KR101663423B1 - 물 분해 촉매 - Google Patents

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KR101663423B1
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강기석
남기태
김현아
박지민
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서울대학교산학협력단
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Abstract

물 분해 촉매가 개시된다. 상기 물 분해 촉매는 AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 가지며, 상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)인 것을 특징으로 한다.

Description

물 분해 촉매 {WATER OXIDATION CATALYST}
본 발명은 물 분해 촉매에 관한 것이다.
요즘 지구 온난화에 따른 에너지 위기 때문에 새로운 에너지 자원에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히 물을 분해하여 수소와 산소 분자를 만드는 반응은 친환경적인 에너지원 생성 방법으로 각광받고 있다. 그러나 물 분해 반응에 포함된 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)에서, 산소-산소 이중 결합이 형성되는 단계는 결합에너지 장벽이 매우 높아 전체 반응의 속도 결정 단계로 작용할 수 있다. 따라서 전체적인 반응 효율을 높이기 위해서는, 높은 산소 분해 효율을 갖는 물 분해 촉매를 개발할 필요가 있다.
물 분해 반응에 이용되는 촉매로 Pt, IrOx, 및 RuOx와 같은 귀금속 촉매가 많이 이용되고 있다. 귀금속을 포함하는 촉매는 좋은 특성을 보이지만 비싼 가격과 희소성으로 인해 상업적인 활용에 있어 한계가 존재한다. 하지만 귀금속을 사용하지 않으면, 물 분해 반응이 진행될수록 촉매에 상변화가 나타나, 구조적으로 불안정하다는 단점이 존재한다. 따라서, 비용 효율성 및 구조적 안정성을 갖는 물 분해 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 구조적으로 안정한 물 분해 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매는 AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 가지며, 상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)인 것을 특징으로 한다.
상기 A는 소듐(Sodium) 및 리튬(Lithium) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 물 분해 촉매는 Na2CoP2O7, NaCoPO4, Li2CoP2O7, 및 LiCoPO4 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 물 분해 촉매는 결정질일 수 있다.
상기 물 분해 촉매의 결정은 (101) 및 (001) 표면을 포함할 수 있다.
상기 코발트의 배위 구조는 8면체(Octahedral), 4면체(Tetrahedral), 및 삼각 쌍뿔(Trigonal bipyramidal) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 배위 구조는 고립(Isolated), 에지 공유(Edge-sharing), 및 코너 공유(Corner-sharing) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
포스페이트(PO4) 또는 파이로포스페이트(P2O7)가 상기 코발트의 주변을 회전할 수 있다.
상기 물 분해 반응 시 상기 코발트의 전하는 2+ 내지 4+ 범위 내에서 변화하며, 상기 코발트의 배위는 4 또는 5 일 수 있다.
상기 물 분해 촉매는 고상 반응법(Solid-state method)으로 형성될 수 있다.
상기 물 분해 촉매는 전자 장치 내에 배치되어, 상기 전자 장치 내부의 수분을 제거할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매는 포스페이트 그룹을 포함하여 안정적이다. 상기 물 분해 촉매는 구조적으로 안정하여, 물 분해 반응에서 우수한 효율을 나타낼 수 있다. 상기 물 분해 촉매는 희토류 금속을 포함하고 있지 않고 지구상에 풍부하게 존재하는 물질을 사용하여, 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 리트벨트 구조 검증 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 순환 전압 전류 곡선(Cyclic voltammetry, CV)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 CV 곡선(a), 타펠 플롯(b), 정전위 전량(c), 및 촉매 효율(d)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 타펠 플롯을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 물 분해 촉매의 패러데이 효율(a), HRTEM 이미지(b), XANES 스펙트럼(c), 및 XPS 스펙트럼(d)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 HRTEM 이미지 및 FFT를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 물 분해 촉매의 울프 구조(a), 벌크 및 표면 구조(b),및 자유 에너지(c)를 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 요소들(elements)을 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 상기 요소들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 또, 어떤 요소가 다른 요소 위에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 요소 위에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
물 분해 촉매
본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매는 AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 가지며, 상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)인 것을 특징으로 한다.
