘발유, 천연 가스의 연소)에서 사용될 수 있으며, 주택을 난방하고, 차에 동력을 공급하기 위해 사용하고, 로켓 연료 등으로 사용할 수 있다. 몇몇 경우, 화학물질의 생성 및/또는 정제 (예를 들어, 에틸렌 옥시드의 생성, 중합체의 생성, 용융 광석의 정제)를 위해 화학적 설비에서 O₂를 사용할 수 있다. 일부 경우, H₂를 사용하여 (예를 들어, 수소 연료 전지 내의) 장치에 동력을 공급할 수 있으며, O₂는 대기로 방출되고/되거나 또다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 다른 경우, 화학물질의 생성을 위해 또는 화학적 설비에서 (예를 들어, 수소화분해반응, 수소화탈알킬화, 수소화탈황화, 수소화 (예를 들어, 지방, 오일 등의 수소화) 등을 위해; 메탄올, 산 (예를 들어, 염산), 암모니아 등의 생성을 위해) H₂를 사용할 수 있다. H₂ 및 O₂는 또한 의료용, 공업용 및/또는 기타 과학적 공정을 위해 (예를 들어, 의료용 등급 산소로서, 금속을 용접 및 절단하기 위한 옥시-아세틸렌 토치(torch) 내의 아세틸렌과의 연소를 위해) 사용할 수 있다. 당업자는 O₂ 및/또는 H₂의 용도를 알 것이다.

몇몇 실시양태에서, 물로부터 산소 및 수소 기체를 전기화학적으로 생성하기 위한 전기분해 장치 및 이와 관련된 시스템 및 방법이 제공될 수 있다. 한 구성에서, 장치는 챔버, 제1 전극, 제2 전극, 전해질, 및 제1 및 제2 전극과 전기적으로 통신하는 전원을 포함하며, 제1 전극은 제2 전극에 대해 양으로 바이어스되고, 각 전극은 전해질과 접촉하는 유체 내에 있다. 일부 경우, 전해질은 (예를 들어, 전극의 촉매 물질에 포함되어 있는) 음이온성 종을 포함할 수 있다. 제1 전극은 제2 전극을 향해 음으로 또는 양으로 바이어스된 것으로 고려될 수 있으며, 이는 제1 전극의 제1 전압 전위가 제2 전극의 제2 전압 전위에 대해 각각 음성 또는 양성인 것을 의미한다. 제2 전극은, 제2 전극에 대해 약 1.23 V (예를 들어, 물의 산소 및 수소 기체로의 전환의 열역학에 의해 정의되는 최소값) 미만, 약 1.3 V 미만, 약 1.4 V 미만, 약 1.5 V 미만, 약 1.6 V 미만, 약 1.7 V 미만, 약 1.8 V 미만, 약 2 V 미만, 약 2.5 V 미만 등보다 적게 음으로 또는 양으로 바이어스될 수 있다. 일부 경우, 바이어스는 약 1.5 V 내지 약 2.0 V, 약 1.6 V 내지 약 1.9 V일 수 있거나, 약 1.6 V이다.

당업자에게 공지될 바와 같이, 양성자는 임의의 적합한 양성자원을 사용하여 본원에 기재된 장치에 제공될 수 있다. 양성자원은 양성자, 예를 들어, H⁺, H₃O⁺, NH₄ ⁺ 등을 공급할 수 있는 임의의 분자 또는 화학물질일 수 있다. (예를 들어, 연료 전지에서 연료로 사용하기 위한) 수소원은 수소, 예를 들어, 수소 기체, 수소-풍부한 기체, 천연 가스 등을 포함하는 임의의 물질, 화합물 또는 용액일 수 있다. 장치에 제공되는 산소 기체는 실질적으로 순수하거나 그렇지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 산소를 포함하는 임의의 물질, 화합물 또는 용액, 예컨대 산소-풍부한 기체, 공기 등이 제공될 수 있다.

전기분해 장치의 예는 도 6에 도시되어 있다. 전원 (120)은 제1 전극 (122) 및 제2 전극 (124)에 전기적으로 연결되며, 제1 및/또는 제2 전극은 본원에 기재된 전극이다. 제1 전극 (122) 및 제2 전극 (124)는 전해질 (126)과 접촉되어 있다. 본 예에서, 전해질 (126)은 물을 포함한다. 그러나, 일부 경우, 물리적 배리어(barrier) (예를 들어, 석면으로 구성된 다공성 격막, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 미세다공성 격리판) 등이 제2 전극과 접촉하고 있는 전해질 용액으로부터 제1 전극과 접촉하고 있는 전해질 용액을 분리하면서, 이온이 여전히 한쪽에서 다른쪽으로 유동하는 것을 가능하게 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전해질은 용액이 아닐 수 있고 이온을 전도하는 고체 중합체일 수 있다. 이러한 경우, 임의의 적합한 수원을 사용하여 물을 장치에 공급할 수 있다.

이러한 비제한적인 실시양태에서, 전기분해 장치는 다음과 같이 작동시킬 수 있다. 전원을 켜고 전자-정공 쌍을 생성시킬 수 있다. 정공 (128)은 제1 전극 (122)에 삽입되고 전자 (130)은 제2 전극 (124)에 삽입된다. 반쪽 반응 (132)에서 나타낸 바와 같이, 제1 전극에서, 물은 산화되어 산소 기체, 4개의 양성자 및 4개의 전자를 형성한다. 반쪽 반응 (134)에서 나타낸 바와 같이, 제2 전극에서, 전자는 (예를 들어, 양성자원으로부터의) 양성자와 조합되어 수소를 생성한다. 제1 전극에서 제2 전극으로 전자의 순유동(net flow)이 있다. 생성된 산소 및 수소 기체는 연료 전지를 포함한 기타 장치에 저장하고/하거나 사용할 수 있거나, 상업용 또는 기타 적용에 사용할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 전기분해 장치는 제2 전기화학 전지와 전기적으로 통신하는 제1 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 제1 전기화학 전지는 본원에 기재된 전극을 포함할 수 있고 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있다. 산소 기체의 형성 동안 전극에서 형성된 전자는 (예를 들어, 회로를 통해) 제2 전기화학 전지에 전달될 수 있다. 전자는 (예를 들어, 수소 이온으로부터 수소 기체의 생성을 위한) 제2 반응에서 제2 전기화학 전지에서 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제1 전기화학 전지에서 생성된 수소 이온의 제2 전기화학 전지로의 수송을 가능케 하는 물질이 제공될 수 있다. 당업자는 이러한 장치에 적합한 구성 및 물질을 알 것이다.

일부 경우, 장치는 제1 물질 및 제2 물질을 포함하는 전류 집전체와 회합된 촉매 물질을 포함하는 전극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 7에 나타낸 바와 같이, 장치는 하우징 (298), 물 산화 동안 생성되는 O₂ 및 H₂ 기체의 수집을 위한 제1 출구 (320) 및 제2 출구 (322), (제1 물질 (306), 제2 물질 (316) 및 촉매 물질 (308)을 포함하는) 제1 전극 (302) 및 제2 전극 (307)을 포함할 수 있다. 일부 경우, 물질 (304) (예를 들어, 도핑되지 않은 반도체)가 제1 전극 (302)와 제2 전극 (306) 사이에 존재할 수 있다. 장치는 전해질 (예를 들어, (300), (318))을 포함한다. 제2 물질 (316)은 전해질 (예를 들어, (318))이 물질의 기공을 채우고 있는 다공성 전기 전도성 물질 (예를 들어, 밸브(valve) 금속, 금속성 화합물)일 수 있다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 물질 (316)은 막으로 기능할 수 있고 제1 물질 (306)에서 발생하는 전자의 제2 물질 (316)의 외부 표면 (324)로의 수송을 가능케 할 수 있다. 제2 물질 (316)은 또한, 예를 들어, 산소 기체의 생성을 위한 과전위가 높을 경우, 제2 물질 (316)의 기공에서 생성되는 산소 기체가 없도록 선택할 수 있다. 산소 기체는 제2 물질 (316)의 표면 (324) 상에 또는 그 부근에 (예를 들어, 또는 제2 물질 (316)의 외부 표면 (324)와 회합된 촉매 물질을 통해) 형성할 수 있다. 제2 물질 (316)으로 사용하기에 적합할 수 있는 물질의 비제한적인 예는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐 또는 이들의 합금을 포함한다. 일부 경우, 상기 물질은 밸브 금속 질화물, 탄화물, 붕화물 등, 예를 들어 질화티탄, 탄화티탄 또는 붕화티탄일 수 있다. 일부 경우, 상기 물질은 산화티탄이거나, 또는 (예를 들어, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 불소 등으로) 도핑된 산화티탄일 수 있다.

전기분해 장치는 물 (예를 들어, 기체 및/또는 액체 물)로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성하는 경우 낮은 과전위에서 작동될 수 있다. 일부 경우, 전기분해 장치는 본원에 기재된 바와 같이 과전위에서 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 과전위는 표준화 조건 (예를 들어, 중성 pH (예를 들어, 약 pH 7.0), 대기 온도 (예를 들어, 약 25℃), 대기 압력 (예를 들어, 약 1 atm), 비-다공성이고 평면인 전류 집전체 (예를 들어, ITO판), 및 약 1 mA/cm²의 기하 전류 밀도)하에 측정할 수 있다.

일부 경우, 연료 전지 (또는 연료에서 에너지로의 전환 장치) 및 이와 관련된 시스템 및 방법이 제공될 수 있다. 연료에서 에너지로의 전환 장치는 연료를 전기화학적으로 전기 에너지로 전환시키는 장치이다. 전형적이고 통상적인 연료 전지는 2개의 전극 (제1 전극 및 제2 전극), 제1 및 제2 전극 둘 다에 접촉하고 있는 전해질, 및 장치에 의해 생성된 전력을 취출하는, 제1 및 제2 전극을 연결하는 전기 회로를 포함한다. 전형적인 작동시, 연료 (예를 들어, 수소 기체, 탄화수소, 암모니아 등)은 제1 전극에서 산화되어 전자를 생성하고, 이는 회로를 통해 이동하고 제2 전극에서 산화제 (예를 들어, 산소 기체, 또는 공기로부터의 산소)를 환원시킨다. 본원에 기재된 촉매 물질 및 전극은, 일련의 실시양태에서, 제2 전극을 정의하기 위해 사용될 수 있다. 전자는 전류를 수집할 수 있는 장치, 또는 전기 회로의 기타 성분에 의해 제1 전극으로부터 제거될 수 있다. 전체 반응은 에너지적으로 선호되고, 즉, 반응은 여기된 전자 및/또는 열의 형태로 에너지를 방출한다. 제1 및 제2 전극을 연결하는 전기 회로를 통해 이동하는 전자는 전력을 제공하며, 이는 장치로부터 추출될 수 있다.

연료 전지의 구조 및 작동은 당업자에 공지될 것이다. 본 발명의 전극 및/또는 촉매 물질을 포함할 수 있는 연료 전지 장치의 비제한적인 예는 양성자 교환 막 (PEM) 연료 전지, 인산 연료 전지, 용융 카르보네이트 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지, 알칼리성 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지, 아연 공기 연료 전지, 양성자 세라믹 연료 전지, 및 미생물 연료 전지를 포함한다. 일부 경우, 연료 전지는 PEM 연료 전지이고 중합체 교환막을 포함한다. 당업자에게 공지될 바와 같이, 중합체 교환막은 수소 이온 (양성자)을 전도하지만 전자는 전도하지 않고, 막은 어느 기체 (예를 들어, 수소 기체 또는 산소 기체)도 전지의 다른편으로 넘어가는 것을 허용하지 않고, 막은 캐소드에서의 환원 조건 및 애노드에서의 가혹한 산화 환경에 대해 보통 화학적으로 비활성이다.

당업자는 연료 전지의 성능을 측정하고 결정하는 방법을 알 것이다. 몇몇 실시양태에서, 연료 전지의 효율은 그로부터 취출된 전력의 양에 의존한다. 일부 경우, 연료 전지 효율은 생성되는 에너지와 소비되는 수소 사이의 비로 정의될 수 있다. 일부 경우, 효율의 손실은 연료 전지의 전압 강하로 인한 것일 수 있다. 연료 전지 성능 측정의 또다른 비제한적인 예는 전압 대 전류 그래프이며, 이는 분극화 곡선이라고도 칭해진다. 일부 경우, 연료 전지는 약 30％ 초과, 40％ 초과, 50％ 초과, 60％ 초과, 70％ 초과, 80％ 초과, 90％ 초과, 또는 그보다 큰 효율로 작동할 수 있다. 몇몇 경우, 성능 특성으로서 연료 전지가 생성할 수 있는 최대 전압을 측정할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 장치는 본원에 기재된 촉매 물질, 전극, 또는 장치를 사용하는 재생 연료 전지일 수 있다. 재생 연료 전지는 연료 전지 및 전기분해 장치를 포함하는 장치이다. 전기분해 장치 및 연료 전지는 주로 전기분해 또는 연료 전지로서 작동가능한 동일한 성분에 의해 한정될 수 있거나, 전기분해 장치 및 연료 전지 중 하나 또는 둘 다는 단지 그 장치에 대해서만 사용되고, 다른 하나에 대해서는 사용되지 않는 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 전극 둘 다가 이용가능성 및 전기 전위의 설정, 연료 등에 따라, 전기분해 장치 및 연료 전지 둘 다를 위해 사용되는 경우, 재생 연료 전지는 제1 전극 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, 재생 연료 전지는 전극, 전해질, 격실(들), 및 다양한 연결부의 그 자체 세트에 의해 한정되는 전기분해 전지, 및 전기분해 전지의 성분 중 일부 또는 전부와 상이한 그 자체 전극 등에 의해 한정되는 별도의 연료 전지를 포함할 수 있다. 사용예로서, 전기분해 장치 및 연료 전지가 주로 동일한 성분에 의해 한정되는 경우, 장치가 전기분해 장치로서 기능할 때, 2개 이상의 전극의 세트를 사용하여 산소 및 수소 기체를 물로부터 촉매적으로 생성할 수 있다. 장치가 연료 전지로서 기능하는 경우, 산소 및 수소 기체는 상기 동일한 전극들을 사용하거나, 동일한 전극 중 하나 이상을 사용하여, 저장한 후 연료로서 사용할 수 있다. 이러한 배열로, 시스템은 실질적으로 구성되고 반복적으로 사용될 수 있다.

특정 실시양태에서, 재생 연료 전지 (예를 들어, 전기분해 장치 및 연료 전지)는 연료를 발생시키고 이를 저장하는 전기분해 장치에 전기 에너지를 제공하는 전원에 전기적으로 연결된다. 일부 경우, 전원은 낮동안 전기 에너지를 전기분해 장치에 제공할 수 있는 광전지일 수 있다. 광전지 장치는 또한, 광전지에 의해 발생하는 전압이 선택된 양의 연료를 생성하기 위해 필요한 전압보다 높은 경우, 전기 에너지를 소비 장치에 제공할 수 있다. 광전지 장치를 포함하는 재생 연료 전지 시스템에서, 연료 전지는 전기분해 장치에 의해 생성된 저장된 연료로부터 밤동안 전기 에너지를 발생시킬 수 있고, 이 전기 에너지를 낮동안 소비 장치에 공급할 수 있다. 재생 연료 전지는 예정된 주기수에 걸쳐 연료 전지 방식으로보다 전기분해 방식으로 더 긴 기간 동안 작동할 수 있다. 이러한 작동 시간의 차이를 사용하여 잉여 연료를 생성할 수 있다. 예를 들어, 재생 연료 전지는 전기분해 방식의 한 부분 동안 작동하여 다음의 연료 전지 방식의 전체 기간 동안 충분한 연료를 재생시킨 후, 전기분해 방식의 나머지 기간 동안 작동하여 잉여 연료를 생성한다. 일부 경우, 재생 연료 전지의 작동은 낮/밤 주기를 따를 수 있다. 이러한 시스템은 종종 낮동안 광전지 전력 공급원으로 작동시켜 전기 분해 장치 및/또는 소비 장치에 동력을 공급하고, 밤에는 연료 전지를 작동시켜 전기분해 장치에 의해 생성되는 연료를 전력 소비 장치에 방출한다.

도 8A는 연료 전지 및 전기분해 장치를 조합한 재생 연료 전지의 비제한적인 예를 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이, 장치가 연료 전지 (148)로 작동되는 경우, 수소 기체 (140) 및 산소 기체 (142)가 조합되어 물 (144) 및 전기를 생성한다. 연료 전지 반쪽-전지 반응 (150) 및 (152)가 또한 도 8A에 도시되어 있다. 수소 기체 (140) 및 산소 기체 (142)는 장치 (154) 내에서 각각 제1 전극 (156) 및 제2 전극 (158)에 도입될 수 있다. 전극은 예를 들어 본원에 기재된 전극일 수 있다. 연료 전지 작동 방식에서, 전기화학 반쪽-전지 반응 (150) 및 (152)에 의해 전류 (162)가 생성되고, 전류 (162)는 전기 장치에 동력을 공급할 수 있다.

예를 들어 본원에 기재된 촉매 물질을 사용하여 적절히 촉매화되는 경우, 전기화학 반쪽-전지 반응은 가역성이고, 상기 장치는 전해조 모드 (146)으로 기능할 수 있다. 따라서, 전원 (166)에 의한 전류 (164)의 전극 (156) 및 (158)에의 인가는 연료 전지 반응을 역전시킬 수 있다. 이는 각각 반쪽 반응 (174) 및 (176)에 따른, 공급수 (172)로부터의 수소 기체 (168) 및 산소 기체 (170)의 전기분해 생성을 야기한다.

몇몇 실시양태에서, 본원에 기재된 (예를 들어, 물의 전기분해를 위한) 전기화학 시스템 및/또는 장치는 시스템의 전압이 본원에 기재된 과전위 중 어느 하나에서 대부분 유지되는 전압에서 작동시킬 수 있다. 즉, 이러한 시스템에서, 과전위는 본원에 기재된 수준 중 하나에서 또는 범위 중 하나 내에서 일정한 수준으로 유지될 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 시스템의 전위는 사용 동안 선형적으로, 비선형적으로, 단계식 등으로 조정될 수 있다. 그러나, 일부 경우, 시스템은 시스템이 작동하는 시간의 약 25％ 이상, 약 45％ 이상, 약 60％ 이상, 약 80％ 이상, 약 90％ 이상, 약 95％ 이상, 또는 98％ 이상 동안 본원에 기재된 과전위에서 또는 과전위 범위내에서 가동된다. 한 실시양태에서, 전압은 시스템 및/또는 장치가 작동하는 시간의 본질적으로 100％ 동안 이러한 과전위에서 유지된다. 이는 시스템이 지정된 과전위에서 유지될 수 있지만 사용 기간 동안, 그러나, 본 발명의 상기 양태에 따르면, 상기 지정된 시간 백분율 중 하나보다 짧은 시간 동안 상기 수준 또는 범위 밖으로 이동할 수 있음을 의미한다.

장치의 전극의 성능은 전류 밀도 (예를 들어, 기하 및/또는 총 전류 밀도)에 의해 측정할 수 있으며, 전류 밀도는 보존된 전하의 유동 밀도의 기준이다. 예를 들어, 전류 밀도는 단위 단면적 당 전류이다. 일부 경우, 전류 밀도 (예를 들어, 본원에 기재된 기하 전류 밀도 및/또는 총 전류 밀도)는 약 0.1 mA/cm² 초과, 약 1 mA/cm² 초과, 약 5 mA/cm² 초과, 약 10 mA/cm² 초과, 약 20 mA/cm² 초과, 약 25 mA/cm² 초과, 약 30 mA/cm² 초과, 약 50 mA/cm² 초과, 약 100 mA/cm² 초과, 약 200 mA/cm² 초과 등이다.

몇몇 실시양태에서, 전류 밀도는 기하 전류 밀도로 설명할 수 있다. 본원에 기재된 기하 전류 밀도는 전극의 기하 표면적으로 나눈 전류이다. 전극의 기하 표면적은 당업자에 의해 이해될 것이고 전극 (또는 전류 집전체)의 외부 경계를 한정하는 표면, 예를 들어 육안 측정 장비 (예를 들어, 자)에 의해 측정할 수 있는 면적을 나타내고 내부 표면적 (예를 들어, 발포체와 같은 다공성 물질의 기공 내의 면적, 또는 메쉬 내에 함유되고 외부 경계를 한정하지 않는 메시 섬유의 표면적 등)을 포함하지 않는다.

일부 경우, 전류 밀도는 총 전류 밀도로 설명할 수 있다. 본원에 사용되는 총 전류 밀도는 본질적으로 전극의 총 표면적 (예를 들어, 모든 기공, 섬유 등을 포함한 총 표면적)으로 나눈 전류 밀도이다. 일부 경우, (예를 들어, 전극이 다공성이 아니고 총 표면적이 기하 표면적과 대략 동등한 경우) 총 전류 밀도는 기하 전류 밀도와 대략 동등할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 본원에 기재된 장치 및/또는 전극은 산소 생성 또는 수소 생성이 각각 발생하는 전극에서 시간 당 cm² 당 약 1 umol (마이크로몰) 이상, 약 5 umol 이상, 약 10 umol 이상, 약 20 umol 이상, 약 50 umol 이상, 약 100 umol 이상, 약 200 umol 이상, 약 500 umol 이상, 약 1000 umol 이상, 또는 그보다 많은 산소 및/또는 수소를 생성할 수 있다. 전극의 면적은 본원에 기재된 기하 표면적 또는 총 표면적일 수 있다.

일부 경우, 전기분해 장치는 광전지에 전기적으로 연결될 수 있고 광전지에 의해 구동될 수 있도록 구성되고 배열될 수 있다 (예를 들어, 광전지는 물의 전기분해 장치의 전원일 수 있음). 광전지는 빛을 흡수하고 전기 에너지로 전환시키는 광활성 물질을 포함한다. 당업자는 "광전지에 전기적으로 연결될 수 있고 광전지에 의해 구동될 수 있도록 구성되고 배열된" 장치의 의미를 이해할 것이다. 이러한 배열은 광전지 및 전기분해 장치를 포함하며, 이는 포장, 지침서, (기계적 및/또는 전기적) 독특한 연결 특징 등을 통해 서로에 대한 관계에 대해 명백히 지시되어 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 둘 (광전지 및 전기분해 장치)을 함께 키트로 포장할 수 있다. 전기분해 장치는 본원에 기재된 촉매 물질 및/또는 전극 또는 장치 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 광전지, 및 이를 제공하는 방법 및 시스템은 당업자에게 공지될 것이다. 일부 경우, 본원에 기재된 촉매 물질의 사용으로, 물의 전기분해는 시간 당 광전지 cm² 당 약 1 umol (마이크로몰) 이상, 약 5 umol 이상, 약 10 umol 이상, 약 20 umol 이상, 약 50 umol 이상, 약 100 umol 이상, 약 200 umol 이상, 약 500 umol 이상, 약 1000 umol 이상의 산소 생성 속도로 진행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 광전지 장치 및 전기분해 장치를 포함하는 장치는 시간 당 광전지 cm² 당 약 10 umol 이상의 산소를 생성할 수 있다.

본원에 기재된 장치 및 방법은, 일부 경우, 대략 대기 조건에서 진행할 수 있다. 대기 조건은 장치 및/또는 방법에 대한 온도 및 압력을 한정한다. 예를 들어, 대기 조건은 약 25℃의 온도 및 약 1.0 기압 (예를 들어, 1 atm, 14 psi)의 압력으로 한정될 수 있다. 일부 경우, 상기 조건은 본질적인 대기 조건일 수 있다. 본질적인 대기 온도 범위의 비제한적인 예는 약 0℃ 내지 약 40℃, 약 5℃ 내지 약 35℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 25℃, 약 20℃, 약 25℃ 등을 포함한다. 본질적인 대기 압력 범위의 비제한적인 예는 약 0.5 atm 내지 약 1.5 atm, 약 0.7 atm 내지 약 1.3 atm, 약 0.8 atm 내지 약 1.2 atm, 약 0.9 atm 내지 약 1.1 atm 등을 포함한다. 특별한 경우, 압력은 약 1.0 atm일 수 있다. 대기 조건 또는 본질적인 대기 조건을 본원에 기재된 장치, 조성물, 촉매 물질 및/또는 방법 중 임의의 것과 함께, 임의의 조건 (예를 들어, pH 등의 조건)과 함께 사용할 수 있다.

일부 경우, 본원에 기재된 장치 및/또는 방법은 대기 온도 위의 온도에서 진행시킬 수 있다. 예를 들어, 장치 및/또는 방법은 약 30℃ 초과, 약 40℃ 초과, 약 50℃ 초과, 약 60℃ 초과, 약 70℃ 초과, 약 80℃ 초과, 약 90℃ 초과, 약 100℃ 초과, 약 120℃ 초과, 약 150℃ 초과, 약 200℃ 초과, 또는 그보다 높은 온도에서 작동시킬 수 있다. 효율은 몇몇 경우 주위보다 높은 온도에서 증가될 수 있다. 장치의 온도는 제공되고/거나 형성되는 물이 (예를 들어, 약 100℃ 초과의 온도에서) 기체 상태에 있도록 선택할 수 있다. 다른 경우, 본원에 기재된 장치 및/또는 방법은 대기 온도보다 낮은 온도에서 진행시킬 수 있다. 예를 들어, 장치 및/또는 방법은 약 20℃ 미만, 약 10℃ 미만, 약 0℃ 미만, 약 -10℃ 미만, 약 -20℃ 미만, 약 -30℃ 미만, 약 -40℃ 미만, 약 -50℃ 미만, 약 -60℃ 미만, 약 -70℃ 미만 등의 온도에서 작동시킬 수 있다. 몇몇 경우, 장치 및/또는 방법의 온도는 외부 온도원 (예를 들어, 가열 및/또는 냉각 코일, 적외선, 냉장고 등)에 의해 영향을 받을 수 있다. 그러나, 다른 경우, 장치 및/또는 방법의 온도는 내부 공정, 예를 들어, 발열 및/또는 흡열 반응 등에 의해 영향을 받을 수 있다. 일부 경우, 장치 및/또는 방법은 장치 및/또는 방법의 사용을 통해 대략 동일한 온도에서 작동시킬 수 있다. 다른 경우, 온도는 장치 및/또는 방법의 사용 동안 적어도 1회 또는 점진적으로 변경될 수 있다. 특정 실시양태에서, 장치의 온도는 장치를 햇빛 또는 기타 방사성 전원과 함께 사용하는 시간 동안 상승될 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 본원에 기재된 방법 및/또는 장치의 사용 동안 제공되고/되거나 형성된 물은 기체 상태일 수 있다. 일부 경우, 당업자는 스팀으로 수행되는 공지된 전기화학 기술을 불필요한 실험 없이 적용할 수 있다. 예시적인 실시양태로서, 일부 경우, 전극을 포함하는 전기분해 장치 (예를 들어, 고온 전기분해 또는 스팀 전기분해)에 물을 기체 상태로 제공할 수 있다. 일부 경우, 장치에 제공하고자 하는 기체 상태의 물은 본래 스팀을 생성하는 장치 또는 시스템 (예를 들어, 핵 발전소)에 의해 생성될 수 있다. 일부 경우, 전기분해 장치는 제1 및 제2 다공성 전극 (예를 들어, 본원에 기재된 전극, 니켈-서멧(cermet) 스팀/수소 전극, (예를 들어, 란탄, 스트론튬 등을 포함하는) 혼합된 산화물 전극, 코발트 산소 전극 등) 및 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 선택된 기체 (예를 들어, 산소, 산화물, 분자 기체 (예를 들어, 수소, 질소 등))에 대해 불투과성일 수 있다. 전해질의 비제한적인 예는 이트리아-안정화된 지르코니아, 바륨-안정화된 지르코니아 등을 포함한다. 기체 상태의 물을 사용할 수 있는 한 전기분해 장치의 비제한적인 예는 도 8B에 도시하였다. 제1 전극 (200), 제2 전극 (202), 불투과성 전해질 (204), 전원 (208), 및 제1 전극 및 제2 전극을 연결하는 회로 (206)을 포함하는 전기분해 장치가 제공되며, 제2 전극 (202)는 제1 전극 (200)에 대해 양으로 바이어스된다. 기체 물 (210)은 제1 전극 (200)에 제공된다. 산소 기체 (212)는 제1 전극 (200)에서 생성되고, 때로는 기체 물 (214)를 포함할 수 있다. 수소 기체 (216)은 제2 전극 (202)에서 생성된다. 몇몇 실시양태에서, 스팀 전기분해는 약 100℃ 내지 약 1000℃, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 200℃ 등의 온도에서 수행할 수 있다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 일부 경우, 기체 상태로 물을 제공하는 것은 액체 상태로 물을 제공하는 경우의 유사한 장치와 비교하여 전기분해를 더 효율적으로 진행시킬 수 있다. 이는 수증기의 보다 높은 투입 에너지로 인한 것일 수 있다. 몇몇 경우, 제공되는 기체 물은 다른 기체 (예를 들어, 수소 기체, 질소 기체 등)를 포함할 수 있다.

물의 전기분해를 위한 전기화학 전지의 또다른 실시양태는 용기, 용기 내의 전해질, 용기 내에 전해질과 접촉되도록 탑재된 제1 전극, 용기 내에 전해질과 접촉되도록 탑재된 제2 전극, 및 제1 전극 및 제2 전극을 연결하기 위한 수단을 포함하며, 전해질의 pH는 중성 이하이고, 제1 전극은 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하며, 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 실질적으로 비-결정성인 조성물로 정의되고, 금속 이온성 종이 (n)의 산화 상태에 있을 경우 평형 상수 K_sp는 약 10^-3 내지 10^-10이고, 금속 이온성 종이 (n+x)의 산화 상태에 있을 경우 K_sp는 약 10^-10 미만이고, 제2 전극은 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된다. 본 실시양태에서, 전압이 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 경우, 기체 수소가 제2 전극에서 발생되고, 기체 산소는 제1 전극에서 생성될 수 있다.

