WO2024085318A1 - 수전해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024085318A1
WO2024085318A1 PCT/KR2023/000408 KR2023000408W WO2024085318A1 WO 2024085318 A1 WO2024085318 A1 WO 2024085318A1 KR 2023000408 W KR2023000408 W KR 2023000408W WO 2024085318 A1 WO2024085318 A1 WO 2024085318A1
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water electrolysis
clause
electrolysis catalyst
iron
substrate
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PCT/KR2023/000408
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박정태
이소연
안현지
김동현
송은호
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건국대학교 산학협력단
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/085—Organic compound

Definitions

  • the present invention relates to a water electrolysis catalyst and a method for producing the same.
  • Electrochemical water electrolysis technology involves two half-cell reactions: hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode and oxygen evolution reaction (OER) at the anode.
  • HER hydrogen evolution reaction
  • OER oxygen evolution reaction
  • Mainly noble metal-based catalysts Pt/C, IrO2 have been used as commercial electrocatalysts for HER and OER, respectively.
  • the high cost of these precious metals is a serious inhibitor to the development of efficient catalysts.
  • MOFs metal-organic frameworks
  • MOFs are attracting great attention in various fields such as water electrolysis, drug delivery, and gas separation and storage because they have characteristics such as large surface area, controllable shape, and porous structure.
  • MOF is composed of a combination of metal ions and organic linkers, and its structure and properties vary depending on the type of precursor.
  • organic linkers with amino groups (NH 2 -) can increase water absorption and electron transfer, so MOFs with amino groups exhibit excellent OER performance.
  • amino groups are known to effectively increase specific surface area and hydrophilicity, thereby facilitating electrolyte access and ensuring rapid release of bubbles, thereby facilitating proton-bound electron transfer.
  • MOFs made of two or more types of transition metals are reported to exhibit better electrocatalysis than single metal MOFs.
  • various strategies such as one-pot hydrothermal reaction are used.
  • Objective 1 of the present invention is to provide a nanoflower-shaped water electrolysis catalyst.
  • Purpose 2 of the present invention is to provide a method for producing the nanoflower-shaped water electrolysis catalyst.
  • Objective 3 of the present invention is to provide a water electrolysis catalyst in the shape of a plurality of leaf-shaped nanoblocks.
  • Objective 4 of the present invention is to provide a method for producing a water electrolysis catalyst in the shape of a plurality of leaf-shaped nanoblocks.
  • the present invention relates to:
  • MOF metal organic framework
  • the metal-organic framework provides a water electrolysis catalyst, characterized in that it contains an organic linker having an amino group, cobalt, and iron.
  • the present invention includes the steps of mixing an organic linker having an amino group and a cobalt precursor in a solvent to prepare a precursor solution (step 1);
  • step 3 Including adding the substrate on which the NH 2 -Co MOF of step 2 was formed to an aqueous iron (Fe) solution and performing a cation exchange reaction to obtain a substrate on which the NH 2 -CoFe MOF was formed (step 3);
  • a method for manufacturing a water electrolysis catalyst is provided.
  • MOF Metal Organic Frameworks
  • ZIF Zeolitic imidazolate frameworks
  • the metal-organic framework is characterized in that it contains an organic linker, nickel, and iron,
  • the zeolite imidazolate framework is characterized in that it contains an imidazole derivative and cobalt,
  • the present invention includes the steps of mixing an organic linker, an iron precursor, and a nickel precursor in a first solvent to prepare a first precursor solution (step 1);
  • step 2 Reacting the first precursor solution and the substrate of step 1 in a hydrothermal synthesizer to obtain a substrate with FeNi-MOF (Metal Organic Frameworks) formed on the substrate (step 2) ; and
  • Step 3 Preparing a second precursor solution by mixing an imidazole derivative and a cobalt precursor in a second solvent (step 3);
  • step 4 The substrate on which the FeNi-MOF of step 2 was formed was supported and reacted in the second precursor solution of step 3, and zeolitic imidazolate frameworks (ZIF) were formed on the substrate on which the FeNi-MOF was formed, FeNi -Obtaining a substrate on which MOF@ZIF is formed (step 4); Comprising,
  • a method for manufacturing a water electrolysis catalyst is provided.
  • the water electrolysis catalyst according to the present invention not only has excellent oxygen evolution reaction (OER) activity, but also has durability and stability to withstand oxygen evolution reaction (OER) for a long time even at high currents, so it can be used not only in fresh water but also in seawater in the future. It can also be used as an OER catalyst.
  • OER oxygen evolution reaction
  • Figure 1 shows a hydrothermal reaction and a cation exchange reaction according to an embodiment of the present invention. This is a schematic diagram of the manufacturing process of NH 2 -CoFe MOF.
  • Figure 2 shows the surface analysis of (a) nickel foam, (b) NH 2 -Co MOF, (c) NH 2 -CoFe MOF-FeCl 3 , and (d) NH 2 -CoFe MOF in one embodiment of the present invention. This shows the results of surface analysis.
  • Figure 3 shows (a) FE-TEM image and (bf) EDS mapping image of each element of Co, Fe, C, N, and O of NH 2 -CoFe MOF in one embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the crystal structure and functional group analysis results of the catalyst of the present invention in an example of the present invention: (a): XRD, (b): FT-IR.
  • Figure 5 shows the results of XPS analysis of the chemical bond on the surface of the catalyst of the present invention in one example of the present invention: (a) Co 2p; (b) Fe 2p; (c) O 1s.
  • Figure 6 shows the results of OER performance analysis according to the concentration of the iron sulfide aqueous solution in an embodiment of the present invention: (a) LSV curve, (b) comparison of overvoltage according to the concentration of the iron sulfide aqueous solution.
  • Figure 7 shows the OER performance and electrochemical analysis results of a catalyst according to an embodiment of the present invention: (a) LSV curve, (b) overvoltage comparison according to current density, (c) Nyquist plot, (d) Tafel slope, (e) ECSA, (f) stability and durability evaluation (100 hours).
  • Figure 8 shows the OER performance and stability evaluation results of the catalyst in seawater condition electrolyte according to an embodiment of the present invention: (a) LSV curve, (b) stability and durability evaluation (60 hours).
  • Figure 9 is a schematic diagram of the manufacturing process of FeNi-MOF@ZIF according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 shows the results of material surface analysis of FeNi-MOF and FeNi-MOF@ZIF according to the metal synthesis molar ratio (Fe:Ni) in one embodiment of the present invention.
