WO2016208965A1 - 물 분해용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

물 분해용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2016208965A1
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water decomposition
water
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강기석
김주성
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서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for water decomposition, which does not corrode acids and has a low voltage consumption during water electrolysis, and a method for preparing the same.
  • Representative methods of producing hydrogen by decomposing water include biological methods, photochemical methods, electrolysis, direct pyrolysis, and thermochemical methods. Are on stage. Particularly in the case of electrolysis, a high voltage of 1.23 V or higher is required. In addition, since the reaction for decomposing water is an endothermic reaction, a considerable energy must be imparted using methods such as electrolysis, photocatalyst and electrochemical method.
  • the band gap of about 2.4 eV is required, so that an additional overvoltage is required to overcome the flow of electron holes, material diffusion, and interfacial reaction resistance in addition to 1.23 V of energy required for water decomposition.
  • the present invention provides a catalyst for water decomposition and a method for producing the same, which consumes little voltage for water decomposition and does not corrode in an acidic electrolyte.
  • the present invention provides an amorphous water decomposition catalyst consisting of an oxide or hydroxide containing at least one transition metal and silicon selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni and Cu. .
  • the present invention is a catalyst for water decomposition represented by the following formula (1):
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and x, y, and z are 2 ⁇ x ⁇ 4, 5 ⁇ y ⁇ 10, and 2 ⁇ z ⁇ , respectively. 4
  • the water decomposition catalyst is characterized in that (amorphous).
  • the present invention comprises the steps of preparing a solution containing a transition metal ion by putting a transition metal in a solvent; Preparing a solution containing silicate ions in a solvent; And adding the solution containing the silicate ions to the solution containing the transition metal ions to bind the transition metal ions and the silicate ions and then to precipitate the catalyst.
  • the transition metal is characterized in that at least one member selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni and Cu.
  • the atomic ratio of the transition metal ions and silicon ions is 1: 0.6 to 1.4.
  • the present invention comprises the steps of attaching the transition metal ions to the working electrode by immersing the working electrode used in the electrolysis of water after preparing a solution containing the transition metal ions by putting the transition metal in a solvent; Preparing a solution containing silicate ions in a solvent; Immersing the working electrode to which the transition metal ion is attached in distilled water, and then placing the transition electrode into the solution containing the silicate ion to bind the transition metal ion and the silicate ion of the working electrode; And immersing the working electrode in which the transition metal ion and the silicate ion are combined in distilled water; and providing a catalyst for water decomposition.
  • the working electrode may be one selected from the group consisting of carbon paper, glassy carbon, fluorinetaed tin oxide (FTO) and indium tin oxide (ITO).
  • FTO fluorinetaed tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • the water decomposition catalyst according to the present invention can prevent the problem of corrosion of the catalyst in the acid in the electrolyte of low pH, and promote the reaction at the electrode and electrolyte interface to increase the voltage applied during the electrolysis of water Can be significantly lowered.
  • the production method of the catalyst for water decomposition according to the present invention is different from the catalyst prepared by the conventional electrodeposition method, the catalyst is prepared only by the configuration that precipitates by adding a solution containing a silicate ion to a solution containing a transition metal ion No need to apply voltage, no special equipment or heat treatment can greatly reduce the manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing a catalyst for water decomposition according to the present invention.
  • XRD 2 is an X-ray diffraction (XRD) analysis of the water decomposition catalyst according to the present invention.
  • FT-IR infrared absorption spectroscopy
  • TEM 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a catalyst for water decomposition according to the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 6 is a graph showing the voltage change when the water decomposition catalyst according to the present invention is used for water decomposition in a 1M KOH electrolyte.
  • Co 2 + ions were attached to the carbon paper by inserting the carbon paper used as a working electrode when decomposing water to the solution of Co 2 + ions prepared in Example 1. Only Co 2 + ion is attached to the working electrode surface was able to remain immersing the carbon paper in distilled water. SiO 3 2 remaining after be combined with the ion-the ions are formed solution into the carbon paper attached to the carbon paper Co 2 + ions SiO 3 2 - Next, the SiO 3 2 prepared in Example 1 - It was immersed in distilled water to remove ions. Co 2 + ions and SiO 3 2 ⁇ ions were combined to form a catalyst film on the working electrode surface.
  • the present invention provides an amorphous water decomposition catalyst consisting of an oxide or hydroxide containing at least one transition metal and silicon selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni and Cu.
