WO2024071792A1 - 금속 유기 골격체를 이용한 요소 산화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속 유기 골격체를 이용한 요소 산화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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박정태
김종학
문주용
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건국대학교 산학협력단
연세대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for urea oxidation reaction using a metal organic framework and a method for producing the same, specifically, a nickel-copper metal organic framework; and nickel hydroxide deposited on the nickel-copper metal organic framework through an electrical deposition method. It relates to a catalyst for a urea oxidation reaction comprising a catalyst, and a method for producing the same.
  • Urea is contained in human and livestock waste, so its source can be obtained easily and economically, and when decomposed, substances such as carbon dioxide, nitrogen, and water are produced, which has the advantage of producing products that are not harmful to the environment.
  • the transition metal with the best catalytic properties in the UOR reaction is known to be nickel.
  • nickel due to the recent surge in the price of nickel, research on UOR catalysts suitable for UOR reactions is being actively conducted using other transition metals.
  • the purpose of the present invention is to provide a catalyst for urea oxidation reaction that improves UOR reaction activity performance by utilizing nickel, which is commonly used as a catalyst for urea oxidation reaction, and copper, which is inexpensive.
  • the object is to provide a method for producing a catalyst for such urea oxidation reaction.
  • the present inventors prepared a metal-organic framework using copper, the most common and inexpensive metal on Earth, together with nickel, and deposited nickel hydroxide on this metal-organic framework by electrodeposition to demonstrate its catalytic activity in the UOR reaction. By confirming its excellence, the present invention was completed.
  • the present invention provides a nickel-copper metal organic framework; and nickel hydroxide deposited on a nickel-copper metal organic framework through an electro-deposition method.
  • the present invention includes the steps of mixing a nickel precursor, a copper precursor, and an organic linker with a solvent containing water and ethanol and then performing a solvothermal reaction to prepare a nickel-copper metal organic framework; and depositing nickel hydroxide on the prepared nickel-copper metal organic framework by an electro-deposition method.
  • a method for producing a catalyst for urea oxidation reaction comprising a nickel-copper metal organic framework on which nickel hydroxide is deposited. provides.
  • the nickel-copper metal organic framework of the present invention can save costs by using copper for nickel, and the MOF structure can provide a nanosheet structure with a large surface area and a very thin nanosheet structure, thereby increasing the surface area.
  • the MOF on which nickel hydroxide is deposited according to the present invention exhibits excellent catalytic performance in the urea oxidation reaction and can be usefully used in the urea oxidation reaction.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of the process of manufacturing a catalyst for urea oxidation reaction according to the present invention.
  • Figure 2 shows energy-dispersive (f) shows the EDS image.
  • Figure 3 shows SEM images according to the mixing ratio of the nickel precursor and copper precursor of Preparation Example 1 according to Experimental Example 2.
  • Figure 4 shows SEM images according to the electrical deposition time of Preparation Example 2 according to Experimental Example 3.
  • the deposition times are 0 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 25 minutes, respectively. .
  • Figure 5(a) shows an XRD graph according to Experimental Example 4
  • Figure 5(b) shows an FT-IR graph.
  • FIG. 6 is a graph confirming UOR performance according to Experimental Example 5, where (a) of FIG. 6 is a graph of LSV curves (Linear Sweep Voltammetry curves), (b) of FIG. 6 is a graph of voltage per current density, and (b) of FIG. 6 is a graph of voltage per current density. (c) is the Nyquist plot, (d) in Figure 6 is the Tafel slope, (e) in Figure 6 is the ECSA graph, and (f) in Figure 6 is the OER performance of NiCu-BDC@Ni(OH) 2 and UOR performance are compared.
  • the present invention provides a catalyst for urea oxidation reaction (UOR).
  • the present invention relates to a nickel-copper metal organic framework; and nickel hydroxide deposited on the nickel-copper metal organic framework through an electrical deposition method.
  • Urea is the main component of human and livestock waste. It is easily available, so it has great economic value, and it is environmentally friendly because it produces carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, and water as products.
  • the urea oxidation reaction using these elements is more economical than the oxygen evolution reaction (OER) and can be expected to have high energy efficiency.
  • the present invention provides a catalyst used in such urea oxidation reaction, and it is possible to prepare a metal-organic framework in the form of a two-dimensional, well-connected thin nanosheet by mixing copper with nickel, which is mainly used in catalysts for UOR.
  • nickel hydroxide By electro-depositing nickel hydroxide on a metal-organic framework, it has a large surface area and a very thin thickness, which enables fast electron transfer and can exhibit excellent performance as a catalyst for the UOR reaction.
  • a “metal organic framework (MOF)” is a structure in which an organic ligand is covalently or coordinately bonded to a metal and pores of a predetermined size are formed, and these pores provide a large surface area. You can have it.
  • the surface area and shape can be adjusted by adjusting the type and ratio of the elements that make up the MOF, so it can be used in various fields.
  • nickel-copper metal organic framework means that the metal ions forming the metal organic framework as described above include nickel cations and copper cations.
  • the nickel-copper metal organic framework can be prepared by mixing a nickel precursor, a copper precursor, and an organic linker with a solvent containing water and ethanol, followed by a solvothermal reaction.
  • solvothermal reaction refers to synthesis by mixing a reaction precursor in a specific solvent and then reacting it by applying an appropriate temperature and pressure.
  • a solvent used in the solvothermal reaction in the present invention a co-solvent containing water and ethanol was used.
  • the nickel precursor and the copper precursor are not particularly limited as long as they are metal ions used to form the nickel-copper metal organic framework and are compounds containing nickel cations and copper cations.
  • the nickel precursor may be one or more selected from the group consisting of nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel nitride, nickel sulfur oxide, nickel halide, nickel carboxylic acid salt, and hydrates thereof, and more specifically, nickel It may be nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), but is not limited thereto.