  • Figure 11 shows the surface analysis results of the FeNi-37-MOF@ZIF catalyst according to the self-assembly reaction time in one embodiment of the present invention: (a-b): 0.5 hours, (c-d): 2 hours, (e-f) : 6 hours.
  • Figure 12 shows energy-dispersive X-ray spectroscopy and transmission electron microscopy images according to the synthesis step in an embodiment of the present invention: (a) energy-dispersive Energy-dispersive X-ray spectroscopy image of -37-MOF@ZIF, (c) transmission electron microscopy image of FeNi-37-MOF, (d) transmission electron microscopy image of FeNi-37-MOF@ZIF.
  • Figure 13 shows the results of analysis of the crystal structure and chemical bond structure of the catalyst material in one embodiment of the present invention: (a) FT-IR, (b) XRD, (c-e) XPS.
  • Figure 14 shows the results of OER performance analysis and comparison of FeNi-MOF and FeNi-MOF@ZIF catalysts in an embodiment of the present invention: (a) LSV curve, (b) Nyquist plot, (c) Tafel slopes, (d) ECSA, (e) comparison of metal synthesis ratio (Fe:Ni) and overvoltage per copper current density before and after ZIF synthesis, (f) comparison of overvoltage per copper current density according to self-assembly time.
  • Figure 15 shows the OER catalyst stability test results of the FeNi (3:7)-MOF@ZIF catalyst in an example of the present invention.
  • Figure 16 shows the results of measuring the specific surface area and pores of nickel foam, FeNi-MOF, and FeNi-MOF@ZIF (Example 1). (a) Specific surface area, (b) pores.
  • the present invention relates to:
  • MOF metal organic framework
  • the metal-organic framework provides a water electrolysis catalyst, characterized in that it contains an organic linker having an amino group, cobalt, and iron.
  • the substrate may be nickel foam, nickel-iron foam, copper foam, copper mesh, nickel mesh, FTO glass (fluorine doped tin oxide glass), graphene foam, carbon cloth, carbon paper, etc.
  • Organic linkers having the amino group include 2-amino terephthalate, adenine, 2,6-diamino-1,4-benzenedicarboxylate, 3-amino-1,2,4-triazole, 5-aminotetrazole, One or more types of 2-amino-1,3,5-benzene tricarboxylate, etc. can be used.
  • the water electrolysis catalyst may be a metal-organic framework formed in the shape of a plurality of nano sheets on a substrate,
  • the metal-organic framework formed in the shape of a plurality of nanosheets may grow in a random direction from the substrate,
  • the metal-organic framework formed in the shape of a plurality of nanosheets may be in the shape of a nano flower surrounding a substrate.
  • the water electrolysis catalyst according to the present invention is characterized in that the specific surface area is significantly improved due to the above-mentioned special nano shape.
  • specific surface area acts as a major factor in catalyst activity.
  • the water electrolysis catalyst may be used in the oxygen evolution reaction (OER) of freshwater or seawater, but is not limited thereto.
  • OER oxygen evolution reaction
  • the present invention includes the steps of mixing an organic linker having an amino group and a cobalt precursor in a solvent to prepare a precursor solution (step 1);
  • step 3 Including adding the substrate on which the NH 2 -Co MOF of step 2 was formed to an iron (Fe) aqueous solution and performing a cation exchange reaction to obtain a substrate on which the NH 2 -CoFe MOF was formed (step 3);
  • a method for manufacturing a water electrolysis catalyst is provided.
  • the organic linker having an amino group in step 1 is 2-amino terephthalate, 2-amino terephthalate, adenine, 2,6-diamino-1,4-benzenedicarboxylate, 3-amino-1,2,4- One or more types of triazole, 5-aminotetrazole, 2-amino-1,3,5-benzene tricarboxylate, etc. can be used.
  • the cobalt precursor in step 1 may be cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt acetate, etc.
  • the solvent in step 1 may be two or more co-solvents such as DMF, water, methanol, ethanol, chloroform, etc.
  • the substrate in step 2 may be nickel foam, nickel-iron foam, copper foam, copper mesh, nickel mesh, FTO glass (fluorine doped tin oxide glass), graphene foam, carbon cloth, carbon paper, etc.
  • the hydrothermal reaction in step 2 can be performed at a temperature of 100-150°C for 16-32 hours, and preferably at a temperature of 115-135°C for 22-26 hours.
  • reaction time is insufficient, the MOF is not sufficiently grown and grows unevenly, and if it is excessive, the size or thickness may become excessively large or the reaction time may clump together.
  • the iron aqueous solution in Step 3 may be an aqueous iron sulfate (FeSO 4 ) aqueous solution as a divalent iron aqueous solution or an aqueous iron chloride (FeCl 3 ) aqueous solution as a trivalent iron aqueous solution.
  • FeSO 4 aqueous iron sulfate
  • FeCl 3 aqueous iron chloride
  • the aqueous iron solution of step 3 may contain divalent or trivalent iron ions.
  • the oxidation number of iron is a factor that affects catalyst activity, and may preferably include divalent iron ions.
  • the iron aqueous solution in step 3 can be used at a concentration of 10-100 mM.
  • the concentration of the aqueous iron solution is a factor that affects catalytic activity, and is preferably used at a concentration of 45-55mM.
  • MOF Metal Organic Frameworks
  • ZIF Zeolitic imidazolate frameworks
  • the metal-organic framework is characterized in that it contains an organic linker, nickel, and iron,
  • the zeolite imidazolate framework is characterized in that it contains an imidazole derivative and cobalt,
  • the substrate may be nickel foam, nickel-iron foam, copper foam, copper mesh, nickel mesh, FTO glass (fluorine doped tin oxide glass), graphene foam, carbon cloth, carbon paper, etc.
  • the organic linker may be one or more types of terephthalic acid, trimesic acid, 2-aminoterephthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, etc.
  • the imidazole derivatives may include one or more of 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1-methylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. there is.
  • a metal organic framework (MOF) is formed in the shape of a plurality of nano sheets on a substrate,
  • Zeolitic imidazolate frameworks may be formed on the MOF in the shape of a plurality of leaf-shaped nanoblocks,
  • ZIF formed in the shape of a plurality of leaf-shaped nanoblocks may grow in a random direction from the substrate
  • the ZIF formed in the shape of a plurality of leaf-shaped nanoblocks may be shaped to surround a substrate.