본원에 기재된 것과 같은 전기화학 장치에 관여하는 전체적인 전기화학작용 및/또는 화학작용의 개별 양태는 일반적으로 공지되어 있고, 모두를 본원에서 상세히 기재하지는 않을 것이다. 본원에 기재된 특정 전기화학 장치는 단기 예시적이고, 본원에 기재된 성분, 관계 및 기술은 다양한 고체, 액체 및/또는 기체 상태의 연료, 및 다양한 전극 및 작동 조건하에 액체 또는 고체일 수 있는 전해질 (실현가능한 경우, 일반적으로 인접한 성분에 있어, 임의의 것이 액체라면, 하나는 고체일 것이고 하나는 액체일 것이다)을 이용하는 장치를 비롯한 사실상 임의의 적합한 전기화학 장치에 적용할 수 있음을 또한 이해하여야 한다. 또한, 논의된 전기화학 장치 유닛 배열은 단지 본원에 언급된 전극의 사용을 가능하게 할 수 있는 전기화학 장치의 예임을 이해하여야 한다. 본원에 기재된 것을 사용하게 하고 가능하게 하는, 본원에 개시된 것 이외의 다양한 구조적 배열이 당업자에게 명백할 것이다.

따라서, 전기화학 장치는 추가 전기화학 장치와 조합하여 보다 큰 장치 또는 시스템을 형성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이는 유닛 또는 장치 (예를 들어, 연료 전지 및/또는 전기분해 장치)의 적층물 형태를 취할 수 있다. 하나 초과의 전기화학 장치를 조합한 경우, 장치는 모두 본원에 기재된 장치일 수 있거나, 본원에 기재된 하나 이상의 장치를 통상적인 고체 산화물 연료 전지와 같은 기타 전기화학 장치와 조합할 수 있다. 전문용어를 사용하는 경우 임의의 적합한 전기화학 장치를 대체할 수 있으며, 당업자는 본 발명의 시스템 및 기술에 따라 기능할 수 있음을 인지할 것임을 이해하여야 한다.

본원에 기재된 시스템, 장치, 전극에 및/또는 본원에 기재된 방법을 위해 임의의 적합한 공급원을 사용하여 물을 제공할 수 있다. 일부 경우, 물은 실질적으로 순수한 수원 (예를 들어, 증류수, 탈이온수, 화학용 등급 물 등)으로부터 제공된다. 일부 경우, 물은 생수(bottled water)일 수 있다. 일부 경우, 물은 천연 및/또는 불순한 수원 (예를 들어, 수돗물, 호숫물, 해양수, 빗물, 호숫물, 연못물, 해수, 식수(potable water), 염수, 공업용수 등)에 의해 그로부터 제공된다. 일부 경우, 필요하지 않더라도, 물은 사용 전에 (예를 들어, 전기분해를 위한 시스템/전극에 제공되기 전에) 정제되지 않는다. 몇몇 경우, 물은 사용 전에 여과하여 미립자 및/또는 기타 불순물을 제거할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, (예를 들어, 본원에 기재된 전극 및/또는 장치를 사용하여) 전기분해되어 산소 기체를 생성하는 물은 실질적으로 순수할 수 있다. 물의 순도는 당업자에게 공지된 하나 이상의 방법, 예를 들어, 비저항, (예를 들어, 총 유기 탄소 분석기의 사용을 통한) 탄소 함량, UV 흡광도, 산소-흡광도 시험, 리뮐루스 아메오보사이트(limulus ameobocyte) 용해물 시험 등을 사용하여 측정할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 1종 이상의 불순물은 촉매 반응에 실질적으로 참여하지 않을 수 있다. 즉, 1종 이상의 불순물은 촉매 주기 및/또는 재생 메카니즘의 양태에 관여하지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 물은 1종 이상의 불순물을 함유할 수 있다. 1종 이상의 불순물은 고체 (예를 들어, 미립자 물질), 액체 및/또는 기체일 수 있다. 일부 경우, 불순물은 가용화되고/되거나 용해될 수 있다. 예를 들어, 불순물은 이온성 종을 포함할 수 있다. 일부 경우, 불순물은 수원 (예를 들어, 수돗물, 비식수, 식수, 해수 등)에 일반적으로 존재할 수 있는 불순물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 보다 더 논의된 바와 같이, 수원은 해수일 수 있으며 불순물 중 하나는 클로라이드 이온일 수 있다. 일부 경우, 불순물은 금속, 예컨대 금속 원소 (중금속 포함), 금속 이온, 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물, 금속을 포함하는 이온성 종 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속을 포함하는 불순물은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 전이 금속 등을 포함할 수 있다. 금속의 구체적인 비제한적인 예는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼륨, 수은, 납, 바륨 등을 포함한다. 몇몇 경우, 금속을 포함하는 불순물은 본원에 기재된 전극 및/또는 촉매 물질의 금속 이온성 종에 포함된 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 경우, 불순물은 유기 물질, 예를 들어, 유기 소분자 (예를 들어, 비스페놀 A, 트리메틸벤젠, 디옥산, 니트로페놀 등), 미생물 (예를 들어 세균 (예를 들어, 이. 콜라이(e. coli), 대장균 등), 병원균, 진균, 조류 등), 기타 생물학적 물질, 제약적 화합물 (예를 들어, 약물, 약물로부터의 분해 생성물), 제초제, 발열물질, 살충제, 단백질, 방사성 화합물, 무기 화합물 (예를 들어, 붕소, 규소, 황, 질소, 시안화물, 인, 비소, 나트륨 등을 포함하는 화합물; 이산화탄소, 실리케이트 (예를 들어, H₄SiO₄), 제1철 및 제2철 철 화합물, 클로라이드, 알루미늄, 포스페이트, 니트레이트 등), 용해 기체, 현탁 입자 (예를 들어, 콜로이드) 등을 포함할 수 있다. 일부 경우, 불순물은 기체, 예를 들어, 일산화탄소, 암모니아, 이산화탄소, 산소 기체 및/또는 수소 기체일 수 있다. 일부 경우, 기체 불순물은 물 중에 용해될 수 있다. 일부 경우, 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하여, 본질적으로 동일한 조건하에 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용한 활성에 비해, 대략 동일하거나, 약 95％ 초과, 약 90％ 초과, 약 80％ 초과, 약 70％ 초과, 약 60％ 초과, 약 50％ 초과 등의 활성 수준으로 전극을 작동시킬 수 있다. 일부 경우, 전극은 생성된 생성물의 약 5 mol％ 미만, 약 3 mol％ 미만, 약 2 mol％ 미만, 약 1 mol％ 미만, 약 0.5 mol％ 미만, 약 0.1 mol％ 미만, 약 0.01 mol％ 미만이 1종 이상의 불순물 중 임의의 부분을 포함하도록 1종 이상의 불순물을 함유하는 물로부터 산소를 촉매적으로 생성할 수 있다.

일부 경우, 불순물은 물 중에 약 1 ppt 초과, 약 10 ppt 초과, 약 100 ppt 초과, 약 1 ppb 초과, 약 10 ppb 초과, 약 100 ppb 초과, 약 1 ppm 초과, 약 10 ppm 초과, 약 100 ppm 초과, 약 1000 ppm 초과, 또는 그보다 많은 양으로 존재할 수 있다. 다른 경우, 불순물은 물 중에 약 1000 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 약 1 ppm 미만, 약 100 ppb 미만, 약 10 ppb 미만, 약 1 ppb 미만, 약 100 ppt 미만, 약 10 ppt 미만, 약 1 ppt 미만 등의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 물은 1종 이상의 불순물, 2종 이상의 불순물, 3종 이상의 불순물, 5종 이상의 불순물, 10종 이상의 불순물, 15종 이상의 불순물, 20종 이상의 불순물 또는 그보다 많은 불순물을 함유할 수 있다. 일부 경우, 불순물의 양은 전극 및/또는 장치의 작동 동안 증가하거나 감소할 수 있다. 즉, 불순물은 전극 및/또는 장치의 사용 동안 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 불순물은 물의 전기분해 동안 형성되는 기체 (예를 들어, 산소 기체 및/또는 수소 기체)일 수 있다. 따라서, 일부 경우, 전극 및/또는 장치의 작동 전에, 물은 약 1000 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 약 1 ppm 미만, 약 100 ppb 미만, 약 10 ppb 미만, 약 1 ppb 미만, 약 100 ppt 미만, 약 10 ppt 미만, 약 1 ppt 미만 등의 불순물을 함유할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 1종 이상의 불순물은 이온성 종일 수 있다. 일부 경우, 물이 1종 이상의 이온성 종을 함유하는 경우, 물 순도는 적어도 부분적으로, 물의 비저항을 측정하여 결정할 수 있다. 25℃에서 물의 이론적 비저항은 약 18.2 MΩ·cm이다. 실질적으로 순수하지 않은 물의 비저항은 약 18 MΩ·cm 미만, 약 17 MΩ·cm 미만, 약 16 MΩ·cm 미만, 약 15 MΩ·cm 미만, 약 12 MΩ·cm 미만, 약 10 MΩ·cm 미만, 약 5 MΩ·cm 미만, 약 3 MΩ·cm 미만, 약 2 MΩ·cm 미만, 약 1 MΩ·cm 미만, 약 0.5 MΩ·cm 미만, 약 0.1 MΩ·cm 미만, 약 0.01 MΩ·cm 미만, 약 1000 Ω·cm 미만, 약 500 Ω·cm 미만, 약 100 Ω·cm 미만, 약 10 Ω·cm 미만, 또는 그보다 작을 수 있다. 일부 경우, 물의 비저항은 약 10 MΩ·cm 내지 약 1 Ω·cm, 약 1 MΩ·cm 내지 약 10 Ω·cm, 약 0.1 MΩ·cm 내지 약 100 Ω·cm, 약 0.01 MΩ·cm 내지 약 1000 Ω·cm, 약 10,000 Ω·cm 내지 약 1,000 Ω·cm, 약 10,000 Ω·cm 내지 약 100 Ω·cm, 약 1,000 내지 약 1 Ω·cm, 약 1,000 내지 약 10 Ω·cm 등일 수 있다. 일부 경우, 수원이 수돗물일 때, 물의 비저항은 약 10,000 Ω·cm 내지 약 1,000 Ω·cm일 수 있다. 일부 경우, 수원이 해수일 때, 물의 비저항은 약 1,000 Ω·cm 내지 약 10 Ω·cm일 수 있다. 몇몇 경우, 물을 불순한 수원으로부터 취하고 사용 전에 정제할 수 있는 경우, 물은 물의 비저항이 약 5％, 약 10％, 약 20％, 약 25％, 약 30％, 약 50％ 등을 초과하지 않는 방식으로 정제될 수 있다. 당업자는 물의 비저항의 측정 방법을 알 것이다. 예를 들어, 물에 침윤된 병렬 전극 사이의 전기 저항을 측정할 수 있다.

일부 경우, 물이 불순물이 섞인 수원으로부터 수득되고/되거나 비저항이 약 16 MΩ·cm 미만인 경우, 물은 전기분해에 사용하기 전에 공급원으로부터 회수된 후 물의 비저항이 약 50％ 미만, 약 30％ 미만, 약 25％ 미만, 약 20％ 미만, 약 15％ 미만, 약 10％ 미만, 약 5％ 미만, 또는 그보다 적은 양만큼 변화하는 방식으로 정제 (예를 들어, 여과)될 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 물은 할라이드 이온 (예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드)를 함유할 수 있어서, 예를 들어 전극이 해수의 탈염화를 위해 사용될 수 있다. 일부 경우, 물로부터의 산소의 촉매적 제조 동안 할라이드 이온은 산화되지 않을 수 있다 (예를 들어, 할로겐 가스, 예컨대 Cl₂를 형성하지 않을 수 있음). 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 촉매 물질에 (예를 들어, 촉매 물질의 격자 내에) 도입될 수 없는 할라이드 이온 (또는 다른 음이온성 종)은 물로부터의 산소의 촉매적 형성 동안 산화되지 않을 수 있다. 이는, 할라이드 이온이 금속 이온성 종과의 결합을 용이하게 형성할 수 없어서, 단지 산화에 대해 외부권 메카니즘(outer sphere mechanism)으로 접근할 수 있기 때문일 수 있다. 몇몇 경우, 외부권 메카니즘에 의한 할라이드 이온의 산화는 반응속도론적으로 바람직하지 않을 수 있다. 일부 경우, 전극은 방출된 가스의 약 5 mol％ 미만, 약 3 mol％ 미만, 약 2 mol％ 미만, 약 1 mol％ 미만, 약 0.5 mol％ 미만, 약 0.1 mol％ 미만, 약 0.01 mol％ 미만이 산화된 할라이드 종을 포함하도록, 할라이드 이온을 포함하는 물로부터 산소를 촉매적으로 제조할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 불순물은 염화나트륨이다.

일부 경우, 촉매적 조건하에서, 할라이드 이온 (또는 다른 불순물)은 촉매 물질 및/또는 금속 이온성 종과 회합하지 않을 수 있다. 몇몇 경우, 할라이드 이온 및 금속 이온성 종을 포함하는 착체는 실질적으로 가용성일 수 있어서, 착체가 촉매 물질을 형성하지 않고/않거나 전류 집전체 및/또는 전극과 회합하지 않을 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 할라이드 이온 불순물을 약 5 mol％ 미만, 약 3 mol％ 미만, 약 2 mol％ 미만, 약 1 mol％ 미만, 약 0.5 mol％ 미만, 약 0.1 mol％ 미만, 약 0.01 mol％ 미만으로 포함할 수 있다.

일부 경우, 물의 산화는 반응속도론 및 용해도 등을 비롯한 다양한 인자로 인해 할라이드 이온 (또는 다른 불순물)의 산화보다 우세할 수 있다. 예를 들어, 음이온성 종에 대한 금속 이온성 종의 결합 친화도가 할라이드 이온에 대한 금속 이온성 종의 결합 친화도보다 실질적으로 클 수 있어서, 금속 이온성 종의 배위권이 음이온성 종에 의해 실질적으로 점유될 수 있다. 다른 경우, 할라이드 이온은 할라이드 이온의 크기로 인해 촉매 물질의 격자 내에 (예를 들어, 격자의 일부로서 또는 격자의 틈새 구멍 내에) 도입될 수 없다 (예를 들어, 할라이드가 촉매 물질의 격자 내에 도입되기에는 너무 크거나 너무 작음). 통상의 당업자는, 예를 들어 적합한 기술, 예를 들어 질량 분석법을 사용하여 할로겐 가스 (또는 산화된 할라이드 이온을 포함하는 종)의 생성을 모니터링함으로써, 본원에 기재된 전극이 할라이드 이온을 함유하는 물을 사용하여 산소를 촉매적으로 생성할 수 있는지의 여부를 결정할 수 있을 것이다.

장치의 다양한 성분, 예컨대 전극, 전원, 전해질, 세퍼레이터(separator), 용기, 회로, 절연 물질, 게이트 전극 등은 통상의 당업자에 의해 임의의 다양한 성분 및 또한 본원에 기재된 임의의 특허 출원에 기재된 것으로부터 제조될 수 있다. 성분은 그린 또는 소결 상태에서 성형, 가공, 압출, 프레스, 이소프레스(isopress), 침투, 코팅, 또는 임의의 다른 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다. 통상의 당업자는 본원의 장치의 성분을 형성하는 기술을 잘 안다.

일부 경우, 장치는 휴대가능할 수 있다. 즉, 장치는 이동가능할 정도로 충분하게 작은 크기를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 장치는 휴대가능하며, 원하는 위치 또는 그 근처 (예를 들어, 물 공급 위치, 현장 등)에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 장치는 특정 위치로 수송되고/되거나 저장될 수 있다. 일부 경우, 장치는 장치가 제1의 위치에서 제2의 위치로 운반 또는 수송될 수 있도록 스트랩 또는 다른 성분 (예를 들어, 휠)을 구비할 수 있다. 통상의 당업자는 휴대가능한 장치를 확인할 수 있을 것이다. 예를 들어, 휴대가능한 장치는 중량이 약 25 kg 미만, 약 20 kg 미만, 약 15 kg 미만, 약 10 kg 미만, 약 8 kg 미만, 약 7 kg 미만, 약 6 kg 미만, 약 5 kg 미만, 약 4 kg 미만, 약 3 kg 미만, 약 2 kg 미만, 약 1 kg 미만 등이고/이거나 최대 치수가 50 cm 이하, 약 40 cm 미만, 약 30 cm 미만, 약 20 cm 미만, 및 약 10 cm 미만 등일 수 있다. 장치의 중량 및/또는 치수는 전형적으로 장치와 관련된 성분 (예를 들어, 수원, 수원 저장소, 산소 및/또는 수소 저장 용기 등)을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.

통상의 당업자에게 공지된 전해질은 이온 전도성 매질로서 기능할 수 있는 자유 이온을 함유하는 임의의 물질이다. 일부 경우, 전해질은 물을 포함할 수 있어서, 수원으로서 작용할 수 있다. 전해질은 액체, 겔 및/또는 고체일 수 있다. 전해질은 메탄올, 에탄올, 황산, 메탄술폰산, 질산, HCl 혼합물, 유기 산, 예컨대 아세트산 등을 또한 포함할 수 있다. 일부 경우, 전해질은 용매들, 예컨대 물, 유기 용매 및 아민 등의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전해질의 pH는 대략 중성일 수 있다. 즉, 전해질의 pH는 약 5.5 내지 약 8.5, 약 6.0 내지 약 8.0, 약 6.5 내지 약 7.5일 수 있고/있거나 pH는 약 7.0이다. 특정한 경우, pH는 약 7.0이다. 다른 경우, 전해질의 pH는 대략 중성 또는 산성이다. 이러한 경우, pH는 약 0 내지 약 8, 약 1 내지 약 8, 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 8, 약 4 내지 약 8, 약 5 내지 약 8, 약 0 내지 약 7.5, 약 1 내지 약 7.5, 약 2 내지 약 7.5, 약 3 내지 약 7.5, 약 4 내지 약 7.5, 약 5 내지 약 7.5의 범위일 수 있다. 또한 다른 경우, pH는 약 6 내지 약 10, 약 6 내지 약 11, 약 7 내지 약 14, 및 약 2 내지 약 12 등일 수 있다. 특정 실시양태에서, pH는 약 6 내지 약 8, 약 5.5 내지 약 8.5, 약 5.5 내지 약 9.5, 약 5 내지 약 9, 약 3 내지 약 11, 약 4 내지 약 10, 또는 이들의 임의의 다른 조합일 수 있다. 일부 경우, 전해질이 고체인 경우, 전해질은 고상 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 고상 중합체 전해질은 양성자를 전도하고 전기화학 전지에서 생성되고/되거나 이용되는 기체를 분리하는 고체 전해질로서 기능할 수 있다. 고상 중합체 전해질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 상업적으로 입수가능한 나피온(NAFION)이다.

일부 경우, 전해질은 하나 이상의 이온성 종을 선택적으로 수송하는데 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전해질(들)은 산소 이온 전도막, 양성자 전도체, 카르보네이트 (CO₃ ^-2) 전도체, OH^- 전도체 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 일부 경우, 전해질(들)은 입방체 플루오라이트 구조체, 도핑된 입방체 플루오라이트, 양성자-교환 중합체, 양성자-교환 세라믹 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 또한, 전해질(들)로서 사용될 수 있는 산소-이온 도전성 산화물은 도핑된 세리아 화합물, 예컨대 가돌리늄-도핑된 세리아 (Gd_{1 - x}Ce_xO_{2 -d}) 또는 사마륨-도핑된 세리아 (Sm_{1 - x}Ce_xO_{2 -d}), 도핑된 지르코니아 화합물, 예컨대 이트륨-도핑된 지르코니아 (Y_{1 - x}Zr_xO_{2 -d}) 또는 스칸듐-도핑된 지르코니아 (Sc_{1 - x}Zr_xO_{2 -d}), 페로브스카이트 물질, 예컨대 La_{1 - x}Sr_xGa_{1 - y}Mg_yO_{3 -d}, 이트리아-안정화된 비스무트 산화물 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전해질(들)로서 사용될 수 있는 양성자 전도성 산화물의 예는 비도핑 및 이트륨-도핑된 BaZrO_{3 -d}, BaCeO_{3 -d} 및 SrCeO_{3 -d}, 및 또한 La_{1 -x}Sr_xNbO_3-d를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 전해질은 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이온 전도성 물질은 하나 이상의 전극 상의 촉매 물질에 포함된 음이온성 종을 포함할 수 있다. 촉매 물질을 포함하는 전극의 사용 동안 전해질 중 음이온성 종의 존재는, 본원에 기재된 바와 같이 음이온성 종 및/또는 금속 이온성 종과 전류 집전체의 회합을 향해 동적 평형을 이동시킬 수 있다. 다른 이온 전도성 물질의 비제한적인 예는 금속 옥시-화합물, 가용성 무기 및/또는 유기 염 (예를 들어, 염화나트륨 또는 염화칼륨, 황산나트륨, 4급 수산화암모늄 등)을 포함한다.

일부 경우, 전해질은 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 음이온성 종 (예를 들어, 전류 집전체와 회합된 촉매 물질에 포함됨)일 수 있다. 예를 들어, 장치에 사용되는 전극은 전류 집전체, 및 하나 이상의 음이온성 종 및 하나 이상의 금속 이온성 종을 포함하는 촉매 물질을 포함할 수 있다. 전해질은 하나 이상의 음이온성 종을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전해질은 촉매 물질에 포함된 하나 이상의 음이온성 종과 상이한 음이온성 종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 포스페이트 음이온을 포함할 수 있고, 전해질은 보레이트 음이온을 포함할 수 있다. 일부 경우, 첨가제가 음이온성 종인 경우, 전해질은 반대 양이온을 포함할 수 있다 (예를 들어, 음이온성 종이 착체, 염 등으로서 첨가되는 경우). 음이온성 종은 양호한 양성자-수용 종일 수 있다. 일부 경우, 첨가제는 음이온성이 아닌 양호한 양성자-수용 종 (예를 들어, 중성 염기임)일 수 있다. 중성인 양호한 양성자-수용 종의 비제한적인 예는 피리딘 및 이미다졸 등을 포함한다.

일부 경우, 전해질은 전기화학 장치에서 재순환될 수 있다. 즉, 전기화학 장치에서 전해질을 이동시킬 수 있는 장치가 제공될 수 있다. 전기화학 장치에서의 전해질의 이동은 전해질의 경계층의 감소를 보조할 수 있다. 경계층은 전극의 아주 가까이에 있는 유체층이다. 일반적으로, 경계층이 존재하는 정도는 용액 중 액체의 흐름 속도에 따른다. 따라서, 유체가 정체되어 있는 경우, 경계층은 유체가 흐르는 경우보다 매우 클 수 있다. 이에 따라, 전기화학 장치에서의 전해질의 이동은 경계층을 감소시킬 수 있으며, 장치의 효능을 개선시킬 수 있다.

대부분의 실시양태에서, 장치는 본원에 기재된 하나 이상의 전극을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 장치는 본원에 기재된 것 이외의 전극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극은 실질적으로 전기 전도성인 임의의 물질을 포함할 수 있다. 전극은 투명, 반투명, 반불투명 및/또는 불투명일 수 있다. 전극은 충실성, 반다공성 또는 다공성일 수 있다. 전극의 비제한적인 예는 인듐 주석 산화물 (ITO), 불소 주석 산화물 (FTO), 유리질 탄소, 금속, 리튬-함유 화합물, 금속 산화물 (예를 들어, 백금 산화물, 니켈 산화물), 흑연, 니켈 메쉬 및 카본 메쉬 등을 포함한다. 적합한 금속의 비제한적인 예는 금, 구리, 은, 백금, 니켈, 카드뮴 및 주석 등을 포함한다. 몇몇 경우, 전극은 니켈 (예를 들어, 니켈 발포체 또는 니켈 메쉬)을 포함할 수 있다. 또한, 전극은 통상의 당업자에게 전도성으로 공지된 임의의 다른 금속 및/또는 비금속 (예를 들어, 세라믹)일 수 있다. 또한, 전극은 광전기화학 전지에서 사용되는 광활성 전극일 수 있다. 전극은 임의의 크기 또는 형태를 가질 수 있다. 형태의 비제한적인 예는 시트, 큐브, 실린더, 중공 튜브 및 구체 등이다. 전극은 임의의 크기를 가질 수 있다. 추가로, 전극은 전극을 또다른 전극, 전원 및/또는 또다른 전기적 장치에 연결하기 위한 수단을 포함할 수 있다.

장치의 다양한 전기적 성분은 연결용 수단에 의해 다른 전기적 성분과 전기적으로 통할 수 있다. 연결용 수단은 제1 성분 및 제2 성분 사이에서 전기의 흐름이 일어나게 하는 임의의 물질일 수 있다. 두 전기적 성분을 연결하기 위한 수단의 비제한적인 예는 전도성 물질 (예를 들어, 구리, 은 등)을 포함하는 전선이다. 일부 경우, 장치는 2종 이상의 성분들 (예를 들어, 전선 및 전극) 사이의 전기 커넥터를 또한 포함할 수 있다. 일부 경우, 전선, 전기 커넥터 또는 연결을 위한 다른 수단은 물질의 저항이 낮도록 선택될 수 있다. 일부 경우, 저항은 전극, 전해질 및/또는 장치의 다른 성분의 저항보다 실질적으로 낮을 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 전원은 전기화학 장치에 DC 또는 AC 전압을 공급할 수 있다. 비제한적인 예는 배터리, 파워 그리드, 축열식 전력 공급기 (예를 들어, 풍력 발전기, 광전지, 조력 에너지 발전기) 및 발전기 등을 포함한다. 전원은 하나 이상의 이러한 전력 공급기 (예를 들어, 배터리 및 광전지)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전력 공급기는 광전지이다.

몇몇 실시양태에서, 장치는 임의의 적합한 제어 장치, 예컨대 컴퓨터 또는 마이크로프로세서일 수 있으며 전력 흐름을 전송하는 방법을 결정할 수 있는 논리 회로를 함유할 수 있는 전력 관리 시스템을 포함할 수 있다. 전력 관리 시스템은 전원으로부터 공급되는 에너지 또는 전기화학 장치에 의해 생성되는 에너지를 종점, 예를 들어 전해 장치에 보낼 수 있다. 전기 에너지를 전원 및/또는 소비 장치 (예를 들어, 휴대폰, 텔레비전)에 공급하는 것이 또한 가능하다.

일부 경우, 전기화학 장치는 분리막을 포함할 수 있다. 전기화학 장치를 위한 분리막 또는 세퍼레이터는 적합한 물질, 예를 들어 플라스틱 필름으로 제조될 수 있다. 포함되는 플라스틱 필름의 비제한적인 예는 폴리아미드, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 아크릴 수지를 포함한다 (여기에 분산된 리튬 탄산염 또는 수산화칼륨 또는 나트륨-칼륨 퍼옥시드를 함유함).

용기는 내부에 전기화학 장치의 성분을 유지 또는 보유할 수 있는 임의의 저장장치(receptacle), 예컨대 카튼, 캔 또는 병일 수 있다. 용기는 통상의 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 임의의 공지된 기술 또는 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 용기는 가스, 중합체 및 금속 등으로부터 제조될 수 있다. 용기는 임의의 형태 또는 크기를 가질 수 있되, 단 전기화학 장치의 성분을 함유할 수 있어야 한다. 전기화학 장치의 성분은 용기에 탑재될 수 있다. 즉, 성분 (예를 들어, 전극)은 용기에 대해 고정되고, 일부 경우 용기에 의해 지지되도록 용기와 결합될 수 있다. 성분은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법 및/또는 물질 (예를 들어, 스크루, 와이어, 접착제 등)을 사용하여 용기에 탑재될 수 있다. 성분은 용기와 물리적으로 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 일부 경우, 전극은 전극이 용기와 접촉하지 않도록 용기에 탑재될 수 있지만, 용기 안에 부유되도록 용기에 탑재된다.

본 발명의 촉매 물질 및/또는 전극이 전기화학 장치, 예컨대 연료 전지와 관련되어 사용되는 경우, 임의의 적합한 연료, 산화제 및/또는 반응물이 전기화학 장치에 제공될 수 있다. 특정 실시양태에서, 연료는 산소 기체와 반응하는 수소 기체이며, 생성물로서 물이 생성된다. 그러나, 다른 연료 및 산화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 연료로서 탄화수소 가스, 예컨대 메탄이 사용되어, 생성물로서 물 및 이산화탄소가 생성될 수 있다. 연료로서 다른 탄화수소 가스, 예컨대 천연 가스, 프로판, 헥산 등이 또한 사용될 수 있다. 또한, 이들 탄화수소 물질은 탄소 함유 연료, 예컨대 일산화탄소로 재형성될 수 있거나, 연료로서 예비 공급된 일산화탄소가 또한 사용될 수 있다.

연료는 연료 수송 장치를 사용하여 장치 및/또는 시스템에 공급되고/되거나 이로부터 제거될 수 있다. 연료 전달의 특성은 연료의 유형 및/또는 장치의 유형에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 고체, 액체 및 기체 연료는 모두 상이한 방식으로 도입될 수 있다. 연료 수송 장치는 전기화학 장치 및/또는 연료 저장 장치로부터 연료, 예컨대 수소 기체 또는 메탄을 전달 또는 제거하는 기체 또는 액체 도관, 예컨대 파이프 또는 호스일 수 있다. 별법으로, 장치는 용기를 연료로 충전한 후 장치로부터 물리적으로 제거될 수 있는 이동가능한 기체 또는 액체 저장 용기, 예컨대 기체 또는 액체 탱크를 포함할 수 있다. 장치가 용기를 포함하는 경우, 장치는 전기화학 장치에 부착된 채로 남아 있는 연료 저장 장치, 및 전기화학 장치로부터 연료를 제거하기 위한 용기 둘 다로서 사용될 수 있다. 통상의 당업자는 장치 또는 시스템으로부터 연료를 공급하고/하거나 제거하기 위한 시스템, 방법 및/또는 기술을 알 것이다.