  • the catalyst for water decomposition according to the present invention can prevent the problem of corrosion of the catalyst in the acid in the electrolyte of low pH, and can greatly reduce the voltage applied during the electrolysis of water by promoting the reaction at the interface between the electrode and the electrolyte. .
  • the present invention is a catalyst for water decomposition represented by Formula 1 below:
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and x, y, and z are 2 ⁇ x ⁇ 4, 5 ⁇ y ⁇ 10, and 2 ⁇ z, respectively). ⁇ 4).
  • the water decomposition catalyst is amorphous.
  • the catalyst for water decomposition according to the present invention is formed amorphous, so that the overpotential is less than that of the crystalline and the active site is increased, which is useful for water decomposition.
  • the present invention comprises the steps of preparing a solution containing a transition metal ion by putting a transition metal in a solvent;
  • It provides a method for producing a catalyst for water decomposition, comprising the step of adding the solution containing the silicate ions to the solution in which the transition metal is dissolved to combine and precipitate the transition metal ions and silicate ions.
  • the method for preparing a catalyst for water decomposition according to the present invention can prepare the catalyst only by adding a solution containing silicate ions to the solution containing the transition metal ions to precipitate, which is different from the catalyst prepared by the conventional electrodeposition method. There is no need to apply voltage and no special equipment or heat treatment can greatly reduce the manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing a catalyst for water decomposition according to the present invention.
  • the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
  • the method for preparing a catalyst for water decomposition according to the present invention includes a step (S10) of preparing a solution containing a transition metal ion by putting a transition metal in a solvent.
  • the transition metal When the transition metal is put in water, the transition metal is present in the water in the form of ions.
  • the transition metal may be used one or more selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni and Cu.
  • the solvent may be used one or more selected from the group consisting of water, distilled water and deionized water.
  • the method for preparing a water decomposition catalyst according to the present invention includes the step of preparing a solution containing silicate ions by putting a silicon compound in a solvent (S20).
  • silicate ions SiO 3 2-
  • the method for preparing a catalyst for water decomposition according to the present invention includes the step of adding a solution containing silicate ions to the solution containing the transition metal ions to precipitate and combine the transition metal ions and silicate ions (S30). .
  • transition metal ions and silicate ions are precipitated by binding with the electrostatic attraction of cations and anions.
  • the atomic ratio of the transition metal ion to silicon ion is preferably 1: 0.6 to 1.4.
  • a silicon hydroxide compound containing a transition metal there are two phases, M 3 Si 2 O 5 (OH) 4 and M 3 Si 4 O 10 (OH) 2 . Therefore, when the atomic ratio is less than 0.6, there is a problem that other compounds containing only transition metals, such as cobalt hydroxide, are formed, and when it exceeds 1.4, only a silicon compound is formed. That is, outside the above-described atomic ratio range, it is not possible to prepare a catalyst for water decomposition in the present invention.
  • the present invention comprises the steps of attaching the transition metal ions to the working electrode by putting a transition metal into a solvent to prepare a solution containing the transition metal ions and then put a working electrode used for the electrolysis of water;
  • It provides a method for producing a catalyst for water decomposition, comprising the step of immersing the working electrode combined with the transition metal ions and silicate ions in distilled water.
  • the method for preparing a water decomposition catalyst according to the present invention can be used for water decomposition by forming a water decomposition catalyst on a working electrode used to electrolyze water.
  • the working electrode may be one selected from the group consisting of carbon paper, glassy carbon, fluorinetaed tin oxide (FTO) and indium tin oxide (ITO). May be used one selected from the group consisting of platinum, nickel, carbon and iron.
  • the transition metal is put in a solvent to prepare a solution containing the transition metal ions, and a working electrode used for electrolysis of water is added to the working electrode, the transition metal ions are attached to the working electrode, so that only the ions attached to the working electrode surface remain in distilled water.
  • the working electrode is dipped in. After preparing a solution containing silicate ions in a solvent, and putting the working electrode with the transition metal ions, the transition metal ions and the silicate ions are combined by the electrostatic attraction of cations and anions, and the remaining silicate ions are removed. To soak in distilled water. By repeatedly performing the above process, the thickness of the catalyst formed on the working electrode can be adjusted.