  • the water electrolysis catalyst according to the present invention is characterized in that the specific surface area is significantly improved due to the above-mentioned special nano shape.
  • specific surface area acts as a major factor in catalyst activity.
  • the water electrolysis catalyst according to the present invention has a heterostructure of ZIF-on-MOF, that is, when different crystalline materials are bonded to form a heterostructure, defects may occur at the interface, and nickel and nickel of the two material layers As cobalt ions interact, ZIF, which contains a high proportion of trivalent cobalt ions, is formed on the surface.
  • ZIF which contains a high proportion of trivalent cobalt ions
  • These trivalent cobalt ions are characterized in that they are easily converted into oxyhydroxide, an active material, during the OER process, providing the cause of high electrochemical performance.
  • the water electrolysis catalyst according to the present invention can be used in the oxygen evolution reaction (OER) of freshwater or seawater, but is not limited thereto.
  • OER oxygen evolution reaction
  • the present invention includes the steps of mixing an organic linker, an iron precursor, and a nickel precursor in a first solvent to prepare a first precursor solution (step 1);
  • step 2 Reacting the first precursor solution and the substrate of step 1 in a hydrothermal synthesizer to obtain a substrate with FeNi-MOF (Metal Organic Frameworks) formed on the substrate (step 2) ; and
  • Step 3 Preparing a second precursor solution by mixing an imidazole derivative and a cobalt precursor in a second solvent (step 3);
  • step 4 The substrate on which the FeNi-MOF of step 2 was formed was supported and reacted in the second precursor solution of step 3, and zeolitic imidazolate frameworks (ZIF) were formed on the substrate on which the FeNi-MOF was formed, FeNi -Obtaining a substrate on which MOF@ZIF is formed (step 4); Comprising,
  • a method for manufacturing a water electrolysis catalyst is provided.
  • the organic linker in step 1 may be one or more of terephthalic acid, trimesic acid, 2-aminoterephthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, and 2,5-dihydroxyterephthalic acid.
  • the iron precursor in step 1 is iron chloride hydrate (FeCl 3 ⁇ 6H 2 O), iron sulfate hydrate (FeSO 4 ⁇ 7H 2 O), iron nitrate hydrate (Fe(NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O), and iron perchlorate hydrate.
  • iron chloride hydrate FeCl 3 ⁇ 6H 2 O
  • iron sulfate hydrate FeSO 4 ⁇ 7H 2 O
  • Fe(NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O iron perchlorate hydrate.
  • One or more types such as (Fe(ClO 4 ) 3 ⁇ H 2 O) can be used.
  • the nickel precursor in step 1 is nickel chloride hydrate (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O), nickel nitrate hydrate (Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), and nickel acetate hydrate (Ni(OOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O). , nickel bromide hydrate (FeBr 2 ⁇ 3H 2 O), etc. can be used.
  • the iron precursor and nickel precursor in Step 1 can be used in a molar ratio of 2:8 to 8:2, and preferably in a molar ratio of 3:6-8 from the viewpoint of the oxygen evolution reaction (OER) activity of the water electrolysis catalyst.
  • OER oxygen evolution reaction
  • the first solvent in step 1 may be two or more co-solvents such as DMF, water, methanol, ethanol, chloroform, etc.
  • the substrate in step 2 may be nickel foam, nickel-iron foam, copper foam, copper mesh, nickel mesh, FTO glass (fluorine doped tin oxide glass), graphene foam, carbon cloth, carbon paper, etc.
  • the hydrothermal reaction in step 2 can be carried out at a temperature of 100-150°C for 8-16 hours, and preferably at a temperature of 115-135°C for 10-14 hours.
  • reaction time is insufficient, the MOF is not sufficiently grown and grows unevenly, and if it is excessive, the size or thickness may become excessively large or the reaction time may clump together.
  • Imidazole derivatives in step 3 include 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1-methylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. It can be used more.
  • the cobalt precursor includes cobalt nitrate hydrate (Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt chloride hydrate (CoCl 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt sulfate hydrate (CoSO 4 ⁇ H 2 O), and cobalt acetate hydrate (Co( One or more types such as OOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O) can be used.
  • the second solvent in step 3 one or more types of water, methanol, ethanol, etc. may be used.
  • the reaction in step 4 can be carried out at 15-35°C for 0.5-5 hours, and from the viewpoint of the oxygen evolution reaction (OER) activity of the water electrolysis catalyst, it is preferably carried out at 20-30°C for 1.5-2.5 hours. there is.
  • OER oxygen evolution reaction
  • Figure 1 shows a hydrothermal reaction and a cation exchange reaction according to an embodiment of the present invention. This is a schematic diagram of the manufacturing process of NH 2 -CoFe MOF.
  • NH 2 -Co MOF was synthesized through hydrothermal reaction. First, 2 mmol of 2-amino terephthalate and 2 mmol of cobalt nitrate were sequentially added to a cosolvent of DMF, water, and ethanol and dissolved well. Nickel foam ( 2 The reaction proceeded at a temperature of 125°C for 24 hours. After waiting for the temperature to drop to room temperature after the reaction, the material was washed with DMF, water, and ethanol to wash away unreacted or overgrown material.
  • NH 2 -CoFe MOF was synthesized through a cation exchange reaction by adding the previously synthesized NH 2 -Co MOF to an aqueous iron solution.
  • the nickel foam on which NH 2 -Co MOF was deposited was prepared in small pieces (2 x 1.5 cm 2 ) and placed in 50 mM iron sulfate aqueous solution (20 mL) for 1 hour. It was then washed with water and ethanol and dried using a vacuum oven.
  • Figure 2 is an SEM image of a typical nickel foam, NH 2 -Co MOF, NH 2 -CoFe MOF-FeCl 3 , and NH 2 -CoFe MOF.
  • (a) is the nickel foam surface, and
  • (b) shows the 2D nanosheet-structured NH 2 -Co MOF uniformly grown on the nickel foam. It can be seen from (c) and (d) that the structure is maintained even after the cation exchange reaction.
  • the TEM image of the NH 2 -CoFe MOF in Figure 3 (a) shows that it has a nanosheet structure
  • the EDS image in (bf) shows that the cation substitution reaction of iron reacts uniformly and each element is distributed. can see.
  • Symmetric and asymmetric stretching vibrations of the -NH 2 group which are characteristic peaks of the linker, appear at 3310 and 3130 cm -1 , and the presence of the CN bond can be confirmed by peaks appearing at 1313 and 1243 cm -1 .