  • the copper precursor may be one or more selected from the group consisting of copper oxide, copper hydroxide, copper carbonate, copper nitride, copper sulfate, copper halide, copper carboxylic acid salt, and hydrates thereof, and more specifically, copper It may be nitrate trihydrate (Cu(NO 3 ) 2 ⁇ 3H 2 O), but is not limited thereto.
  • the type of organic linker is not particularly limited as long as it is a typical organic linker used to prepare a metal-organic framework by combining with a metal cation.
  • the organic linker may be one or more types selected from terephthalate and terephthalate substituted with an amino group.
  • the solvothermal reaction may be performed at a temperature of 50 to 200°C.
  • the solvothermal reaction temperature may be 50 to 180°C, 55 to 160°C, 60 to 150°C, or 65 to 150°C, but is not limited thereto.
  • the solvothermal reaction may be performed for 0.5 to 5 hours. Specifically, the solvothermal reaction may be performed for 0.5 to 4 hours, 1 to 4 hours, 1 to 3.5 hours, 1 to 3 hours, or 1.5 to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the mixing molar ratio of the nickel precursor and the copper precursor may be 4:1 to 1:2, specifically 3.5:1 to 1:1.5, and more specifically 3:1. to 1:1.5, or 1.5:1 to 1:1.5.
  • the mixing molar ratio of the sum of the nickel precursor and the copper precursor and the organic linker may be 2:1 to 1:2, specifically 1.5:1 to 1:1.5, but is limited thereto. It doesn't work.
  • the nickel-copper metal organic framework may be grown on a support.
  • Nickel foam can be used as the support.
  • the support is intended to facilitate the formation and use of a metal-organic framework.
  • a mixed solution of a nickel precursor, a copper precursor, and an organic linker is added to a solvothermal reactor together with the support to proceed with a solvothermal reaction, thereby growing on the support.
  • a nickel-copper metal organic framework can be prepared.
  • the thickness of the nickel-copper metal organic framework of the present invention may be approximately 10nm to 1um, but is not limited thereto. By providing a metal-organic framework of such a thin thickness, it is possible to provide a catalyst for urea oxidation reaction with excellent catalytic performance by increasing the surface area.
  • the present invention may also include nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) deposited on the nickel-copper metal organic framework as described above.
  • nickel hydroxide can be deposited on the surface of the nickel-copper metal organic framework through an electrodeposition method.
  • Electrodeposition is not particularly limited as long as it is an electrodeposition method widely known in the art.
  • the electrical deposition method can deposit nickel hydroxide by placing the nickel-copper metal organic framework in an aqueous nickel salt solution and applying voltage to proceed with the synthesis to form nickel hydroxide.
  • Nickel hydroxide can be deposited uniformly and hierarchically on a metal-organic framework according to the electrical deposition method of the present invention.
  • the electrical deposition time may be 1 minute to 1 hour. Specifically, it may be 5 to 50 minutes, 10 to 45 minutes, or 20 to 30 minutes, but is not limited thereto.
  • the present invention also provides a method for producing a catalyst for urea oxidation reaction comprising a nickel-copper metal organic framework on which nickel hydroxide is deposited.
  • the manufacturing method includes mixing a nickel precursor, a copper precursor, and an organic linker with a solvent containing water and ethanol, followed by a solvothermal reaction to prepare a nickel-copper metal organic framework; and depositing nickel hydroxide on the prepared nickel-copper metal organic framework using an electrical deposition method.
  • the nickel-copper metal organic framework is prepared through a solvothermal reaction, and then nickel hydroxide is deposited on the nickel-copper metal organic framework through an electro-deposition method to produce the nickel-copper metal organic framework according to the present invention.
  • a catalyst for urea oxidation reaction can be manufactured.
  • a structurally robust catalyst for urea oxidation reaction can be manufactured through the two steps of solvothermal reaction and electrodeposition method.
  • nickel-copper metal organic framework In the production method of the present invention, “nickel-copper metal organic framework”, “nickel hydroxide”, “nickel precursor”, “copper precursor”, “organic linker”, their production conditions, etc. are used in the catalyst for the urea oxidation reaction. It can be applied in the same way as defined.
  • the step of preparing the nickel-copper metal organic framework may include mixing a nickel precursor, a copper precursor, an organic linker, and a solvent containing water and ethanol, and then subjecting the mixed solution to a solvothermal reaction with the support.
  • the support may be nickel foam.
  • the solvothermal reaction may be performed at a temperature of 80 to 200°C.
  • the solvothermal reaction temperature may be 90 to 180°C, 90 to 160°C, 100 to 150°C, or 110 to 150°C, but is not limited thereto.
  • the mixing molar ratio of the nickel precursor and the copper precursor may be 4:1 to 1:2, specifically 3.5:1 to 1:1.5, and more specifically 3:1. to 1:1.5, or 1.5:1 to 1:1.5.
  • washing and drying steps may be additionally performed.
  • a step of depositing nickel hydroxide can be performed on the prepared nickel-copper metal organic framework using an electrical deposition method.
  • the step of depositing nickel hydroxide may include adding a nickel-copper metal organic framework into an aqueous nickel salt solution and then applying a voltage.
  • the nickel salt aqueous solution is not limited as long as it is an aqueous solution containing nickel ions. Specifically, it may be an aqueous solution containing at least one selected from nickel nitrate, nickel acetate, nickel sulfate, nickel carbonate, and nickel halide.
  • the electrical deposition time may be 1 minute to 1 hour. Specifically, it may be 5 to 50 minutes, 10 to 45 minutes, or 20 to 30 minutes, but is not limited thereto.