이하, 본 발명의 다양한 양태의 이해를 도울 수 있는 다양한 정의를 제공한다.

일반적으로, 본원에 사용되는 용어 "지방족"은 하기에 기재된 하나 이상의 관능기로 임의로 치환된 포화 및 불포화, 직쇄형 (즉, 비분지형) 또는 분지형 지방족 탄화수소를 모두 포함한다. 통상의 당업자에게 자명한 바와 같이, "지방족"은 본원에서 알킬, 알케닐, 알키닐 잔기를 포함하려는 것이나, 이에 제한되지 않는다. 이에 따라, 예시적인 지방족 기는, 예를 들어 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 치환기를 또한 보유할 수 있는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, n-헥실 및 sec-헥실 잔기 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 당업계의 통상적인 의미를 나타내며, 직쇄형 알킬 기, 분지쇄형 알킬 기, 시클로알킬 (지환족) 기, 알킬 치환된 시클로알킬 기 및 시클로알킬 치환된 알킬 기를 비롯한 포화 지방족 기를 포함할 수 있다. 유사한 관례가 "알케닐" 및 "알키닐" 등과 같은 다른 일반 용어에 적용된다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "알킬," "알케닐" 및 "알키닐" 등은 치환된 및 비치환된 기를 둘 다 포함한다.

몇몇 실시양태에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬은 골격의 탄소 원자수가 30 이하, 일부 경우 20 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬은 골격의 탄소 원자수가 12 이하 (예를 들어, 직쇄형의 경우 C₁-C₁₂, 분지쇄형의 경우 C₃-C₁₂), 6 이하, 또는 4 이하이다. 마찬가지로, 시클로알킬은 고리 구조의 탄소 원자수가 3 내지 10, 또는 5, 6 또는 7이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로부틸, 헥실 및 시클로헥실 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 경우, 알킬 기는 비-시클릭일 수 있다. 비-시클릭 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실 및 도데실을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 상기에 기재된 알킬과 길이 및 가능한 치환이 유사하지만, 각각 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 지방족 기를 지칭한다. 알케닐 기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 알키닐 기의 비제한적인 예는 에티닐, 2-프로피닐 (프로파르길) 및 1-프로피닐 등을 포함한다.

용어 "헤테로알케닐" 및 "헤테로알키닐"은 상기에 기재된 헤테로알킬과 길이 및 가능한 치환이 유사하지만, 각각 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 지방족 기를 지칭한다.

본원에서 사용되는 용어 "할로겐" 또는 "할라이드"는 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 나타낸다.

용어 "아릴"은 단일 고리 (예를 들어, 페닐), 다수의 고리 (예를 들어, 바이페닐) 또는 다중 융합된 고리 (예를 들어, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴)를 가지며 여기서 적어도 하나가 방향족인, 임의로 치환된 방향족 카르보시클릭 기를 지칭한다. 즉, 하나 이상의 고리는 공액된 Pi 전자 시스템을 가질 수 있으며, 다른 이웃한 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴 및/또는 헤테로시클릴일 수 있다. 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. "카르보시클릭 아릴 기"는 방향족 고리 상의 고리 원자가 탄소 원자인 아릴 기를 지칭한다. 카르보시클릭 아릴 기는 모노시클릭 카르보시클릭 아릴 기 및 폴리시클릭 또는 융합 화합물 (예를 들어, 2개 이상의 인접 고리 원자들이 2개의 이웃한 고리에 대해 공통적임), 예컨대 나프틸 기를 포함한다. 아릴 기의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐 및 인데닐 등을 포함한다.

용어 "헤테로아릴"은 고리 원자로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴 기, 예컨대 헤테로사이클을 지칭한다. 헤테로아릴 기의 비제한적인 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐 등을 포함한다.

또한, 본원에 정의된 아릴 및 헤테로아릴 잔기가 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 알킬 또는 헤테로알킬 잔기를 통해 부착될 수 있어서, -(지방족)아릴, -(헤테로지방족)아릴, -(지방족)헤테로아릴, -(헤테로지방족)헤테로아릴, -(알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴 및 -(헤테로알킬)헤테로아릴 잔기를 또한 포함할 수 있음은 자명할 것이다. 이에 따라, 본원에서 사용되는 어구 "아릴 또는 헤테로아릴"과, "아릴, 헤테로아릴, (지방족)아릴, -(헤테로지방족)아릴, -(지방족)헤테로아릴, -(헤테로지방족)헤테로아릴, -(알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴 및 -(헤테로알킬)헤테로아릴"은 상호 교환가능하다.

임의의 상기 기는 임의로 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 유기 화합물의 모든 허용되는 치환기를 포함하려는 것이며, "허용되는"은 통상의 당업자에게 공지된 화학적 원자가 규칙의 맥락 내이다. "치환된"은 치환이 안정한 화합물을 생성하여, 예를 들어 재배열, 고리화, 제거 등에 의한 전환이 자발적으로 진행되지 않음을 또한 포함하는 것으로 해석될 것이다. 일부 경우, "치환된"은 일반적으로 수소를 본원에 기재된 치환기로 대체하는 것을 지칭할 수 있다. 그러나, 본원에서 사용되는 "치환된"은, 예를 들어 "치환된" 관능기가 치환을 통해 상이한 관능기가 되는 정도로 분자를 확인시키는 주요 관능기가 대체 및/또는 변경되는 것은 포함하지 않는다. 예를 들어, "치환된 페닐 기"는 여전히 페닐 잔기를 포함해야 하며, 치환에 의해 개질될 수 없으며, 이 정의에서, 예를 들어 피리딘 고리가 될 수는 없다. 광범위한 양태에서, 허용되는 치환기는 유기 화합물의 비시클릭 및 시클릭, 분지형 및 비분지형, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 방향족 및 비-방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는, 예를 들어 본원에 기재된 것들을 포함한다. 허용되는 치환기는 하나 이상일 수 있고, 적절한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로원자, 예컨대 질소는 헤테로원자의 원자가를 만족시키는 수소 치환기 및/또는 본원에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용되는 치환기를 가질 수 있다.

치환기의 예는, 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 할로겐, 아지드, 알킬, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 술프히드릴, 이미노, 아미도, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르보닐, 카르복실, 실릴, 에테르, 알킬티오, 헤테로알킬티오, 헤테로아릴티오, 술포닐, 술폰아미도, 케톤, 알데히드, 에스테르, 헤테로시클릴, 방향족 또는 헤테로방향족 잔기, -CF₃, -CN, 아릴, 아릴옥시, 퍼할로알콕시, 아랄콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴알킬, 헤테로아랄콕시, 아지도, 아미노, 할라이드, 알킬티오, 옥소, 아실알킬, 카르복시 에스테르, -카르복스아미도, 아실옥시, 아미노알킬, 알킬아미노아릴, 알킬아릴, 알킬아미노알킬, 알콕시아릴, 아릴아미노, 아랄킬아미노, 알킬술포닐, -카르복스아미도알킬아릴, -카르복스아미도아릴, 히드록시알킬, 할로알킬, 알킬아미노알킬카르복시-, 아미노카르복스아미도알킬-, 시아노, 알콕시알킬, 퍼할로알킬, 아릴알킬옥시알킬, (예를 들어, SO₄(R')₂), 포스페이트 (예를 들어, PO₄(R')₃), 실란 (예를 들어, Si(R')₄) 및 우레탄 (예를 들어, R'O(CO)NHR') 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 추가로, 치환기는 F, Cl, Br, I, -OH, -NO₂, -CN, -NCO, -CF₃, -CH₂CF₃, -CHCl₂, -CH₂OR_x, -CH₂CH₂OR_x, -CH₂N(R_x)₂, -CH₂SO₂CH₃, -C(O)R_x, -CO₂(R_x), -CON(R_x)₂, -OC(O)R_x, -C(O)OC(O)R_x, -OCO₂R_x, -OCON(R_x)₂, -N(R_x)₂, -S(O)₂R_x, -OCO₂R_x, -NR_x(CO)R_x, -NR_x(CO)N(R_x)₂로부터 선택될 수 있으며, 여기서 각각의 경우 R_x는 독립적으로 H, 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 여기서 상기 및 본원에 기재된 임의의 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴 치환기는 치환된 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형, 시클릭 또는 비시클릭일 수 있으며, 여기서 상기 및 본원에 기재된 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기는 치환되거나 비치환될 수 있다.

다음 문헌이 본원에 참조로 도입되었다. 2008년 6월 18일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/073,701호, 2008년 7월 30일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/084,948호, 2008년 10월 8일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/103,879호, 2009년 1월 22일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/146,484호, 2009년 5월 19일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/179,581호.

하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 나타내려는 것이며, 본 발명의 모든 범위를 예시하는 것은 아니다.

실시예 1

다음은 비제한적인 실시양태에 따른 전극의 형성의 예를 제공한다. 0.1 M 인산칼륨 pH 7.0 (본원에서 중성 KPi 전해질로서 언급됨) 중 Co(NO₃)₂의 0.5 mM 용액의 순환 전압전류법은 0.915 V에서 산화파를 나타내고, 이어서 1.0 V에서 강한 촉매파의 시작을 나타내었다. 달리 나타내지 않은 한, 본 실시예 및 하기 실시예에 기록된 모든 전압은 표준 수소 전극, NHE에 대해 기록되었다. 캐소드 스캔시에 광범위하고 비교적 약한 환원파가 관찰되었다. 도 9A는 (i) Co^{2 +} 이온이 존재하지 않는 경우의 중성 0.1 M KPi 전해질 중에서의 순환 전압전류도, 및 (ii) 0.5 mM Co^{2 +}가 존재하는 경우의 스캔을 나타낸다. 도 9B는 도 9A와 동일한 그래프의 확대 버젼을 나타낸다.

실시예 2

본 실시예는 비제한적인 실시양태에 따른 전극의 비제한적인 예의 제조 및 특성화에 관한 것이다. 벌크 전기분해를 위한 전류 집전체로서 인듐 주석 산화물 (ITO)를 사용하여, O₂ 생성에 대한 최소의 백그라운드 활성을 확보하였다. 0.5 mM Co^{2 +}를 함유하는 pH 7.0의 0.1 M 인산칼륨 중에 (교반 없이) 액침된 전류 집전체로의 1.3 V의 인가는, 7 내지 8시간에 걸쳐 피크 값 1 mA/cm² 초과에 달하는 상승 전류 밀도를 나타내었다. 도 9C는 0.5 mM Co^{2 +}를 함유하는 중성 0.1 M KPi 중 1.3 V (대 NHE)에서의 벌크 전기분해에 대한 전류 밀도 프로파일을 나타낸다. 전극 형성 시간 동안, 암색의 코팅 (예를 들어, "촉매 물질")이 ITO 표면 상에 형성되고, 상기 코팅의 비등(effervescence)이 점차 격렬해졌다. Co^{2 +} 공급원으로서 CoSO₄, Co(NO₃)₂ 또는 Co(OTf)₂를 사용하여도 동일한 결과가 관찰되었으며, 이는 최초의 Co^{2 +} 반대이온 및 공급원을 변경할 수 있음을 나타낸다. 8시간 전기분해 경과에 걸쳐 통과되는 전하의 양은 용액 중 Co^{2 +}의 화학량론적 산화에 의해 설명될 수 있는 양을 초과하였다. 이러한 관찰은 산소 발생 촉매 물질의 계내 형성을 나타내는 것이다. 대조군 실험에서, Co^{2 +}의 부재하 동일한 조건하에서의 벌크 전기분해 동안의 전류 밀도는 도 9D에 나타낸 바와 같이 약 25 nA/cm²의 기저 수준까지 급속하게 강하하였다. Co 및 포스페이트를 포함하는 촉매 물질은 많은 비제한적인 전류 집전체, 예를 들어 ITO (인듐 주석 산화물), FTO (불소 도핑된 주석 산화물), 탄소, 강, 스테인리스 강, 구리, 티탄, 니켈 상에 증착된다. 또한, 조직화된 기판, 예를 들어 니켈 발포체가 사용될 수 있다.

Co^{2 +}의 존재하의 전기분해 동안 형성되는 촉매 물질의 형태는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 시험하였다. 본 실시예에서, 전기촉매 물질은 박막 내에 합체된 입자 및 상기 막 상부의 개별적인 ㎛ 크기의 입자로 이루어진다. 도 10A는 30 C/cm²를 0.5 mM Co^{2 +}를 함유하는 중성 0.1 M KPi 전해질에 통과시킨 후 전류 집전체 상의 전기촉매 물질의 SEM 화상 (30° 틸트)을 나타낸다. ITO 전류 집전체는 상보적인 절편으로 분할된 입자에 의해 증명되는 건조시에 형성되는 막의 크랙을 견딜 수 있었다. 막 두께는 전착의 경과에 걸쳐 점차 증가하였다. 이러한 전기분해 조건의 최대 활성에서, 막의 두께는 약 2 um였다. 도 10B, 선 (i)로 나타낸 전착된 촉매 물질의 X-선 분말 회절 패턴은 광범위한 비정질 특성을 나타내고, ITO 층과 관련된 피크 (도 10B, 선 (ii)로 나타내었음) 이외의 결정성 상의 피크는 나타나지 않았으며, 이는 이러한 경우 물질이 비정질임을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 물로부터의 산소의 생성에 대한 (전극 전류 밀도 1 mA/cm²에서의) 과전위는 촉매 물질의 두께가 증가함에 따라 감소될 수 있다. 예를 들어, 도 11에 나타낸 바와 같이, 물로부터의 산소의 생성에 대한 과전위는 촉매 물질 (코발트 이온 및 포스페이트 음이온을 포함함)의 두께가 약 0.1 um인 경우에는 약 0.4 V이고, 촉매 물질의 두께가 약 2 um인 경우 과전위는 약 0.34 V였다.

검출가능한 미결정(crystallite)의 부재하에, 전기촉매 물질의 조성은 3가지의 상보적 기술로 분석하였다. 에너지 분산형 X-선 분석 (EDX) 스펙트럼은 여러 독립적으로 제조된 샘플의 다수의 100 내지 300 um² 영역으로부터 수득하였다. 이러한 스펙트럼은 물질의 주요 원소 성분으로서 Co, P, K 및 O를 확인시켰다. 분석은 약 2:1:1 내지 약 3:1:1의 Co:P:K 비율 (12 kV에서 수득된 스펙트럼)을 나타내었다. 복수의 ITO 전극으로부터 긁어낸 물질의 미세분석 원소 분석은 약 31.1％ Co, 약 7.70％ P 및 약 7.71％ K를 나타내었으며, 이는 대략 2.1:1.0:0.8의 Co:P:K 비율에 상응한다. 마지막으로, ITO 전류 집전체 상의 촉매 물질의 표면은 도 12에 나타낸 바와 같이 X-선 광전자 분광법으로 분석하였다. XPS 스펙트럼의 모든 피크는 ITO 기판으로부터의 In 및 Sn 이외에 상기에 검출된 원소에 의해 설명되었다. 고해상도 P 2p 피크가 133.1 eV에서 관찰되었으며, 이는 포스페이트와 일치한다. Co 2p 피크가 O에 결합된 Co^{2 +} 또는 Co^{3 +}의 전형적인 범위 내인 780.7 eV 및 795.7 eV에서 관찰되었으나, 알려져 있는 코발트 산화물에 대해 보고된 스펙트럼과 부합하지 않았다.

실시예 3

하기 실시예는 비제한적인 실시양태에 따른 전극, 예를 들어 실시예 2에 기재된 전극을 사용하여 산소를 형성하기 위한 물의 촉매적 산화를 기재한다. 하기 실시예는 실시예 2에 따라 제조된 약 1.3 cm²의 전극을 사용하여 Co^{2 +}의 부재하에 중성 KPi 전해질 중에서 수행하였다. 물이 생성된 O₂의 공급원임을 확인하기 위해, 전기분해를, 질량 분석기와 연결된 기밀 전기화학 전지에서 14.5％ ¹⁸OH₂를 함유하는 헬륨-포화 완충제 중에서 수행하였다. 헬륨 캐리어 가스를 애노드 구획의 헤드스페이스를 통해 질량 분석기 내로 연속적으로 흐르게 하고, ³²O₂, ³⁴O₂ 및 ³⁶O₂의 상대적 존재비를 2초 간격으로 모니터링하였다. 전기분해 개시 후 수 분 내에, 촉매에 의해 생성된 O₂가 헤드스페이스로 방출됨에 따라, 3종의 동위원소에 대한 신호가 이들의 백그라운드 수준을 초과하게 상승하였다. 전기분해 종료 후 1시간 이후에, 이들 신호는 백그라운드 수준으로 서서히 회복되었다. 도 13A는 14.5％ ¹⁸OH₂를 함유하는 중성 KPi 전해질 중 ITO 상에서의 촉매 물질의 전기분해 동안 동위원소 표지된 (i) ^16,16O₂, (ii) ^16,18O₂ 및 (iii) ^18,18O₂의 질량 분석 검출을 나타낸다. 화살표 180은 1.3 V (대 NHE)에서의 전기분해의 개시를 나타내고, 화살표 182는 전기분해의 종료를 나타낸다. 도 13B는 ^18,18O₂ 신호의 확대도를 나타낸다. ³²O₂, ³⁴O₂ 및 ³⁶O₂ 동위원소는 통계적인 비율 (각각 73.4％, 24.5％ 및 2.1％의 상대적 존재비)로 검출되었다.

촉매의 패러데이 효율은 형광 기재의 O₂ 센서를 사용하여 측정하였다. 전기분해를, 헤드스페이스에 배치된 센서를 사용하여 아르곤 분위기하에서 기밀 전기화학 전지에서 중성 KPi 전해질 중에서 수행하였다. 1.3 V에서 전기분해를 개시한 후, 헤드스페이스에서 검출되는 O₂의 백분율은, 모든 전류를 O₂의 생성을 위한 물의 4e^- 산화로 인한 것으로 가정함으로써 예측된 바에 따라 상승하였다. 생성된 O₂의 양 (95 umole, 3.0 mg)은 촉매의 양 (약 0.1 mg)을 크게 초과하였으며, 이는 실험의 경과에 걸쳐 감지가능한 분해가 없음을 나타낸다. 도 13D는 (i) 형광 센서로 측정된 O₂ 생성, 및 (ii) 패러데이 효율을 100％로 가정하여 생성되는 O₂의 이론적인 양을 나타낸다. 화살표 184는 1.3 V에서의 전기분해의 개시를 나타내고, 화살표 186은 전기분해의 종료를 나타낸다.

촉매적 조건하의 포스페이트의 안정화는 ³¹P NMR로 분석하였다. 각 측에 중성 KPi 전해질 10 mL (Pi 1 mmol)를 포함하는 2 구획 전지에서의 전기분해를 45 C (전자 0.46 mmol)이 전지를 통과할 때까지 진행시켰다. 두 챔버로부터의 전기분해 용액에 대해 단일의 깨끗한 ³¹P NMR 공명이 관찰되었으며, 이는 완충제가 이들 조건하에서 견고함을 나타낸다. 이와 함께, 질량 분석법, 패러데이 효율 및 ³¹P NMR 결과, 전착된 촉매는 중성 KPi 용액 중에서 H₂O를 O₂로 완전하게 산화시키는 것으로 나타났다.

ITO 전류 집전체 상의 촉매 물질의 전류 밀도는 과전위 (η)의 함수로서 측정하였다. pH 7.0에서, 측정가능한 촉매적 전류는 η=0.28 V에 시작하고, 1 mA/cm² (9 umol O₂cm^-2h^-1에 상응함)의 전류 밀도가 η=0.42 V를 요구하는 것으로 관찰되었다. 타펠 플롯은 선형에서 약간 일탈되었으며, 이는 아마도 ITO의 비저항 (8 내지 12 Ω/sq)으로 인한 보상되지 않은 IR 드롭을 반영하는 것으로 보인다. 도 14A는 용액의 iR 드롭에 대해 보정된 중성 0.1 M KPi 전해질 중 ITO 상의 촉매 물질의 타펠 플롯 (흑색), η=(Vappl-iR)-E(pH 7)을 나타낸다. 또한, 플롯은 네른스트 거동을 가정하고 용액의 iR 드롭에 대해 보정하여, 타펠 플롯 (회색), η=(Vappl+0.059ΔpH-iR)-E(pH 7)으로 전환된 pH 데이터를 나타낸다. pH 5 및 pH 8 데이터 지점을 화살표로 나타내었다. 전류 밀도의 pH 프로파일은 용액 중 포스페이트 종의 상대적 비율에 대한 의존성을 나타낸다. 도 14B는 0.1 M KPi 전해질의 pH에 대한 전류 밀도의 의존성을 나타낸다. 전위는 iR 보상이 없는 경우 1.25 V (대 NHE)로 설정되었다.

실시예 4

다음은 비제한적인 실시양태에 따른 전극을 제조하는데 사용될 수 있는 물질의 예이다. Co(NO₃)₂ 99.999％는 알드리치(Aldrich)에서 구매할 수 있고, CoSO₄는 베이커(Baker)에서 구매할 수 있고, Co(SO₃CF₃)₂는 문헌 [Byington, A. R.; Bull, W. E. Inorg. Chim. Acta. 21, 239, (1977)]에 따라 CoCO₃·6H₂O로부터 합성할 수 있었다. KH₂PO₄는 말린크로트(Mallinckrodt)에서 구매할 수 있었다. 모든 완충제는 시약 등급의 물 (리카 케미칼(Ricca Chemical), 18 MΩ-cm 비저항)을 사용하여 제조할 수 있었다. 인듐 주석 산화물 코팅된 유리 슬라이드 (ITO)는 알드리치에서 구매할 수 있었다. 본원에 논의된 대부분의 실시예에서, ITO는 표면 비저항이 8 내지 12 Ω/sq였다. 전기화학 실험은 씨에이치 인스트루먼츠(CH Instruments) 전위차계 또는 BASi CV50W 전위차계 및 BASi Ag/AgCl 기준 전극을 사용하여 수행할 수 있었다. 달리 나타내지 않은 한, 본원에 논의된 실시예에서 사용된 전해질은 0.1 M 인산칼륨 pH 7.0 (중성 KPi 전해질)이었다. 전도성 열가소성 은 조성물, 듀폰(DuPont) 4922N은 델타 테크놀로지스(Delta Technologies)에서 구매할 수 있었다.

실시예 5

다음은 본원에 기재된 전극 상에서 수행될 수 있는 벌크 전기분해의 비제한적인 예를 제공한다. 벌크 전기분해를, 미세 다공성의 유리 프릿 접속부(junction)를 포함하는 2 구획 전기화학 전지에서 수행하였다. 촉매 전착을 위해, 전지의 보조 측은 KPi 전해질 40 mL를 함유하고, 전지의 작업 측은 0.5 mM Co²⁺를 함유하는 KPi 전해질 40 mL를 함유하였다. 각각의 실험에 대해 코발트 용액은 새로 제조하였다. 약간 높은 Co^{2 +} 농도 (1 mM)에서, Co^{2 +} 공급원을 용해시킴에 따라 소량의 백색 침전물이 관찰되었다. 상기 침전물은 0.5 mM Co^{2 +}에서 잘 보이지 않았지만, 미세침전물을 제거하기 위해 사용 전에 상기 용액을 0.45 um 시린지 필터에 통과시켰다. 작업 전극은 상업적으로 입수가능한 슬라이드로부터 절단된 1 cm×2.5 cm 절편의 ITO 코팅된 유리이며, 사용 전에 아세톤 및 탈이온수로 세정하였다. 전형적으로, 1 cm×1.5 cm를 용액에 액침하였다. 보조 전극으로서 백금 메쉬를 사용하였다. 교반하거나 교반하지 않고, IR 보상하거나 하지 않고, ITO로부터 수 mm에 배치된 기준 전극을 사용하여 선택된 전위 (예를 들어, 약 1.3 V)에서, 전기분해를 수행하였다.

실시예 6

다음은 본원에 기재된 전극 상에서 수행될 수 있는 순환 전압전류도 실험의 예를 제공한다. 작업 전극으로서 0.07 cm²의 유리질 탄소 버튼 전극을 사용하고, 보조 전극으로서 Pt 전선을 사용하였다. 작업 전극을 0.05 um 알루미나 입자로 60초 연마하고, 사용 전에 시약 등급의 물 중에서 2×30초 초음파 처리하였다. 순환 전압전류도를 KPi 전해질 및 0.5 mM Co^{2 +}를 함유하는 KPi 전해질 중에서 50 mV/s 및 0.1 mA/V 감도에서 수집하였다. iR 드롭에 대한 보상은 Co^{2 +}의 존재하에 수집된 CV에 대해 사용하였다.

실시예 7

다음은 타펠 플롯을 만들기 위한 데이터를 수득하는 방법의 예를 제공한다. 전류-전위 데이터는 각 측에 새로운 KPi 전해질 40 mL를 함유하는 2 구획 전지에서 다양한 인가 전위에서 KPi 전해질 중에서 벌크 전기분해를 수행함으로써 수득하였다. 데이터 수집 전에, 용액 저항을 IR 시험 함수를 사용하여 깨끗한 ITO 전극으로 측정하였다. 이어서, 21 C/cm²를 통과시킨 전착으로 제조된 1.3 cm²의 촉매를 건조 없이 상기 전극으로 옮기고, 기준 전극에 대해 용액 저항을 측정하는데 사용된 ITO과 동일한 형상으로 배치하였다. 용액을 교반하면서, 약 1.45 V에서 시작하고 25 내지 50 mV의 단계로 약 1.1 V까지 진행시킨 다양한 인가 전위에서 정상 상태 전류를 측정하였다. 전형적으로, 전류는 2 내지 5분 내에 특정 전위에서 정상 상태에 도달하였다. 측정은 2회 수행하였으며, 특정 전위에서의 2회 구동 사이의 정상 상태 전류의 변화량은 3％ 미만이었다. 데이터 수집 전에 측정된 용액 저항은 IR 드롭에 대해 타펠 플롯을 보정하는데 사용되었다.

실시예 8

다음은 본원에 기재된 전극을 사용하는 경우 관찰될 수 있는 pH 의존성의 예를 제공한다. 타펠 플롯을 위한 데이터를 수집하는데 사용된 전극을, 각 측에 0.1 M 인산칼륨 pH 4.5 40 mL를 함유하는 전기화학 전지로 건조 없이 옮겼다. 벌크 전기분해를, 용액을 교반하면서 선택된 전위 (예를 들어, 약 1.25 V 등)에서 개시하였다. 5분 간격으로, 25 wt％ KOH의 소량의 분취액 (예를 들어, 10 내지 100 ul (마이크로리터))을 각 구획에 첨가하였다. 작업 구획에 배치된 마이크로 pH 프로브 (오리온(Orion))를 사용하여 pH를 연속적으로 모니터링하였다. 전류는 30초 내에 각각의 새로운 pH로 안정화되었으며, pH는 각각 5분 간격의 경과에 걸쳐 0.01 유닛 내에 정상 상태로 유지되었다. 실험의 결말에서, 기준 전극에 대해 촉매와 동일한 형상으로 배치된 블랭크 ITO 전극을 사용하여 용액 저항을 측정하였다. 상기 값을 사용하여, 각 pH에서의 과전위의 계산시에 IR 항을 계산하였다. 용액 저항은 pH가 증가함에 따라 감소하였다 (예를 들어, pH 4.8에서 R은 45 ohm이고; pH 7.2에서 R은 33 ohm이고; pH 9.0에서 R은 31 ohm이었음).

실시예 9

다음은 분석시에 이용될 수 있는 특성화 기술 및 본원에 기재된 전극에 대한 예를 제공한다.

미세분석은 미국 아리조나주 투크손 소재의 콜롬비아 애널리틱스(Columbia Analytics) (예전, 데저트 애널리틱스(Desert Analytics))에 의해 수행하였다. 5 내지 6 C/cm²를 통과시킨 전착으로 4개의 2.5 cm×2.5 cm ITO 기판 상에 촉매를 제조하였다. 슬라이드를 시약 등급의 물로 부드럽게 세정하고, 공기 중에서 건조시켰다. 전기촉매 물질을 면도날을 사용하여 조심스럽게 긁어내고, 합한 물질을 미세분석을 위해 제공하였다. 샘플을 분석 전에 진공하에서 25℃에서 2시간 동안 추가로 건조시켰다.

X-선 분말 회절 패턴은 Cu Kα 복사선 (λ=1.5405 Å)을 사용하여 리가쿠(Rigaku) RU300 회전 애노드 X-선 회절계 (185 mm)로 수득하였다. 0.5° 발산 및 산란 슬릿 및 0.3° 수광 슬릿 및 1°/분의 스캔 속도를 사용하여 브래그-브레타노(Bragg-Brettano) 모드에서 데이터를 수집하였다. 깨끗한 ITO 코팅된 유리 기판 및 30 C/cm²를 통과시킨 전착으로 제조된 촉매에 대해 패턴을 수집하였다. 깨끗한 ITO 기판에 대한 패턴은 ITO 미결정으로 인한 피크 및 ITO층 아래의 유리로 인한 비정질 특징부로 이루어졌다. 회절된 복사선의 강도는 촉매 샘플에 대해 감쇠하였으며, 이는 아마도 코발트 이온에 의한 X-선 흡수로 인한 것으로 보인다. 전착된 촉매 샘플의 두께가 2 um를 초과하는 경우, 상대적으로 얇은 ITO층으로부터의 피크의 존재 및 임의의 비-ITO 연관 피크의 부재는 이러한 경우 촉매 물질이 비정질임을 나타낸다. 분말 X-선 회절 패턴 이후에 SEM을 찍어서, 촉매 코팅의 두께를 확인하였다.

XPS 스펙트럼은 단색화된 Al Kα 스몰 스팟(small-spot) 공급원 및 160 mm 동심 반구 에너지 분석기를 사용하여 크레이츠(Crates) AXIS 울트라 이미징(Ultra Imaging) X-선 광전자 분광계로 수득하였다. XPS를 위해 사용되는 샘플은 12 C/cm²를 통과시킨 전착으로 제조하였다. 스펙트럼은 우발적 C 1s 피크 (285.0 eV)를 기준으로 하였다.