  • the catalyst with the smallest overpotential in LSV is NH 2 -CoFe MOF, and shows better performance compared to the cation exchange reaction performed with Fe 3+ (FeCl 3 ).
  • the overall overvoltage trend can be seen in (b) of FIG. 7.
  • ECSA calculation shows the actual active area.
  • it shows the largest active area, and it can be confirmed that there is almost no performance degradation even when high current is applied for more than 100 hours. Through this, it can be seen that it has durability and stability that can withstand OER reaction at high current for a long time.
  • the working electrode was the catalyst electrode manufactured according to Example 1, the counter electrode was Pt, and the reference electrode was Hg/HgO.
  • the electrolyte was a 1M KOH solution, and it was made from seawater obtained from the actual Jeju Island sea. Electrochemical measurements were performed using LSV and chronopotential methods.
  • FeNi-MOF iron and nickel-based bimetallic organic framework
  • Cobalt-based zeolitic imidazolate framework (ZIF) was synthesized using a self-assembly reaction through solution immersion. Synthesis was carried out by supporting the prepared FeNi-MOF in a uniform solution of 8 mmol of 2-methylimidazole and 1 mmol of cobalt precursor (Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O) dissolved in water for 2 hours. did. After the reaction was completed, it was washed with ethanol and dried in a vacuum oven at 50°C for about half a day.
  • cobalt precursor Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O
  • the form of the synthesized material and the distribution of elements on the surface of the nickel foam were observed and analyzed using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Hitachi SU 8010, Japan) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscopy
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the crystal structure of the material was confirmed through field emission transmission electron microscopy (FE-TEM, JEM-F200, JEOL Ltd) images and high-resolution X-ray diffraction analysis (HR-XRD, SmartLab, Rigaku, Japan).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 10 shows SEM images of FeNi-MOF and FeNi-MOF@ZIF materials according to the molar ratio of iron and nickel in hydrothermal synthesis. As shown in Figure 10, it can be seen that there is a difference in the microstructure of the nanosheet-shaped MOF formed depending on the molar ratio of iron and nickel.
  • Figure 11 is an SEM image of FeNi-37-MOF@ZIF according to the time of the self-assembly reaction.
  • (a) and (b) are images of ZIF formed on the surface of FeNi-37-MOF through self-assembly reaction for 0.5 hours, (c) and (d) for 2 hours, and (e) and (f) for 6 hours. It shows.
  • FeNi-MOF it was confirmed that a thin nanosheet-shaped MOF was formed, while in the case of ZIF, a leaf-shaped nanoblock was formed.
  • the self-assembly reaction time increased thicker nanoblocks were formed, and it can be inferred that overgrowth will occur at 6 hours and performance will decrease.
  • Figure 12 shows EDS images and TEM images of the catalyst material formed according to the synthesis process.
  • (a) and (b) are EDS images of FeNi-37-MOF and FeNi-37-MOF@ZIF materials, respectively. After synthesizing ZIF, not only Fe, Ni, C, and O, which constitute FeNi-MOF, but also ZIF It was confirmed that the corresponding Co and N were evenly distributed.
  • (c) and (d) are TEM images of FeNi-37-MOF and FeNi-37-MOF@ZIF materials, respectively. The specific crystal structures of each MOF were confirmed through high-magnification TEM images.
  • the electrochemical performance as an Oxygen Evolution Reaction (OER) catalyst was evaluated using an impedance/electrochemical analyzer (VMP3, Bio-Logic, Korea), and Pt coil, Hg/HgO, and 1 M KOH were used as counters, respectively. Measurements were carried out under a standard three-electrode system using , reference electrode, and electrolyte. To directly evaluate the electrochemical performance in the OER reaction, linear scanning voltammetry (LSV) was measured at 2 mV s -1 to compare the overvoltage of the catalyst at a specific current density.
  • LSV linear scanning voltammetry
  • the resistance of the catalyst electrode was calculated through electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement, and a gentle voltage measurement (CV) was performed in a section where redox reactions do not occur to determine the double layer capacitance (Cdl) of the generated electrocatalyst. .
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • CV chemical voltage measurement
  • Figure 14 shows the measured OER performance of catalysts prepared in the present invention. To compare the catalytic properties of ZIF as well as FeNi-MOF and FeNi-MOF@ZIF materials according to the synthesis process, they were synthesized using the same method on bare NF (nickel foam).
  • FeNi-MOF@ZIF showed the best performance as an OER catalyst. This can be explained as being due to chemical defects occurring in the heterostructure made of MOFs, as shown in the XPS results of FIG. 13. In other words, as different crystalline materials come together to form a heterostructure, defects may occur at the interface, and as the nickel and cobalt ions of the two material layers interact, a high proportion of trivalent cobalt ions exists on the surface. ZIF is formed. These trivalent cobalt ions are easily converted to oxyhydroxide, an active material during the OER process, and provide the cause of high electrochemical performance, which is consistent with the result of relatively very small charge transfer resistance in FIG. 14b. do.
  • the specific surface area of a catalyst is an important evaluation factor not only for catalysts for oxygen generation reactions but also for electrochemical performance.
  • different catalysts, MOF and ZIF form a layered structure, so it is necessary to evaluate whether the specific surface area increases or decreases before and after ZIF synthesis.
  • Figure 16 shows the results of measuring the specific surface area and pores of nickel foam, FeNi-MOF, and FeNi-MOF@ZIF (Example 1). (a) Specific surface area, (b) pores.
  • the water electrolysis catalyst according to the present invention has durability and stability to withstand oxygen evolution reaction (OER) for a long time even at high current, and can be used as an OER catalyst using not only fresh water but also seawater in the future.
  • OER oxygen evolution reaction

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Abstract

본 발명은 수전해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수전해 촉매는 산소생성반응(OER) 활성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 전류에서도 오랜시간 산소생성반응을 진행해도 잘 버티는 내구성과 안정성을 가지고 있어, 담수 뿐만 아니라 추후 해수를 이용한 OER 촉매로도 활용될 수 있다.