  • the concentration of the nickel salt in the aqueous nickel salt solution may be 1 to 20mM, but is not limited thereto. Specifically, it may be 1 to 15mM, 3 to 15mM, 3 to 10mM, and 5 to 10mM.
  • washing and drying steps may be additionally performed.
  • the washing step after preparing the nickel-copper metal organic framework and depositing nickel hydroxide may be a step of washing with water or ethanol, and the drying step may be performed in an oven for 10 hours to two days. .
  • the catalyst for urea oxidation reaction according to the present invention can be applied without limitation to any technical field that utilizes urea oxidation reaction.
  • it can be applied to urea batteries, urea fuel cells, urea energy storage devices, etc.
  • NiCu-BDC MOF The nickel-copper metal organic framework prepared according to Preparation Example 1 is hereinafter also referred to as NiCu-BDC MOF.
  • Nickel hydroxide was synthesized using an electrodeposition method.
  • the NiCu-BDC metal organic framework prepared above was added to a 7mM nickel nitrate aqueous solution, and a voltage of 1.0V (vs. Ag/AgCl) was applied for 1500 seconds to deposit nickel hydroxide. After the reaction was completed, it was washed with ethanol and water and dried in an oven for one day.
  • the nickel-copper metal organic framework on which nickel hydroxide is deposited prepared according to Preparation Example 2 is hereinafter also referred to as NiCu-BDC@Ni(OH) 2 .
  • Figures 2 (a) and (b) show TEM images of NiCu-BDC MOF
  • Figures 2 (c) and (d) show TEM images of NiCu-BDC@Ni(OH) 2 .
  • Figures 2 (e) and (f) show EDS images of NiCu-BDC MOF and NiCu-BDC@Ni(OH) 2 , respectively.
  • the TEM image and EDS image show that both Cu and Ni elements are evenly distributed throughout the MOF, and that the MOF was uniformly and well synthesized according to Preparation Examples 1 and 2.
  • a metal-organic framework was prepared by varying the mixing ratio of the nickel precursor and copper precursor in Preparation Example 1, and the SEM image was confirmed.
  • Ni 1 Cu 1 -BDC means NiCu-BDC MOF according to Preparation Example 1.
  • the SEM image of the metal-organic framework prepared according to the ratio of the metal precursor is shown in Figure 3. It can be seen that the thickness of the MOF becomes thinner as the ratio of Cu increases, and in the case of the MOF containing only copper, it has a one-dimensional It grew into a rod shape. Accordingly, by mixing Ni precursor and Cu precursor in an appropriate ratio, it was possible to manufacture a MOF with a thin nanosheet structure and an environment in which nickel hydroxide is easily deposited.
  • NiCu-BDC@Ni(OH) 2 was set to the same manufacturing conditions as in Preparation Example 2, except that the electrical deposition time was set differently to 0 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 25 minutes. was manufactured.
  • Figures 4 (a) to (d) show SEM images of NiCu-BDC@Ni(OH) 2 prepared with deposition times of 0 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 25 minutes, respectively.
  • the nickel hydroxides formed on the MOF surface are expected to exhibit interconnected characteristics, resulting in better catalytic performance.
  • the thickness of the catalyst gradually increases. You can see that it is thickening. Accordingly, by appropriately controlling the deposition time, it was possible to manufacture a catalyst for UOR that was thin but showed excellent catalytic performance.
  • Figure 5(a) shows an XRD graph. From Figure 5(a), since the sizes of the ionic radii of nickel and copper are similar, the It can be seen that a peak similar to BDC appears.
  • Ni-BDC which is a MOF made of a single metal without a copper precursor
  • Ni(OH) 2 which is a MOF made by depositing nickel hydroxide on nickel foam using an electric deposition method
  • Figure 6(a) shows the LSV curve graph
  • Figure 6(b) and Table 1 show the voltage comparison graph per copper current density
  • Figure 6(c) shows the Nyquist plot graph
  • Figure 6 shows the LSV curve graph
  • (d) shows the Tafel slope graph
  • Figure 6 (e) shows the electrochemical surface area (ECSA) graph.
  • Ni(OH) 2 had a low Tafel slope but had a low ECSA, and accordingly, Ni(OH) 2 had a high chemical reduction performance.
  • UOR has excellent catalytic activity, it has a problem with low current flow due to the small active area.
  • MOF types such as Ni-BDC and NiCu-BDC, the opposite trend was observed.
  • Tafel slope and ECSA were high, so the active area was large and electron density redistribution performance was excellent, but chemical reduction performance was low.
  • NiCu-BDC@Ni(OH) 2 compensates for the shortcomings of the catalysts of Ni(OH) 2 and Ni-BDC and NiCu-BDC, and has a low Tafel slope and high ECSA, large active area, and high electron density. It can be seen that the redistribution performance and chemical reduction performance are high, showing excellent catalytic performance of UOR. That is, according to Table 1 and (b) of Figure 6, NiCu-BDC@Ni(OH) 2 has a lower voltage compared to copper current density than Ni(OH) 2 , Ni-BDC, and NiCu-BDC, showing excellent UOR activity. can confirm.
  • Figure 6(f) shows a graph comparing the UOR performance and OER performance of NiCu-BDC@Ni(OH) 2 . As can be seen in (f) of Figure 6, it can be seen that UOR occurs at a significantly lower voltage than OER at the same current. This shows that the UOR reaction is a much more economical reaction than the OER reaction.