  • Co 2 + ions were attached to the carbon paper by inserting the carbon paper used as a working electrode when decomposing water to the solution of Co 2 + ions prepared in Example 1. Only Co 2 + ion is attached to the working electrode surface was able to remain immersing the carbon paper in distilled water. SiO 3 2 remaining after be combined with the ion-the ions are formed solution into the carbon paper attached to the carbon paper Co 2 + ions SiO 3 2 - Next, the SiO 3 2 prepared in Example 1 - It was immersed in distilled water to remove ions. Co 2 + ions and SiO 3 2 ⁇ ions were combined to form a catalyst film on the working electrode surface.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction (XRD) analysis of the water decomposition catalyst according to the present invention. As shown in FIG. 2, the prepared water decomposition catalyst was formed amorphous and did not show peaks.
  • XRD X-ray diffraction
  • FT-IR infrared absorption spectroscopy
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a catalyst for water decomposition according to the present invention. As shown in FIG. 4, it was formed amorphous and did not show a specific shape.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the catalyst for water decomposition according to the present invention. As shown in Figure 5, it can be seen that the catalyst for water decomposition is attached to the carbon paper used as the working electrode.

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Abstract

본 발명은 물 분해용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 및 실리콘이 포함된 산화물 또는 수산화물로 이루어지고 비정질인 물 분해용 촉매 및 이에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

물 분해용 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 산에 부식되지 않고 물의 전기분해시 전압 소모가 적은 물 분해를 위한 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 탄소 기반 에너지의 고갈 및 연료가스 배출로 인해 새로운 에너지 개발이 시급해지고 있고, 지구 온난화 문제가 대두됨에 따라 온실가스가 발생하지 않는 친환경 에너지 개발이 시급하며, 이러한 대책으로서 물을 분해하여 수소를 생산하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
물을 분해하여 수소를 제조하는 대표적인 방법으로는 생물학적 방법, 광화학적 방법, 전기분해, 직접열분해 및 열화학적인 방법이 있으며, 전기분해의 경우에는 어느 정도 실용화 단계이나 전기분해법을 제외한 다른 기술들은 아직 연구단계에 있다. 특히 전기분해의 경우 1.23V 이상의 높은 전압이 요구된다. 또한, 물을 분해하는 반응은 흡열 반응이므로 전기분해, 광촉매, 전기화학적 방법 등의 방법을 이용하여 상당한 에너지를 부여하여야 한다.
광화학적인 수소 제조방법에 있어서도 2.4 eV 정도의 띠간격이 필요한 만큼 물 분해에 필요한 에너지 1.23 V 외에도 전자 정공의 흐름이나 물질확산, 계면 반응 저항 등을 극복하기 위한 추가적인 과전압이 요구되는 실정이다.
따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위해 산소 발생은 저하시켜 전력 소비를 최소화하는 반면 수소 발생은 활성화하여 전체적인 전력 소비가 적고 산에 부식되지 않는 물 분해용 촉매가 필요한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2013-0084472호(2013.07.25. 공개)에 개시되어 있는 물분해 산소 발생 촉매와 그 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치가 있다.
따라서, 본 발명은 물 분해를 위한 전압 소비가 적고 산성 전해질에서 부식되지 않는 물 분해용 촉매 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 및 실리콘이 포함된 산화물 또는 수산화물로 이루어지고 비정질인 물 분해용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 물 분해용 촉매:
[화학식 1]
M3SixOy(OH)z
상기 화학식 1에서 M은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y, z는 각각 2≤x≤4, 5≤y≤10, 2≤z≤4이다.