Description

수전해 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 수전해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료의 사용으로 경제적, 산업적 발전을 이뤘지만, 동시에 각종 환경 오염 등의 많은 문제가 발생하고 있으며, 특히 화석 연료를 태움으로써 발생하는 온실가스와 환경 오염 물질은 지구 온난화를 야기하고 있다. 이에 따라, 세계적으로 깨끗하고 재생 가능한 에너지원 개발에 많은 연구를 진행하고 있다. 최근 수소 에너지는 화석 연료로 인한 환경 문제를 해결할 수 있는 친환경 에너지원으로 부상하고 있으며, 특히 수전해는 친환경적이고 효율적인 수소 생산 기술로 관심을 받고 있다. 전기화학적인 수전해 기술은 음극의 수소 발생 반응 (HER)과 양극의 산소 발생 반응 (OER)의 두 가지 반전지 반응을 포함한다. 주로 귀금속 기반 촉매 (Pt/C, IrO2)는 HER 및 OER의 상용 전기 촉매로 각각 사용되어 왔다. 그러나 이러한 귀금속의 값비싼 비용은 효율적인 촉매 개발에 대한 심각한 억제 요인이다.
최근에는 전이금속 기반 산화물/수산화물, 황화물, 인산염, 금속-유기 골격체 (MOF)와 같은 비귀금속 기반 나노 물질에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 MOF는 넓은 표면적, 제어 가능한 형태, 다공성 구조 등의 특징을 가지기 때문에 수전해, 약물 전달, 가스 분리 및저장 등의 여러 분야에서 큰 주목을 받고 있다. MOF는 금속 이온과 유기 링커의 조합으로 구성되어 있으며, 전구체의 종류에 따라 그 구조와 성질이 달라진다. 특히 아미노기(NH2-)를 갖는 유기 링커는 수분 흡수 및 전자 전달을 증가시킬 수 있어서, 아미노기가 있는 MOF는 우수한 OER 성능을 나타낸다. 또한, 아미노기는 비표면적과 친수성을 효과적으로 증가시켜 전해질 접근을 촉진하고 기포의 빠른 방출을 보장하여 양성자 결합 전자 전달을 용이하게 한다고 알려져 있다.
두 종류 이상의 전이금속으로 만들어진 MOF (CoFe MOF, NiCo MOF, FeNi MOF)는 단일 금속 MOF보다 전기 촉매가 더 잘 나타난다고 보고된다. 이러한 MOF를 합성하기 위해서는 one-pot 수열 반응 등 다양한 전략이 사용된다. 그러나 서로 다른 두 금속들의 상이한 반응 속도 때문에 단순히 one-pot 반응을 이용하여 균일하게 합성하는 것은 어렵다는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허 제10-2160934호
본 발명의 목적 1은 나노플라워 형상의 수전해 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 2는 상기 나노플라워 형상의 수전해 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 3은 복수의 잎 모양의 나노블록 형상의 수전해 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 4는 상기 복수의 잎 모양의 나노블록 형상의 수전해 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 기재; 및
상기 기재 상에 형성되는 금속유기골격체(MOF, Metal Organic Frameworks);를 포함하고,
상기 금속유기골격체는 아미노기를 갖는 유기 링커, 코발트 및 철을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 아미노기를 갖는 유기 링커 및 코발트 전구체를 용매에 혼합하여, 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 전구체 용액 및 기재를 수열반응합성기에서 반응시켜, 기재 상에 NH2-Co MOF(금속유기골격체, Metal Organic Frameworks)가 형성된, NH2-Co MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 NH2-Co MOF가 형성된 기재를 철(Fe) 수용액에 첨가하고 양이온교환 반응시켜, NH2-CoFe MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 3);를 포함하는,
수전해 촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 기재;
상기 기재 상에 형성되는 금속유기골격체(MOF, Metal Organic Frameworks); 및
상기 금속유기골격체 상에 형성되는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF, Zeolitic imidazolate frameworks);를 포함하고,
상기 금속유기골격체는 유기 링커, 니켈 및 철을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 이미다졸 유도체 및 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는,
수전해 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 링커, 철 전구체 및 니켈 전구체를 제1용매에 혼합하여, 제1전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 제1전구체 용액 및 기재를 수열반응합성기에서 반응시켜, 기재 상에 FeNi-MOF(금속유기골격체, Metal Organic Frameworks)가 형성된, FeNi-MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 2); 및
이미다졸 유도체 및 코발트 전구체를 제2용매에 혼합하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계(단계 3);
상기 단계 2의 FeNi-MOF가 형성된 기재를 상기 단계 3의 제2전구체 용액에 담지하고 반응시켜, FeNi-MOF가 형성된 기재 상에 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF, Zeolitic imidazolate frameworks)가 형성된, FeNi-MOF@ZIF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 4);를 포함하는,
수전해 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수전해 촉매는 산소생성반응(OER) 활성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 전류에서도 오랜시간 산소생성반응(OER)을 진행해도 잘 버티는 내구성과 안정성을 가지고 있어, 담수 뿐만 아니라 추후 해수를 이용한 OER 촉매로도 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수열 반응과 양이온 교환 반응을 이용한 NH2-CoFe MOF의 제조 과정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서 (a) 니켈 폼, (b) NH2-Co MOF, (c) NH2-CoFe MOF-FeCl3 및 (d) NH2-CoFe MOF의 표면 분석의 표면 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서 NH2-CoFe MOF의 (a) FE-TEM 이미지 및 (b-f) Co, Fe, C, N 및 O 각 원소의 EDS mapping 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 촉매의 결정 구조 및 작용기 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) : XRD, (b) : FT-IR.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서 본 발명의 촉매의 표면의 화학적 결합 분석한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) Co 2p; (b) Fe 2p; (c) O 1s.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서 황화철 수용액 농도에 따른 OER 성능 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) LSV curve, (b) 황화철 수용액 농도에 따른 과전압 비교.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 OER 성능 및 전기화학 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) LSV curve, (b) 전류밀도에 따른 과전압 비교, (c) Nyquist plot, (d) Tafel slope, (e) ECSA, (f) 안정성 및 내구성 평가 (100 시간).
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 해수 조건 전해질에서의 OER 성능 및 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다: (a) LSV curve, (b) 안정성 및 내구성 평가 (60 시간).