NMR 스펙트럼은 배리언 머큐리(Varian Mercury) 300 NMR 분광계를 사용하여 수득하였다. 1.3 cm²의 촉매를 30 C/cm²를 통과시킨 전착으로 제조하고, 작업 측에 0.1 M KPi 완충제 10 mL를 함유하고 보조 측에 8 mL를 함유하는 작은 2 구획 전기화학 전지로 옮겼다. 전기분해를 IR 보상 없이 1.3 V에서 개시하고, 교반하면서 45 C (작업 구획의 포스페이트에 대해 0.46 당량의 전자)이 용액에 통과될 때 (13시간)까지 진행시켰다. 이어서, 각각의 구획으로부터 직접 취한 전기분해 용액의 ³¹P NMR 스펙트럼을 수득하였다. 시작 완충제의 ³¹P NMR 공명은 2.08 ppm이었다 (H₃PO₄ 기준). 작업 측으로부터의 용액의 ³¹P NMR 스펙트럼은 1.17 ppm으로 업필드로 이동하였으며, 이는 전기분해의 과정에 걸쳐 pH가 6.2로 강하한 것을 반영한다. 보조 측의 스펙트럼은 3.17 ppm로 다운필드로 이동하였으며, 이는 pH가 10.5로 증가한 것을 반영한다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 이러한 pH 변화는 전기분해 동안 유리 프릿을 통해 H⁺ 수송에 대해 우선적인 K⁺ 수송 ([K⁺]>10⁶[H⁺])의 결과일 수 있다. 포스페이트 이외의 인 함유 종이 없는 것은 모든 스펙트럼에서 명백하였다.

SEM 화상 및 EDX 스펙트럼은 론텍(Rontec) EDX 시스템을 구비한 JSM-5910 현미경 (제올(JEOL))로 수득하였다. 전착 이후, 촉매 샘플을 탈이온수로 부드럽게 세정하고, 공기 중에서 건조시킨 후, 기기에 로딩하였다. 화상은 4 내지 5 kV의 가속 전압을 사용하여 수득하고, EDX 스펙트럼은 12 kV 내지 20 kV의 가속 전압을 사용하여 수득하였다.

전자 충격 이온화 모드로 작동시킨 에이질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 5975C 질량 선택적 검출기를 사용하여, 질량 분석 데이터를 수득하였다. 실험은 가스 입구 및 출구 포트 및 유리 프릿 접속부가 있는 주문 제작한 2 구획 기밀 전기화학 전지에서 수행하였다. 한 구획은 작업 및 기준 전극을 함유하고, 다른 구획은 보조 전극을 함유하였다. 사용된 촉매는 30 C/cm²를 통과시킨 전착으로 제조하였다. 14.6％ ¹⁸OH₂를 함유하는 전해질 (pH 7.0)을, 강하게 교반하면서 초고순도 He을 2시간 동안 버블링하여 탈기시키고, He하에 전기화학 전지로 옮겼다. 전지를 He 캐리어 가스 및 질량 분석기에 연결하고, 수 시간 동안 퍼징한 후, 데이터를 수집하였다. 질량 분석기는 선택적 이온 모드로 작동시켜, 28 (N₂), 32 (^16,16O₂), 34 (^18,16O₂), 36 (^18,18O₂) 및 35 (Cl₂ 분획물) amu 이온에 대해 모니터링하였다. 28 amu 신호를 사용하여, 잔여 공기 백그라운드를 결정하였다. 전기분해를 개시하기 전에, 28/32 신호 비율은 3.6으로 안정하고, 28/34 비율은 226으로 안정하였다. 이들 비율을 사용하여, 실험 동안 모든 지점에서 백그라운드 32 이온 및 34 이온 신호를 수득하였다. 백그라운드 36 이온 신호는 전기분해 전에는 38.5로 안정하였으며, 상기 값을 모든 지점에 대한 36 이온 백그라운드로서 사용하였다. 35 이온 신호를 모니터링하여, 전기분해 동안 기준 전극으로부터의 우발적인 Cl^-의 산화를 통해 임의의 Cl₂이 생성되는지의 여부를 측정하였다. 상기 신호의 증가는 실험 전반에 걸쳐 관찰되지 않았다. 전기분해를 IR 보상 없이 1.3 V에서 1시간 동안 진행시켰다.

실시예 10

하기는, 한 실시양태에 따라서, 전극의 패러데이 효율을 결정하는 방법의 예를 제공한다. 오션 옵틱스(Ocean Optics) 산소 센서 시스템을 O₂의 정량적 검출에 사용하였다. 각 구획의 14/20 포트 및 작업 구획의 테플론(Teflon) 밸브가 달린 쉴렌크(Schlenk) 접속부를 갖는 주문제작된 2-구획 기밀 전기화학 전지에서 실험을 수행하였다. KPi 전해질 (pH 7.0)을 격렬하게 교반하면서 2 시간 동안 고 순도 N₂로 버블링하여 탈기하고, N₂ 하에 전기화학 전지로 이동시켰다. 한 구획은 Pt 메쉬 보조 전극이 수납되고, 다른 구획은 작업 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극이 수납되었다. 작업 전극으로서 사용하는 촉매는 15 C/cm²를 통과시키는 전착으로 제조하였다. 기준 전극을 촉매의 표면으로부터 수 cm의 위치에 위치시켰다. 작업 구획의 14/20 포트를 멀티프리퀀시 페이스 형광광도계(MultiFrequency Phase Fluorometer)에 접속된 폭시(FOXY) OR125-73 mm O₂ 센싱 프로브에 의해 고정시켰다. 10 초 간격으로 기록되는, 폭시 프로브 상의 O₂ 센서의 상 이동을 2점 보정 곡선 (공기, 20.9％ O₂; 및 고순도 N₂, 0％ O₂)을 이용하여 상부 공간에서의 O₂의 부분압으로 전환하였다. 인가 전압의 부재 하에 2.5 시간 동안 O₂의 부분압을 기록한 후, IR 보상 없이 1.3 V로 전기분해를 개시하였다. O₂ 센싱에 의한 전기분해는 10.5 시간 동안 계속되었다. 전기분해가 종료된 후, O₂ 신호를 추가 2 시간 동안 기록하였다. 실험의 마지막으로, 작업 구획에서의 용액의 부피 및 상부 공간의 부피를 측정하였다 (각각 34 mL 및 59 mL). 전기분해시 통과시킨 전하를 4 F로 나누어 도 13C의 선 (ii)를 계산하고, 측정된 O₂의 부분압을 umol로 전환시켜 선 (i)을 계산하여, 헨리의 법칙을 이용하여 용액 중 O₂에 대해 보정하였다. O₂의 최종 부분압은 0.040 atm이었다.

실시예 11

하기 실시예는 포스포네이트를 포함하는 전극의 형성 및 이용, 및 염화물 이온을 포함하는 전해질의 이용을 설명한다. 이 실시예에서 제조된 전극은 0.5 M NaCl의 존재하여 선택적으로 O₂를 제조하기 쉽다.

상기 실시예에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하여, 음이온성 종이 메틸포스포네이트인 전극을 형성하였다. 앞서 논의된 실시예와 유사하게, pH 8.0의 메틸포스포네이트-완충 수용액 중 단순 Co(II) 염의 전기분해는 O₂의 애노드 제조를 위한 주목할 만한 활성에 의해 Co-함유 박막의 전착을 유도한다. 예를 들어, 1.3 V vs. NHE에서, pH 8.0, 0.1 M 나트륨 메틸포스포네이트 중 1 mM Co(NO₃)₂의 전기분해는 연속 버블링 및 ITO 애노드 상의 암녹색 코팅 형성을 수반한다. 유사한 거동이 또한 페닐 포스포네이트에 의해 관찰된다. 이와 같은 전기분해시의 전류는 약 1.6 mA/cm²에서 1 내지 2 시간에 걸쳐 정체기까지 증가한다. Co(NO₃)₂의 존재 하에 전기분해 후, 애노드를 새로운 Co-무함유 포스포네이트 완충액에 배치하고, 그의 전류 밀도를 유지하고, 전기분해된 새로운 완충액의 O₂-발생 활성 ³¹P NMR 분광학은 메틸포스포네이트 완충액이 연장된 전기분해 동안 분해되지 않음을 입증하였다.

전기분해시 형성하는 활성 전극 코팅의 성질은 주사 전자 현미경 (SEM)으로 조사되었다. 코팅은 이미 개시된 막에 대해 큰 유사성을 나타낸다. SEM을 위한 제조에서 건조시 막에 균열이 형성되어, ITO 표면 아래를 드러낸다. SEM 샘플의 에너지-전파성 x-선 분석 (EDX)은 막에서의 Co, P, O, C 및 Na를 동정하고; C의 존재는 메틸포스포네이트 종의 도입을 나타낸다. EDX 및 원소 분석은, 포스페이트 지지 촉매와 반대로, 이 막이 더 높은 Co 대 P 비 (~5/1 vs. 2/1)를 함유한다는 것을 시사한다.

일부 경우, 술페이트와 같은 완충액 중 다른 음이온의 존재는 촉매 작용과 막 안정성에 대해 유해한 효과를 미칠 수 있다. 이 실시예에서, 활성 애노드의 형성은 0.1 M 이상의 NaCl 농도의 존재 하에 유의하게 억제되었다. 그러나, 이후 Cl^-의 부재 하에 제조된 활성 애노드를 활성시 유의한 감소 없이 0.5 M NaCl 함유 완충액으로 도입할 수 있다 (도 15). 도 15는 (i) pH 8.0에서 0.1 M MePO₃의 활성화 전극 및 (ii) pH 8.0에서 0.1 M MePO₃ 및 0.5 M NaCl의 활성화 전극을 위한 전극 대 시간의 전류 밀도의 그래프이다. 또한, 수 시간 동안 연장된 전기분해시에도 촉매 막의 용해는 관찰되지 않았다.

또 다른 실시예로서, 약 0.5 M NaCl 함유 Co-무함유 완충액에서 시험되는 경우, 염화물의 부재 하의 포스페이트 또는 메틸포스포네이트 완충액으로부터 제조된 활성 애노드는 고활성을 유지한다. 포스페이트 완충액 pH 7.0 또는 메틸포스포네이트 완충액 pH 8.0에서 약 1.3 V에서의 제어된 전위 전기분해는 약 0.9 mA/cm² 초과의 지속 전류 밀도 나타낸다. 이들 전류 밀도는 NaCl의 부재 하에 관찰된 것과 비교하여, 이 경우에 염화물이 O₂ 발생 촉매를 나타내지 않음을 시사하였다 (하기 참조). 특히, 0.5 M NaCl의 존재 하에서 연장된 (16 시간) 전기분해 후 막의 EDX 분석은 무시해도 될 정도의 염화물 도입을 나타냈다.

약 1.30 V의 작용 전압은 형식적인 HOCl/Cl^- 산화환원 공정 (pH 7.0에서의 1.28 V)보다 약간 더 크다. 패러데이 효율 측정을 pH 7.0에서의 포스페이트 완충 환경을 이용하여 약 1.30 V에서 수행하였다. 양(trace)으로서 관찰된 약 100％ O₂ 패러데이 효율은 발생된 기체의 형광-기재 검출에 의해 측정된 O₂와 거의 일치하여, 물이 선택적으로 O₂로 산화됨을 나타냈다. 이는 또한 산화된 염화물 종 (HOCl/OCl^-)의 직접 양화 (quantification)함으로써 확증되었다. 염화물의 부재 하에 제조된 전극을 약 1.30 V에서 약 16 시간 (약 76.5 C 통과시킴) 동안 약 0.5 M NaCl의 존재 하에 전기분해하고, 표준 N,N-디에틸-p-페닐렌디아민 적정 어세이 (예를 들어, 설명을 위해 실시예 12 참조)를 사용하여 생성된 차아염소산염을 정량화하였다. 약 9.3 umol의 산화된 염화물 종이 관찰되고 실험에서 통과된 총 전류 중 약 1.80 C, 약 2.4％를 의미한다. 이 실시양태에서, 유의하게 높은 인가 전압 (예를 들어, 약 1.66 V)에서, 패러데이 효율의 감소가 관찰되어 일부 경우 염화물 산화가 매우 높은 과전위에서 O₂ 생성과 경쟁적이 될 수 있음을 암시할 수 있다.

0.5 M NaCl의 존재 하에 수행된 전기분해는 발생된 기체의 실시간 질량 스펙트럼 분석에 의해 검출되는 바와 같이 거의 O₂만을 제조한다. 도 16은 (i) O₂, (ii) CO₂ 및 (iii) ³⁵Cl의 검출에 대한 질량 분광분석 결과를 나타내며, 화살표 (iv) 및 (v)는 각각 전기분해의 시작과 종료를 나타낸다. 소량 (O₂에 대하여 ~0.5％)의 CO₂가 관찰되지만 Cl₂와 관련된 질량 분획물은 관찰되지 않았다. 소량 CO₂의 공급원은 조사 중이다. 특히, 염화물 산화의 경우 열역학적 전위를 지난 150 mV에서 전기분해 수행시, Cl₂ 분획물이 관찰된다. 이들 결과는 염화물 이온의 다량의 농도의 존재 하에서도 촉매가 물을 선택적으로 O₂로 산화시킴을 나타낸다.

제조된 전극은 산소 제조의 경우 고 효율을 나타냈다. 몇 주 동안 활성을 유지하였다. 전극을 용액으로부터 제거하고, 저장하며, 수용액으로 다시 넣는 경우, 저장후 몇 주, 산소 활성은 감소 없이 재개한다.

실시예 12

하기 실시예는 실시예 13과 관련한 재료 및 실험 데이터의 개요를 서술한다.

물질. 예를 들어, 실시예 4에 개시된 물질을 참고.

전기화학 방법. 모든 전기화학 실험은 CH 인스트루먼츠 730C 포텐시오스타트 또는 BASi CV50W 포텐시오스타트 및 BASi 또는 CH 인스트루먼츠 Ag/AgCl 기준 전극으로 대기 온도에서 수행하였다. 모든 전극 전위를 E(NHE) = E(Ag/AgCl) + 0.199 V을 이용하여 NHE 스케일로 전환하였다. 다르게 기재하지 않는 한, 이 실시예 및 실시예 13에서 사용한 전해질은 약 pH 8.0의 0.1 M 나트륨 메틸포스포네이트 (여기서 MePi 전해질로 칭함)였다.

순환전압전류법. 0.07 cm² 유리상 탄소 버튼 전극을 작업 전극으로서, Pt 와이어를 보조 전극으로서 사용하였다. 작업 전극을 0.05 um 알루미나 입자로 약 60 초 동안 연마하고, 사용 전에 시약 등급의 물에서 2 × 30 초 초음파 처리하였다. 순환전압전류도 (CV)는 MePi 전해질 및 약 1.0 mM Co^{2 +}를 함유하는 MePi 전해질에서 약 50 mV/s 및 0.01 또는 0.1 mA/V 감도로 수집하였다. 산화시 증착을 설명하기 위해서, 연마된 전극을 이용하여, 약 1.0 mM Co^{2 +} 함유 MePi 전해질에서 약 1.05 V (대 NHE)의 스위칭 전위로 CV를 기록하였다. 첫번째 풀 스캔 후, 전극을 제거하고, 시약 등급의 물로 세정하고, Co-무함유 MePi 전해질 용액으로 다시 넣었다. 약 1.30 V 스위칭 전위에 의한 CV를 기록하였다. 전극 연마시, 깨끗한 백그라운드를 관찰하였다. 모든 경우에, CV를 IR 보상 없이 얻었다.

벌크 전기분해 및 동일계 촉매 형성. 미세 다공성의 유리 프릿 접속점을 갖는 2-구획 전기화학 전지에서 벌크 전기분해를 수행하였다. 촉매 전착 (예를 들어, 촉매 물질의 형성)의 경우, 보조 측은 MePi 전해질 약 40 mL를 유지하고, 작업 측은 약 1.0 mM Co^{2 +} 함유 MePi 전해질 40 mL를 유지하였다. 작업 전극은 시판 슬라이드로부터 절단된 ITO-코팅된 유리의 약 1 cm × 2.5 cm 조각이고, 하나의 1 cm 모서리를 따라 은 조성물을 0.3 내지 0.5 cm 너비의 스트립(strip)으로 코팅하였다. 일부 경우, 1 cm × 1.5 cm를 용액에 침지하였다. Pt 메쉬를 보조 전극으로서 사용하였다. ITO 표면으로부터 몇 mm 떨어진 곳에 배치한 기준 전극에 의해 교반 및 iR 보상 없이 거의 선택된 전압 (예를 들어, 약 1.29 V)에서 전기분해를 수행하였다. 포스페이트 완충액으로부터 제조된 막을 이용한 실험의 경우, 상기 방법을 약 0.1 인산칼륨 (KPi), pH 약 7.0, 약 0.5 mM Co^{2 +}의 MePi로 치환하여 이용할 수 있다.

타펠 플롯. 각각의 측에 새로운 MePi 전해질 40 mL를 함유한 2-구획 전지에서 다양한 인가 전위에서 MePi 전해질에서 벌크 전기분해를 수행함으로써 전류-전위 데이터를 얻었다. 데이터 수집 전에, iR 시험 기능을 이용하여 깨끗한 ITO 전극으로 내용액성을 측정하였다. 8 C/cm²를 통과시킨 전착에서 제조된 1.5 cm² 촉매를 이후 이 전지에 대하여 건조 없이 이동시키고, 내용액성을 측정하기 위해 이용된 ITO로서 기준 전극에 대하여 동일한 구성으로 배치하였다. 안정-상태 전류를 다양한 인가 전위에서 측정하며, 약 1.25 V로 시작하여 약 25-50 mV 단계로 약 0.85 V로 진행시키면서 용액을 교반하였다. 일부 경우, 전류는 2 내지 5 분내에 특정 전위에서 안정 상태에 도달하였다. 2 회 측정하고 특정 전위에서 2점간의 안정-상태 전류의 변화는 <5％였다. 데이터 수집 전 측정된 내용액성을 이용하여 iR 드롭에 대해 타펠 플롯을 보정하였다. pH에 대한 전류 밀도 의존성. 예를 들어, 실시예 8에 기재된 실험 방법을 참조.

원소 분석. 예를 들어, 실시예 9에 기재된 실험 방법을 참조. 분석한 물질의 몰비를 표 1에 나타낸다.

주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지-전파성 x-선 분석 (EDX). 론텍 EDX 시스템이 장착된 JSM-5910 현미경 (제올)에 의해 SEM 영상 및 EDX 스펙트럼을 얻었다. 하기 전착, 촉매 시료를 탈이온수로 약하게 세정하고, 기기로 충전하기 전에 공기 중에 건조하였다. 4 내지 5 kV의 가속 전압으로 영상을 얻고, 약 12 kV과 약 20 kV 간의 가속 전압에 의해 EDX 스펙트럼을 얻었다.

촉매 막의 NMR 분석. NMR 스펙트럼을 배리언 머큐리 300 또는 배리언 이노바(Varian Inova) 500 NMR 분광계를 이용하여 얻었다. 촉매 물질 (약 2 내지 3 mg)을 약 200 uL의 1 M HCl에 용해시켜 담녹색 용액을 얻었다. 약 2 M 이미다졸 약 200 uL의 첨가에 의해 pH를 올리고, 약 40 mg의 에틸렌디아민테트라아세트산을 첨가하여 Co 이온을 킬레이트화하였다. 이후 10 초 인식 지연 시간을 이용하여 ³¹P NMR 스펙트럼을 얻음으로써 더 정확한 통합을 가능하게 했다. 약 3:1의 비의 포스페이트 (4.26 ppm) 및 메틸포스포네이트 (23.26 ppm)는 관찰된 단일한 주요 종이다. 각각의 동정은 실험후 NMR관으로 진본 포스페이트 및 메틸포스포네이트를 도입함으로써 입증하였다.

전기분해 용액의 NMR 분석. NMR 스펙트럼을 배리언 머큐리 300 또는 배리언 이노바 500 NMR 분광계를 이용하여 얻었다. 동일계 촉매 형성 및 연장된 전기분해는 작업 측의 약 0.1 M MePi 완충액 약 5 mL, 약 pH 8.0, 약 1 mM Co^{2 +}, 및 보조 측의 Co^{2 +}가 없는 MePi 완충액 약 4 mL를 함유하는 작은 2-구획 전기화학 전지에서 수행하였다. 전기분해를 iR 보상 없이 1.3 V에서 개시하고, 약 86.7 C (작업 구획에서 메틸포스포네이트에 대한 약 1.80 당량의 전자; 작업 구획에서 Co^{2 +}에 대한 약 180 당량)이 용액을 통해 통과할 때까지 (약 22 시간), 교반하면서 진행시켰다. 이후 각각의 구획에서 직접 취한 전기분해 용액의 ³¹P NMR 및 ¹H NMR 스펙트럼을 얻었다. 시작 완충액의 ³¹P 공명은 21.76 ppm (85％ H₃PO₄ 외부 기준)이고, 그의 ¹H 공명은 1.05 ppm (J_{H -P} = 15.5 Hz)(H₂O 피크 (4.80 ppm)를 이용한 TMS 기준)이었다. 작업 측으로부터의 용액의 ³¹P NMR 스펙트럼은 24.86 ppm로 다운필드 이동하고, 그의 ¹H 공명은 1.22 ppm (J_{H -P} = 16.5 Hz)로 다운필드 이동하여, 전기 분해 동안 6.3으로의 pH의 강하를 반영하였다. 보조 측의 ³¹P NMR 스펙트럼은 21.07 ppm로 업필드 이동하고, 그의 ¹H 공명은 1.00 ppm (J_{H -P} = 16.5 Hz)로 업필드 이동하여, 11.9로의 pH 증가를 반영하였다.

질량 분석. 예를 들어, 실시예 9에 기재된 실험 방법을 참조. 일부 경우, 질량 분광계를 28 (N₂), 32 (^16,16O₂), 34 (^18,16O₂), 36 (^18,18O₂), 35 (Cl₂ 절편) 및 44 (CO₂) amu 이온을 위해 모니터링하는 선택적 이온 모드로 작동시켰다. 백그라운드 34, 36 및 44 이온 신호는 전기분해 전에 각각 80, 50 및 400에서 안정하고, 이들 수치를 모든 지점의 34, 36 및 44 이온 백그라운드로서 이용하였다. 35 이온 신호를 모니터링하여, 임의의 Cl₂가 기준 전극으로부터 우연한 Cl^-의 산화를 통해 전기분해 동안 제조됨을 결정하였다. 이 신호는 실험 내내 베이스라인 수준에 남아 있었다. 전기분해는 iR 보상 없이 약 1.29 V에서 약 1 시간 동안 진행시켰다. 실험 동안에 각 동위원소의 존재비는 평균 관찰된 존재비 ±2σ로서 기대한 바와 같고, 통계적 존재비가 65.8％, 30.6％ 및 3.6％이었다.

패러데이 효율의 결정. 예를 들어, 실시예 10에 기재된 실험 방법을 참조. 작업 전극으로서 사용된 촉매를 7 C/cm² (MePi 연구의 경우) 및 10 C/cm² (NaCl 연구의 경우)를 통과시킨 전착으로 제조하였다. 기준 전극을 촉매의 표면으로부터 수 cm 증착시켰다. MePi 완충액 중 패러데이 효율의 측정을 위해, O₂ 센싱에 의한 전기분해를 약 8.0 시간 (약 57 C 통과시킴) 동안 계속하였다. 전기분해 종료시, O₂ 신호는 다음 3 시간 동안 정체기에 도달하였다. 이 시간 동안 O₂ 수준은 약 0％에서 약 6.25％로 상승하였다. 실험의 마지막으로서, 작업 구획에서의 용액의 부피 (약 48.5 mL) 및 상부 공간의 부피 (약 54.2 mL)을 측정하였다. 전기분해시 통과시킨 총 전하를 4 F로 나누어 이론 O₂ 수율 147.66 umol을 얻었다. 측정된 O₂의 부분압은 헨리 법칙을 이용하여 용액 중 용해된 O₂에 대하여 보정하고, 이론 기체 법칙을 이용하여 측정된 O₂ 수율 145.4 umol (98.5％)로 전환하였다.

NaCl의 존재 하의 패러데이 효율을 결정하기 위해서, O₂ 센싱에 의한 전기분해를 약 15.1 시간 (약 35 C 통과시킴) 동안 약 1.3 V로 계속하였다. 전기분해 종료시, O₂ 신호는 다음 1 시간 동안 정체기에 도달하였다. 이 시간 동안, O₂ 수준은 약 0％에서 약 5.39％로 상승하였다. 실험의 마지막으로서, 작업 구획에서의 용액의 부피 (약 61.5 mL) 및 상부 공간의 부피 (약 40.0 mL)를 측정하였다. 통과시킨 총 전하를 4 F로 나누어 이론 O₂량을 얻고, 측정된 O₂의 부분압을 헨리 법칙을 이용하여 용액 중 용해된 O₂에 대하여 보정하고, 이론 기체 법칙을 이용하여 관찰된 O₂량으로 전환하였다. 상기 방법을 별도 실험으로 약 1.9 시간 (약 50 C 통과시킴) 동안 약 1.66 V의 인가 전압으로 반복하였다. O₂ 수준이 실험 동안 약 0％에서 약 2.13％로 상승하였다. 용액 부피 (약 57.0 mL) 및 상부 공간 부피 (약 49.0 mL)를 측정하였다. 관찰된 O₂량은 이론 O₂량에 대하여 유의한 결손이며, 이는 감소된 패러데이 효율을 나타낸다.

N,N-디에틸-p-페닐렌디아민 (DPD) 적정 분석. 약 0.1 M KPi 완충액, 약 pH 7.0, 약 0.5 M NaCl 중 약 1.30 V에서의 제어된 전위 전기분해 약 16 시간의 마지막에서, 작업 구획의 약 10 mL의 용액 (약 40 mL 총 부피)을 시약 등급의 물로 10-배 희석하였다. 용액을 문헌에 기재된 바와 같이 약 5 mL의 포스페이트 완충 용액, 약 5 mL의 DPD 지표 용액, 및 약 1 g의 NaI과 조합하였다. 예를 들어, 문헌[Eaton et al., Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21^th ed.; American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation: Washington, DC, 2005; Chapter 4] 참조. 분홍색이 빠르게 형성되었다. 약 1.65 mL의 표준 황산철(II) 암모늄 용액에 의한 적정으로 색을 완전히 제거하였다. 산화된 염화물 종의 몰량은 문헌에 기재된 바와 같이 계산하였다. 보조 구획의 약 10 mL의 용액에서 수행한 동일한 실험은 임의로 산화된 염화물 종을 추적하지 못했다.

실시예 13

하기 실험은 금속 이온 종이 코발트를 포함하고 음이온성 종이 메틸포스포네이트를 포함하는 촉매 물질의 형성을 설명한다..

약 1 mM Co^{2 +} 및 약 0.1 M Na 메틸포스포네이트 (MePi) 완충액 (약 pH 8.0)의 수용액의 유리 탄소 전극 상의 순환전압전류법은 초기 스캔에서 E_{p ,a} = 0.99 V vs. NHE의 날카로운 애노드파를 나타냈다. 이 애노드파 후에 1.15 V의 대량의 촉매파가 시작되었다. 리턴 스캔은 0.80 V에서의 광범위한 캐소드파를 생성하였다. 일부 경우, 상기 특징부가 후속 스캔에서 넓어지고 향상되며, 이는 흡수를 시사할 수 있다. 전극을 Co^{2 +}/MePi 용액 중에 배치하고, 전위를 애노드파를 통해 스캔하고, 이후 촉매파에 앞서 스위칭하였다. 전극을 Co^{2 +}/MePi 용액으로부터 제거하고, MePi만의 용액 중에 배치하였다. 의사-가역적인 커플은 촉매파의 1.15 V 시작 전위에 앞서 약 0.85 V에서 관찰되었다. 이론에 얽매이고자 함을 아니지만, 의사-가역적인 파장은 Co^{3 +/2+} 커플로부터 발생할 수 있다. 이 커플의 경우 관찰된 전위는 Co(OH₂)₆ ^3+/2+ (1.86 V)의 것보다 훨씬 낮지만, Co(OH)²⁺/Co(OH)₂ 커플의 경우 추정된 1.1 V 전위와 일치하였다. 전극의 연마는 깨끗한 백그라운드를 복구하고, 이 경우 촉매적 활성 종이 전착 후 Co^{2 +}에서 Co^{3 +}로 산화함을 나타낸다.

촉매 막의 모폴로지를 약 1 mM Co^{2 +}를 함유한 MePi 용액의 벌크 전기분해를 수행함으로써 조사하였다. 1.5 cm² ITO 작업 전극을 이용하여 약 1.29 V의 제어된 전위 전기분해는 전류가 약 2 시간 후 1.5 mA/cm²의 점근선의 한계에 도달하게 한다. 전위의 이용시, 암녹색 막을 ITO 전극 표면에 형성하였다. 막의 전착은 O₂의 격렬한 비등을 내내 수반한다 (하기 참조). 막의 모폴로지를 주사 전자 현미경으로 분석하였다. 초기 전기분해시, 상대적으로 균일한 막이 약 6 C/cm² 통과시 약 1 um의 두께로 관찰되었다. 연장된 전기분해 (약 40 C/cm² 통과시킴)는 막의 표면에 약 1 내지 약 5 um 직경의 구형 노듈의 수반 형성하면서 막을 약 3 um 두께로 생성하였다.