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Abstract

본 발명은, 요소 산화 반응(Urea oxidation reaction, UOR)용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 니켈-구리 금속 유기 골격체; 및 전기 증착 방법을 통해 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 증착된 니켈 수산화물;을 포함하고, 이에 따라 얇은 두께 및 높은 표면적을 가지면서 요소 산화 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

Description

금속 유기 골격체를 이용한 요소 산화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법
본 발명은 금속 유기 골격체를 이용한 요소 산화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 니켈-구리 금속 유기 골격체; 및 전기 증착 방법을 통해 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 증착된 니켈 수산화물;을 포함하는 요소 산화 반응용 촉매, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
환경 오염이 지속적인 국제 문제로 떠오르면서 청정 에너지원 중 하나인 수소를 얻기 위해 다양한 연구들이 제시되었다. 가장 일반적인 방법은 물을 분해하는 수전해 방법으로, HER과 OER이 함께 일어나 각각 수소와 산소를 발생시키는 방법이다. 두 반응 중 OER의 경우 이론적 환원 전위가 1.23 V이나 반응에 참여하는 전자의 수가 4개라 과전압이 많이 걸리는 문제점이 있었다.
이에 따라, OER 반응을 대신하여 다양한 산화 반응을 하는 물질이 제시되었는데 그 중 하나가 유레아, 즉 요소이다. 요소는 인간과 가축의 분뇨에 포함되어 있어 이의 공급원을 쉽고 경제적으로 얻을 수 있고 분해가 될 때 생성되는 물질이 이산화탄소, 질소, 물 등으로 환경에 유해하지 않은 생성물이 생성된다는 장점이 있다.
이러한 요소를 이용한 요소 산화 반응(Urea oxidation reaction, UOR)에 있어서, 이론적으로 요소가 분해되는 환원 전위는 0.37 V이지만 총 6개의 전자가 개입하는 반응이라 과전압이 많이 걸릴 수 있다. 그럼에도 불구하고 UOR 반응은 OER보다는 더 낮은 전압에서 일어난다는 점에서 OER보다 경제적인 반응으로 업계에서 주목하고 있다.
UOR 반응에서 촉매적 특성이 가장 뛰어난 전이 금속은 니켈로 알려져 있다. 그러나 최근 폭등한 니켈의 가격으로 인해 다른 전이 금속을 활용하면서 UOR 반응에 적합한 UOR 촉매 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 발명은 요소 산화 반응의 촉매로 흔히 사용되는 니켈과 비용적으로 저렴한 구리를 활용하여 UOR 반응 활성 성능을 높이는 요소 산화 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이러한 요소 산화 반응용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 지구 상에서 가장 흔하고 저렴한 금속인 구리를 니켈과 함께 사용하여 금속 유기 골격체를 제조하였으며, 이러한 금속 유기 골격체 상에 니켈 하이드록사이드를 전기 증착 방법으로 증착시켜 UOR 반응에서 촉매적 활성이 뛰어난 것을 확인하여 본 발명을 완성시켰다.
이에, 본 발명은 니켈-구리 금속 유기 골격체; 및 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 전기 증착 방법을 통해 증착된 니켈 수산화물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 요소 산화 반응(Urea oxidation reaction, UOR)용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈 전구체, 구리 전구체, 및 유기 링커에 물과 에탄올을 포함하는 용매를 혼합한 후, 용매열 반응시켜 니켈-구리 금속 유기 골격체를 제조하는 단계; 및 제조된 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 전기 증착 방법으로 니켈 수산화물을 증착하는 단계;를 포함하는, 니켈 수산화물이 증착된 니켈-구리 금속 유기 골격체를 포함하는 요소 산화 반응용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 니켈-구리 금속 유기 골격체는 니켈에 구리를 사용하여 비용을 절약할 수 있으며, MOF의 구조에 의해 표면적이 넓으면서 매우 얇은 나노 시트 구조를 제공할 수 있어 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 니켈 수산화물이 증착된 MOF는 요소 산화 반응에 우수한 촉매적 성능을 나타내어, 요소 산화 반응에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 요소 산화 반응용 촉매를 제조하는 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에 따른 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것으로, 도 2의 (a) 내지 (d)는 TEM 이미지를, 도 2의 (e) 및 (f)는 EDS 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에 따른 제조예 1의 니켈 전구체 및 구리 전구체의 혼합 비율에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 3에 따른 제조예 2의 전기 증착 시간에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 4의 (a) 내지 (d) 는 각각 증착 시간이 0분, 5분, 10분, 25분이다.
도 5의 (a)는 실험예 4에 따른 XRD 그래프를 나타낸 것이고, 도 5의 (b)는 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 5에 따라 UOR 성능을 확인한 그래프로, 도 6의 (a)는 LSV 곡선(Linear Sweep Voltammetry curves) 그래프를, 도 6의 (b)는 전류 밀도당 전압 그래프를, 도 6의 (c)는 Nyquist plot 그래프를, 도 6의 (d)는 타펠 기울기를, 도 6의 (e)는 ECSA 그래프를, 도 6의 (f)는 NiCu-BDC@Ni(OH)2 의 OER 성능 및 UOR 성능을 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은, 요소 산화 반응(Urea oxidation reaction, UOR)용 촉매를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 니켈-구리 금속 유기 골격체; 및 전기 증착 방법을 통해 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 증착된 니켈 수산화물;을 포함하는 요소 산화 반응용 촉매를 제공한다.
요소는 인간과 가축의 노폐물의 주성분으로, 쉽게 구할 수 있어 경제성이 크고, 생성물로 이산화탄소, 질소, 수소, 물 등이 생성되어 친환경적이다. 이러한 요소를 이용한 요소 산화 반응은 산소 발생 반응(OER)에 비해 경제적이면서, 높은 에너지 효율을 기대할 수 있다.