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 FeNi-MOF@ZIF의 제조 과정 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어서 금속합성 몰비율(Fe : Ni)에 따른 FeNi-MOF와 FeNi-MOF@ZIF의 물질표면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 있어서 자기조립반응 시간에 따른 FeNi-37-MOF@ZIF 촉매의 표면 분석 결과를 나타낸 것이다: (a-b) : 0.5 시간, (c-d) : 2 시간 , (e-f) : 6시간.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 합성단계에 따른 에너지분산 X선 분광법 및 투과 전자현미경이미지를 나타낸 것이다: (a) FeNi-37-MOF의 에너지분산 X선 분광법 이미지, (b) FeNi-37-MOF@ZIF의 에너지분산 X선 분광법 이미지, (c) FeNi-37-MOF의 투과전자현미경 이미지, (d) FeNi-37-MOF@ZIF의 투과전자현미경 이미지.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 있어서 촉매물질의 결정구조 및 화학결합구조 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) FT-IR, (b) XRD, (c-e) XPS.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 있어서 FeNi-MOF 및 FeNi-MOF@ZIF 촉매의 OER 성능 분석 및 비교 결과를 나타낸 것이다: (a) LSV curve, (b) Nyquist plot, (c) Tafel slopes, (d) ECSA, (e) 금속합성 비율(Fe : Ni)과 ZIF 합성 전후에 따른 동 전류밀도 당 과전압 비교, (f) 자가조립시간에 따른 동 전류밀도 당 과전압 비교.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 있어서 FeNi(3:7)-MOF@ZIF 촉매의 OER 촉매 안정성테스트 결과이다.
도 16은 니켈 폼, FeNi-MOF, FeNi-MOF@ZIF(실시예 1)의 비표면적 및 기공을 측정한 결과이다. (a) 비표면적, (b) 기공.
본 발명은 기재; 및
상기 기재 상에 형성되는 금속유기골격체(MOF, Metal Organic Frameworks);를 포함하고,
상기 금속유기골격체는 아미노기를 갖는 유기 링커, 코발트 및 철을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매를 제공한다.
상기 기재는 니켈 폼, 니켈-철 폼, 구리 폼, 구리 메쉬, 니켈 메쉬, FTO 유리(fluorine doped tin oxide glass), 그래핀 폼, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등을 사용할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 유기 링커는 2-아미노 테레프탈레이트, 아데닌, 2,6-디아미노-1,4-벤젠디카복실레이트, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 2-아미노-1,3,5-벤젠트리카복실레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 수전해 촉매는 기재 상에 복수의 나노시트(nano sheets) 형상으로 금속유기골격체가 형성된 것일 수 있고,
상기 복수의 나노시트 형상으로 형성된 금속유기골격체는 기재 상으로부터 무작위 방향으로 성장하는 형태일 수 있으며,
상기 복수의 나노시트 형상으로 형성된 금속유기골격체는 기재를 감싸는 나노플라워(nano flower) 형상일 수 있다.
본 발명에 따른 수전해 촉매는 상기의 특별한 나노 형상으로 인하여 비표면적이 현저히 향상되는 효과가 있는 것을 특징으로 한다. 촉매 분야에서 비표면적은 촉매의 활성에 주요한 인자로 작용한다.
상기 수전해 촉매는 담수 또는 해수의 산소발생반응(OER, Oxygen Evolution Reaction)에 사용될 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
또한, 본 발명은 아미노기를 갖는 유기 링커 및 코발트 전구체를 용매에 혼합하여, 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 전구체 용액 및 기재를 수열반응합성기에서 반응시켜, 기재 상에 NH2-Co MOF(금속유기골격체, Metal Organic Frameworks)가 형성된, NH2-Co MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 NH2-Co MOF가 형성된 기재를 철(Fe) 수용액에 첨가하고 양이온교환 반응시켜, NH2-CoFe MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 3);를 포함하는,
수전해 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1의 아미노기를 갖는 유기 링커는 2-아미노 테레프탈레이트, 2-아미노 테레프탈레이트, 아데닌, 2,6-디아미노-1,4-벤젠디카복실레이트, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 2-아미노-1,3,5-벤젠트리카복실레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 용매는 DMF, 물, 메탄올, 에탄올, 클로로폼 등에서 2종 이상의 공용매를 사용할 수 있다.
상기 단계 2의 기재는 니켈 폼, 니켈-철 폼, 구리 폼, 구리 메쉬, 니켈 메쉬, FTO 유리(fluorine doped tin oxide glass), 그래핀 폼, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 2의 수열반응은 100-150℃의 온도에서 16-32시간 동안 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 115-135℃의 온도에서 22-26시간 동안 반응시킬 수 있다.
균일한 구조의 MOF를 합성하기 위해선, MOF의 결정화 단계에 필요한 활성화 에너지(activation energy) 이상의 에너지를 공급해야 한다. 이때, 열에너지는 온도에 비례적으로 의존하기 때문에, 수열 반응에서 반응 온도가 낮을 경우 충분한 에너지를 받을 수 없어서 MOF가 결정화 되지 못한다. 반대로 반응 온도가 너무 높을 경우, MOF가 서로 뭉치거나 균일하게 성장되지 않는 경향을 보일 수 있다.
반응 시간이 부족할 경우, MOF가 충분히 성장되지 못한 상태로 불균일하게 성장되며, 과할 경우, 크기나 두께가 과하게 커지거나 서로 뭉치는 문제가 있다.
상기 단계 3의 철 수용액은 2가 철 수용액으로서 황산철(FeSO4) 수용액, 3가 철 수용액으로서 염화철(FeCl3) 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 3의 철 수용액은 2가 또는 3가의 철 이온을 포함할 수 있다. 상기 철의 산화수는 촉매 활성에 영향을 주는 인자로서, 바람직하게는 2가의 철 이온을 포함할 수 있다.
상기 단계 3의 철 수용액은 10-100 mM 농도로 사용할 수 있다. 상기 철 수용액의 농도는 촉매 활성에 영향을 주는 인자로서, 바람직하게는 45-55 mM 농도로 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 기재;
상기 기재 상에 형성되는 금속유기골격체(MOF, Metal Organic Frameworks); 및
상기 금속유기골격체 상에 형성되는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF, Zeolitic imidazolate frameworks);를 포함하고,
상기 금속유기골격체는 유기 링커, 니켈 및 철을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 이미다졸 유도체 및 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는,
수전해 촉매를 제공한다.