촉매 물질의 화학 조성물 (예를 들어, 촉매)을 실시예 12에 기재된 2 가지 기술로 분석하였다. 막의 원소 분석으로 코발트 대 인의 약 4.6:1 비를 얻었다. 약 pH 8.0 및 약 pH 7.0에서의 MePi 완충액 중 약 10 mM Co^{2 +}에 의해 수행한 증착인 경우에 유사한 비 (4 내지 6:1)가 관찰되었다 (표 1). 이들 비는, 약 0.1 mM 내지 약 10 mM 범위의 Co^{2 +} 농도를 이용하여 제조할 뿐만 아니라, 약 100 nm 내지 약 3 um 초과 두께의 범위에 있는 막의 EDX 분석에 의해 확증되었다. 이 실시예에서, 4 및 6:1의 Co:P 비가 관찰되었다. 일부 경우, 메틸포스포네이트는 막 내에서 부분적으로 분해될 수 있지만, MePi 완충액은 연장된 전기분해 하에서도 온전히 남아있을 수 있다. 실시예 12에 기재된 바와 같이, 다른 주 신호를 나타내지 않는 전기분해 용액의 NMR 분석은 작업 또는 보조 구획의 NMR에서 관찰하며, 이 경우 완충액은 전기분해 시간 동안 현저하게 분해되지 않음을 나타낸다.

실시예 12에 기재된 바와 같이, 2개의 상보적 기술은 물 산화 촉매반응의 진실성을 확입시켰다. 생산된 O₂의 양 (145 umol)은 형광 기준 O₂ 발송에 의해 결정되는 바와 같이, 본 실험에서 통과된 전류 (약 57 C; 약 148 umol)의 약 98％에 해당하였다. 질량 분광학 분석 (실시예 12에 기재된 바와 같음)은 66.0:30.4:3.6 = ^16,16O₂:^18,16O₂:^18,18O₂의 관찰된 동위원소 비율이 65.8:30.6:3.6 = ^16,16O₂:^18,16O₂:^18,18O₂의 예상 통계 비율과 양호하게 합치하였음을 나타내었으며, 이는 물이 발생된 O₂에서의 O-원자의 공급원이었음을 나타낸다.

전류 밀도의 로그를 전위에 대하여 측정하여 촉매 활성을 평가하였다. 약 pH 8.0의 MePi 완충액에서, 타펠 플롯은 약간의 음의 곡률을 나타내었는데, 이는 큰 전류 밀도에서 발전된 보상되지 않은 iR 감소 또는 국소 pH 구배 때문일 수 있다. 포스페이트 시스템과 유사하게, MePi 완충액에서의 전류-pH 프로파일은 약 pH 8.5를 넘어서 정체기를 나타냈다.

실시예 14

하기는 어떻게 포스페이트 (Pi), 메틸포스포네이트 (MePi) 및 보레이트 (Bi) 전해질 중의 Co^{2 +}의 전기분해가 전류 수집기상에서 박막으로서 비결정질 고활성 물 산화 촉매의 전착에 영향을 주는지에 대한 비제한적 실시예를 제공한다. 구체적인 실험 및 합성 절차는 실시예 15에서 보다 상세히 기재한다.

순환 전압전류법. 예를 들면, 실시예 12에 기재된 실험을 참조한다. 전해질은 0.1 M 인산칼륨 전해질 (pH 7.0) (Pi), 0.1 M 나트륨 메틸포스포네이트 전해질 (pH 8.0) (MePi), 및 0.1 M 칼륨 보레이트 전해질 (pH 9.2) (Bi)을 포함할 수 있다.

Bi 전해질에서, 산화파(anodic wave)를 E_{p ,a} = 0.77 V에서 관찰하고, 1.10 V에서 촉매파와 분리하였다. Pi, MePi 및 Bi 전해질에 대해 각각 1.34, 1.27 및 1.20 V에서 100 uA (마이크로암페어)의 촉매 전류가 관찰되었다. MePi와 Bi 사이의 70 mV 이동은 pH 8.0과 9.2 사이의 물 산화에 대한 열역학적 전위에서의 72 mV 이동을 반영하였다. E_{p ,c} = 0.93, 0.81 및 0.55에서의 넓은 환원파(cathodic wave)가 각각 Pi, MePi 및 Bi에서 관찰되었고, 후자의 전해질의 경우, 환원파 이후 또한 넓은 환원성 어깨(cathodic shoulder)가 뒤따랐다. 이후의 스캔에서, 모든 전해질 용액의 좁은 산화성 전-특징(anodic pre-feature)은 반복 스캐닝시 성장하는 넓은 산화파로 대체되었고, 이는 전기활성 종의 흡수를 시사한다.

필름 제조 및 특성규명. 촉매파의 특성을 조사하기 위하여, 제어된 전위 전기분해를 1.3 V로 통상적인 2 구획 전지에서 수행하였다. 각 경우에, 작동 구획은 MePi 전해질 중의 1 mM Co^{2 +} 용액, 또는 Bi 전해질 중의 0.5 mM Co^{2 +} 용액으로 충전한 반면, 보조 구획은 순수한 전해질로 충전하였다. ITO 코팅된 유리 슬라이드를 각 경우에 전류 수집기로서 사용하였다. MePi에서, 전류 밀도는 2시간 동안 1.5 mA/cm²의 점근적 한계에 도달하였다. Bi에서, 전류 밀도는 10분 동안 2.3 mA/cm²의 점근적 한계에 도달하였다. 양쪽 경우 모두에서, 전류 증가가 ITO 전류 수집기에서의 암녹색 필름의 형성 및 O₂ 비등과 동반되었다 (하기 참조).

Pi, MePi 및 Bi 전해질로부터의 필름의 형태 (각각 Co-Pi, Co-MePi 및 Co-Bi)를 주사 전자 현미경으로 분석하였다. 도 17은 2 C/cm² (최상부) 및 6 C/cm² (최하부)를 통과할 때 MePi 전해질로부터 성장한 필름의 SEM 이미지를 나타낸다.

연장된 전기분해 (40 C/cm²의 통과)로 인해 필름의 표면상에 직경 1 내지 5 um의 구형의 마디가 동시적으로 생성되면서 약 3 um 두께의 필름이 생성된다. 형태상의 특징은 Pi 전해질로부터 침착된 필름의 형태상 특징과 유사하다. 무부하(quiescent) 조건하에서 Bi 전해질로부터의 침착은 국소적 pH 구배로부터 발생한 전류의 빠른 감소 및 중성 H₃BO₃ 종의 형성으로 인한 연관된 저항 손실을 야기한다. 도 18은 pH의 함수로서 H₃BO₃에 대한 종형성 다이어그램 (선)의 최상부에 추가된 H₃BO₃/KH₂BO₃ 전해질에 대한 pH와의 용액 저항 (R)의 의존성 (원)을 나타낸다. pH 감소와 함께 [H₃BO₃]의 증가는 R에서의 지수 증가와 상관된다. 따라서, Bi 전해질에서의 벌크 전기분해가 교반과 함께 수행되고, 그 결과 안정한 전류가 수시간 관찰된다. Co-Pi 또는 Co-MePi와 달리, Co-Bi는 다소 상이한 표면 형태를 나타낸다. 구형의 마디가 침착 과정에서 일찌기 보이며 (2 C/cm²의 통과시), 연장된 전기분해시 더 큰 응집물로 합쳐진다. 도 19는 2 C/cm² (최상부) 및 6 C/cm² (최하부)의 통과시 Bi 전해질로부터 성장된 필름의 SEM 이미지를 나타낸다. 무부하 용액으로부터 성장된 Co-Bi 필름의 SEM 이미지도 또한 유사한 형태학적 특성을 나타낸다.

Co-MePi 및 Co-Bi의 분말 x-선 회절 패턴은 넓은 비결정질 성질을 나타내며, ITO 기판에 상응하는 것을 제외하고는 검출가능한 결정질을 나타내지 않았다. 도 20은 (i) Pi, (ii) MePi, 및 (iii) Bi로부터 침착된 블랭크(blank) 촉매의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. ITO 결정은 관찰된 회절 피크에 해당한다. 상기 관찰에 따라, 투과 전자 현미경은 결정질 도메인을 나타내지 않았고, 5 nm의 길이 규모로 전자 회절도 관찰되지 않았다. 도 21A 및 21B는 각각 Co-Pi 필름으로부터 분리된 소입자의 가장자리의 밝은 영역 및 어두운 영역 TEM 이미지를 나타낸다. 도 21C는 촉매의 비결정질 특성을 나타내는 회절 스팟이 없는 전자 회절 이미지를 나타낸다. 필름의 화학적 조성을 원소 분석 및 에너지 분산성 x-선 분석 (EDX)에 의해 결정하였다. 시도된 모든 침착 조건에 대하여 필름에 존재하는 종의 몰 비를 표 2에 나타낸다.

물 산화 촉매작용 및 활성. 질량 분석법으로부터, 전극으로부터의 기체 발생은 물로부터의 O₂ 생성의 결과임을 확립하였다. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전기분해의 개시 후 기저선 분에서 발생한 후에 전기분해 후 서서히 쇠퇴한 O₂의 모든 3개 동위원소에 대한 신호를 종료하고, O₂를 헤드 스페이스로부터 퍼징하였다. 66.0:30.4:3.6 = ^16,16O₂:^18,16O₂:^18,18O₂의 관찰된 동위원소 비는 65.8:30.6:3.6 = ^16,16O₂:^18,16O₂:^18,18O₂의 예상된 통계적 비율과 양호하게 일치하였다. 상기 문맥에 따라, 촉매의 용해된 필름의 ³¹P NMR 스펙트럼은 약 3:1의 포스페이트:메틸포스포네이트 비를 나타내었다. 몇몇 경우에, 미세분석으로 결정된 바와 같은 약 2:1의 P:C 비율로 반영되는 바와 같이, MePi의 산화가 필름 내에서 발생할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, MePi가 필름 내에서 부분적으로 분해되는 반면, MePi 전해질 용액의 NMR은 실시예 14에 기재된 바와 같이, 연장된 전기분해 하에서 전해질의 분해를 나타내지 않았다.

촉매의 패러데이 효율을 방출된 기체의 형광 기준 O₂ 감지로 결정하였다. MePi를 이용한 벌크 전기분해에서, 생성된 O₂의 양 (145 umol)은 통과된 전류 (57 C; 148 umol)의 98(±5)％에 해당하였다. Bi 전해질의 경우, 생성된 O₂의 양 (135 umol)은 통과된 전류 (50 C; 130 umol)의 104(±5)％에 해당하였다.

전류 대 과전위 관계의 로그 (타펠 플롯)를 이용하여 MePi 및 Bi 전해질로부터 성장한 촉매의 활성을 평가하였다. 도 22는 0.1 M Pi 전해질, pH 7.0 (●), 0.1 M MePi 전해질, pH 8.0 (■), 및 0.1 M Bi 전해질, pH 9.2 (▲)로부터 침착되고 여기에서 작동된 촉매 필름의 타펠 플롯, η = (Vappl - IR - E°)을 나타낸다.

비완충 전해질에서의 촉매 전착 및 활성. 촉매 형성 및 활성에서의 전해질의 역할을 평가하기 위하여, 몇몇 실시양태에서, Co^{2 +} 및 대략 중성의 pH에서 불량한 양성자 수용자인 전해질 (예를 들어, SO₄ ^{2 -}, NO₃ ^-, ClO₄ ^-)을 함유하는 용액에서 실험을 수행하였다. 다양한 농도의 Co^{2 +}를 함유하는 0.1 M K₂SO₄ (pH 7.0)에서의 유리질 탄소 전류 집전체의 CV를 수집하였다. 제1 및 제5 CV 스캔을 중단 없이 수득하였다. 0.1 M K₂SO₄ 용액에서의 0.5 mM Co^{2 +}의 CV 흔적은 Co^{2 +}의 부재하에 배경 스캔과 구별되지 않은 반면, 배경 대비 약간의 전류 향상이 1.56 V에서 5 mM Co^{2 +} 용액으로부터 관찰되었다. 50 mM Co^{2 +}에서, 1.40 V의 개시를 갖는 두드러진 산화파가 관찰되었다. 이와 관련하여, 리턴 스캔은 E_{p ,c} = 1.15 V에서 작은 환원파를 나타내었다. K₂SO₄ 용액 중에서 Co^{2 +}상에서 기록된 CV는 이후의 스캔에서 약간 소멸된 전류를 나타내었고, 이는 이후의 스캔에서 두드러진 전류 향상이 관찰된 Pi 전해질 용액에서 기록된 것과는 대조적이었다. 전해질로서 K₂SO₄를 0.1 M NaClO₄ (pH 7.0)로 치환시 동일한 거동이 관찰되었다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 선택된 pH에서 불량한 양성자 수용자인 전해질에서, 촉매 형성은 보통 농도의 Co^{2 +} 이온에서 명백하지 않았다. Co-기재 필름이 고농도의 Co^{2 +} 이온을 함유하는 비완충 전해질 (SO₄ ^{2 -}, NO^{3 -}, ClO₄ ^-) 용액으로부터 전착되었다 (Co-X 필름). 필름은 3개 전극 단일 구획 전지에서 시약 등급 물 중에서 500 mM Co(SO₄)의 제어된 전류 전기분해 (i_a = 8 mA/cm²) 하에 니켈 호일 기판 상에 형성되었다. 전기분해를 마칠 때에, 작동 전극은 Co^{2 +}를 함유하는 신선한 전해질 용액 (0.1 M K₂SO₄, pH 7.0)에 두었다. 유리 프릿으로 분리된 표준 2 구획 전지를 이용하여 NHE에 대해 1.3 V에서 1시간 동안 교반하면서 전기분해를 시작하였다 (상기 기재된 모든 실험에 대해 사용한 바와 같음). 0.1 M K₂SO₄ (pH 7.0) 중에서 약 1.0 mA/cm²에서의 0.1 M Pi 전해질 (pH 7.0) 정체기에서 작동된 촉매 필름의 1.3 V에서의 전류 밀도 흔적은 약 0.07 mA/cm²이었다.

전류는 1분 후 70 uA/cm²로 급격하게 감소하고, 1시간 후 전기분해 동안 36 uA/cm²로 계속해서 줄어들었다. 나란히 비교하기 위하여, 촉매 필름을 Pi 전해질 용액에서의 0.5 mM Co^{2 +}의 제어된 전위 전기분해 (1.40 V)에 의해 니켈 호일 기판상에 제조하였다. 전기분해를 마칠 때에, 전극을 Co^{2 +}를 함유하지 않는 신선한 Pi 전해질에 두었다. NHE에 대해 1.3 V에서 1시간 동안 전기분해를 시작하고, 비완충 용액에서의 전기분해를 위해 선택된 것과 동일한 전극 기하학 및 교반 속도를 사용하였다. Co-X 시스템과 달리, Co-Pi 시스템의 전류는 전기분해의 전과정에 걸쳐 약 1 mA/cm²로 안정되게 유지되었다.

몇몇 실시양태에서, 불량한 완충 능력을 갖는 전해질은 감소된 활성 (상기 참조) 및 2-구획 전지에 걸친 큰 pH 구배를 야기한다. 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 상기 장애는 물 산화를 위한 단일 구획 형태를 이용함으로써 극복할 수 있다. 단일 구획 장치의 패러데이 효율을 평가하기 위하여, 상기 기재된 바와 같은 500 mM CoSO₄ 용액으로 제조된 Co-X 필름을 0.1 M K₂SO₄ (pH 7.0)를 함유하는 단일 구획 전지에서의 3개 전극 형태를 사용하여 전기분해하였다. 방출된 O₂는 직접 형광-기준 감지법으로 검출하였다. 전기분해 과정 전반에 걸쳐, 방출된 O₂의 양은 약 5시간의 전기분해 후 생산된 O₂의 100％ 패러데이 효율을 바탕으로 예상되는 O₂의 양 (예를 들어, 약 40 umol) (예상되는 대략 100 umol 및 약 70 umol O₂가 약 10시간의 전기분해 후 생산되었음)에 비해 유의하게 약화되었다.

소금물로부터의 물 산화. 일부 경우, 촉매 기능은 순수를 요구하지 않았다. 0.5 M NaCl을 함유하는 Pi 전해질 중에서 1.3 V의 Co-Pi 필름의 제어된 전위 전기분해는 0.9 mA/cm² 초과의 지속된 전류 밀도를 나타내었다. 상기 전류 밀도는 NaCl의 부재시 관찰된 것과 대등하였으며, 이는 염소 음이온이 O₂ 발생 촉매작용 (하기 참조)을 억제하지 않음을 시사한다. 0.5 M NaCl의 존재하에 연장된 (16시간, 76.5 C 통과) 전기분해에 사용된 필름의 EDX 분석은 Co 및 P가 모 필름의 비율과 유사한 비율로 보유됨을 나타내었다. 또한, EDX 분석은 Na⁺ 이온의 상당한 도입, 그러나 단지 최소한의 Cl^-의 도입 (Na:Cl = 약 6:1)도 나타내었으며, 이는 K⁺ 이온에 대한 Na⁺ 이온의 상당한 교환을 시사한다. 클로라이드-함유 전해질에서의 필름의 안정성을 주목하자면, 물 산화의 패러데이 효율은 방출된 O₂의 형광-기준 감지를 이용하여 상기 매질에서 정량하였다. 100％ 패러데이 효율으로 O₂ 생산에 예상되는 것에 대하여 1.30 V에서 산소의 양이 생산되었다. 관찰된 O₂ 신호는 산소가 용액을 포화시킬 때 전기분해의 시작 직후 발생하여 헤드스페이스를 채우고, 따라서 상쇄되었다. 관찰된 O₂ 신호는 전기분해 전반에 걸쳐 (15시간) 발생하였고, 실험에서 통과된 순 전류에 따른 값으로 전기분해의 종료시 수평을 유지하였다 (35.3 C, 91.4 umol O₂). 상기 결과는 O₂에 대한 물 산화가 소금물로부터 두드러졌음을 (100 ± 5％) 나타낸다. 상기 시스템의 이러한 특성은 산화된 클로라이드 종 (HOCl 및 OCl^-)의 직접 정량에 의해 추가로 입증되었다. Co-Pi 필름을 0.5 M NaCl의 존재하에 16시간 동안 (76.5 C 통과) 1.30 V에서 작동시킨 후, 용액을 표준 N,N-디에틸-p-페닐렌디아민 역가측정 분석을 사용하여 차아염소산염에 대해 분석하였다. 산화된 클로라이드 종 9.3 umol을 관찰하였고, 이는 1.80 C 또는 실험에서 통과된 총 전류의 2.4％에 해당하였다. 상기 매질에서 Cl₂ 생산의 가능성을 배제하기 위하여, 방출된 기체를 인-라인 질량 분광계로 실시간 분석하였다. 검출된 유일한 기체는 O₂이었고, 실험 동안 (6시간) 기저선 위에서 Cl₂의 동위원소는 발생하지 않았다.

논의. 몇몇 실시양태에서, 전해질은 물 산화에 대한 자가-결집 코발트-기재 전극촉매의 형성, 활성 및 선택성에서 중요한 결정요일일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 적합한 전해질의 부재시, 대기 조건하에서 중성의 물로부터의 주목할만한 활성의 산소의 발생은 달성될 수 없다.

물 산화에 대한 큰 촉매파가 Pi, MePi 또는 Bi 전해질의 용액 중 저농도의 Co²⁺ (0.5 mM Co^{2 +})의 CV로부터 관찰되었다. 촉매 전류의 개시 전, Co^{3 +/2+} 커플과 일치되는 CV에서 산화파가 관찰되었다. 상기 커플에 대한 관찰된 전위는 Co(OH₂)₆ ^3+/2+의 전위 (1.86 V)보다는 익히 낮았으나, Co(OH)₂ ^+/0 커플에 대해 추정된 1.1 V 전위와 유사하였다. Co^{2 +} 양이온을 함유하지 않는 신선한 전해질 용액에 1회 양극 스캔된 전극의 배치시 촉매파가 보존되었다. 전극을 닦는(polish) 것은 CV에서의 깨끗한 배경을 회복시키며, 이는 촉매의 기능이 있는 종이 보통의 전위에서 Co^{2 +}에서 Co^{3 +}로의 산화 직후 전착됨을 나타낸다. 상기 거동은 불량한 양성자-수용 능력의 전해질에서 Co^{2 +}로부터 수득되는 CV 흔적과 현저히 대조적이었다. SO₄ ^2- 및 ClO₄ ^-와 같은 전해질에서, 중성 pH에서, 0.5 mM Co^{2 +}를 함유하는 용액에 대한 배경을 넘는 유의한 전기화학적 특성은 관찰되지 않았다. Co^{2 +} 이온 농도가 두자릿수까지 증가하였을 때만, 1.56 V의 용매 창 근처에서 약간의 전류 향상이 관찰되었다. 상기 전류 향상은 과감히 낮은 Co^{2 +} 농도에서 Pi에서의 상응하는 파에 비해 >150 mV 양극 이동되었다. 전해질은 촉매 형성을 촉진하였고; 주어진 pH에서 유효 양성자 수용자의 부재시, 촉매 필름의 형성은 유의하게 억제되었다.

활성 촉매가 양극 단일 스캔상에서 발생될 수 있는 반면, 원하는 두께의 필름은 Pi, MePi 및 Bi의 0.5 mM Co^{2 +} 용액의 제어된 전위 전기분해에 의해 도체 전극 (금속 또는 반도체) 상에서 제조될 수 있다. 대부분의 경우, 음이온성 종 조성물은 Co 대 음이온성 종 비율에 관계 없이, 일가 양이온에 의해 평형이 되었다(balance). 벌크 물질로의 이질적 음이온성 종 도입은 변화된 활성에 반영되지 않았으며, 이는 공통의 Co-옥시드 유닛이 모든 필름에서 촉매작용에 영향을 준다는 것을 시사한다. 활성 유닛은 분말 X-선 회절 패턴 및 TEM에서의 회절 패턴에서 결정질 특징의 부재에 의해 증명되는 바와 같이, 직경 < 5 nm이었다. 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 이는 CoO_x 결정에 상응하는 긴 범위 배치를 나타낸다고 주장되는 Co-X 물질의 구조적 성질과 반대된다.

물 산화 동안 pH를 유지하는 전해질의 능력은 0.5 M NaCl의 존재하에 활발하고 관능성인 촉매 중에서 나타났다. 패러데이 효율의 직접 측정 및 클로라이드 산화 산물의 역가측정은 Co-Pi가 순수에 대해 관찰되는 것에 걸맞는 전류 효능으로 소금물로부터 산소를 생성할 수 있음을 확립시킨다. pH를 감소시킬수록, Cl^-의 산화는 물 산화와 더욱 열역학적으로 경쟁적이 된다. 따라서, 양성자-수용 전해질 (예컨대 Co-X)의 부재시, 클로라이드 산화는 물 산화를 방해할 수 있다. 용액의 pH를 보존하는 Pi 전해질의 능력은 O₂ 생산이 Cl^- 산화를 능가하게 한다.

실시예 15

하기 실시에는 실시예 14와 관련된 물질 및 실험 장치 및 데이타를 서술한다.

물질. 예를 들어, 실시예 4에 기재된 물질을 참조한다.

전기화학 방법. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다.

순환 전압전류법. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다.

벌크 전기분해 및 계내 촉매 형성. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다.

Bi 전해질에서의 pH에 대한 용액 저항 의존성의 측정. Bi 중 Co^{2 +}의 무부하 용액은 벌크 전기분해 중의 갑작스럽고 상당한 전류 하락을 나타낸다. 실시예 14에서 설명한 바와 같이, 이는 물 산화로 인한 양성자 방출시 중성 H₃BO₃의 형성 때문이었다. Bi에서 pH의 함수로서의 iR 하락을 결정하기 위하여, 2-구획 전기분해 전지를 용액의 pH가 약 7.9로 조정되도록 KOH를 첨가한 H₃BO₃의 신선한 0.1 M 용액으로 충전하였다. ITO-코팅 유리 플레이트를 전류 집전체로서 사용하고, 약 1 cm²의 영역이 전해질과 접촉하도록 용액 중에 침지시켰다. Ag/AgCl 기준 전극을 필름 성장 및 타펠 데이타 획득에 사용되는 것을 모사한 형상으로 작동 ITO 전류 집전체로부터 2-3 mm에 놓았다. Pt 메쉬 전극을 보조 전극으로서 사용하였다. iR 시험 기능을 사용하여 상기 형상 하에서 7.9의 초기 pH에서 용액 저항을 결정하였다. 그 후, 농축 염기 KOH 용액의 분취액 (25-50 uL)을 각 반쪽-전지에 첨가하고, 각 분취액 첨가 후, 생성된 전해질 용액의 pH 및 저항을 측정하였다. H₃BO₃/H₂BO₃ 커플의 pK_a (pK_a = 9.23) 주위의 Bi 전해질에 대한 pH의 함수로서의 용액 저항을 그린 플롯을 도 18에 나타낸다. pH의 함수로서의 H₃BO₃에 대한 종형성 다이어그램을 또한 도 18에 제시한다.

불량한 양성자-수용 전해질에서의 활성. Co-X로 코팅된 양극을 300초 동안 8 mA/cm²에서의 제어된 전류 전기분해에서 Ni 호일 기판을 이용하여 제조하였다. 침착을 Ni 호일 보조 전극이 장착된 단일 구획, 3개 전류 집전체 장치를 이용하여 0.5 M CoSO₄ 용액으로부터 수행하였다. 2 구획 형상은 전기분해 동안 보조 챔버에서의 Co^{2 +} 종의 극적 침전 때문에 부적합하다고 여겨졌다. 도 23은 작동 챔버에서의 0.5 M Co(SO₄) 및 보조 챔버에서의 0.1 M K₂SO₄ (pH 7.0)로 시작하여 연장된 전기분해 (8시간) 후의 2 구획 전지의 보조 챔버의 사진을 나타낸다. 보조 챔버에 달라붙은 Co^{2 +}의 상당한 침전이 관찰되었다. 몇몇 실시양태에서, Ni 호일은 Co 촉매 물질이 ITO에 비해 Ni에 대해 더욱 활발한 부착을 나타냈기 때문에, 전류 집전체로서 선택되었다. 양성자-수용 전해질과 나란히 비교하면, 비결정질 촉매 필름은 또한 0.5 mM Co^{2 +}를 함유하는 Pi 전해질 (pH 7.0)로부터 Ni 호일 기판 상에 침착되었다. 상기 경우에, 전기분해는 통상적인 2 구획 전지에서 작동되었다. 2 C/cm²가 통과될 때까지 1.40 V에서의 전착을 수행하였다. 비결정질 포스페이트-성장된 촉매 및 특허 Co 촉매 물질의 침착을 마친 후, 각 전극을 물로 세정하고, Pi 전해질, pH 7.0 또는 0.1 M K₂SO₄ (Co-X의 경우), pH 7.0을 함유하는 2 구획 전기분해 전지의 작동 구획에 넣었다. 1.30 V에서의 전기분해를 교반과 함께 IR 보상 없이 개시하였다.

타펠 플롯 데이타 수집. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다.

원소 분석. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다.

주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지-분산성 X-선 분석 (EDX). 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다.

분말 X-선 회절 및 투과 전자 현미경. Cu Kα 방사선 (λ = 1.5405 Å)을 이용하여 리가쿠 RU300 회전 양극 X-선 회절계 (185 mm)로, Pi 및 MePi 중에서 성장된 필름에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 수득하였다. Cu Kα 방사선 (λ = 1.5405 Å)을 이용하여 판얼리틱 엑스퍼트 프로(PANalytical X'Pert Pro) 회절계 상에서, Bi 중에서 성장된 필름에 대한 분말 X-선 회절 데이타를 수집하였다 (도 20). 분말 회절 패턴에 존재하는 특징은 ITO 기판에서 발견된 결정질과 상응하였다. 비-ITO 피크는 MePi 또는 Bi로 제조된 촉매의 경우 관찰되지 않았으며, 이는 전착된 필름이 비결정성임을 나타낸다. 카본 그리드 및 Cu 지지체 상에 건조 Co-Pi 물질을 침착시킴으로써, TEM 이미지를 제올 200CX 제너럴 퍼포즈(General Purpose) 기구 상에서 수집하였다 (도 21). 전자 회절 패턴 상에서 결정질 도메인 및 회절 피크는 관찰되지 않았다. 검출을 위한 길이 규모는 5 nm이었다.

촉매 필름의 NMR 분석. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다. 전기분해된 용액의 NMR 분석. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다. 질량 분석법. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다. 유사한 실험을 이용하여 1.30 V에서의 전기분해시 0.5 M NaCl 용액 (Pi 전해질, pH 7.0)으로부터의 Cl₂ 방사를 검출하였다. 질량 분광계를 28 (N₂), 32 (O₂), 35 (Cl₂ 단편), 37 (Cl₂ 단편), 70, 72, 및 74 (Cl₂ 동위원소)의 검출과 함께 선택성 이온 모드에서 작동시켰다. 패러데이 효율의 결정. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다. Bi에서의 패러데이 효율의 결정을 위해, 50 C가 통과할 때까지 O₂ 감지와 함께 전기분해를 계속하였다. 전기분해 종료시, O₂ 신호는 다음 3시간 동안 정체기에 도달하였다. 상기 시간 동안, O₂ 수준은 0％에서 7.46％까지 상승하였다. 실험 마지막에, 작동 구획에서의 용액의 부피 (65.0 mL) 및 헤드스페이스의 부피 (42.0 mL)를 측정하였다. 전기분해시 통과된 총 전하를 4F로 나누어서 129.6 umol의 이론적 O₂ 수율을 얻었다. 측정된 O₂ 분압을 헨리 법칙을 이용하여 용액 중 용해된 O₂에 대해 보정하고, 이상 기체 법칙을 이용하여 135.0 umol의 측정된 O₂ 수율로 전환시켰다 (104.2％).