이때, 상기 물 분해용 촉매는 비정질(amorphous)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 전이금속을 용매에 넣어 전이금속 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계; 실리콘 화합물을 용매에 넣어 실리케이트 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 이온이 포함된 용액에 상기 실리케이트 이온이 포함된 용액을 첨가하여 상기 전이금속 이온과 실리케이트 이온을 결합시킨 후 침전시키는 단계;를 포함하는 물 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 화합물은 Na2SiO3 및 Na2SiO3·nH2O(n = 5, 6, 8, 9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속 이온과 실리콘 이온의 원자비는 1:0.6 ~ 1.4인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 전이금속을 용매에 넣어 전이금속 이온이 포함된 용액을 제조한 후 물의 전기분해시 사용되는 작용전극을 침지시켜 상기 작용전극에 전이금속 이온을 부착시키는 단계; 실리콘 화합물을 용매에 넣어 실리케이트 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계; 상기 전이금속 이온이 부착된 작용전극을 증류수에 침지시킨 후 상기 실리케이트 이온이 포함된 용액에 넣어 상기 작용전극의 전이금속 이온과 실리케이트 이온을 결합시키는 단계; 및 상기 전이금속 이온과 실리케이트 이온이 결합된 작용전극을 증류수에 침지시키는 단계;를 포함하는 물 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 작용전극은 카본 페이퍼(carbon paper), 글래시 카본(glassy carbon), FTO(fluorinetaed tin oxide) 및 ITO(indium tin oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 물 분해용 촉매는 pH가 낮은 전해질에서 촉매가 산에 부식되는 문제를 방지할 수 있고, 전극과 전해질 계면에서의 반응을 촉진하여 물의 전기분해시 가해지는 전압을 크게 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법은 종래 전기증착 방법으로 제조되는 촉매와는 상이하게 전이금속 이온이 포함된 용액에 실리케이트 이온이 포함된 용액을 첨가하여 침전시키는 구성만으로 촉매를 제조할 수 있어 전압을 가해줄 필요가 없으며 특별한 장비나 열처리가 필요 없어 제조비용을 크게 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 적외선 흡수분광(FT-IR) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 물 분해용 촉매를 기판에 증착한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 물 분해용 촉매를 1M KOH 전해질에서 물 분해에 이용한 경우의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
실시예 1: 물 분해용 촉매의 제조 1
CoCl2를 증류수에 넣어 Co2 + 이온이 형성된 용액을 제조한 후 Na2SiO3를 증류수에 넣어 SiO3 2 - 이온이 형성된 용액을 제조하였다. 상기 Co2 + 이온이 형성된 용액에 SiO3 2 - 이온이 형성된 용액을 넣어 Co2 + 이온과 SiO3 2 - 이온을 결합시켜 물 분해용 촉매를 제조하였다. 이때, Co2 + 이온과 SiO3 2 - 이온의 원자비가 3:4이 되도록 하였다.
실시예 2: 물 분해용 촉매의 제조 2
상기 실시예 1에서 제조된 Co2 + 이온이 형성된 용액에 물 분해시 작용전극으로 사용되는 카본 페이퍼를 넣어 카본 페이퍼에 Co2 + 이온을 부착시켰다. 작용전극 표면에 붙어있는 Co2 + 이온만 남을 수 있게 증류수에 상기 카본 페이퍼를 침지시켰다. 다음으로, 상기 실시예 1에서 제조된 SiO3 2 - 이온이 형성된 용액에 상기 카본 페이퍼를 넣어 카본 페이퍼에 부착된 Co2 + 이온이 SiO3 2 - 이온과 결합되게 한 후 잔존하는 SiO3 2 - 이온을 제거하기 위해 증류수에 침지시켰다. Co2 + 이온과 SiO3 2 - 이온이 결합되어 작용전극 표면에 촉매막을 형성시켰다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 및 실리콘이 포함된 산화물 또는 수산화물로 이루어지고 비정질인 물 분해용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 물 분해용 촉매는 pH가 낮은 전해질에서 촉매가 산에 부식되는 문제를 방지할 수 있고, 전극과 전해질의 계면에서의 반응을 촉진하여 물의 전기분해시 가해지는 전압을 크게 낮출 수 있다.
구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 물 분해용 촉매:
[화학식 1]
M3SixOy(OH)z
(상기 화학식 1에서 M은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y, z는 각각 2≤x≤4, 5≤y≤10, 2≤z≤4이다)를 제공한다.
상기 물 분해용 촉매는 비정질(amorphous)이다. 본 발명에 따른 물 분해용 촉매는 비정질로 형성되어 과전압(overpotential)이 결정질에 비해 적게 형성되며 활성 지점(active site)이 증가하여 물 분해에 유용하다.
또한, 본 발명은 전이금속을 용매에 넣어 전이금속 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계;
실리콘 화합물을 용매에 넣어 실리케이트 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계; 및
상기 전이금속이 용해된 용액에 실리케이트 이온이 포함된 용액을 첨가하여 상기 전이금속 이온과 실리케이트 이온을 결합시킨 후 침전시키는 단계;를 포함하는 물 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법은 종래 전기증착 방법으로 제조되는 촉매와는 상이하게 전이금속 이온이 포함된 용액에 실리케이트 이온이 포함된 용액을 첨가하여 침전시키는 구성만으로 촉매를 제조할 수 있어 전압을 가해줄 필요가 없으며 특별한 장비나 열처리가 필요 없어 제조비용을 크게 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법은 전이금속을 용매에 넣어 전이금속 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계(S10)를 포함한다.