상기 기재는 니켈 폼, 니켈-철 폼, 구리 폼, 구리 메쉬, 니켈 메쉬, FTO 유리(fluorine doped tin oxide glass), 그래핀 폼, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 링커는 테레프탈릭산, 트라이메스산, 2-아미노테레프탈릭산, 2-하이드록시테레프탈릭산, 2,5-다이하이드록시테레프탈릭산 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 이미다졸 유도체는 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 수전해 촉매는 기재 상에 복수의 나노시트(nano sheets) 형상으로 금속유기골격체(MOF)가 형성되고,
상기 MOF 상에 복수의 잎 모양의 나노블록(nano blocks) 형상으로 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF, Zeolitic imidazolate frameworks)가 형성된 것일 수 있고,
상기 복수의 잎 모양의 나노블록 형상으로 형성된 ZIF는 기재 상으로부터 무작위 방향으로 성장하는 형태일 수 있으며,
상기 복수의 잎 모양의 나노블록 형상으로 형성된 ZIF는 기재를 감싸는 형상일 수 있다.
본 발명에 따른 수전해 촉매는 상기의 특별한 나노 형상으로 인하여 비표면적이 현저히 향상되는 효과가 있는 것을 특징으로 한다. 촉매 분야에서 비표면적은 촉매의 활성에 주요한 인자로 작용한다.
아울러, 본 발명에 따른 수전해 촉매는 ZIF-on-MOF의 헤테로구조로, 다시 말해 서로 다른 결정질의 물질이 접합하여 헤테로구조를 형성하면서 그 계면에 결점이 생길 수 있고, 두 물질층의 니켈과 코발트 이온의 상호작용이 생기면서 표면에 3가 코발트 이온이 높은 비율로 존재하는 ZIF가 형성된다. 이러한 3가 코발트 이온은 OER 과정 중 활성물질인 옥시하이드록사이드로의 전환과정이 용이하게 일어나 높은 전기화학적 성능을 보이는 원인을 제공하는 점에 특징이 있다.
본 발명에 따른 수전해 촉매는 담수 또는 해수의 산소발생반응(OER, Oxygen Evolution Reaction)에 사용될 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
또한, 본 발명은 유기 링커, 철 전구체 및 니켈 전구체를 제1용매에 혼합하여, 제1전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 제1전구체 용액 및 기재를 수열반응합성기에서 반응시켜, 기재 상에 FeNi-MOF(금속유기골격체, Metal Organic Frameworks)가 형성된, FeNi-MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 2); 및
이미다졸 유도체 및 코발트 전구체를 제2용매에 혼합하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계(단계 3);
상기 단계 2의 FeNi-MOF가 형성된 기재를 상기 단계 3의 제2전구체 용액에 담지하고 반응시켜, FeNi-MOF가 형성된 기재 상에 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF, Zeolitic imidazolate frameworks)가 형성된, FeNi-MOF@ZIF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 4);를 포함하는,
수전해 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1의 유기 링커는 테레프탈릭산, 트라이메스산, 2-아미노테레프탈릭산, 2-하이드록시테레프탈릭산, 2,5-다이하이드록시테레프탈릭산 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 철 전구체는 염화철 수화물(FeCl3·6H2O), 철황산염 수화물(FeSO4·7H2O), 철질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 철과염소산염 수화물 (Fe(ClO4)3·H2O) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 니켈 전구체는 염화니켈 수화물(NiCl2·6H2O), 니켈질산염 수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세테이트 수화물(Ni(OOCH3)2·4H2O), 브로민화니켈 수화물(FeBr2·3H2O) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 철 전구체 및 니켈 전구체는 2:8 내지 8:2의 몰비로 사용할 수 있고, 수전해 촉매의 산소발생반응(OER) 활성 관점에서 바람직하게는 3:6-8의 몰비로 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 제1용매는 DMF, 물, 메탄올, 에탄올, 클로로폼 등에서 2종 이상의 공용매를 사용할 수 있다.
상기 단계 2의 기재는 니켈 폼, 니켈-철 폼, 구리 폼, 구리 메쉬, 니켈 메쉬, FTO 유리(fluorine doped tin oxide glass), 그래핀 폼, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 2의 수열반응은 100-150℃의 온도에서 8-16시간 동안 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 115-135℃의 온도에서 10-14시간 동안 반응시킬 수 있다.
균일한 구조의 MOF를 합성하기 위해선, MOF의 결정화 단계에 필요한 activation energy 이상의 에너지를 공급해야 한다. 이때, 열에너지는 온도에 비례적으로 의존하기 때문에, 수열 반응에서 반응 온도가 낮을 경우 충분한 에너지를 받을 수 없어서 MOF가 결정화 되지 못한다. 반대로 반응 온도가 너무 높을 경우, MOF가 서로 뭉치거나 균일하게 성장되지 않는 경향을 보일 수 있다.
반응 시간이 부족할 경우, MOF가 충분히 성장되지 못한 상태로 불균일하게 성장되며, 과할 경우, 크기나 두께가 과하게 커지거나 서로 뭉치는 문제가 있다.
상기 단계 3의 이미다졸 유도체는 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 코발트 전구체는 코발트 질산염 수화물(Co(NO3)2·6H2O), 염화코발트 수화물 (CoCl2·6H2O), 코발트황산염 수화물(CoSO4·H2O), 코발트아세테이트 수화물(Co(OOCH3)2·4H2O) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 단계 3의 제2용매는 물, 메탄올, 에탄올 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 단계 4의 반응은 15-35℃에서 0.5-5시간 동안 반응시킬 수 있고, 수전해 촉매의 산소발생반응(OER) 활성 관점에서 바람직하게는 20-30℃에서 1.5-2.5시간 동안 반응시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> NH2-CoFe MOF가 형성된 니켈 폼 기재의 제조
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수열 반응과 양이온 교환 반응을 이용한 NH2-CoFe MOF의 제조 과정 모식도이다.
NH2-Co MOF의 합성
NH2-Co MOF는 수열 반응을 통해 합성하였다. 먼저 DMF, 물, 에탄올의 공용매에 2 mmol의 2-아미노 테레프탈레이트와 2 mmol의 코발트 나이트레이트를 순서대로 넣고 잘 녹였다. 니켈 폼 (2 x 5 cm2)을 염산과 물에 세척하여 전처리한 후, 수열 반응 합성기에 상기 용액과 함께 넣었다. 반응은 125℃의 온도에서 24시간 동안 진행시켰다. 반응 후 상온까지 떨어질 때까지 기다린 후, 반응하지 않거나 과성장된 물질을 세척해주기 위해 DMF, 물, 에탄올로 각각 세척하였다.