단일 구획 전기분해로부터의 패러데이 효율의 결정을 위하여, 6 mA/cm²에서의 제어된 전류 전기분해에서 Ni 호일 기판을 이용하여 0.5 M CoSO₄로 전극을 제조하였다. Ni 호일 보조 전극이 장착된 단일 구획, 3개 전류 집전체 장치를 침착에 이용하였다. 침착을 마친 후, 전극을 세정하고, 패러데이 효율 측정을 위하여 기밀(gas-tight) 전지에 놓았다. 작동 전극, Pt 보조 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극의 3개 전극 모두 단일 구획 내에 함유되었다. 교반하면서, 3 mA의 일정한 전류에서 전기분해를 20,000초 동안 계속하였다. 전기분해를 종료한 후, O₂ 신호는 다음 3시간 동안 정체기에 도달하였다. 상기 시간 동안, O₂ 수준은 0％에서 3.33％로 상승하였다. 실험 마지막에, 작동 구획에서의 용액의 부피 (60.0 mL) 및 헤드스페이스의 부피 (48.5 mL)를 측정하였다. 통과된 총 전하를 4F로 나누어서 이론적 O₂ 흔적을 수득하고, 측정된 O₂ 분압을 헨리 법칙을 이용하여 용액 중 용해된 O₂에 대해 보정하고, 이상 기체 법칙을 이용하여 관찰된 O₂ 흔적으로 전환시켰다.

N,N-디에틸-p-페닐렌디아민 (DPD) 역가측정. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 전해질은 MePi 또는 Bi일 수 있다.

실시예 16

하기는 니켈 폼 전류 집전체를 사용하여 한 실시양태에 따라 전극을 형성하는 것을 기재한다. 본원에 개시된 결과는 상기 실시예의 전극이 통상적인 광전지 기술에 의해 수득된 것과 유사한 전류 밀도 (약 10 mA/cm²)를 수득할 수 있음을 증명한다.

기존의 실시예에서 기재한 것과 유사한 방법을 사용하였다. pH 7.0의 포스페이트-완충 수용액 중에서 Co(II) 염의 전기분해로 Co-함유 박막의 전착이 유발되었다. Ni-폼 전류 집전체 (마케테크 인터내셔널 인크.(Marketech International Inc.))를 사용하여 동일한 장치로 침착을 수행하였다. 고도로 거대-다공성인 Ni-폼 전류 집전체는 겉보기 또는 기하학적 cm² 당 노출된 표면적을 최대화하면서 전착을 위한 고전도성 기판을 제공하였다. 예를 들어, NHE에 대해 1.3 V으로 0.1 M 인산칼륨 (pH 7.0)에서의 0.5 mM Co(NO₃)₂의 전기분해는 연속적인 버블링 및 폼 전류 집전체 상의 암녹색 코팅의 형성에 의해 수반되었다. Co(NO₃)₂의 존재하에 전기분해한 후, 전극을 신선한 Co-무함유 포스페이트 완충액에 넣을 수 있고, NHE에 대한 1.3-1.35 V 범위의 전위에서 10 mA/cm² 전류 밀도를 유지하였다.

실시예 17

하기는 탄산염 완충액 중에서 비제한적 실시양태에 따라 전극을 형성하는 실시예를 제공한다.

벌크 전기분해를 1.3 V (NHE에 대하여)에서 0.5 M KHCO₃ 용액 (pH = 8.4) 중 0.5 mM Co(II) 용액에서 수행하였다. 수 시간 후, 어두운 필름이 ITO-덮인 유리 전류 집전체 상에서 형성되었고, 아마도 O₂ 발생 때문으로 인해 버블 형성이 보였다. 전류 밀도가 지속적으로 증가되었고, 수시간 후 0.6 mA/cm²에서 피크를 이루었다. 상기 조건 (0.5 mM Co(II) 및 0.5 M KHCO₃) 하에서 침착된 필름의 주사 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 필름은 포스페이트 및 메틸-포스포네이트 완충액으로부터 침착된 Co 촉매 필름에 대해 관찰된 것과 매우 유사한 형태학적 특성을 나타내었다.

실시예 18

기존의 실시예에서 기재한 바와 같이, 포스페이트 전해질 및 기타 양성자-수용 전해질로부터의 코발트-기재의 산소 발생 촉매의 전착을 기재하였다. 코발트 중심에서의 O₂/H₂O 순환과 연관된 분자 메카니즘은 촉매작용 동안 Co^{2 +}, Co^{3 +} 및 아마도 Co^{4 +} 산화 상태의 연관성을 시사한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, Co^{2 +}는 고 스핀 이온이고 치환적으로 불안정한(labile) 반면, Co^{3 +} 및 보다 높은 산화 상태는 저 스핀이고 산소-원자 리간드 영역에서 치환적으로 불활성이다. 고체 산화물로부터의 금속 이온 용해의 성향이 리간드 치환 비율과 상관된다고 나타났기 때문에, 코발트 산소-발생 촉매는 턴오버 동안 구조적으로 불안정할 수 있다. 물-분해 동안의 촉매 열역학을 입증하기 위하여, 하기 실시예는 방사능활성 ⁵⁷Co 및 ³²P 동위원소를 이용하여 촉매의 전기합성을 기재한다. 물-분해 촉매작용 동안 상기 방사능활성 동위원소를 모니터링함으로써, 몇몇 실시양태에 따라, 하기 실시예는 촉매가 자가-치유성이고 포스페이트는 복구의 책임이 있음을 보여준다.

이전의 실시예에 기재한 바와 같이, NHE에 대한 1.3 V의 전위를 0.5 mM Co²⁺를 함유하는 0.1 M 포스페이트 (pH = 7.0) 전해질 (Pi)에 침지된 ITO 또는 FTO 전류 집전체에 적용시, 코발트-포스페이트 물 산화 촉매 (Co-Pi)가 계내에서 형성되었다. 상기 전위에서, Co^{2 +}는 Co^{3 +}로 산화되고, 비결정질 촉매는 포스페이트를 주요 성분으로 도입시킨 전류 집전체 상에 침착되었다.

본원에 기재된 연구의 경우, 0.5 mM Co(NO₃)₂를 함유하는 Pi 용액을 10 mCi ⁵⁷Co(NO₃)₂로 풍부화하였다. 샘플 제조 및 취급에 관한 세부사항은 실시예 19에 제시한다. 침착 후, 촉매 필름을 Pi로 세척하여 우발적 ⁵⁷Co^{2 +} 이온을 제거하였다 (실시예 19 참조). 촉매로 코팅된 2개의 별개의 전극을 Co-무함유 Pi 전해질을 함유하는 2개의 상이한 전기화학 H-전지의 작동 구획에 놓았다. NHE에 대하여 1.3 V의 전위를 한 전극에 적용시켰고, 다른 전극에 전위 바이어스를 적용하지 않았고, 촉매는 바이어스 전극에서 활성이었고, 물-산화 촉매작용은 상기 기재한 바와 같이 진행하였다. 전해질 분취액을 상이한 시점에 H-전지에서 제거하고, 방사능활성을 실험의 마지막에 각 분취액에 대해 정량하였다. 전해질을 농축 HCl로 산성화하여 촉매를 완전히 용해시킴으로써 실험의 마지막에 총 이용가능한 ⁵⁷Co를 결정하였다 (실시예 19 참조). 도 24는 총 이용가능한 ⁵⁷Co의 백분율로서 촉매 필름으로부터 침출된 ⁵⁷Co의 양을 플롯팅하였다. 더욱 구체적으로는, 도 24는 NHE에 대하여 1.3 V의 전위 바이어스를 (■) 지정된 시간에 켜고 끄면서, 및 전위 바이어스를 적용하지 않으면서 (●) 전극 상에서 Co-Pi 촉매의 필름으로부터 침출된 ⁵⁷Co의 백분율을 나타낸다. 선을 추가하여 눈에 대한 가이드로서 단순히 파악하였다. 코발트는 바이어스되지 않은 전극 상의 촉매 필름으로부터 계속적으로 방출되었고, 53시간 후, 코발트 이온의 2.2％가 용액에서 검출되었다. 반대로, 전극이 NHE에 대하여 1.3 V로 유지될 때 코발트는 전해질 용액에서 관찰되지 않았다. 전위 바이어스를 3시간 째에 전극으로부터 제거한 후, ⁵⁷Co를 촉매로부터 지체없이 용해시켰다. 용액 중의 코발트 이온 농도가 각각 약 1.7 uM 및 1.2 uM인 18시간 및 42시간째에 전극에 전위를 재적용시켰을 때 코발트의 재흡수가 관찰되었다.

전위 바이어스의 연속적 적용으로 코발트 업테이크가 종료되었고, 10.5시간 후, 단지 0.07％ Co^{2 +}만이 용액 중에 남아있었다. 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 도 24의 결과는 (i) 적용된 전위의 부재시 촉매로부터 Co^{2 +}의 느린 유리 및 (ii) 1.3 V 작동 전위의 존재하에 촉매를 재형성하기 위한 유리된 Co^{2 +}의 재산화와 일치한다.

촉매 중 코발트의 동력학적 거동을 고려해 볼 때, 촉매의 다른 주요 성분인 포스페이트를 ³²P-포스페이트 표지로 모니터링하였다. ³²P-오르토인산 10 mCi로 풍부화된 0.5 mM Co(NO₃)₂의 Pi 용액 중에 침지된 2개의 전류 집전체 상에서 촉매 물질의 동시적 전착을 수행하였다. 촉매 필름을 세척한 후, Pi를 함유하는 2개의 상이한 전기화학 H-전지에 놓았다. 도 25A는 ³²P-포스페이트가 NHE에 대하여 1.3 V로 유지된 필름에 대한 비율의 두배로 전위를 적용시키지 않은 촉매 필름으로부터 침출되었음을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 도 25는 (A) Co-Pi 촉매로부터의 ³²P 침출; 및 (B) NHE에 대하여 1.3 V의 전위 바이어스가 적용된 전극 (■, 점선 블록) 및 바이어스되지 않은 전극 (●, 실선 블록) 상에서 Co-Pi 촉매에 의한 ³²P 업테이크를 모니터링하는 플롯을 나타낸다. 동일한 추세가 촉매 필름으로의 포스페이트 도입에 대해 관찰되었다. 8개의 ITO 전류 집전체를 H-전지의 작동 전극 구획 내에 동심원 정렬로 배열하고 (도 26 참조), 촉매를 비-동위원소적으로 풍부화된 Pi 용액으로부터 전착시켰다. 침착 후, 전류 집전체를 4개의 2개 그룹으로 분리하고, 동심원 정렬로 배열하였다. 2세트의 전류 집전체를 ³²P-포스페이트 1.5 mCi로 풍부화된 Pi 전해질을 함유하는 개별 H-전지로 침지시켰다. 한 그룹의 전류 집전체는 1.3 V의 바이어스에 대해 유지하고, 다른 그룹은 바이어스되지 않은 채로 두었다. 매 1시간마다 하나의 전극을 각 H-전지로부터 제거하고, 세척하고, 촉매를 농축 HCl 중에 용해시켰다. 도 25B는 매 시점마다 수득된 총 ³²P 활성을 플롯팅한다. 도 25A의 결과와 일치하듯이, 전위 바이어스 적용이 없을시에 전극에 대해 더 많은 포스페이트 교환이 관찰되었다. 촉매 필름의 원소 분석은 포스페이트 음이온성 종 조성물이 알칼리 양이온 (Na 또는 K)에 의해 평형이 되었음을 확립시켰다. 포스페이트의 느린 교환과 반대로, 대체 전해질 매질에서의 촉매 작동 10분 후에 K에 대한 Na의 (또는 Na에 대한 K의) >90％ 교환이 관찰되었다 (실시예 19의 표 3). 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 상기 데이타들은 함께, Co^{3 +}에 대해 보다 느린 교환이 예상될 수 있으므로 포스페이트가 코발트에 배위결합하였음을 시사하며, 이는 바이어스된 전극에서 우세하였다. 또한, 코발트에 비해 훨씬 더 높은 포스페이트의 교환은 금속 이온이 더욱 활발한 금속-산소 뼈대의 성분임을 시사한다.

몇몇 실시양태에 따르면, 중성 pH에서 양성자 수용 전해질의 부재시, 촉매 용해는 신속하고 비가역적이다. Co-기재 필름 (Co-X, 예를 들어, X = SO₄ ^{2 -}, NO₃ ^-, ClO₄ ^-)은 고농도의 Co^{2 +} 이온을 함유하는 비완충 전해질 용액으로부터 전착된다. 필름은 1.65 V의 전위 바이어스에서 0.1 M K₂SO₄ (pH = 7.0) 중의 ⁵⁷Co(NO₃)₂ 2 mCi를 함유하는 25 mM Co(NO₃)₂ 용액으로부터 ITO 전극 상에 침착되었다. 도 24에 대해 사용된 것과 유사한 절차로 ⁵⁷Co 용해 측정 및 분석을 수행하였다 (실시예 19 참조). NHE에 대하여 1.3 V의 보다 낮은 전위에서, 초기 유지 전류 밀도는 <0.1 mA/cm²이었다. NHE에 대하여 1.5 V의 전위를 Co-X 필름에 적용시켜 1.3 V에서 작동된 Co-Pi의 전류 밀도와 유사한 전류 밀도 (약 1 mA/cm²)를 달성하였다. 도 27은 NHE에 대하여 1.3 V (●) 및 1.5 V (■)의 전위 바이어스 하의 전극 및 바이어스되지 않은 전극 (▲) 상에서 Co-X 필름으로부터 침출된 ⁵⁷Co의 백분율을 나타낸다. Pi는 화살표로 표시한 시점에 첨가하였다. 도 27의 데이타는 도 24의 데이타와 현저히 어긋났다. 적용된 전위가 Co-Pi에 대한 코발트 업테이크를 유발시킨 반면, Co-X 시스템에 대해 적용된 동일한 전위는 바이어스되지 않은 전극에 대하여 향상된 코발트 방출을 야기하였다. 또한, 적용된 전위가 증가하면서 코발트 용해가 증가하였다. 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 상기 결과는 Co-X 시스템의 일관된 부식이다. 양성자 수용 전해질의 부재시, 최상의 양성자 수용자는 전착된 Co-X 필름 자체이었다. 전위가 증가되면서, 양성자 생성 증가는 상기 필름의 부식을 재촉하였다.

이론에 구속되기를 원하지 않지만, 복구 메커니즘은 중성 pH에서 포스페이트 또는 기타 양성자-수용 전해질 (예를 들어, 보레이트, 메틸-포스포네이트)의 부재시 확립되지 않았다. 상기 주장은 도 27의 부식 필름에 포스페이트를 첨가함으로써 증명되었다. KPi 전해질 (1 M, pH = 7.0)을 첨가하여 0.1 M Pi의 최종 농도를 수득함으로써 촉매 필름으로의 코발트의 신속한 재-침착이 이루어졌다 (코발트 침전이 관찰되지 않았음, 실시예 19 참조).

본원에 보고된 결과는 몇몇 실시양태에서, 포스페이트가 Co-Pi 촉매의 자가-치유에서 중요한 성분임을 확립한다. 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 촉매의 계내 형성은 촉매 자가 복구를 위한 경로를 뜻한다. 물분해 촉매작용 동안 용액 중에서 형성된 임의의 Co^{2 +}는 포스페이트의 존재하에 Co^{3 +}으로의 산화시 재침착될 수 있다. 더욱이, 촉매 분해는, 적용된 바이어스의 부재시, 전위가 재적용되고 포스페이트가 용액에 존재할 때 복구될 수 있다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 포스페이트는 촉매 시스템의 장기 안정성을 보증한다.

실시예 19

하기 실시예는 실시예 18과 관련된 물질 및 실험 장치 및 데이타를 설명한다.

물질. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 0.02 M HCl (퍼킨-엘머) 1 mL 중의 ³²P-오르토인산 10 mCi, 옵티-플루오르(Opti-Fluor) 섬광액 (퍼킨-엘머) 및 0.1 M HNO₃ (엑커트 앤드 지글러 아이소토프 프로덕츠(Eckert & Ziegler Isotope Products)) 5 mL 중의 ⁵⁷Co(NO₃)₂ 0.5 및 10 mCi를 받은 대로 사용하였다.

전기화학 방법. 예를 들어, 실시예 12에 기재된 실험 절차를 참조한다. 방사능화학 방법. 침출 실험에서, 모든 방사능활성 분취액을 옵티-플루오르 섬광액 10 mL에 첨가하고, 콴티스마트(QuantiSmart) 버전 1.30 소프트웨어 패키지 (패커드(Packard))를 이용하여 패커드사의 트리-카르브(Tri-Carb) 2900TR 액체 섬광 분석기에서 계수하였다. ³²P 및 ⁵⁷Co에 대한 계수 효능 (ε)은 외부 보정에 의해 각각 1.0 및 0.68인 것으로 밝혀졌다. 분 당 분해 (DPM)는 DPM = CPM / ε을 사용하여 분 당 계수 (CPM)로부터 계산하였다. 0.001 nCi = 2.2 DPM의 전환을 이용함으로써, DPM을 nCi의 단위인 A_n(t) (= n번째 세트의 분취액에 대해 측정된 방사능활성의 합계, 여기서 한 세트는 t시간에 수집된 작동 구획으로부터의 1개 분취액 및 보조 구획으로부터의 1개 분취액을 함유함)로 전환시켰다. 분취액의 제거 전 전지 용액의 방사능활성 R_n(t)를 식 (10)을 이용하여 A_n(t)로부터 계산하였다.

(10)

상기 식에서, V_n(t) = t시간에 n번째 세트의 분취액의 제거 전 전지 용액의 총 부피이고, V_n(t) = 분취액 세트의 총 부피이다. 이전 분취액 세트에서 제거된 방사선의 양을 계산하기 위하여, 식 (11)에 따라 이전의 A_n(t) 값을 R_n(t)에 더하여 전극으로부터 침출되어 나온 총 방사능활성 TR_m(t)을 수득하였다.

(11)

TR_{m , corr}(t) = TR_m(t) - TR₁(0)을 이용하여 TR₁(0)을 뺌으로써 TR_m(t) 값을 배경 방사선에 대해 보정하였다. 실험의 마지막에, 농축 HCl을 용액 중에 침지된 전극을 가진 전해질에 첨가하여 촉매 필름을 완전히 용해시켰다. 분취액을 용액으로부터 취하고, 동일한 절차를 적용시켜 총 방사능활성 TR_{m , corr}(산)을 결정하여 이전의 TR_{m , corr}(t)를 계산하였고, 따라서, TR_{m , corr}(산)은 시스템에서 이용가능한 모든 방사능활성, 즉, 각 세트의 분취액으로부터 제거된 방사능활성 및 전지에 남아있는 방사선의 총량의 합에 해당하였다. TR_{m , corr}(t) / TR_{m , corr}(산) × 100％에 의해 전극으로부터 침출된 방사능활성의 양의 백분율 값을 계산하였다. 상이한 실험에 대해 제거된 방사능활성의 총량을 시스템에서 이용가능한 총 방사능활성의 백분율로서 표 3에 나타낸다.

³²P 업테이크 실험에서, Co-Pi 전착된 개별 ITO 플레이트를 농축 HCl과 함께 Pi 전해질 10 mL로 용해시켰다. 산성화된 촉매의 총 방사능활성 R_n(t)을 식 (7)을 이용하여 단일 분취액 A_n(t)로부터 계산하였다.

침착과 관련된 오류를 최소화하기 위하여, 전극은 주어진 유형의 실험에 대한 다중-전류 집전체 어레이 (도 26)를 이용하여 동시에 제조하였다. 동시적으로 침착된 촉매로 수행된 실험과의 비교 동향을 항상 보존하였다. 실험 수행 중의 오류는 동일한 실험 조건 (예를 들어, 침착 시간, 전위, 반응물의 농도 등) 하에서 전착된 촉매의 측정으로부터 평가하였다. Co-Pi를 이용한 2개의 독립적 ⁵⁷Co 침출 실험은 전위 바이어스의 부재시 30시간 후 1.6％ 및 1.3％ 침출을 나타내었다. 유사하게, Co-X를 이용한 2개의 독립적 ⁵⁷Co 침출 실험은 전위 바이어스의 부재시 6시간 후 0.18％ 및 0.16％ 침출을 나타내었다. 실험 수행 중의 예상되는 오류는 약 15％일 것이다.

³²P-포스페이트 침출 실험. 방사능표지된 코발트-포스페이트 (Co-Pi) 촉매 필름은 미세한 다공성의 유리 프릿 연결지점을 갖는 2-구획 전기화학 H-전지 중에 방사능표지된 Co를 함유하는 Pi 상에서 제어된 전위 전기분해를 수행함으로써 제조하였다. 보조 구획을 Pi 전해질 20 mL로 채우고, 작동 구획을 0.5 mM Co(NO₃)₂를 함유하는 Pi 전해질 20 mL로 채웠다. ³²P-오르토인산 약 1.5 mCi 0.15 mL를 작동 구획에 첨가하였다. 전류 집전체는 시판 슬라이드로부터의 ITO-코팅된 유리 절단체 2.5 cm × 3.0 cm 조각 2개로 이루어졌다. 사내에서 제조된 2-헤드 앨리게이터 클립을 사용하여 퍼텐시오스타트와 평행하게 전류 집전체를 연결시키고 ITO-코팅된 슬라이드가 서로 마주보도록 0.5-1 cm 떨어져서 이들을 위치시켰다 (도 26A). 전형적으로는, 각 전류 집전체의 3.75 cm² 면적을 용액에 침지시켰다. 기준 전극을 전류 집전체들 사이에 위치시켰다. 교반 없이 iR 보상 없이 전기분해를 1.30 V에서 수행하였다. 전기분해 (15 분, 0.5 C/cm² 통과)를 마친 후, 전극을 용액으로부터 제거하고, 5분 동안 새로운 Pi 전해질의 교반된 80 mL 조에서 연속 침지에 의해 3회 세척하였다.

세척한 후, 전극을 두 구획 모두에서 Pi 25 mL를 함유하는 2개의 별개의 2-구획 전기화학 H-전지의 작동 구획에 넣었다. 분취액의 제거가 촉매 필름을 공기에 노출시키지 않도록 전극을 잠수시켰다. 기준 전극을 작동 전극으로부터 2-3 mm에 위치시켰다. 한 전지에서, 교반과 함께 iR 보상 없이 전기분해를 1.30 V에서 수행하였다. 다른 전지의 작동 구획을 교반하였으나, 전위는 전극에 적용하지 않았다. 분취액을 실험 동안 각 전지의 작동 및 보조 챔버로부터 제거하여 용액으로 침출된 방사능표지된 포스페이트의 양을 결정하였다. 실험을 마친 후, 기준 전극을 제거하고, 농축 HCl 3 mL을 각 전지의 작동 구획에 첨가하여 필름을 용해시켰다. 상기 절차로 ITO 기판 상에 <0.4％ 잔류 방사선이 남았다. 산성화된 용액으로부터의 분취액을 수집하여 필름으로 처음에 도입된 총 ³²P 함량을 결정하였다. 각 분취액을 섬광액 10 mL와 합하고, 모든 샘플을 실험의 마지막에 동시에 계수하였다.

연장된 전기분해 동안 H-전지에서의 pH 변화로 인한 모든 효과를 배제하기 위하여, 0.1 M KPi 대신에 1.0 M KPi를 이용하여 유사한 실험을 수행하였다. 상기 실험의 경우, ³²P-오르토인산 약 10 mCi 1 mL를 이용하여 상기 기재된 바와 같이 침착을 수행하여 작동 구획에 0.5 mM Co^{2 +}를 함유하는 0.105 M KPi 전해질 19 mL를 풍부화하였다. 교반 없이 iR 보상 없이 4시간 동안 전기분해를 1.30 V에서 수행하였다 (10.7 C/cm² 통과). 1 M KPi를 이용하나 다른 모든 조작은 동일하게 하여 침출 실험을 수행하였다.

Co-Pi 촉매에 의한 ³²P-포스페이트 업테이크. 비-방사능표지된 촉매 필름을 미세한 다공성의 유리 프릿 연결지점을 갖는 2-구획 전기화학 H-전지 중에 Co^{2 +}를 함유하는 Pi 상에서 제어된 전위 전기분해를 수행함으로써 제조하였다. 보조 구획을 Pi 전해질 20 mL로 채우고, 작동 구획을 0.5 mM Co(NO₃)₂를 함유하는 Pi 전해질 20 mL로 채웠다. 전류 집전체는 ITO-코팅된 유리 0.7 cm × 5.0 cm 조각 8개로 이루어졌다. 사내에서 제조된 8-헤드 앨리게이터 클립을 사용하여 퍼텐시오스타트와 평행하게 전류 집전체를 연결시키고 ITO-코팅된 슬라이드가 내부를 향하도록 원형의 배열로 이들을 위치시켰다 (도 26C). 전형적으로는, 각 전류 집전체의 1.05 cm² 면적을 용액에 침지시켰다. 기준 전극을 원형의 전극 정렬의 중심에 위치시켰다. 교반 없이 iR 보상 없이 전기분해를 1.30 V에서 수행하였다. 전기분해 (2시간, 3.9 C/cm² 통과)를 마친 후, 전극을 용액으로부터 제거하고, 5분 동안 새로운 Pi 전해질의 교반된 80 mL 조에서 세척하였다.

전극을 2개의 별개의 4-헤드 클립 (도 26B)으로 옮기고, 두 구획 모두에 Pi 전해질 25 mL를 함유하는 2개의 별개의 2-구획 전지의 작동 구획에 놓았다. 방사능표지된 ³²P-오르토인산 (약 1.5 mCi)을 두 전지 모두의 작동 구획에 첨가하였다. 기준 전극을 4개 전극 정렬의 중심에 위치시켰다. 한 전지에서, 교반과 함께 iR 보상 없이 전기분해를 1.30 V에서 수행하였다. 다른 전지의 작동 구획을 교반하였으나, 전위는 전극에 적용하지 않았다. 실험 동안 개개의 전극을 제거하여 필름으로 도입된 방사능표지된 포스페이트의 양을 결정하였다. 전극을 5분 동안 새로운 Pi 전해질의 교반된 80 mL 조에서 연속 침지에 의해 3회 세척하였다. 그 후, 필름을 0.1 M Pi 전해질 10 mL에 넣고, 농축 HCl 2 mL와 용해시켰다. 상기 산성화된 용액의 1 mL 분취액을 사용하여 포스페이트 도입 수준을 결정하였다. 모든 분취액을 섬광액 10 mL와 합하고, 모든 샘플을 실험의 마지막에 동시에 계수하였다.

⁵⁷Co 침출 및 Co-Pi 촉매에 의한 업테이크. 방사능표지된 Co-Pi 촉매 필름을 미세한 다공성의 유리 프릿 연결지점을 갖는 2-구획 전기화학 H-전지에서의 ⁵⁷Co-함유 Pi 용액 상에서 제어된 전위 전기분해를 수행함으로써 제조하였다. 보조 구획을 Pi 전해질 20 mL로 충전하고, 작동 구획을 ⁵⁷Co(NO₃)₂ 약 10 mCi로 풍부화된 0.5 mM Co(NO₃)₂를 함유하는 Pi 전해질 20 mL로 충전하였다. 전류 집전체는 시판 슬라이드로부터의 ITO-코팅된 유리 절단체 2.5 cm × 4.0 cm 조각 2개로 이루어졌다. 사내에서 제조된 2-헤드 앨리게이터 클립을 사용하여 퍼텐시오스타트와 평행하게 전류 집전체를 연결시키고 ITO-코팅된 슬라이드가 서로 마주보도록 0.5-1 cm 떨어져서 이들을 위치시켰다 (도 26A). 전형적으로는, 각 전류 집전체의 3.75 cm² 면적을 용액에 침지시켰다. 기준 전극을 작동 전극 사이에 위치시켰다. 교반 없이 iR 보상 없이 전기분해를 1.30 V에서 수행하였다. 전기분해 (4.1시간, 10.0 C/cm² 통과)를 마친 후, 전극을 용액으로부터 제거하고, 5분 동안 새로운 Pi 전해질의 교반된 80 mL 조에서 연속 침지에 의해 3회 세척하였다.

세척한 후, 전극을 두 구획 모두에서 Pi 전해질을 함유하는 2개의 별개의 2-구획 H-전지의 작동 구획에 넣었다. 기준 전극을 작동 전극으로부터 2-3 mm에 위치시켰다. 한 전지에서, 교반하면서 iR 보상 없이 전기분해를 1.30 V에서 개시하였다. 전지에서의 전위는 본 명세서 도 24에 나타낸 바와 같이 순환에 들어가고 나왔다. 다른 전지의 작동 구획을 교반하였으나, 전위는 전극에 적용하지 않았다. 분취액을 실험 동안 각 전지의 작동 및 보조 챔버로부터 제거하여 용액에서의 방사능표지된 코발트의 양을 결정하였다. 실험을 마친 후, 기준 전극을 제거하고, 농축 HCl 3 mL을 각 전지의 작동 구획에 첨가하여 필름을 용해시켰다. 산성화된 용액으로부터의 분취액을 수집하여 필름에 처음에 도입된 총 ⁵⁷Co 함량을 결정하였다. 각 분취액을 섬광액 10 mL와 합하고, 모든 샘플을 실험의 마지막에 동시에 계수하였다.

⁵⁷Co 침출 및 Co-X 필름에 의한 포스페이트-유도성 업테이크. 방사능표지된 Co-X 필름을 단일 구획 전기화학 H-전지에서의 ⁵⁷Co-함유 K₂SO₄ 전해질 용액의 제어된 전위 전기분해에 의해 제조하였다. 전기분해 용액은 ⁵⁷Co(NO₃)₂ 약 2 mCi로 풍부화된 Co(NO₃)₂ 25 mM을 함유하는 0.1 M K₂SO₄ 전해질 (pH 7.0) 20 mL로 이루어졌다. 전류 집전체는 시판 슬라이드로부터의 ITO-코팅된 유리 절단체 2.5 cm × 4.0 cm 조각 2개로 이루어졌다. 2-헤드 앨리게이터 클립을 사용하여 퍼텐시오스타트와 평행하게 전류 집전체를 연결시키고 ITO-코팅된 슬라이드가 서로 마주보도록 0.5-1 cm 떨어져서 이들을 위치시켰다 (도 26A). 전형적으로는, 각 전류 집전체의 3.75 cm² 면적을 용액에 침지시켰다. 기준 전극을 작동 전극 사이에 위치시켰다. 교반하면서 iR 보상 없이 전기분해를 1.65 V에서 수행하였다. 니켈 호일을 보조 전극으로서 사용하였다. 전기분해 (3.8 - 4.5시간, 16.4 - 29.2 C/cm² 통과)를 마친 후, 전극을 용액으로부터 제거하고, 5분 동안 새로운 0.1 M K₂SO₄ (pH 7.0)의 교반된 80 mL 조에서 연속 침지에 의해 3회 세척하였다.