본 발명은 이러한 요소 산화 반응에 사용되는 촉매를 제공하는 것으로, UOR 용 촉매에 주로 사용하는 니켈에 구리를 혼합하여 2차원의 잘 연결된 얇은 나노 시트 형태의 금속 유기 골격체를 제조할 수 있으며, 이러한 금속 유기 골격체 상에 니켈 수산화물을 전기 증착시킴으로써 표면적이 넓고 매우 얇은 두께를 가지고, 이에 따라 빠른 전자 전달이 가능하여 UOR 반응의 촉매로써 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 "금속 유기 골격체(metal organic framework, MOF)"는 금속에 유기 리간드가 공유 또는 배위 결합되어 있으며, 소정 크기의 기공(pore)이 형성되어 있는 구조체로서, 이러한 기공으로 인해 넓은 표면적을 가질 수 있다. 또한, MOF를 구성하는 요소들의 종류, 비율 등을 조절하여 표면적이나 형태를 조절할 수 있어 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명에서, “니켈-구리 금속 유기 골격체”는 상기와 같은 금속 유기 골격체를 이루는 금속 이온으로 니켈 양이온과 구리 양이온을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서, 상기 니켈-구리 금속 유기 골격체는 니켈 전구체, 구리 전구체, 및 유기 링커와 물과 에탄올을 포함하는 용매를 혼합한 후 용매열 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명에서, “용매열 반응(solvothermal reaction)”은 반응 전구체를 특정 용매에 혼합한 후 적절한 온도 및 압력을 가하여 반응시켜 합성하는 것을 의미한다. 본 발명에서 용매열 반응에 사용되는 용매로, 물 및 에탄올을 포함하는 공용매를 사용하였다.
본 발명의 일 구체예에서, 니켈 전구체 및 구리 전구체는 니켈-구리 금속 유기 골격체를 형성하는데 사용되는 금속 이온으로 니켈 양이온과 구리 양이온을 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 니켈 전구체는 니켈 산화물, 니켈 수산화물, 니켈 탄산화물, 니켈 질산화물, 니켈 황산화물, 니켈 할로겐화물, 카르본산 니켈염, 및 이들의 수화물으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 니켈 나이트레이트 육수화물(Ni(NO3)2 · 6H2O)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 구리 전구체는 구리 산화물, 구리 수산화물, 구리 탄산화물, 구리 질산화물, 구리 황산화물, 구리 할로겐화물, 카르본산 구리염, 및 이들의 수화물 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 구리 나이트레이트 삼수화물(Cu(NO3)2 · 3H2O)일 수 있으나으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 유기 링커는 금속 양이온과 결합을 하여 금속 유기 골격체를 제조하는데 사용되는 통상의 유기 링커라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 링커는 테레프탈레이트, 및 아미노기로 치환된 테레프탈레이트, 에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 용매열 반응은 50 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 용매열 반응 온도는 50 내지 180℃55 내지 160℃60 내지 150℃또는 65 내지 150℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 용매열 반응은, 0.5 내지 5시간동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매열 반응은 0.5 내지 4시간, 1 내지 4시간, 1 내지 3.5시간, 1 내지 3시간, 또는 1.5 내지 3시간동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 니켈 전구체 및 구리 전구체의 혼합 몰비는 4:1 내지 1:2일 수 있고, 구체적으로는 3.5:1 내지 1:1.5일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3:1 내지 1:1.5, 또는 1.5:1 내지 1:1.5 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 니켈 전구체 및 구리 전구체의 합 및 유기 링커의 혼합 몰비는 2:1 내지 1:2일 수 있고, 구체적으로는 1.5:1 내지 1:1.5 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 니켈-구리 금속 유기 골격체는 지지체 상에 성장된 것일 수 있다. 상기 지지체로는 니켈 폼을 사용할 수 있다.
상기 지지체는 금속 유기 골격체의 형성 및 이용을 용이하게 하기 위한 것으로, 니켈 전구체, 구리 전구체 및 유기 링커의 혼합 용액을 지지체와 함께 용매열 반응기에 투입시켜 용매열 반응을 진행함으로써 지지체 상에 성장된 니켈-구리 금속 유기 골격체를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 니켈-구리 금속 유기 골격체의 두께는 대략 10nm 내지 1um 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이와 같이 얇은 두께의 금속 유기 골격체를 제공함으로써 표면적이 넓어져 촉매적 성능이 뛰어난 요소 산화 반응용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 증착된 니켈 수산화물(Ni(OH)2)을 포함할 수 있다. 여기서, 니켈 수산화물은 전기 증착 방법을 통해 니켈-구리 금속 유기 골격체의 표면 상에 증착될 수 있다.
본 발명에서, “전기 증착 방법(electrodeposition)”은 당업계에 널리 알려진 전기 증착 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 전기 증착 방법은 니켈 수산화물을 형성하기 위해 니켈염 수용액에 상기의 니켈-구리 금속 유기 골격체를 넣고 전압을 가하여 합성을 진행함으로써 니켈 수산화물을 증착시킬 수 있다.
본 발명의 전기 증착 방법에 따라 니켈 수산화물을 금속 유기 골격체 상에 균일하고 계층적(hierarchical)으로 증착시킬 수 있다.
상기 전기 증착 방법에서 전기 증착 시간은 1분 내지 1시간일 수 있다. 구체적으로 5분 내지 50분, 10 내지 45분, 또는 20 내지 30분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한, 니켈 수산화물이 증착된 니켈-구리 금속 유기 골격체를 포함하는 요소 산화 반응용 촉매의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 니켈 전구체, 구리 전구체, 및 유기 링커와 물과 에탄올을 포함하는 용매를 혼합한 후, 용매열 반응시켜 니켈-구리 금속 유기 골격체를 제조하는 단계; 및 제조된 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 전기 증착 방법으로 니켈 수산화물을 증착하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 제조 방법에 따르면, 니켈-구리 금속 유기 골격체를 용매열 반응을 통해 제조한 다음에 상기 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 전기 증착 방법을 통해 니켈 수산화물을 증착시켜 본 발명에 따른 요소 산화 반응용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명과 같이 용매열 반응 및 전기 증착 방법의 두 단계로 인해 구조적으로 견고한 요소 산화 반응용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, “니켈-구리 금속 유기 골격체”, “니켈 수산화물”, “니켈 전구체”, “구리 전구체”, “유기 링커”, 이들의 제조 조건 등은 상기 요소 산화 반응용 촉매에서 정의한 바와 동일하게 적용될 수 있다.