상기 전이금속을 물에 넣으면 전이금속이 이온의 상태로 물에 존재하게 된다.
이때, 상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 물, 증류수 및 탈이온수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법은 실리콘 화합물을 용매에 넣어 실리케이트 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 실리콘 화합물을 용매에 넣으면 실리케이트 이온(SiO3 2-)이 형성된다.
상기 실리콘 화합물은 Na2SiO3 및 Na2SiO3·nH2O(n = 5, 6, 8, 9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 용매는 물, 증류수 및 탈이온수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법은 상기 전이금속 이온이 포함된 용액에 실리케이트 이온이 포함된 용액을 첨가하여 상기 전이금속 이온과 실리케이트 이온을 결합시킨 후 침전시키는 단계(S30)를 포함한다.
상기 전이금속 이온과 실리케이트 이온은 양이온과 음이온의 정전기적 인력으로 결합하여 침전된다.
상기 전이금속 이온과 실리콘 이온의 원자비는 1:0.6 ~ 1.4인 것이 바람직하다. 전이 금속을 포함하고 있는 수산화 실리콘 화합물의 경우 두 가지의 상이 존재하는데 M3Si2O5(OH)4와 M3Si4O10(OH)2의 분자식을 갖는다. 따라서 상기 원자비가 0.6 미만인 경우에는 전이 금속만을 포함하는 다른 화합물, 예를 들어, 코발트 하이드록사이드가 형성되는 문제가 있고, 1.4를 초과하는 경우에는 실리콘 화합물만이 형성되는 문제가 있다. 즉, 전술한 원자비 범위를 벗어나면 본 발명에서 목적으로 하는 물 분해용 촉매를 제조할 수 없다.
또한, 본 발명은 전이금속을 용매에 넣어 전이금속 이온이 포함된 용액을 제조한 후 물의 전기분해시 사용되는 작용전극을 넣어 상기 작용전극에 전이금속 이온을 부착시키는 단계;
실리콘 화합물을 용매에 넣어 실리케이트 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계;
상기 전이금속 이온이 부착된 작용전극을 증류수에 침지시킨 후 상기 실리케이트 이온이 포함된 용액에 넣어 상기 작용전극의 전이금속 이온과 실리케이트 이온을 결합시키는 단계; 및
상기 전이금속 이온과 실리케이트 이온이 결합된 작용전극을 증류수에 침지시키는 단계;를 포함하는 물 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 제조방법은 물을 전기분해하기 위해 사용되는 작용전극(working electrode)에 물 분해용 촉매를 형성시켜 물 분해에 이용될 수 있다. 이때, 상기 작용전극은 카본 페이퍼(carbon paper), 글래시 카본(glassy carbon), FTO(fluorinetaed tin oxide) 및 ITO(indium tin oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상대전극으로는 백금, 니켈, 탄소 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
전이금속을 용매에 넣어 전이금속 이온이 포함된 용액을 제조한 후 물의 전기분해시 사용되는 작용전극을 넣으면 상기 작용전극에는 전이금속 이온이 부착되고, 작용전극 표면에 부착된 이온만 남을 수 있게 증류수에 상기 작용전극을 침지시킨다. 실리콘 화합물을 용매에 넣어 실리케이트 이온이 포함된 용액을 제조한 후 상기 전이금속 이온이 부착된 작용전극을 넣으면 전이금속 이온과 실리케이트 이온을 양이온과 음이온의 정전기적 인력으로 결합되고 잔존하는 실리케이트 이온을 제거하기 위해 증류수에 침지시킨다. 전술한 공정을 반복적으로 수행함으로써, 작용전극에 형성되는 촉매의 두께를 조절할 수 있다.
실시예 1: 물 분해용 촉매의 제조 1
CoCl2를 증류수에 넣어 Co2 + 이온이 형성된 용액을 제조한 후 Na2SiO3를 증류수에 넣어 SiO3 2 - 이온이 형성된 용액을 제조하였다. 상기 Co2 + 이온이 형성된 용액에 SiO3 2 - 이온이 형성된 용액을 넣어 Co2 + 이온과 SiO3 2 - 이온을 결합시켜 물 분해용 촉매를 제조하였다. 이때, Co2 + 이온과 SiO3 2 - 이온의 원자비가 3:4이 되도록 하였다.