세척한 후, 전극을 두 구획 모두에서 0.1 M K₂SO₄ (pH 7.0)을 함유하는 2개의 별개의 2-구획 전기화학 전지의 작동 구획에 넣었다. 기준 전극을 작동 전극으로부터 2-3 mm에 위치시켰다. 한 전지에서, 교반하면서 iR 보상 없이 전기분해를 1.30 V 또는 1.51 V에서 개시하였다. 다른 전지의 작동 구획을 교반하였으나, 전위는 전극에 적용하지 않았다. 30시간 (1.30 V) 및 18시간 (1.51 V) 후, 1 M KPi (pH 7.0)를 4개 모든 전지의 작동 및 보조 구획에 첨가하여 0.1 M의 최종 포스페이트 농도를 수득하였다. 전위를 적용시키지 않은 전지 중 하나에 대해서는, 포스페이트 첨가 전에 전극을 제거하여 Co₃(PO₄)₂ (K_sp = 2.05 × 10^-35)로서의 Co^{2 +} 침전이 데이타에 영향을 미치지 않음을 보장하였다. 분취액을 실험 동안 각 전지의 작동 및 보조 챔버로부터 제거하여 용액에서의 방사능표지된 코발트의 양을 결정하였다. 실험을 마친 후, 3-5 mL 농축 HCl을 각 전지의 작동 구획에 첨가하여 필름을 용해시켰다. 산성화된 용액으로부터의 분취액을 수집하여 필름에 처음에 도입된 총 ⁵⁷Co 함량을 결정하였다. 각 분취액을 섬광액 10 mL와 합하고, 모든 샘플을 실험의 마지막에 동시에 계수하였다.

1.30 V 및 1.51 V에서 작동된 필름의 경우, 포스페이트가 도입될 때까지 코발트의 유의한 침출이 관찰되었고, 따라서 Co는 전극 상에 빠르게 재침착되었다 (본 명세서 도 27). 전위가 적용되지 않은 필름의 경우, 포스페이트가 도입될 때까지 소량의 침출 (약 0.25％)이 관찰되었고, 따라서 용액 중의 Co 농도는 5시간 후 약 0.05％까지 빠르게 감소하였다 (도 28A). 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 용액 중의 Co 농도 감소는 Co₃(PO₄)₂ (K_sp = 2.05 × 10^-35)로서의 Co^{2 +}의 무분별한 침전 또는 전극 표면 상에서의 재침착의 결과일 수 있다. 무분별한 침전은 포스페이트 첨가 전에 전극을 제거함으로써 배제하였다. 5시간에 걸쳐 용액 코발트 농도의 감소가 관찰되지 않았으며 (도 28B), 이는 전극 상에서의 재침착이 도 28A에서의 관찰된 감소의 원인임을 나타낸다.

Na/K 교환. 전도성을 향상시키기 위하여 하나의 에지를 따라 은 조성물 (듀폰 4922N, 델타 테크놀로지스)의 0.5 cm 너비 조각을 함유하는 큰 표면적 FTO 기판 상에서 Co-Pi 촉매 필름을 제조하였다. 미세 다공성의 유리 프릿에 의해 분리된 대용량 2 구획 전기화학 H-전지에서 전착을 수행하였다. 기준 전극을 전류 집전체로부터 2-3 mm에 위치시켰다. 지지 전해질로서 0.1 M KPi (pH 7.0) 또는 0.1 M NaPi (pH 7.0)를 이용하여 1.30 V에서 무부하 용액으로부터 침착을 수행하였다. 나트륨 함유 전해질로 제조된 전극을 시약 등급 물로 세정하고, 0.1 M KPi (pH 7.0)를 함유하는 전기분해 전지에 놓았다. 전기분해를 1.30 V에서 10분 동안 개시하였다. 그 후, 전극을 시약 등급 물로 세정하고, 공기 중에 건조하였다. 칼륨 함유 전해질로 제조된 전극에 대해서는, KPi를 NaPi로 치환하여 동일한 절차를 수행하였다. 촉매 물질을 FTO 기판으로부터 수동으로 제거하여 흑색 분말 8-12 mg을 수득하고, 이를 원소 미세분석에 적용시켰다 (표 4).

실시예 20

하기 실시예는 비제한적 실시양태에 따른, 코발트 음이온 및 포스페이트를 포함하는 음이온성 종을 포함하는 물질의 구조 결정에 관한 실험을 기재한다.

활성 촉매작용 동안 열린 회로 전위 (OCP)에서 계내에서 새롭게 제조된 Co-Pi 촉매 상에서 코발트 K-에지 X-선 흡수 분광법을 수행하였다. 상기 실험은 용액-대면 측이 ITO의 얇은 층으로 코팅된 X-선 투명한 창을 함유하는 개질된 2-구획 전기분해 전지를 사용하였다. ITO는 작동 전극으로서 기능하며, 여기에서 Co-Pi가 침착되고, X-선 흡수는 형광 여기 스펙트럼으로서 측정하였다. 상기 형태는 전해질 용액으로부터의 간섭 또는 촉매작용 중에 형성되는 버블을 예방하였다.

실험은 10분 동안 1.25 V에서 유지된 ITO 상에 0.1 M KPi 중 새롭게 제조된 0.5 mM Co^{2 +}로부터 침착된 Co-Pi로 수행하였다. Co-Pi의 침착 후, Co^{2 +}-함유 용액을 전지로부터 제거하고, Co^{2 +}-무함유 KPi로 대체하였다. 1.25 V의 전위를 작동 전극에 잠시 적용한 후, 전기분해 전지를 열린 회로로 전환시키고, X-선 흡수 스펙트럼을 수집하였다. 열린 회로 전위 (OCP)에서 스펙트럼을 수집한 후, 스펙트럼을 1.25 V에서 수집하였다. 상기 전위에서 스펙트럼을 입수하는 내내 물 산화를 나타내는 지속된 양극 전류가 관찰되었다.

도 30A는 열린 회로 전위 (i)에서 Co-Pi의 연장된 x-선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 스펙트럼의 푸리에 변환을 나타낸다. 보편적인 코발트 산화물 Co₃O₄ (ii)의 EXAFS 스펙트럼의 FT는 비교를 위해 나타낸다. EXAFS 모의실험은 Co-Pi에 대한 FT에서의 2개의 우세한 피크가 각각 1.90 Å 및 2.82 Å의 Co-O 및 Co-Co 거리에 상응함을 나타낸다. 상응하는 배위수는 대략 Co-O에 대해 6이고, Co-Co에 대해 3-4이다. 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 상기 거리는 비스-μ-옥소 리간드와 연결된 Co^{3 +} 이온과 일치한다. 상기 개별 비스-μ-옥소-연결된 이량체의 보다 높은 차수의 구조는 연결된 쿠반 또는 부분적 쿠반에 도입될 수 있다. Co₃O₄에 대해 보이는 보다 높은 시거리에서의 두드러진 피크는 코발트 산화물에서 공통적이고, 옥시드 리간드에 의해 연결된 3개 이상의 Co 이온의 선형 또는 대략 선형의 배열을 암시한다. 또한, Co-Pi에서의 상기 피크의 부재는 물질에서의 장거리 질서의 결핍과 일치한다.

도 30B는 (ii) 1.25 V (NHE에 대하여)에서의 동일한 촉매에 대하여 (i) OCP에서의 Co-Pi에 대한 X-선 흡수 에지 부근 구조 (XANES) 스펙트럼을 나타낸다. 이론에 구속되기를 원하지 않지만, OCP에서 벌크 Co-Pi에 대한 에지의 위치 및 형상은 Co 옥시드 모델 화합물의 수집과 비교하여 나타나는 바와 같이, Co^{3 +}로 주로 구성된 구조와 일치한다. 형상이 매우 유사하게 유지됨에도 불구하고, 1.25 V에서, Co-Pi 에지에서 약 0.6 eV의 이동이 관찰되었다. 상기 이동은 Co^{3 +}을 주로 함유하는 구조에서 Co^{4 +}의 일부를 함유하는 구조로의 이행과 일치한다.

실시예 21

하기 실시예는 1종 이상의 불순물을 함유하는 물 공급원을 이용하는, 전류 집전체 및 코발트 및 포스페이트를 포함하는 촉매 물질 (예를 들어, 본원에 기재된 방법을 이용하여 형성된 것)을 포함하는 전극의 작동을 기재하였다.

하기 실험에서 물 공급원은 미국 매사추세츠주 캠브릿지에서 수집된 찰스 리버(Charles River)의 물이었다. 물은 사용 전 정제하지 않았다. 도 31A는 (i) 18 MΩ 저항의 순수 및 (ii) 찰스 리버로부터의 비정제수로 제조된 pH 7에서 완충된 Co-Pi 촉매 작동된 0.1 M KPi 용액의 타펠 플롯을 나타낸다. 타펠 기울기는 정제수 공급원과 비정제수 공급원 모두에 대해 대략 동일하였고, 이는 촉매 작동의 메카니즘이 물 불순물에 의해 영향받지 않음을 나타내지만, 과전위는 주어진 전류 밀도에서 약간 증가하였다 (40 mV). 정제하지 않은 찰스 리버 물에서의 벌크 전기분해 (도 31B)는 촉매 작동이 1시간 기간에 걸쳐 안정하였음을 나타낸다. 두 실험 모두 ITO 코팅된 유리 기판 상에서 제조된 Co-Pi 필름으로 수행하였다.

Na₂SO₄ 또는 NaNO₂를 포함하는 물 공급원을 이용하여 유사한 실험을 수행하였다. 수집된 데이타는 0.1 M KPi (pH 7)에서의 촉매 작동이 100 mM 이하의 농도로 술페이트 음이온 (Na₂SO₄)이 존재하는 것 및 10 mM 이하의 농도로 니트라이트 음이온 (NaNO₂)이 존재하는 것에 의해 영향받지 않음을 나타내었다.

실시예 22

하기 실시예는 한 실시양태에 따른 전극을 포함하는 전기분해 장치를 기재하며, 여기서 상기 시스템은 연료 전지 모드에서 작동하는 태양광 전지에 의해 전력공급된다. 실험 장치는 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 정렬된, 평면 ITO 전극 상의 Co-Pi의 박막 (1 cm²), Pt 금속 호일로 구성된 음극 (1 cm²), 2개의 전극을 분리하는 나피온 막, 및 0.1 M 포스페이트 완충액 (pH 7)의 용액으로 이루어졌다. 태양광 전지를 사용하여 양극 및 음극 사이에 약 1.75 V의 전압을 공급하였다. 상기 시스템을 약 0.35 mA/cm²의 전류 밀도에서 작동하였다.

실시예 23

하기 실시예는 제1 금속 이온 종 및 제2 금속 이온 종을 포함하는 촉매 물질의 형성을 기재한다. 촉매 물질은 본 실시예에서, pH 8.5에서 완충된 0.1 M 메틸 포스포네이트 용액 및 선택된 금속 이온 종을 포함하는 용액 중에 침지된 전류 집전체로 전압을 적용시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, Ag/AgCl에 대해 1.1 V (NHE에 대해 약 1.3)의 전압을 0.5 mM Co^II(NO₃)₂·6(H₂O) 및 0.5 mM Mn^IICl₂·4(H₂O), 및 pH 8.5에서 완충된 0.1 M 메틸 포스포네이트를 포함하는 용액 중에 침지된 ITO 전극에 적용하였다. 붉은빛깔 녹색 물질이 ITO 전극 상에 형성되었다 (도 32). 원소 조성 분석으로, Mn이 대략 3:1의 Co:Mn 비율로 상기 물질에 존재하였음을 확인하였다 (표 5 참조). 데이타 중의 Si 신호는 유리 기판으로부터 온 것이라고 설명될 수 있고, Fe 신호는 불순물 때문이라고 설명됨을 이해해야 한다.

다른 실험에서, 상기 기재한 것과 유사한 조건을 이용하여 촉매 물질을 제조하였고, 여기서 용액은 0.5 mM Cu^II(SO₄), 0.5 mM Co^II(NO₃)₂, 및 0.1 M 메틸 포스포네이트 (pH 8.5)로 이루어졌다. 상기 실시양태에서, 형성된 촉매 물질은 약 5:1의 코발트 대 구리 비율을 가졌다.

실시예 24

하기는 니켈 이온 및 붕소를 포함하는 음이온 종을 포함하는 촉매 물질의 합성을 기재한다. 촉매 물질을 포함하는 전극을 형성하기 위하여, pH 9.2의 0.1 M H₂BO₃ ^-/H₃BO₃ 전해질 (B_i 전해질) 중 Ni^{2 +} 1 mM 용액의 순환 전압전류법 (CV)을 수행하였다. 도 33A에 나타난 바와 같이, 순환 전압전류법은 유리 탄소 전극의 제1 양극 스위프(sweep)에서 1.2 V에서의 큰 촉매파의 개시를 나타낸다. 구체적으로, 도 33A는 0.1 M B_i 전해질 (pH 9.2) 중의 수성 1 mM Ni^{2 +} 용액의 유리 탄소 작동 전극 (50 mV/s 스캔 속도)을 이용한 (i) 제1 및 제2 (ii) CV 스캔, 및 (iii) Ni^{2 +}의 부재시의 CV 흔적을 나타낸다. 음극 리턴 스캔은 촉매파를 통한 초기 스위프 동안 형성된 표면 흡수된 종의 감소로 인하여, NHE에 대하여 E_{p ,c} = 0.87 V에서 넓은 특징을 나타낸다. 그 후의 CV 스캔은 E_{p ,a} = 1.02 V에 중심이 있는 새로운 좁은 양극성 전-특성 및 1.15 V의 개시 전위를 갖는 음극성으로 이동된 촉매파를 나타낸다. 양극성 전-특성을 통합함으로써, 촉매 단일층은 단일 CV 스캔 후 침착된 반면, 10-12 층 두께의 필름은 20개 스캔 후에 생성되었음을 추정하였고, 이로써 상기 전착의 제어된 특성을 입증하였다.

완충 B_i 전해질의 부재시에는 필름 형성도 촉매작용도 관찰되지 않았다. 따라서, pH 9.2의 0.1 M NaNO₃ 전해질 중 Ni^{2 +}의 1 mM 수용액의 CV는 Ni^{2 +}의 부재시 전극 배경과 구별되지 않는다. Co와의 경우에서와 같이, 이는 보레이트와 같은 양성자-수용 전해질이 상기 조건 하에서 손쉬운 전착 및 촉매작용에 중요함을 시사한다.

Ni 옥시드 필름의 전위-의존성 O₂ 발생 활성은 pH 9.2의 Ni-무함유 B_i 전해질에서 평가하였다. 300 mC/cm²를 통과시킴으로써 성장된 얇은 필름에 대해 얻어진 전류 밀도 j를 O₂ 발생에 대한 과전위 η의 함수로서 측정하였다. log(j) 대 η의 플롯 (도 33B)은 121 mV/10년의 기울기를 생성하였다.

미국 애리조나주 투산에 있는 콜롬비아 애널리틱스에 의해 미량분석을 수행하였다. 여과된 1 mM Ni^{2 +}/0.1 M B_i 용액을 사용하여 큰 표면적 (약 25 × 25 cm²)의 FTO-코팅된 유리 슬라이드 상에서 Ni 옥시드 촉매를 제조하였다. 전기분해의 종료 후, 슬라이드를 용액으로부터 즉시 제거하고, 시약-등급 물로 세정하고, 공기 중에 건조시켰다. 전착된 물질을 면도날을 이용하여 조심스럽게 벗겨내고, 물질을 미량분석을 위해 제출하였다. 상기와 같이 제조된 샘플에 대한 원소 조성은 Ni, 43.6 wt.％; H, 2.16 wt.％; B, 2.7 wt.％; K, 1.1 wt.％이었다. 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 상기 물질에 대한 한 가능한 화학식은 Ni_{2 /3} ^IVNi_{1 /3} ^IIIO_{4 /3}(OH)_2/3(H₂BO₃)_1/3·H₂O이나, 건조 필름의 조성이 작동 조건 하에서의 필름의 조성과 정확하게 상응할 것 같지 않다.

JSM-5910 현미경 (제올)으로 촉매 물질의 SEM 현미경사진을 수득하였다. 전착 후, 촉매 샘플을 탈이온수로 세정하고, 대기 중에 건조시킨 후, 기구에 로딩하였다. 5-10 kV의 가속 전압으로 이미지를 수득하였다. 도 33C-E는 다양한 배율에서의, 1.3 V에서 10 C/cm²를 통과시킴으로써 제조된 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다.

10 C/cm²를 통과시킴으로써 성장된 필름에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5405 Å)을 이용하는 리가쿠 RU300 회전 양극 X-선 회절계 (185 mm)로 수득하였다. 도 33F는 (i) ITO 양극, 및 (ii) ITO 기판 상에 침착된 촉매 필름에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 회절 패턴에서의 유일한 피크는 ITO 배경과 관련된 것과 상응하였고, 이는 전착된 니켈 옥시드 촉매가 비결정질임을 나타낸다.

스펙트랄 인스트루먼츠(Spectral Instruments) 400 시리즈 다이오드 어레이 분광계 상에서 스펙트럼을 기록하였다. 작동 전극은 시판 슬라이드 (델타 테크놀로지스 인크)로부터의 ITO 코팅된 석영 절단체의 2 cm × 0.8 cm 조각으로 이루어졌다. 작동 전극, 기준 전극, 및 Pt 보조 전극을 표준 1 cm 경로-길이 UV-Vis 큐벳에 설치하여 1개 구획 전기분해 전지를 구성하였다. 분광계를 Ni^{2 +} (1 mM)를 함유하는 B_i 전해질의 여과된 용액에 대해 블랭크처리하고, 1.2 V를 적용하면서 스펙트럼을 주기적으로 수집하였다. 전기분해 9분 후에 기록된 스펙트럼을 도 33G에 나타낸다.

전극의 패러데이 효율을 결정하기 위하여, 오션 옵틱스 산소 감지기 시스템을 사용하여 O₂를 정량적으로 검출하였다. 각 구획 상에 14/20 포트 및 작동 구획 상에 테플론 밸브와의 쉴렌크 연결을 가진 주문-제작 2-구획 기밀 전기화학 전지로 실험을 수행하였다. 격렬히 교반하면서 12시간 동안 고순도 N₂로 버블링함으로써 B_i 전해질을 탈기시키고, N₂ 하에 전기화학 전지로 이동시켰다. 한 구획은 Ni 폼 보조 전극을 함유하고, 다른 구획은 작동 및 Ag/AgCl 기준 전극을 함유하였다. Ni 촉매를 상기 기재한 바와 같은 전착으로부터 제조하였다. 기준 전극을 촉매 표면으로부터 수 mm 떨어져서 위치시켰다. 작동 구획의 14/20 포트를 멀티프리퀀시 페이스 형광계에 연결된 폭시 OR125-73mm O₂ 감지 프로브에 설치하였다. 10초 간격으로 기록된 폭시 프로브에서의 O₂ 감지기의 상 이동을 2-점 보정 곡선 (공기, 20.9％ O₂; 및 고순도 N₂, 0％ O₂)을 이용하여 헤드스페이스에서의 O₂의 분압으로 전환시켰다. 적용된 전위의 부재하에서 1시간 동안 O₂의 분압을 기록한 후, 전기분해를 iR 보상 없이 1.3 V에서 개시하였다.

B_i 완충액에서의 패러데이 효율의 결정을 위하여, 53.5 C가 통과할 때까지 O₂ 감지와 함께 전기분해를 계속하였다. 전기분해를 종료한 후, O₂ 신호는 다음 3시간 동안 정체기에 도달하였다. 상기 시간 동안, O₂ 수준은 0％에서 6.98％까지 상승하였다. 실험 마지막에, 작동 구획에서의 용액의 부피 (59.5 mL) 및 헤드스페이스의 부피 (48.0 mL)를 측정하였다. 전기분해시 통과된 총 전하를 4F로 나누어서 138.3 umol의 이론적 O₂ 수율을 얻었다. 측정된 O₂ 분압을 헨리 법칙을 이용하여 용액 중 용해된 O₂에 대해 보정하고, 이상 기체 법칙을 이용하여 143.4 umol의 측정된 O₂ 수율로 전환시켰다 (103.7％ ± 5％). 도 33H는 (i) 형광 감지기에 의해 검출된 O₂, 및 (ii) 100％ 패러데이 효율이라고 추정되는 이론적 O₂ 흔적을 나타낸다. 화살표는 전기분해의 시작과 끝을 나타낸다.

본 발명의 몇몇 실시양태가 본원에 기재되고 예시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고/거나 본원에 기재된 결과 및/또는 하나 이상의 잇점을 수득하기 위하여 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 생각할 것이며, 이러한 변형 및/또는 변경 각각은 본 발명의 범위 내에 포함된다고 여겨진다. 보다 일반적으로는, 당업자는 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 형태가 예시적임을 의미하며, 실제의 파라미터, 치수, 물질, 및/또는 형태는 본 발명의 교시내용을 사용하는 구체적인 적용(들)에 따라 달라질 것임을 쉽게 인식할 것이다.

당업자는 단지 일상적인 실험을 이용하여, 본원에 기재된 본 발명의 구체적인 실시양태와의 많은 등가물을 인식하거나 확인할 수 있게 될 것이다. 그러므로, 상기 실시양태가 단지 예시에 의해 제시되며, 첨부된 청구항 및 그의 등가물의 범위 내에서 본 발명은 구체적으로 기재되고 청구한 것보다 달리 실행될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각 개별 특성, 시스템, 조항, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특성, 시스템, 조항, 물질, 키트, 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는다면, 두개 이상의 이러한 특성, 시스템, 조항, 물질, 키트, 및/또는 방법의 임의의 조합이 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본원에 명세서 및 청구항에서 사용된 부정 관사 "a" 및 "an"은 반대로 명백히 기재하지 않는 한, "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

본원에 명세서 및 청구항에서 사용된 어구 "및/또는"은 이로써 연합한 요소들, 즉, 일부 경우에 공동으로 존재하고 다른 경우에 분리적으로 존재하는 요소들의 "하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 반대로 명백히 기재하지 않는 한, 구체적으로 확인된 요소와 관련되든 관련되지 않든, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 확인된 요소 이외의 다른 요소가 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및/또는 B"의 언급은 "포함하는"과 같은 개방형(open-ended) 언어와 관련하여 사용되었을 때, 한 실시양태에서, B가 없는 A (B 이외의 요소를 임의로 포함함); 다른 실시양태에서, A가 없는 B (A 이외의 요소를 임의로 포함함); 또다른 실시양태에서, A 및 B 둘 다 (다른 요소를 임의로 포함함) 등을 의미할 수 있다.

본원에 명세서 및 청구항에서 사용된 "또는"은 상기 정의한 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 아이템을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포함인 것으로 해석될 것이며, 즉, 다수 또는 다목록의 요소들 중 하나 이상 (그러나 또한 하나 초과를 포함함), 및 임의로 목록에 없는 추가의 아이템의 포함으로 해석될 것이다. "중 단지 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같이 반대로 분명하게 명시되거나 청구항에서 "로 이루어진"을 사용한 경우의 용어만이 다수 또는 다목록의 요소들 중 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 의미할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용된 용어 "또는"은 "하나", "중 하나", "중 단 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같은 배제의 용어가 선행할 때에만, 대안을 배제하는 것 (즉 "하나 또는 다른 하나이지만 둘 다는 아님)을 나타낸다고 해석될 것이다. 청구항에서 사용되었을 때 "로 본질적으로 이루어진"은 특허법의 범위에서 사용되는 바와 같은 통상적 의미를 가질 것이다.

하나 이상의 요소의 목록과 관련하여 본원에 명세서 및 청구항에서 사용된 어구 "하나 이상의"는 요소들의 목록에 있는 요소 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 의미하나, 요소들의 목록에 구체적으로 기재된 각각의 모든 요소 중 하나 이상을 필수적으로 포함하는 것은 아니며, 요소들의 목록에서의 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것은 아님을 이해해야 한다. 상기 정의는 또한 구체적으로 확인된 요소와 관련되든 관련되지 않든, 어구 "하나 이상의"가 언급된 요소들의 목록 내에 구체적으로 확인된 요소 이외의 요소가 임의로 존재할 수 있음을 허락한다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및 B 중 하나 이상" (또는, 동일하게는 "A 또는 B 중 하나 이상" 또는 동일하게는 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은 한 실시양태에서, B가 존재하지 않는 채로 하나 초과의 A를 임의로 포함하는 하나 이상의 (및 B 이외의 요소를 임의로 포함함); 다른 실시양태에서, A가 존재하지 않는 채로 하나 초과의 B를 임의로 포함하는 하나 이상의 (및 A 이외의 요소를 임의로 포함함); 또다른 실시양태에서, 하나 초과의 A를 임의로 포함하는 하나 이상의 및 하나 초과의 B를 임의로 포함하는 하나 이상의 (및 다른 요소를 임의로 포함함) 등을 의미할 수 있다.

상기 명세서에서뿐만 아니라 청구항에서, 모든 연결어(transitional phrase), 예를 들어 "포함하는", "비롯한", "보유하는", "갖는", "함유하는", "관련된", "유지하는" 등은 개방형으로, 즉, 포함하나 이에 제한되지 않음을 의미한다고 이해해야 한다. 단지 연결어 "로 이루어진" 및 "로 본질적으로 이루어진"만은 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼(United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures) 섹션 2111.03에 기재된 바와 같이 각각 폐쇄 또는 반-폐쇄 연결어일 것이다.