상기 니켈-구리 금속 유기 골격체를 제조하는 단계는 니켈 전구체, 구리 전구체 및 유기 링커와 물과 에탄올을 포함하는 용매를 혼합한 후, 혼합 용액을 지지체와 함께 용매열 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 지지체는 니켈 폼일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 용매열 반응은 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 용매열 반응 온도는 90 내지 180℃90 내지 160℃100 내지 150℃또는 110 내지 150℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 니켈 전구체 및 구리 전구체의 혼합 몰비는 4:1 내지 1:2일 수 있고, 구체적으로는 3.5:1 내지 1:1.5일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3:1 내지 1:1.5, 또는 1.5:1 내지 1:1.5 일 수 있다.
상기 니켈-구리 금속 유기 골격체를 제조하는 단계 후에, 세척 및 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조된 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 전기 증착 방법으로 니켈 수산화물을 증착하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 니켈 수산화물을 증착하는 단계는 니켈-구리 금속 유기 골격체를 니켈염 수용액에 넣은 후 전압을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 니켈염 수용액은 니켈 이온을 포함하는 수용액이라면 제한되지 않으며, 구체적으로는 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 니켈 설페이트, 니켈 카보네이트, 및 니켈 할로겐화물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 전기 증착 방법에서 전기 증착 시간은 1분 내지 1시간일 수 있다. 구체적으로 5분 내지 50분, 10 내지 45분, 또는 20 내지 30분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 니켈염 수용액에서 니켈염의 농도는 1 내지 20mM일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 1 내지 15mM, 3 내지 15mM, 3 내지 10mM, 5 내지 10mM일 수 있다.
상기 니켈 수산화물을 증착하는 단계 후에, 세척 및 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 니켈-구리 금속 유기 골격체를 제조하는 단계 및 니켈 수산화물을 증착하는 단계 후의 세척 단계는 물 또는 에탄올로 세척하는 단계일 수 있고, 상기 건조 단계는 10시간 내지 이틀 동안 오븐에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 요소 산화 반응용 촉매는 요소 산화 반응을 활용하는 기술 분야라면 제한 없이 적용가능하다. 예를 들면, 요소 전지, 요소 연료 셀, 요소 에너지 저장 장치 등에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1. NiCu-BDC 금속 유기 골격체(MOF) 합성
0.6 mmol의 테레프탈레이트, 니켈 전구체로 0.3 mmol의 니켈 나이트레이트 6수화물, 및 구리 전구체로 0.3 mmol의 질산구리 3수화물을 물과 에탄올의 공용매에 혼합시킨 다음, 용매열 반응 합성기에 2 x 5 cm2 면적의 니켈폼과 상기 혼합 용액을 함께 첨가하였고, 130 °C의 온도로 2 시간 동안 반응시켜 니켈-구리 금속 유기 골격체를 제조하였다. 반응이 완료된 후 에탄올과 물을 이용해 세척하였고, 50 °C의 오븐에서 하루 정도 건조를 진행하였다. 제조예 1에 따라 제조된 니켈-구리 금속 유기 골격체는 이하, NiCu-BDC MOF라고도 한다.
제조예 2. NiCu-BDC 표면에 니켈 수산화물의 합성(NiCu-BDC@Ni(OH)2)
니켈 수산화물은 전기 증착 방식을 활용하여 합성 진행하였다. 7mM의 니켈 나이트레이트 수용액에 상기 제조한 NiCu-BDC 금속 유기 골격체를 넣어 1.0V (vs. Ag/AgCl)의 전압을 1500초동안 가하여 니켈 수산화물을 증착시켰다. 반응이 완료된 후 에탄올과 물을 이용해 세척을 진행하고 오븐에서 하루동안 건조 진행하였다. 제조예 2에 따라 제조된 니켈 수산화물이 증착된 니켈-구리 금속 유기 골격체는 이하, NiCu-BDC@Ni(OH)2 라고도 한다.
실험예 1. 투과 전자 현미경(TEM) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 확인
본 실험에서는 상기 제조예 1 및 2에 따라 제조된 NiCu-BDC MOF 및 NiCu-BDC@Ni(OH)2에 대해 TEM 이미지 및 EDS 이미지를 확인하였다.
도 2의 (a) 및 (b) 에는 NiCu-BDC MOF의 TEM 이미지를 나타내었고, 도 2의 (c) 및 (d)에는 NiCu-BDC@Ni(OH)2 의 TEM 이미지를 나타내었다.
도 2의 (e) 및 (f) 에는 각각 NiCu-BDC MOF와 NiCu-BDC@Ni(OH)2 의 EDS 이미지를 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, TEM 이미지 및 EDS 이미지를 통해 Cu, Ni 두 원소 모두 MOF 전반에 고르게 분포되어 있어, 제조예 1 및 2에 따라 MOF가 균일하고 잘 합성된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 금속 합성 비율에 따른 표면 분석
본 실험에서는 상기 제조예 1에서 니켈 전구체 및 구리 전구체의 혼합 비율을 달리하여 금속 유기 골격체를 제조하였으며, 이의 SEM 이미지를 확인하였다.