실시예 2: 물 분해용 촉매의 제조 2
상기 실시예 1에서 제조된 Co2 + 이온이 형성된 용액에 물 분해시 작용전극으로 사용되는 카본 페이퍼를 넣어 카본 페이퍼에 Co2 + 이온을 부착시켰다. 작용전극 표면에 붙어있는 Co2 + 이온만 남을 수 있게 증류수에 상기 카본 페이퍼를 침지시켰다. 다음으로, 상기 실시예 1에서 제조된 SiO3 2 - 이온이 형성된 용액에 상기 카본 페이퍼를 넣어 카본 페이퍼에 부착된 Co2 + 이온이 SiO3 2 - 이온과 결합되게 한 후 잔존하는 SiO3 2 - 이온을 제거하기 위해 증류수에 침지시켰다. Co2 + 이온과 SiO3 2 - 이온이 결합되어 작용전극 표면에 촉매막을 형성시켰다.
실험예 1: 물 분해용 촉매의 상 및 형상 분석
본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 상 및 형상을 알아보기 위해 X-선 회절(XRD), 적외선 흡수분광(FT-IR), 투과전자현미경(TEM) 및 주사전자현미경(SEM)으로 분석하고, 그 결과를 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 제조된 물 분해용 촉매는 비정질로 형성되어 피크가 나타나지 않았다.
도 3 은 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 적외선 흡수분광(FT-IR) 분석 결과이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 수열합성 방법으로 합성한 결정질의 Co3Si4O10(OH)2와 동일한 FT-IR 피크가 나타나 결정 구조가 동일한 것을 확인하였다.
도 4는 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 비정질로 형성되어 특정 형상이 나타나지는 않았다.
도 5는 본 발명에 따른 물 분해용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 물 분해용 촉매가 작용전극으로 사용된 카본 페이퍼에 부착되어 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 물 분해용 촉매를 이용한 물 분해시 전압 변화 분석
본 발명에 따른 물 분해용 촉매를 물 분해에 이용한 경우 전압 변화를 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 약 1.5V에서 분해가 시작되면서 전류 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 1.57 V에서 10 mA/cm2 에 도달하는 것을 알 수 있는데 이는 물 분해 이론 전압인 1.23 V에서 0.34 V 정도의 과전압이 걸린 것이므로, 종래 물 분해용 촉매보다 낮은 전압에서 물을 분해할 수 있는 것을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 물 분해용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 및 실리콘이 포함된 산화물 또는 수산화물로 이루어지고 비정질인 물 분해용 촉매.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 물 분해용 촉매:
    [화학식 1]
    M3SixOy(OH)z
    상기 화학식 1에서 M은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y, z는 각각 2≤x≤4, 5≤y≤10, 2≤z≤4이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 물 분해용 촉매는 비정질(amorphous)인 것을 특징으로 하는 물 분해용 촉매.
  4. 전이금속을 용매에 넣어 전이금속 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계;
    실리콘 화합물을 용매에 넣어 실리케이트 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 전이금속 이온이 포함된 용액에 상기 실리케이트 이온이 포함된 용액을 첨가하여 상기 전이금속 이온과 실리케이트 이온을 결합시킨 후 침전시키는 단계;를 포함하는 물 분해용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 물 분해용 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 Na2SiO3 및 Na2SiO3·nH2O(n = 5, 6, 8, 9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 물 분해용 촉매의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전이금속 이온과 실리콘 이온의 원자비는 1:0.6 ~ 1.4인 것을 특징으로 하는 물 분해용 촉매의 제조방법.
  8. 전이금속을 용매에 넣어 전이금속 이온이 포함된 용액을 제조한 후 물의 전기분해시 사용되는 작용전극을 침지시켜 상기 작용전극에 전이금속 이온을 부착시키는 단계;
    실리콘 화합물을 용매에 넣어 실리케이트 이온이 포함된 용액을 제조하는 단계;
    상기 전이금속 이온이 부착된 작용전극을 증류수에 침지시킨 후 상기 실리케이트 이온이 포함된 용액에 넣어 상기 작용전극의 전이금속 이온과 실리케이트 이온을 결합시키는 단계; 및
    상기 전이금속 이온과 실리케이트 이온이 결합된 작용전극을 증류수에 침지시키는 단계;를 포함하는 물 분해용 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 작용전극은 카본 페이퍼(carbon paper), 글래시 카본(glassy carbon), FTO(fluorinetaed tin oxide) 및 ITO(indium tin oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 물 분해용 촉매의 제조방법.
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