Claims (313)

1. 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질을 포함하는 전극.
2. 전류 집전체(current collector); 및
   촉매 물질을 인터페이싱(interfacing)하는 전류 집전체 표면 cm² 당 약 0.01 mg 이상의 양으로 상기 전류 집전체와 회합되는 촉매 물질
   을 포함하며, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극.
3. 촉매 물질에 의해 촉매되는 반응의 적어도 일부 지점 동안에 전극 상에 흡수되거나 증착되는 촉매 물질을 포함하고,
   본질적으로 백금으로 구성되지 않으며,
   1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로, 대략 중성 pH에서 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 촉매 전극.
4. 본질적으로 백금으로 구성되지 않은 전류 집전체;
   (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종; 및
   음이온성 종
   을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 실질적으로 비-결정성 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 전극.
5. 약 0.01 m²/g 초과의 표면적을 갖는 전류 집전체;
   (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종; 및
   음이온성 종
   을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 실질적으로 비-결정성 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 전극.
6. 전류 집전체;
   (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종; 및
   음이온성 종
   을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 실질적으로 비-결정성 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는 것인, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극.
7. 재생적(regenerative) 촉매 물질을 포함하는 전극.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 것인 전극.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 전류 집전체와 회합되는 것인 전극.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 것인 전극.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 본질적으로 백금으로 구성되지 않는 것인 전극.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 10 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 15 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 25 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 50 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 70 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 80 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 90 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 95 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 99 중량％ 미만 포함하는 것인 전극.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온성 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 전극.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온성 종이 적어도 제1 및 제2 유형의 금속 이온성 종을 포함하는 것인 전극.
23. 제22항에 있어서, 제1 유형의 금속 이온성 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 전극.
24. 제23항에 있어서, 제2 유형의 금속 이온성 종이 니켈 이온 또는 망간 이온을 포함하는 것인 전극.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 본질적으로 히드록시드 또는 옥시드 이온으로 구성되지 않는 것인 전극.
26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 적어도 제1 유형 및 제2 유형의 음이온성 종을 포함하는 것인 전극.
27. 제26항에 있어서, 제1 유형의 음이온성 종이 옥시드 또는 히드록시드를 포함하는 것인 전극.
28. 제27항에 있어서, 제2 유형의 음이온성 종이 인을 포함하는 것인 전극.
29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 인을 포함하는 것인 전극.
30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 HPO₄ ^-2, H₂PO₄ ^-2, PO₄ ^-3, H₃PO₃, HPO₃ ^-2, H₂PO₃ ^-2 또는 PO₃ ^-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전극.
31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 HPO₄ ^-2인 전극.
32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 포스페이트 형태, 술페이트 형태, 카르보네이트 형태, 아르세네이트 형태, 포스파이트 형태, 실리케이트 형태 또는 보레이트 형태를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전극.
33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 양이온성 종을 추가로 포함하는 것인 전극.
34. 제33항에 있어서, 양이온성 종이 K⁺인 전극.
35. 제33항에 있어서, 금속 이온성 종 대 음이온성 종 대 양이온성 종의 비가 약 2:1:1인 전극.
36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, K_sp 값이 적어도 10⁵ 배만큼 차이가 나는 것인 전극.
37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, K_sp 값이 적어도 10¹⁰ 배만큼 차이가 나는 것인 전극.
38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, K_sp 값이 적어도 10¹⁵ 배만큼 차이가 나는 것인 전극.
39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인 전극.
40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 과전위가 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 약 0.35 V 미만인 전극.
41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 과전위가 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 약 0.325 V인 전극.
42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 0.01 m²/g 내지 약 300 m²/g의 표면적을 갖는 것인 전극.
43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 10 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 전극.
44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 50 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 전극.
45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 100 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 전극.
46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 150 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 전극.
47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 200 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 전극.
48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 금속, 금속 산화물 또는 금속 합금 중 하나 이상을 포함하는 것인 전극.
49. 제48항에 있어서, 금속, 금속 산화물 또는 금속 합금이 금, 구리, 은, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 카드뮴, 주석, 리튬, 크롬, 칼슘, 티탄, 알루미늄, 코발트, 아연, 바나듐, 니켈 또는 팔라듐 중 하나 이상을 포함하는 것인 전극.
50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 세라믹, 무기 전도성 물질 또는 유기 전도성 물질을 포함하는 것인 전극.
51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 인듐 주석 산화물, 불소 주석 산화물, 안티몬-도핑된 주석 산화물, 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 유리질 탄소, 카본 메쉬(carbon mesh), 리튬-함유 화합물 또는 흑연 중 하나 이상을 포함하는 것인 전극.
52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 실질적으로 다공성인 전극.
53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 실질적으로 비-다공성인 전극.
54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 적어도 제1 및 제2 물질을 포함하는 것인 전극.
55. 제54항에 있어서, 제1 물질이 실질적으로 전도성이고, 제2 물질이 실질적으로 비-전도성인 전극.
56. 제55항에 있어서, 제1 물질이 실질적으로 제2 물질에 피복된 것인 전극.
57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종의 적어도 일부를 사용 동안에 전극으로부터 회합 및 해리시키는 전극.
58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온의 적어도 일부가 순환적으로 산화 및 환원되는 것인 전극.
59. 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 기체로부터 물을 또한 촉매적으로 생성할 수 있는 전극.
60. 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 물로부터 산소를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극.
61. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 물로부터 산소를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극.
62. 제1항 내지 제61항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 전해 장치.
63. 제1항 내지 제62항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 연료 전지.
64. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 재생 연료 전지.
65. 광전지(photovoltaic cell); 및
    제1항 내지 제64항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는, 상기 광전지에 전기적으로 연결될 수 있고 이에 의해 구동될 수 있는 장치
    를 포함하는, 물의 전기분해용 시스템.
66. 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질을 포함하는 전극을 포함하는, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템.
67. 물, 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 용액; 및
    상기 용액 중에 침지된 전류 집전체
    를 포함하며, 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종의 적어도 일부를 시스템의 사용 동안 상기 전류 집전체로부터 회합 및 해리시키는, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템.
68. 본질적으로 백금으로 구성되지 않은 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스(bias)된 제2 전극; 및
    물을 포함하는 용액
    을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 상기 용액과 동적 평형 상태인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템.
69. 약 0.01 m²/g 초과의 표면적을 갖는 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극; 및
    물을 포함하는 용액
    을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 상기 용액과 동적 평형 상태인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템.
70. 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극; 및
    물을 포함하는 용액
    을 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 상기 용액과 동적 평형 상태이고, 상기 제1 전극은 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 시스템.
71. 광전지; 및
    대략 대기 조건에서 물을 산소 기체로 촉매적으로 전환시킬 수 있는 전극을 포함하는, 상기 광전지에 전기적으로 연결되고 이에 의해 구동되도록 조립 및 배열된, 물의 전기분해를 위한 장치
    를 포함하며, 상기 전극은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않은 촉매 물질을 포함하는 것인, 물의 전기분해용 시스템.
72. 용기;
    상기 용기 내 전해질;
    (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는 실질적으로 비-결정성인 조성물로 정의된, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는, 상기 용기 안에 상기 전해질과 접촉하도록 탑재된 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된, 상기 용기 안에 상기 전해질과 접촉하도록 탑재된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 연결 수단
    을 포함하며, 여기서, 전압이 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 경우, 기체 수소는 제2 전극에서 발생되고, 기체 산소는 제1 전극에서 생성되는 것인, 물의 전기분해용 시스템.
73. 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질의 pH가 중성 이하인 시스템.
74. 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 수소가 제2 전극에서 발생되는 것인 시스템.
75. 제1항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 발생된 기체 수소가 열원의 제공 또는 장치의 시동을 위해, 또는 화학물질의 제조에서 사용되는 것인 시스템.
76. 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 전류 집전체를 추가로 포함하는 것인 시스템.
77. 제1항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온성 종 및 음이온성 종이, 전류 집전체와 회합되는 촉매 물질을 형성하는 것인 시스템.
78. 제1항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온성 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 시스템.
79. 제1항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온성 종이 적어도 제1 유형 및 제2 유형의 금속 이온성 종을 포함하는 것인 시스템.
80. 제79항에 있어서, 제1 유형의 금속 이온성 종이 코발트를 포함하는 것인 시스템.
81. 제79항에 있어서, 제1 유형의 금속 이온성 종이 니켈 또는 망간을 포함하는 것인 시스템.
82. 제1항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 적어도 제1 유형 및 제2 유형의 음이온성 종을 포함하는 것인 시스템.
83. 제81항에 있어서, 제1 유형의 음이온성 종이 옥시드 또는 히드록시드를 포함하는 것인 시스템.
84. 제82항에 있어서, 제2 유형의 음이온성 종이 인을 포함하는 것인 시스템.
85. 제1항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 인을 포함하는 것인 시스템.
86. 제1항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 HPO₄ ^-2, H₂PO₄ ^-2, PO₄ ^-3, H₃PO₃, HPO₃ ^-2, H₂PO₃ ^-2 또는 PO₃ ^-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 시스템.
87. 제1항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 HPO₄ ^-2인 시스템.
88. 제1항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 PO₃Me^-2인 시스템.
89. 제1항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 PO(OR¹)(OR²)(R³) 구조 {식 중, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 (모두 임의로 치환됨)이거나, 또는 임의로는 존재하지 않음}를 포함하는 것인 시스템.
90. 제1항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 포스페이트 형태, 술페이트 형태, 카르보네이트 형태, 아르세네이트 형태, 포스파이트 형태, 실리케이트 형태 또는 보레이트 형태를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 시스템.
91. 제1항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 본질적으로 히드록시드 또는 옥시드 이온으로 구성되지 않는 것인 시스템.
92. 제1항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 양이온성 종을 추가로 포함하는 것인 시스템.
93. 제92항에 있어서, 양이온성 종이 K⁺인 시스템.
94. 제92항에 있어서, 금속 이온성 종 대 음이온성 종 대 양이온성 종의 비가 약 2:1:1인 시스템.
95. 제1항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 촉매 물질 또는 조성물이 (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 조성물의 K_sp 값보다 적어도 10³ 배만큼 적은 K_sp 값을 갖는 것인 시스템.
96. 제1항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 동적 평형이 순환적으로 산화 및 환원되는 금속 이온성 종을 적어도 일부 포함하는 것인 시스템.
97. 제96항에 있어서, 순환적으로 산화 및 환원되는 금속 이온성 종의 적어도 일부가 전극으로부터 각각 회합 및 해리되는 것인 시스템.
98. 제1항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극이 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 시스템.
99. 제1항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, K_sp 값이 적어도 10⁵ 배만큼 차이가 나는 것인 시스템.
100. 제1항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, K_sp 값이 적어도 10¹⁰ 배만큼 차이가 나는 것인 시스템.
101. 제1항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, K_sp 값이 적어도 10¹⁵ 배만큼 차이가 나는 것인 시스템.
102. 제1항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 고체를 포함하는 것인 시스템.
103. 제1항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 고상 중합체 전해질인 시스템.
104. 제1항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질의 pH가 약 9.5 내지 약 5.5인 시스템.
105. 제1항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질의 pH가 약 8 내지 약 6인 시스템.
106. 제1항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질의 pH가 약 7 내지 약 4인 시스템.
107. 제1항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질의 pH가 약 8 미만인 시스템.
108. 제1항 내지 제107항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질의 pH가 약 7 내지 약 1인 시스템.
109. 제1항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질의 pH가 약 7 내지 약 2인 시스템.
110. 제1항 내지 제109항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질의 pH가 약 7 내지 약 3인 시스템.
111. 제1항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 비-투과성 전해질인 시스템.
112. 제1항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 금속, 금속 산화물 또는 금속 합금 중 하나 이상을 포함하는 것인 시스템.
113. 제112항에 있어서, 금속, 금속 산화물 또는 금속 합금이 금, 구리, 은, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 카드뮴, 주석, 리튬, 크롬, 칼슘, 티탄, 알루미늄, 코발트, 아연, 바나듐, 니켈 또는 팔라듐 중 하나 이상을 포함하는 것인 시스템.
114. 제1항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 세라믹, 무기 전도성 물질 또는 유기 전도성 물질을 포함하는 것인 시스템.
115. 제1항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 인듐 주석 산화물, 불소 주석 산화물, 안티몬-도핑된 주석 산화물, 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 유리질 탄소, 카본 메쉬, 리튬-함유 화합물 또는 흑연 중 하나 이상을 포함하는 것인 시스템.
116. 제1항 내지 제115항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 0.01 m²/g 내지 약 300 m²/g의 표면적을 갖는 것인 시스템.
117. 제1항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 10 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 시스템.
118. 제1항 내지 제117항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 100 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 시스템.
119. 제1항 내지 제118항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 150 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 시스템.
120. 제1항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 200 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 시스템.
121. 제1항 내지 제120항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 본질적으로 백금으로 구성되지 않는 것인 시스템.
122. 제1항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 5 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
123. 제1항 내지 제122항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 10 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
124. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 15 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
125. 제1항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 25 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
126. 제1항 내지 제125항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 50 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
127. 제1항 내지 제126항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 70 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
128. 제1항 내지 제127항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 80 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
129. 제1항 내지 제128항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 90 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
130. 제1항 내지 제129항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 95 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
131. 제1항 내지 제130항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 99 중량％ 미만 포함하는 것인 시스템.
132. 제1항 내지 제131항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해용 물이 기체 상태로 제공되는 것인 시스템.
133. 제1항 내지 제132항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해용 물이 액체 상태로 제공되는 것인 시스템.
134. 제1항 내지 제133항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액이 물을 포함하는 것인 시스템.
135. 제1항 내지 제134항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해용 물이 1종 이상의 불순물을 함유하는 것인 시스템.
136. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 금속을 포함하는 것인 시스템.
137. 제136항에 있어서, 금속이 금속 원소, 금속 이온, 금속 원자를 포함하는 화합물, 또는 금속 이온을 포함하는 이온성 종인 시스템.
138. 제136항에 있어서, 금속이 나트륨, 마그네슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼륨, 수은, 납 또는 바륨인 시스템.
139. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 유기 물질, 유기 소분자, 세균, 제약 화합물, 제초제, 살충제, 단백질 또는 무기 화합물인 시스템.
140. 제139항에 있어서, 무기 화합물이 붕소, 규소, 황, 질소, 시안화물, 인 또는 비소를 포함하는 것인 시스템.
141. 제135항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 대략 동일한 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 시스템.
142. 제135항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 약 95％ 초과의 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 시스템.
143. 제135항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 약 90％ 초과의 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 시스템.
144. 제135항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 약 85％ 초과의 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 시스템.
145. 제135항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 약 80％ 초과의 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 시스템.
146. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 시스템.
147. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 100 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 시스템.
148. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 10 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 시스템.
149. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 시스템.
150. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 100 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 시스템.
151. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 10 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 시스템.
152. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 시스템.
153. 제135항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 기체인 시스템.
154. 제154항에 있어서, 기체가 물 중에 용해된 것인 시스템.
155. 제154항에 있어서, 기체가 일산화탄소인 시스템.
156. 제154항에 있어서, 기체가 이산화탄소인 시스템.
157. 제135항에 있어서, 불순물이 할라이드인 시스템.
158. 제157항에 있어서, 할라이드가 클로라이드인 시스템.
159. 제1항 내지 제158항 중 어느 한 항에 있어서, 대략 대기 온도에서 작동되는 시스템.
160. 제1항 내지 제159항 중 어느 한 항에 있어서, 약 30℃ 초과의 온도에서 작동되는 시스템.
161. 제1항 내지 제160항 중 어느 한 항에 있어서, 약 60℃ 초과의 온도에서 작동되는 시스템.
162. 제1항 내지 제161항 중 어느 한 항에 있어서, 약 90℃ 초과의 온도에서 작동되는 시스템.
163. 제1항 내지 제162항 중 어느 한 항에 있어서, 전압이 전원에 의해 인가되는 것인 시스템.
164. 제163항에 있어서, 전원이 광전지인 시스템.
165. 제1항 내지 제164항 중 어느 한 항에 있어서, 장치가 광전지 cm² 당 산소 기체를 약 10 mmol 이상 생성할 수 있는 것인 시스템.
166. 제1항 내지 제165항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적으로 활성인 종이 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 것인 시스템.
167. 제1항 내지 제166항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지인 시스템.
168. 제1항 내지 제167항 중 어느 한 항에 있어서, 장치가 산소 기체를 물로 촉매적으로 전환시킬 수 있는 것인 시스템.
169. 코발트 이온; 및
     인을 포함하는 음이온성 종
     을 포함하며, 상기 코발트 이온 대 인을 포함하는 음이온성 종의 비가 약 10:1 내지 약 1:10인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 전극 조성물.
170. 전류 집전체의 하나 이상의 표면을 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종의 공급원에 노출시키는 단계; 및
     상기 전류 집전체에 소정의 시간 동안 전압을 인가하여 그의 인접면에 축적하는 단계
     를 포함하는 방법에 의해 수득가능하고,
     코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종을 적어도 일부 포함하는, 물로부터의 산소 기체의 형성을 촉매시킬 수 있는 조성물.
171. 전류 집전체의 하나 이상의 표면을 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종의 공급원에 노출시키는 단계; 및
     상기 전류 집전체에 소정의 시간 동안 전압을 인가하여 그의 인접면에 축적하는 단계
     를 포함하는 방법에 의해 제조되고,
     코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종을 적어도 일부 포함하는, 물로부터의 산소 기체의 형성을 촉매시킬 수 있는 조성물.
172. 제1항 내지 제171항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온 대 인을 포함하는 음이온성 종의 비가 약 5:1 내지 약 1:5인 조성물.
173. 제1항 내지 제172항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온 대 인을 포함하는 음이온성 종의 비가 약 2:1인 조성물.
174. 제1항 내지 제173항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체와 회합되는 조성물.
175. 제1항 내지 제174항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 종을 추가로 포함하는 조성물.
176. 제175항에 있어서, 양이온성 종이 K⁺인 조성물.
177. 제176항에 있어서, 코발트 이온:인을 포함하는 음이온성 종:양이온성 종의 비가 약 2:1:1인 조성물.
178. 제1항 내지 제177항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 제2 유형의 음이온성 종을 추가로 포함하는 조성물.
179. 제178항에 있어서, 제2 유형의 음이온성 종이 옥시드 및/또는 히드록시드 이온인 조성물.
180. 제1항 내지 제179항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 금속 이온성 종을 추가로 포함하는 조성물.
181. 제180항에 있어서, 1종 이상의 금속 이온성 종이 망간 또는 니켈 이온을 포함하는 것인 조성물.
182. 제1항 내지 제181항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 HPO₄ ^-2, H₂PO₄ ^-2, PO₄ ^-3, H₃PO₃, HPO₃ ^-2, H₂PO₃ ^-2 또는 PO₃ ^-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
183. 제1항 내지 제182항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 HPO₄ ^-2인 조성물.
184. 제1항 내지 제183항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 PO₃Me^-2인 조성물.
185. 제1항 내지 제184항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 PO(OR¹)(OR²)(R³) 구조 {식 중, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 (모두 임의로 치환됨)이거나, 또는 임의로는 존재하지 않음}를 포함하는 것인 조성물.
186. 제1항 내지 제185항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 인듐 주석 산화물을 포함하는 것인 조성물.
187. 제1항 내지 제186항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 본질적으로 백금으로 구성되지 않는 것인 조성물.
188. 제1항 내지 제187항 중 어느 한 항에 있어서, 층의 형성에 의해 전류 집전체와 회합되는 조성물.
189. 제188항에 있어서, 층이 약 10 um 미만의 두께를 갖는 것인 조성물.
190. 제188항에 있어서, 층이, 전류 집전체 상에 형성된 복수개 입자들의 유착에 의해 형성되는 것인 조성물.
191. 제1항 내지 제190항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 착체가 약 10^-3 내지 약 10^-20의 K_sp 상수를 갖는 것인 조성물.
192. 제1항 내지 제191항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온성 종을 포함하는 착체가 약 10^-10 미만의 K_sp 상수를 갖는 것인 조성물.
193. 제1항 내지 제192항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 조성물.
194. 제1항 내지 제193항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 약 0.35 볼트 미만의 과전위로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 조성물.
195. 제1항 내지 제194항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 약 0.325 볼트 미만의 과전위로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 조성물.
196. 제1항 내지 제195항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 약 100％의 패러데이 효율(Faradaic efficiency)로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 조성물.
197. 제1항 내지 제196항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 약 99％ 이상의 패러데이 효율로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 조성물.
198. 제1항 내지 제197항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 약 95％ 이상의 패러데이 효율로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 조성물.
199. 제1항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 약 90％ 이상의 패러데이 효율로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 조성물.
200. 제1항 내지 제199항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 산소 기체로부터 물을 또한 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 조성물.
201. 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서 약 3.0 내지 약 11.0의 물 pH에서, 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
202. 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서, NaCl을 함유하는 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
203. 불순물이 섞인 수원(water source)으로부터 수득되고, 전기분해에서 사용하기 전에 수원으로부터 취출된 후 그의 비저항을 25％ 초과만큼 변화시키는 방식으로의 정제가 되지 않은 물을 사용하여, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
204. 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서, 촉매 반응에 실질적으로 참여하지 않는, 물 중에 1 ppm (백만분의 일) 이상의 양으로 존재하는 1종 이상의 불순물을 포함하는 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
205. 전기분해에서 사용하기 전에 수원으로부터 취출된 후 그의 비저항을 25％ 초과만큼 변화시키는 방식으로의 정제가 되지 않은, 16 MΩ·cm 미만의 비저항을 갖는 수원으로부터의 물을 사용하여, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위에서 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
206. 전해질;
     본질적으로 백금으로 구성되지 않은 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극; 및
     상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극
     을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계; 및
     상기 전기화학 시스템으로 물로부터의 산소 기체의 생성을 촉매시키는 단계
     를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 동적 평형에 관여하는 촉매 반응에 참여하고, 금속 이온성 종의 적어도 일부는 순환적으로 산화 및 환원되는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 방법.
207. 전해질;
     전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극; 및
     상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극
     을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계; 및
     상기 전기화학 시스템으로 물로부터의 산소 기체의 생성을 촉매시키는 단계
     를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 동적 평형에 관여하는 촉매 반응에 참여하고, 금속 이온성 종의 적어도 일부는 순환적으로 산화 및 환원되는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 방법.
208. 전해질;
     약 0.01 m²/g 초과의 표면적을 갖는 전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극; 및
     상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극
     을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계; 및
     상기 전기화학 시스템으로 물로부터의 산소 기체의 생성을 촉매시키는 단계
     를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 동적 평형에 관여하는 촉매 반응에 참여하고, 금속 이온성 종의 적어도 일부는 순환적으로 산화 및 환원되는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 방법.
209. 전해질;
     전류 집전체, 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 제1 전극; 및
     상기 제1 전극에 대해 음으로 바이어스된 제2 전극
     을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계; 및
     상기 전기화학 시스템으로 물로부터의 산소 기체의 생성을 촉매시키는 단계
     를 포함하며, 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 동적 평형에 관여하는 촉매 반응에 참여하고, 금속 이온성 종의 적어도 일부는 순환적으로 산화 및 환원되어 상기 전류 집전체로부터 각각 회합 및 해리되고, 상기 시스템은 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 약 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체의 생성을 촉매시킬 수 있는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성하는 방법.
210. 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
     전류 집전체를 제공하는 단계; 및
     상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계
     를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인, 전극의 제조 방법.
211. 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
     전류 집전체를 제공하는 단계; 및
     상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계
     를 포함하며, 상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종은 약 5.5 내지 약 9.5의 pH에서 물 전기분해를 촉매시킬 수 있는 것인, 전극의 제조 방법.
212. 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
     본질적으로 백금으로 구성되지 않은 전류 집전체를 제공하는 단계; 및
     상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계
     를 포함하며, 상기 조성물은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극의 제조 방법.
213. 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
     약 0.01 m²/g 초과의 표면적을 갖는 전류 집전체를 제공하는 단계; 및
     상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계
     를 포함하며, 상기 조성물은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극의 제조 방법.
214. 금속 이온성 종 및 음이온성 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
     전류 집전체를 제공하는 단계; 및
     상기 금속 이온성 종 및 음이온성 종으로 상기 전류 집전체에 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 단계
     를 포함하며, 상기 조성물은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 약 0.4 볼트 미만의 과전위로 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 전극의 제조 방법.
215. 제1항 내지 제214항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5.5 내지 약 8.5의 물 pH에서 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
216. 제1항 내지 제215항 중 어느 한 항에 있어서, 약 7.0 이하의 물 pH에서 물로부터 산소 기체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
217. 제1항 내지 제216항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온성 종 및 음이온성 종이, 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 것인 방법.
218. 제1항 내지 제217항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 산소 기체의 촉매적 생성을 유발하지 않는 수준의 전압을 인가함으로써 전류 집전체와 회합되는 조성물을 형성하는 것을 포함하는 방법.
219. 제1항 내지 제218항 중 어느 한 항에 있어서, 순환적으로 산화 및 환원되는 금속 이온성 종의 적어도 일부를 전극으로부터 각각 회합 및 해리시키는 것인 방법.
220. 제1항 내지 제219항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전극에서 물로부터 수소 기체를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
221. 제1항 내지 제220항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 기체를 제1 전극에서 생성하는 것인 방법.
222. 제1항 내지 제221항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 기체 또는 산소 기체를 사용하여 열을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
223. 제220항에 있어서, 수소 기체를 사용하여 장치를 시동시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
224. 제220항에 있어서, 수소 기체를 사용하여 화학물질을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
225. 제1항 내지 제224항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온성 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 방법.
226. 제1항 내지 제225항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온성 종이 적어도 제1 유형 및 제2 유형의 금속 이온성 종을 포함하는 것인 방법.
227. 제1항 내지 제226항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유형의 금속 이온성 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 방법.
228. 제1항 내지 제227항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 인을 포함하는 것인 방법.
229. 제1항 내지 제228항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 PO(OR¹)(OR²)(R³) 구조 {식 중, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 (모두 임의로 치환됨)이거나, 또는 임의로는 존재하지 않음}를 포함하는 것인 방법.
230. 제1항 내지 제229항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온성 종이 PO₃Me^-2인 방법.
231. 제1항 내지 제230항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 옥시드 및/또는 히드록시드가 아닌 것인 방법.
232. 제1항 내지 제231항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 종이 적어도 제1 유형 및 제2 유형의 음이온성 종을 포함하는 것인 방법.
233. 제232항에 있어서, 제1 유형의 음이온성 종이 옥시드 및/또는 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
234. 제232항에 있어서, 제2 유형의 음이온성 종이 인을 포함하는 것인 방법.
235. 제1항 내지 제234항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 실질적으로 비-결정성인 방법.
236. 제1항 내지 제235항 중 어느 한 항에 있어서, 동적 평형이, 금속 이온성 종의 산화 상태의 변화를 포함하는 것인 방법.
237. 제236항에 있어서, 금속 이온성 종의 산화 상태의 변화가 (n)에서 (n+x) (여기서, x는 임의의 정수임)로인 방법.
238. 제1항 내지 제237항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 본질적으로 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인 방법.
239. 제1항 내지 제238항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 음이온성 종을 포함하는 것인 방법.
240. 제1항 내지 제239항 중 어느 한 항에 있어서, 전압이 약 8시간 동안 전류 집전체에 인가되는 것인 방법.
241. 제1항 내지 제240항 중 어느 한 항에 있어서, 전압이 약 1분 내지 약 24시간 동안 전류 집전체에 인가되는 것인 방법.
242. 제1항 내지 제241항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이, 전류 집전체와 회합된 물질의 층을 형성하는 것인 방법.
243. 제242항에 있어서, 층이 복수개의 돌출된(protruding) 입자를 포함하는 것인 방법.
244. 제242항에 있어서, 층의 두께가, 전압이 전류 집전체에 인가되는 시간의 길이에 따라 달라지는 것인 방법.
245. 제242항에 있어서, 층이, 전류 집전체와 회합된 복수개 입자들의 유착으로부터 형성되는 것인 방법.
246. 제242항에 있어서, 층이 실질적으로 균일한 두께를 갖는 것인 방법.
247. 제242항에 있어서, 층이 균일한 두께를 갖지 않는 것인 방법.
248. 제1항 내지 제247항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
249. 제1항 내지 제248항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매반응을 대략 대기 온도에서 수행하는 것인 방법.
250. 제1항 내지 제249항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매반응을 약 30℃ 초과의 온도에서 수행하는 것인 방법.
251. 제1항 내지 제250항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 1종 이상의 불순물을 함유하는 것인 방법.
252. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 할라이드 이온을 포함하는 것인 방법.
253. 제252항에 있어서, 할라이드 이온이 클로라이드 이온인 방법.
254. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 금속을 포함하는 것인 방법.
255. 제254항에 있어서, 금속이 금속 원소, 금속 이온, 금속 원자를 포함하는 화합물, 또는 금속 이온을 포함하는 이온성 종인 방법.
256. 제254항에 있어서, 금속이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼륨, 수은, 납 또는 바륨인 방법.
257. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 유기 물질, 유기 소분자, 세균, 제약 화합물, 제초제, 살충제, 단백질 또는 무기 화합물인 방법.
258. 제257항에 있어서, 무기 화합물이 붕소, 규소, 황, 질소, 시안화물, 인 또는 비소를 포함하는 것인 방법.
259. 제251항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 대략 동일한 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 방법.
260. 제251항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 약 95％ 초과의 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 방법.
261. 제251항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 약 90％ 초과의 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 방법.
262. 제251항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 약 85％ 초과의 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 방법.
263. 제251항에 있어서, 전극이 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하는 경우, 본질적으로 동일한 조건하에서 1종 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용하는 경우와 비교하여 약 80％ 초과의 활성 수준에서 작동할 수 있는 것인 방법.
264. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
265. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 100 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
266. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 10 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
267. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
268. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 100 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
269. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 10 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
270. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
271. 제251항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 기체인 방법.
272. 제271항에 있어서, 기체가 물 중에 용해된 것인 방법.
273. 제271항에 있어서, 기체가 일산화탄소인 방법.
274. 제271항에 있어서, 기체가 이산화탄소인 방법.
275. 제1항 내지 제274항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 금속, 금속 산화물 또는 금속 합금 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
276. 제275항에 있어서, 금속, 금속 산화물 또는 금속 합금이 금, 구리, 은, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 카드뮴, 주석, 리튬, 크롬, 칼슘, 티탄, 알루미늄, 코발트, 아연, 바나듐, 니켈 또는 팔라듐 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
277. 제1항 내지 제276항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 세라믹, 무기 전도성 물질 또는 유기 전도성 물질을 포함하는 것인 방법.
278. 제1항 내지 제277항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 5 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
279. 제1항 내지 제278항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 10 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
280. 제1항 내지 제279항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 15 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
281. 제1항 내지 제280항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 25 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
282. 제1항 내지 제281항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 50 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
283. 제1항 내지 제282항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 70 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
284. 제1항 내지 제283항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 80 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
285. 제1항 내지 제284항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 90 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
286. 제1항 내지 제285항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 95 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
287. 제1항 내지 제286항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 백금을 약 99 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
288. 제1항 내지 제287항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 인듐 주석 산화물, 불소 주석 산화물, 안티몬-도핑된 주석 산화물, 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 유리질 탄소, 카본 메쉬, 리튬-함유 화합물 또는 흑연 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
289. 제1항 내지 제288항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 0.01 m²/g 내지 약 300 m²/g의 표면적을 갖는 것인 방법.
290. 제1항 내지 제289항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 10 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 방법.
291. 제1항 내지 제290항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 100 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 방법.
292. 제1항 내지 제291항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 150 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 방법.
293. 제1항 내지 제292항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체가 약 200 m²/g 초과의 표면적을 갖는 것인 방법.
294. 제1항 내지 제293항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 기체 물로부터 촉매적으로 생성하는 것인 방법.
295. 제1항 내지 제294항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 액체 물로부터 촉매적으로 생성하는 것인 방법.
296. 제245항에 있어서, 층이 약 100 um 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
297. 제245항에 있어서, 층이 약 10 um 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
298. 제245항에 있어서, 층이 약 1 um 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
299. 제245항에 있어서, 층이 약 100 nm 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
300. 제245항에 있어서, 층이 약 10 nm 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
301. 제245항에 있어서, 층이 약 1 nm 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
302. 제1항 내지 제301항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 기체를 시간 당 전극 cm² 당 10 mmol의 비율로 생성하는 것인 방법.
303. 제1항 내지 제302항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 본질적으로 백금으로 구성되지 않으며, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.4 볼트 미만의 과전위로, 대략 중성 pH에서 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
304. 제1항 내지 제303항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 본질적으로 백금으로 구성되지 않으며, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.35 볼트 미만의 과전위로, 대략 중성 pH에서 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
305. 제1항 내지 제304항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 본질적으로 백금으로 구성되지 않으며, 1 mA/cm² 이상의 전극 전류 밀도에서 0.325 볼트 미만의 과전위로, 대략 중성 pH에서 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
306. 제1항 내지 제305항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 약 100％의 패러데이 효율로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
307. 제1항 내지 제306항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 약 99％ 이상의 패러데이 효율로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
308. 제1항 내지 제307항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 약 95％ 이상의 패러데이 효율로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
309. 제1항 내지 제308항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 약 90％ 이상의 패러데이 효율로, 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
310. 제1항 내지 제309항 중 어느 한 항에 있어서, 과전위가 표준화된 조건하에서 측정되는 것인 방법.
311. 제310항에 있어서, 표준화된 조건이 중성 pH, 대기 온도, 대기 압력, 비-다공성이고 평면인 전류 집전체, 및 약 1 mA/cm²의 기하 전류 밀도를 갖는 전해질을 포함하는 것인 방법.
312. 제1항 내지 제311항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 기체 및 산소 기체로부터 물을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
313. 제1항 내지 제312항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 산소 기체로부터 물을 또한 촉매적으로 형성할 수 있는 것인 방법.

Images