구체적으로, 상기 제조예 1에서 구리 전구체 없이 니켈 전구체만 사용하는 경우(Ni-BDC), 니켈 전구체 및 구리 전구체를 1:1, 2:1, 3:1의 몰비로 사용하는 경우(Ni1Cu1-BDC, Ni2Cu1-BDC, Ni3Cu1-BDC), 그리고 니켈 전구체 없이 구리 전구체만 사용하는 경우(Cu-BDC)로 나누어, 제조예 1에서 니켈 전구체 및 구리 전구체 외에 다른 제조 조건들은 동일하게 설정하여 금속 유기 골격체를 제조하였다. Ni1Cu1-BDC 는 제조예 1에 따른 NiCu-BDC MOF를 의미한다.
상기 금속 전구체의 비율에 따라 제조된 금속 유기 골격체의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었으며, Cu의 비율이 높아질수록 MOF의 두께가 얇아진 것을 확인할 수 있으며, 구리만 단독으로 넣은 MOF의 경우 1차원의 로드 형태로 성장하였다. 이에, Ni 전구체와 Cu 전구체를 적절한 비율로 혼합하여 얇은 나노시트의 구조를 가지면서 니켈 수산화물이 증착되기 쉬운 환경의 MOF를 제조할 수 있었다.
실험예 3. 전기 증착 시간에 따른 표면 분석
본 실험에서는 상기 제조예 2에서 전기 증착 시간을 달리 설정하여 금속 유기 골격체에 니켈 수산화물을 증착시켰다. 구체적으로, 상기 제조예 2에서 전기 증착 시간을 0분, 5분, 10분, 25분으로 달리 설정한 것 외엔 제조예 2의 제조 조건들과 동일하게 설정하여 NiCu-BDC@Ni(OH)2 를 제조하였다.
도 4의 (a) 내지 (d) 는 각각 증착 시간이 0분, 5분, 10분, 25분으로 하여 제조된 NiCu-BDC@Ni(OH)2 의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 전기 증착하는 시간이 길어질수록 MOF 표면에 형성되는 니켈 수산화물끼리 상호 연결된 특성을 나타내어 더 나은 촉매적 성능을 나타낼 것으로 예상되며, 니켈 수산화물의 증착량이 증가하여 촉매의 두께가 점점 두꺼워짐을 확인할 수 있다. 이에, 전기 증착 시간을 적절하게 조절하여 두께가 얇으면서도 우수한 촉매적 성능을 나타내는 UOR 용 촉매를 제조할 수 있었다.
실험예 4. 결정 구조 분석
제조예 1 및 2에 따라 제조된 NiCu-BDC MOF 및 NiCu-BDC@Ni(OH)2 에 대해XRD와 FT-IR 분석을 실시하여 합성한 촉매의 결정구조 분석을 진행하였다.
도 5의 (a)에는 XRD 그래프를 나타내었으며, 도 5의 (a) 로부터 니켈과 구리의 이온 반지름의 크기가 유사하므로 XRD의 피크가 크게 이동하지 않고 단일 금속을 이용하여 제조한 MOF인 Ni-BDC와 유사한 피크가 나옴을 확인할 수 있다.
또한, 니켈 폼에 의해서 44.4, 51.8, 및 76.4°의 위치에서 강한 피크가 검출되었고, NiCu-BDC의 (100), (101), (200)의 결정면에 의해 9.3, 15.6, 및 18.5°의 위치에서 각각 피크로 검출되었다.
도 5의 (b)에는 FT-IR 그래프를 나타내었으며, 도 5의 (b)로부터, 기존의 링커에 존재하던 C=O 결합이 금속과 결합하여 MOF를 만들면서 오비탈을 공유하는 상태로 결합이 바뀌어 MOF에서는 C=O 결합을 찾을 수 없었다. 또한, 금속과 결합한 C-O결합의 비대칭 및 대칭 스트레칭 모드가 1568-1570 및 1379-1374 cm-1의 위치에서 나옴을 확인할 수 있다.
실험예 5. UOR(Urea Oxidation Reaction) 성능 평가
제조예 1 및 2에 따라 제조된 NiCu-BDC MOF 및 NiCu-BDC@Ni(OH)2 에 대해 요소 산화 반응의 촉매 성능을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 구리 전구체 없이 단일 금속으로 제조한 MOF인 Ni-BDC와 니켈 폼 위에 전기 증착법을 이용하여 니켈 수산화물을 증착시킨 것인 Ni(OH)2를 비교예로 준비하였으며, 이들과 제조예 1의 NiCu-BDC, 제조예 2의 NiCu-BDC@Ni(OH)2 의 성능을 비교하였다. 0.33M 요소를 포함하는 1M KOH 용액에 대해 상기 Ni-BDC, Ni(OH)2, NiCu-BDC, NiCu-BDC@Ni(OH)2 의 전극 형태로 요소 산화 반응을 수행하여 도 6 및 표 1에 따른 실험 데이터를 얻었다.
도 6의 (a)에는 LSV 커브 그래프를 나타내었고, 도 6의 (b) 및 표 1에는 동 전류밀도 당 전압 비교 그래프를 나타내었으며, 도 6의 (c)에는 Nyquist plot 그래프를, 도 6의 (d)에는 타펠 기울기 그래프를, 도 6의 (e)에는 전기화학 표면적(electrochemical surface area, ECSA) 그래프를 나타내었다.