상기 A는 소듐(Sodium) 및 리튬(Lithium) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 물 분해 촉매는 Na2CoP2O7, NaCoPO4, Li2CoP2O7, 및 LiCoPO4 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, Na2CoP2O7 및/또는 NaCoPO4가 물 분해 반응에 이용될 수 있다. Na2CoP2O7 및/또는 NaCoPO4는 우수한 물 분해 촉매 효율을 가지며, 구조적으로 매우 안정한 특성을 갖는다.
상기 물 분해 촉매는 결정질(Crystal)일 수 있다.
물 분해 반응은 아래와 같이 (1) 내지 (4) 단계를 포함할 수 있다.
(1) 2H2O + * → OH* + H2O + e- + H+
(2) OH* + H2O → O* + H2O + e- + H+
(3) O* + H2O → OOH* + e- + H+
(4) OOH* → O2 + e- +H+
(단, 상기 *는 OH 및 O가 흡수할 수 있는 표면을 나타낸다.)
물 분해 반응 중에, 상기 코발트의 전하는 2+ 내지 4+ 범위 내에서 변화할 수 있다. 상기 코발트 배위는 (1) 단계에서 4에서 5로 변화할 수 있다. 상기 코발트 배위는 (2) 및 (3) 단계에서 일정하게 유지될 수 있다. 상기 코발트 배위는 (4) 단계에서 5에서 4로 변화할 수 있다. 포스페이트(PO4) 또는 파이로포스페이트(P2O7)가 상기 코발트의 주변을 회전하며 상기 코발트를 안정화할 수 있다. 포스페이트(PO4) 또는 파이로포스페이트(P2O7)는 상기 코발트와 코발트-산소(Co-O) 결합을 형성하기 때문에 상기 코발트의 안정성을 높일 수 있다. 따라서, 물 분해 반응 중에, 상기 코발트의 전하가 변화하더라도 상기 코발트의 배위는 안정적으로 유지될 수 있다. 상기 배위는 8면체(Octahedral), 4면체(Tetrahedral), 및 삼각 쌍뿔(Trigonal bipyramidal) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다. 상기 물 분해 촉매는 고립(Isolated), 에지 공유(Edge-sharing), 및 코너 공유(Corner-sharing) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 물 분해 촉매의 결정은 (101) 및 (001) 표면을 포함할 수 있다. 물 분해 반응은 상기 물 분해 촉매의 표면에서 주로 수행될 수 있다. 예를 들어, Na2CoP2O7 는 주로 (101) 표면을 포함하여, (101) 표면에서 물 분해 반응이 대부분 수행될 수 있다.
상기 물 분해 촉매는 고상 반응법(Solid-state method)으로 형성될 수 있다. 상기 고상 반응법은 고체상의 물질끼리 반응시키는 방법일 수 있다. 예를 들어, Na2CoP2O7 은 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있다. Na2CO3, CoC2O4, 및 (NH4)2HPO4을 12시간 동안 아세톤과 함께 습식 볼 밀기(Wet-ball mill)에서 혼합하여 제1 혼합물을 형성한다. 상기 아세톤을 증발시킨 후, 상기 제1 혼합물을 300℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 가열한다. 상기 제1 혼합물을 600℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 소성한다. 상기의 방법은 예시적인 것이며, 상기 물 분해 촉매의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매는 전자 장치 내에 배치되어, 상기 전자 장치 내부의 수분을 제거할 수 있다. 상기 전자 장치는 전해조, 연료전지, 산소 발생 전극, 분리막 전극접합체(Membrane-electrode assembly), 및 자동차 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 물 분해 촉매는 자동차 헤드라이트에 맺히는 수분 제거 용도 등 습기조절이 필요한 다양한 장치에 적용될 수 있다.