J=10mA·cm-2 J=100mA·cm-2 J=200mA·cm-2
Ni-BDC 1.377 1.430 1.482
NiCu-BDC 1.376 1.412 1.442
NiCu-BDC@Ni(OH)2 1.369 1.384 1.394
Ni(OH)2 1.404 1.635 -
도 6의 (d) 및 (e)의 타펠 기울기 그래프 및 ECSA 그래프를 통해 Ni(OH)2는 타펠 기울기가 낮은 대신에 ECSA가 낮았으며, 이에 따라, Ni(OH)2 는 화학적 환원 성능이 높아 UOR 촉매활성이 뛰어난 대신 활성 면적이 작아 전류가 낮게 흐르는 문제가 있다. Ni-BDC 및 NiCu-BDC 와 같은 MOF 의 형태의 경우, 그 반대의 경향을 보이는데, 타펠 기울기도 ECSA 도 높아 활성 면적이 크고 전자 밀도의 재분재 성능이 우수한 대신 화학적 환원 성능이 낮았다.
하지만, NiCu-BDC@Ni(OH)2 는 상기 Ni(OH)2 와 Ni-BDC 및 NiCu-BDC의 촉매의 단점을 서로 보완하여 타펠 기울기가 낮으면서 ECSA 가 높아서, 큰 활성 면적, 전자 밀도의 재분배 성능 및 화학적 환원 성능이 높아 뛰어난 UOR의 촉매 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 표 1 및 도 6의 (b)에 따라 NiCu-BDC@Ni(OH)2는 Ni(OH)2 와 Ni-BDC 및 NiCu-BDC보다 동 전류 밀도 대비 전압이 더 낮아 우수한 UOR 활성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 6의 (f)에는 NiCu-BDC@Ni(OH)2 의 UOR 성능과 OER 성능을 비교한 그래프를 나타내었다. 도 6의 (f)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 동일 전류에서 UOR이 OER 보다 현저하게 낮은 전압에서 일어나는 것을 알 수 있다. 이를 통해 UOR 반응이 OER 반응보다 훨씬 경제적인 반응임을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 니켈-구리 금속 유기 골격체; 및
    전기 증착 방법을 통해 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 증착된 니켈 수산화물;을 포함하는 요소 산화 반응(Urea oxidation reaction, UOR)용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈-구리 금속 유기 골격체는 니켈 전구체, 구리 전구체, 및 유기 링커와 물과 에탄올을 포함하는 용매를 혼합한 후 용매열 반응시켜 제조되는 것인 요소 산화 반응용 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 니켈 전구체 및 구리 전구체의 혼합 몰비는 4:1 내지 1:2인 요소 산화 반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기 증착 방법에서 전기 증착 시간은 1분 내지 1시간인 요소 산화 반응용 촉매.
  5. 니켈 전구체, 구리 전구체, 및 유기 링커와 물과 에탄올을 포함하는 용매를 혼합한 후, 용매열 반응시켜 니켈-구리 금속 유기 골격체를 제조하는 단계; 및
    제조된 니켈-구리 금속 유기 골격체 상에 전기 증착 방법으로 니켈 수산화물을 증착하는 단계;를 포함하는,
    니켈 수산화물이 증착된 니켈-구리 금속 유기 골격체를 포함하는 요소 산화 반응용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매열 반응은 80 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것인, 요소 산화 반응용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 니켈 전구체 및 구리 전구체의 혼합 몰비는 4:1 내지 1:2인 요소 산화 반응용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 전기 증착 방법에서 전기 증착 시간은 1분 내지 1시간인 요소 산화 반응용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 니켈 수산화물을 증착하는 단계는 니켈-구리 금속 유기 골격체를 니켈염 수용액에 넣은 후 전압을 가하는 단계를 포함하는 요소 산화 반응용 촉매의 제조 방법.
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KR20210061958A (ko) * 2019-11-20 2021-05-28 건국대학교 산학협력단 전기증착법을 이용한 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210061958A (ko) * 2019-11-20 2021-05-28 건국대학교 산학협력단 전기증착법을 이용한 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOPI SIVALINGAM; AL-MOHAIMEED AMAL M.; AL-ONAZI WEDAD A.; SOLIMAN ELSHIKH MOHAMED; YUN KYUSIK: "Metal organic framework-derived Ni-Cu bimetallic electrocatalyst for efficient oxygen evolution reaction", MAGALLAT GAMI'AT AL-MALIK SA'UD. AL-'ULUM - JOURNAL OF KING SAUDUNIVERSITY. SCIENCE, GAMI'AT AL-MALIK SA'UD, RIYAD, SA, vol. 33, no. 3, 24 February 2021 (2021-02-24), SA , XP086537154, ISSN: 1018-3647, DOI: 10.1016/j.jksus.2021.101379 *
HAINAN SUN: "Hierarchical Structure of CuO Nanowires Decorated with Ni(OH) 2 Supported on Cu Foam for Hydrogen Production via Urea Electrocatalysis", SMALL METHODS, WILEY - V C H VERLAG GMBH & CO. KGAA, DE, vol. 6, no. 1, 1 January 2022 (2022-01-01), DE , pages 2101017, XP093155942, ISSN: 2366-9608, DOI: 10.1002/smtd.202101017 *
JOO-YONG MOON, HYUN-JI AHN, JEONG-TAE PARK, JONG-HAK KIM: "P Hydrogen Salt-84(231): Ultra-thin Two-dimensional Bimetal MOF to Boost Urea Oxidation Reaction", THEORIES AND APPLICATION OF CHEMICAL ENGINEERING, KICHE, KR, vol. 28, no. 1, 24 April 2024 (2024-04-24) - 23 April 2022 (2022-04-23), KR, pages 436, XP009553781 *
YAMING MA: "Advanced Nickel-Based Catalysts for Urea Oxidation Reaction: Challenges and Developments", CATALYSTS, M D P I AG, CH, vol. 12, no. 3, 1 January 2022 (2022-01-01), CH , pages 337, XP093155946, ISSN: 2073-4344, DOI: 10.3390/catal12030337 *

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