[ 실시예 1]
Na2CO3, CoC2O4, 및 (NH4)2HPO4을 12시간 동안 아세톤과 함께 습식 볼 밀기(Wet-ball mill)에서 혼합하여 제1 혼합물을 형성하였다. 상기 아세톤을 증발시킨 후, 상기 제1 혼합물을 300℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 가열하였다. 상기 제1 혼합물을 600℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 소성하여 Na2CoP2O7인 물 분해 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 2]
Na2CO3, CoC2O4, 및 (NH4)2HPO4을 6시간 동안 아세톤과 함께 습식 볼 밀기(Wet-ball mill)에서 혼합하여 제2 혼합물을 형성하였다. 상기 아세톤을 증발시킨 후, 상기 제2 혼합물을 300℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 가열하였다. 상기 제2 혼합물을 750℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 가열하여 NaCoPO4인 물 분해 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 3]
Li2CO3, CoC2O4, 및 (NH4)2HPO4을 12시간 동안 볼 밀기에서 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 상기 제3 혼합물을 300℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 가열하였다. 상기 제3 혼합물을 600℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 소성하여 Li2CoP2O7인 물 분해 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 4]
Li2CO3, CoC2O4, 및 (NH4)2HPO4을 12시간 동안 볼 밀기에서 혼합하여 제4 혼합물을 형성하였다. 상기 제4 혼합물을 300℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 가열하였다. 상기 제4 혼합물을 800℃ 아르곤 하에서 6시간 동안 소성하여 LiCoPO4인 물 분해 촉매를 제조하였다.
[분석 결과]
본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 성능을 측정 및 분석하였다. 상기 분석 결과, 상기 물 분해 촉매들은 모두 견고하고 안정적인 결정 구조를 갖는 것으로 나타났다. 상기 물 분해 촉매들은 강한 P-O 공유 결합을 갖는 포스페이트 그룹에 의해 연결된 코발트 다면체를 가지며, 이로 인해 견고하고 안정한 결정 구조를 형성할 수 있다.
하기 설명에서, 실시예 1에 따른 촉매는 실시예 1, 실시예 2에 따른 촉매는 실시예 2, 실시예 3에 따른 촉매는 실시예 3, 및 실시예 4에 따른 촉매는 실시예 4로 간략하게 표현되었다. 도면들에서, 실시예 1에 따른 촉매는 Na2CoP2O7, 실시예 2에 따른 촉매는 NaCoPO4 , 실시예 3에 다른 촉매는 Li2CoP2O7, 및 실시예 4에 따른 촉매는 LiCoPO4로 표현되었다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 구조를 나타내고, 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 리트벨트 구조 검증 결과를 나타낸다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 물 분해 촉매의 구조 및 코발트 배위를 확인할 수 있다. 상기 물 분해 촉매는 다양한 상기 코발트 배위를 형성할 수 있다. 상기 코발트 배위는 8면체(Octahedral, Oh), 4면체(Tetrahedral, Td), 및 삼각 쌍뿔(Trigonal bipyramidal, TBP) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 코발트 다면체들은 고립(Isolated), 에지 공유(Edge-sharing), 및 코너 공유(Corner-sharing) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다. 기존의 코발트 산화물과는 달리, 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매는 다양한 구조를 포함할 수 있으며, 이로 인해 물 분해 반응에서 효율적인 효과를 나타낼 수 있다.
포스페이트 및 파이로포스페이트 그룹은 다양한 코발트 배위 및 다면체 네트워크를 유도할 수 있다. 실시예 1은 Td 구조를 포함할 수 있다. 실시예 3은 Oh 및 TBP가 섞인 Oh/TBP구조를 포함할 수 있다. 실시예 2 및 실시예 4는 Oh 구조를 포함할 수 있다. 코발트는 Oh 구조에서 주로 안정화될 수 있으나, 실시예 1은 높은 점 대칭성을 갖는 Td 구조를 포함하여, 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
파이로포스페이트 물질 내의 Td 및 에지 공유된 Oh/TBP 다면체는 파이로포스페이트 그룹에 의해 분리될 수 있다. 실시예 2에서, Oh 다면체는 에지 공유로 서로 연결될 수 있다. 실시예 4에서, Oh 다면체는 코너 공유로 서로 연결될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 순환 전압 전류 곡선(Cyclic voltammetry, CV)을 나타내고, 도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 CV 곡선(a), 타펠 플롯(b), 정전위 전량(c), 및 촉매 효율(d)을 나타내며, 도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 타펠 플롯을 나타낸다.
도 3 및 도 4의 (a)를 참조하면, 상기 물 분해 촉매의 촉매적 특성을 확인할 수 있다. 순환 전압 전류는 pH7.0의 0.5M 소듐 포스페이트 버퍼에서 측정되었다. 상기 물 분해 촉매는 나피온(Nafion)이 포함된 용액에 담궈졌고, 플루오르가 도핑된 산화막에 스핀 코팅되었다. 그 후, 각 실시예들에 대하여 표준 수소 전극 대비 0.7 내지 1.5V의 전위 사이클링이 100회 수행되었다. 도 3은 각 실시예들의 전위 사이클링 1, 10, 20, 50, 및 100번째의 CV 곡선을 나타낸 것이고, 도 4의 (a)는 각 실시예들의 전위 사이클링 1 및 100번째의 CV 곡선을 나타낸 것이다.
CV 곡선을 살펴보면, 상기 촉매 특성은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4의 순서대로 우수한 것으로 나타났다. 실시예 1 및 실시예 2는 1 및 100번째 CV 곡선이 거의 유사하게 측정되었으며, 실시예들 중에서도 높은 안정성을 갖는 것으로 나타났다. 실시예 3 및 실시예 4는 1 및 100번째 CV 곡선이 미세하게 차이를 나타냈으나, 여전히 안정적인 것으로 나타났다. 따라서, 상기 실시예들은 물 분해 반응에서 우수한 효율을 나타낼 수 있다. 특히, 실시예 1은 표준 수소 전극 대비 1.44V에서 2.62 mA/cm2으로 측정되어, 실시예 1은 다른 실시예들에 비해 높은 전류 값을 갖는 것으로 나타났다. 실시예 1의 높은 전류 값은 100회 수행 후에도 유지되었으며, 이는 실시예 1이 높은 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다. 실시예 1은 물 분해 반응에서, 가장 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
도 4의 (b) 및 도 5를 참조하면, 교환 전류가 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4의 순서대로 증가한다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2에서, 100번째 CV 수행 후의 교환 전류가 1번째 CV 수행 후의 교환 전류와 유사한 것으로 나타났다. 실시예 1 및 실시예 2의 타펠 곡선은 약 100mV/decade로 나타났다. 실시예 3 및 실시예 4의 타펠 곡선은 약 85mV/decade로 나타났다.
도 4의 (c)를 참조하면, 각 실시예들의 정전위 분해 결과를 통하여 촉매적 특성을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2의 전류 밀도는 표준 수소 전극에 대해 1.4V 아래로 거의 일정하게 유지되었다. 실시예 3 및 실시예 4의 전류 밀도는 정전위 분해 초기에 급격하게 증가했고, 이후로는 일정하게 유지되었다.
도 4의 (d)를 참조하면, 각 실시예들의 전기화학적 측정값의 요약이 나타나있다. x축은 100회차 물 분해 반응 후의 전류 값(OER activity at selected voltage)을 나타내고, y축은 100회차 물 분해 반응 중의 특정 전위에서의 최소 전류와 최대 전류의 비(Imin/Imax)를 나타낸다. x축의 값이 클수록, 물 분해 촉매로서의 효율이 우수하다는 것을 나타낸다. y축의 값이 클수록, 촉매의 안정성이 높다는 것을 나타낸다. 실시예 1이 가장 높은 촉매 효율 및 촉매 안정성을 나타냈다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 물 분해 촉매의 패러데이 효율(a), HRTEM 이미지(b), XANES 스펙트럼(c), 및 XPS 스펙트럼(d)을 나타내고, 도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 HRTEM 이미지 및 FFT를 나타내며, 도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 XRD 패턴을 나타내고, 도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 물 분해 촉매의 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 6의 (a)를 참조하면, 실시예 1의 패러데이 효율을 확인할 수 있다. 정전위 전량은 기밀 조건하의 전지에서 측정되었다. 전기 분해는 5000초 동안 수행되었고, 약 60μmol의 산소가 생성되었으며, 패러데이 효율은 약 100%였다. 이는 순환 전압에 의해 측정된 전류는 주로 물 분해 반응에서 발생한 것임을 나타낸다.
도 6의 (b) 및 도 7을 참조하면, 실시예들의 구조적 안정성을 확인할 수 있다. 100회의 전위 사이클링 후에, 실시예 1의 HRTEM 이미지는 높은 결정성을 유지하는 것으로 나타났다. 실시예 2는 100회의 전위 사이클링 후에 높은 결정성을 유지하는 것으로 나타났다. 실시예 3 및 실시예 4는 100회의 전위 사이클링 후에 비정질로 약간 변화된 것으로 나타났다.
도 8을 참조하면, 실시예들의 XRD 측정 결과를 통해서 벌크 상 안정성을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 4는 100회의 전위 사이클링 후에도 특이한 변화가 없는 것으로 나타나, 안정성을 갖는 것으로 나타났다. 실시예 1은 가장 우수한 표면 및 벌크에서의 안정성 및 결정성을 갖는 것으로 나타났다.
XANES 및 XPS 분석을 통하여, 물 분해 반응 중에 나타나는 코발트의 산화 상태의 변화를 측정할 수 있다.
도 6의 (c)을 참조하면, 실시예 1의 코발트 K-에지 스펙트럼(Co K-edge spectra)은 일정하게 유지되는 것으로 나타났다. 이는 실시예 1의 코발트 산화 상태는 물 분해 반응 중에 일정하게 유지됨을 나타낸다.
도 9를 참조하면, 실시예 3 및 실시예 4의 코발트 K-에지 스펙트럼이 더 높은 에너지 영역으로 이동한 것으로 나타났다. 이는 실시예 3 및 실시예 4의 코발트 산화 상태가 물 분해 반응 중에 변화함을 나타낸다.
도 6의 (d)를 참조하면, 실시예 1에 따른 촉매 표면에서 10nm 깊이까지의 코발트 2p XPS 피크(Co 2p XPS peaks)가 2nm 깊이 마다 측정된 결과를 확인할 수 있다. 실시예 1의 표면에서 10nm 깊이까지 코발트 2p XPS 피크는 변화 없이 일정한 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1은 높은 표면 안정성을 가진 것으로 나타났다.
방향
(Orientation)		 표면 에너지
(Surface energy, meV/Å2)		 화학량론
(Stoichiometry)
(0 0 1) 0.021 화학량론 표면
(Stoichiometric surface)
(1 0 0) 0.057 비화학량론 표면
(Non-stoichiometric surface)
(1 1 0) 0.062 비화학량론 표면
(Non-stoichiometric surface)
(2 1 0) 0.067 비화학량론 표면
(Non-stoichiometric surface)
(1 0 1) 0.016 화학량론 표면
(Stoichiometric surface)
(1 1 1) 0.032 비화학량론 표면
(Non-stoichiometric surface)
(3-1 0) 0.047 비화학량론 표면
(Non-stoichiometric surface)
표 1은 실시예 1의 표면 에너지를 나타내고, 도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 물 분해 촉매의 울프(Wulff) 구조(a), 벌크(Bulk) 및 표면 구조(b), 및 자유 에너지(c)를 나타내며, 이를 통해 실시예 1의 구조적 안정성을 확인할 수 있다.
표 1에서, 실시예 1의 가능한 표면 구조가 계산되었으며, 이를 통해 중성 상태에서의 평형 모폴로지(Equilibrium morphology)를 측정할 수 있다. 실시예 1의 평형 결정 구조는 표 1의 표면 에너지를 이용하여 울프 작도법(Wulff construction)으로 계산되었다.
도 10의 (a)를 참조하면, 실시예 1의 울프 구조를 확인할 수 있다. 실시예 1은 (101) 표면 및 (001) 표면을 포함하는 것으로 나타났다. 실시예 1에서, (101) 표면은 (001) 표면보다 더 넓을 수 있다. 물 분해 반응은 대부분 촉매의 표면에서 진행되는데, (101) 표면에서 물 분해 반응이 더 자주 일어날 수 있다.
도 10의 (b)를 참조하면, 실시예 1의 (101) 표면 구조는 벌크 구조와 비교했을 때 독특한 원자 구조를 나타낸다. 실시예 1의 표면에서, 파이로포스페이트(Pyrophosphate)가 활발하게 코발트 원자 주변을 회전하며 새로운 코발트-산소(Co-O) 결합을 형성할 수 있다. 상기 코발트-산소 결합으로 인해 코발트 원자가 안정화되며, 상기 물 분해 촉매의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
실시예 1에 따른 촉매의 높은 활성 및 안정성을 확인하기 위해서, 물 분해 반응의 단계별 이론적인 과전압 값 및 자세한 코발트 배위 변화를 측정하였다.
물 분해 반응은 아래의 (1) 내지 (4) 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
(1) 2H2O + * → OH* + H2O + e- + H+
(2) OH* + H2O → O* + H2O + e- + H+
(3) O* + H2O → OOH* + e- + H+
(4) OOH* → O2 + e- +H+
(단, 상기 *는 OH 및 O가 흡수할 수 있는 표면을 나타낸다.)
도 10의 (c)를 참조하면, 실시예 1의 자유 에너지를 알 수 있다. 상기 단계별 깁스 자유 에너지를 비교한 결과, (101) 표면은 0.417V의 과전압 값을 갖는 것으로 나타났다. (001) 표면은 1.117V의 과전압 값을 갖는 것으로 나타났다. 이는 (101) 표면의 촉매 활성도가 (001) 표면보다 더 높다는 것을 의미할 수 있다.
상기 단계별 코발트 원자의 전하 변화를 살펴보면, (1) 단계에서, 코발트 원자의 전하는 2+에서 3+로 변화했다. (2) 단계에서 코발트 원자의 전하는 3+에서 4+로 변화했다. (3) 단계에서 코발트 원자의 전하는 4+에서 3+로 변화했다. (4) 단계에서 코발트 원자의 전하는 3+에서 2+로 변화했다. (1) 단계에서, 코발트의 산소 배위수는 OH를 흡수하며 4에서 5로 변화했다. 5배위의 코발트 구조는 계속 유지되다가, (4) 단계에서 다시 4배위로 변화했다. 코발트 원자 표면에서 파이로포스페이트가 Co-O 결합을 형성하기 때문에, 코발트 원자 구조는 물 분해 반응 도중에 5배위로 유지될 수 있어 안정적이다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 갖는 물 분해 촉매이고,
    상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)이고,
    상기 물 분해 촉매는 결정질이며,
    상기 물 분해 촉매의 결정은 (101) 및 (001) 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 소듐(Sodium) 및 리튬(Lithium) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 물 분해 촉매는 Na2CoP2O7, NaCoPO4, Li2CoP2O7, 및 LiCoPO4 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 가지며,
    상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)이고,
    상기 코발트의 배위 구조는 8면체(Octahedral), 4면체(Tetrahedral), 및 삼각 쌍뿔(Trigonal bipyramidal) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 배위 구조는 고립(Isolated), 에지 공유(Edge-sharing), 및 코너 공유(Corner-sharing) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
  8. AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 가지며,
    상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)이고,
    포스페이트(PO4) 또는 파이로포스페이트(P2O7)가 상기 코발트의 주변을 회전하는 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
  9. AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 가지며,
    상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)이고,
    물 분해 반응 시 상기 코발트의 전하는 2+ 내지 4+ 범위 내에서 변화하며, 상기 코발트의 배위는 4 또는 5 인 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고상 반응법(Solid-state method)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
  11. AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 가지며,
    상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)이고,
    전자 장치 내에 배치되어, 상기 전자 장치 내부의 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 물 분해 촉매.
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