NH2-CoFe MOF 합성
앞서 합성한 NH2-Co MOF를 철 수용액에 넣어줌으로써, 양이온 교환 반응으로 통해 NH2-CoFe MOF를 합성하였다. NH2-Co MOF가 증착된 니켈 폼을 작은 조각 (2 x 1.5 cm2)으로 준비하고 50 mM의 황산 철 수용액 (20 mL)에 1시간 동안 담지시켰다. 그런 다음 물과 에탄올을 이용해 세척해준 후 진공 오븐을 이용해 건조시켰다.
<실험예 1-1> 미세구조 분석
도 2는 일반적인 니켈 폼, NH2-Co MOF, NH2-CoFe MOF-FeCl3, NH2-CoFe MOF의 SEM 이미지이다. (a)는 니켈 폼 표면이며, (b)는 2D 나노시트 구조의 NH2-Co MOF가 균일하게 니켈 폼 위에 성장한 것을 볼 수 있다. 양이온 교환 반응 이후에도 그 구조가 유지되는 것은 (c)와 (d)를 통해 알 수 있다.
마찬가지로 도 3의 (a)에서 NH2-CoFe MOF의 TEM 이미지를 통해 나노시트 구조임을 알 수 있고, (b-f)의 EDS 이미지는 철의 양이온 치환 반응이 균일하게 반응하여 각 원소들이 분포하고 있음을 볼 수 있다.
또한, 도 4에서 양이온 치환 반응 이후에도 결정 구조나 작용기가 기존의 MOF에서 유지되는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (a)에서는 NH2-Co MOF가 가지는 결정 구조인 (111), (410), (440), (270)의 결정면이 각각 2θ= 10.76, 19.48, 24.16, 26.1° 위치에서 나타난다. 양이온 치환 반응 이후에도 이러한 peak이 유지되는 것으로 확인하였다. 도 4의 (b)에서는 MOF의 링커 부분에 해당하는 피크들이 잘 유지됨을 보여준다. 링커의 특징적인 피크인 -NH2 기의 대칭 및 비대칭 스트레칭 진동이 3310, 3130 cm-1에서 나타나고, C-N 결합의 존재는 1313, 1243 cm-1에서 피크가 나타나는 것으로 확인할 수 있다.
<실험예 1-2> 철의 산화수에 따른 촉매의 활성 평가
양이온 교환 반응에서 철의 산화수에 따라 촉매 표면의 화학적 결합이 달라지는 것을 확인하였다. NH2-Co MOF(철 이온 미포함 샘플), NH2-CoFe MOF(2가 철 이온 포함 샘플) 및 NH2-CoFe MOF-FeCl3(3가 철 이온 포함 샘플)를 HR-XRD (Rigaku Smartlab X-ray Diffractometer)를 사용하여 XPS 분석하고 그 결과를 도 5에 나타냈다.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 철의 산화수 (Fe2+ 혹은 Fe3+)를 비교했을 때, Fe2+인 황산철 수용액에 담지한 샘플이 가장 좋은 성능을 보였다. NH2-Co MOF에 비해 NH2-CoFe MOF의 Co 2p 결합 에너지가 0.4 eV 만큼 음의 변화가 일어났는데, 이를 통해 철의 첨가로 인해 코발트 금속의 전자 구조가 변함을 알 수 있다. 이는 코발트에 비해 전기음성도가 작은 철이 치환되면서 코발트 쪽 자유 전자가 더 많아지고 OER 성능 향상에 기여한다고 알려져 있다. Fe 2p에서도 같은 경향을 보여주며, O 1s에서 M-OH의 비율이 높아지는 것을 알 수 있다. 이는 철이 치환되면치환되면서 MOF의 링커 부분을 부분적으로 etching 시킨다고 볼 수 있다. 결과적으로 철의 양이온 교환 반응에 의해 코발트와 철의 음의 변화와 M-OH의 비율이 높아지는 것을 통해 OER 성능이 향상됨을 뒷받침할 수 있다.
<실험예 1-3> 황산철 수용액의 농도에 따른 촉매의 산소발생반응(OER) 성능 평가
양이온교환 반응에서 황산철 수용액의 농도에 따른 OER(Oxygen Evolution Reaction) 성능을 분석하기 위해, 다양한 농도(10, 25, 50, 75 및 100 mM)의 황산철을 사용하여 제조예 1에서와 같이 촉매를 제조한 후, 이의 OER 성능을 평가하였다. 작업 전극은 제조한 촉매 전극, 상대 전극은 Pt, 기준 전극은 Hg/HgO를 사용하고, 전해질은 1M KOH 용액을 사용하여 LSV 측정하였다.
그 결과, 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, (a)의 LSV와 (b)의 그래프를 통해 10~100 mM의 황산철 수용액 중 50mM 황산철 수용액을 사용하여 만든 샘플이 가장 낮은 과전압을 보여줌을 알 수 있다. 이를 통해 양이온교환 반응의 용액 농도에 대한 최적의 조건을 발견했다.
<실험예 1-4> 전기화학적 성능 평가
본 발명에 따른 촉매의 산소발생반응에서의 전기화학적 성능은 LSV, 순환식 전압전류법 (Cyclic voltammetry, CV) 및 Chronopotential 방식으로 측정하고 그 결과를 도 7에 나타냈다.
그 결과, 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, LSV에서 가장 작은 과전압을 갖는 촉매는 NH2-CoFe MOF이며, Fe3+(FeCl3)로 양이온 교환 반응을 진행한 것에 비해 좋은 성능을 보인다. 전체적인 과전압에 대한 경향은 도 7의 (b)를 통해 알 수 있다. 또한, 가장 작은 Rct 값을 보이기 때문에, 촉매 내에서 흐르는 전자 전달이 용이함을 알 수 있고, 타펠 그래프에서 타펠 기울기가 가장 작은 것을 통해 좋은 OER 성능이 보이는 근거가 된다. ECSA 계산은 실제 활성을 띠는 면적을 알 수 있는데, 마찬가지로 가장 큰 활성 면적을 보이며, 100시간 이상 높은 전류를 가해도 성능 저하가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 높은 전류에 오랜 시간 OER 반응을 진행해도 잘 버티는 내구성과 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
<실험예 1-5> 해수를 이용한 산소발생반응(OER)의 전기화학적 평가
실제 해수를 이용한 전해질에서도 촉매의 OER 성능이 유지되는지 확인하기 위하여 실험을 실시하였다. 작업 전극은 실시예 1에 따라 제조된 촉매 전극, 상대 전극은 Pt, 기준 전극은 Hg/HgO를 사용하고, 전해질은 1M KOH 용액이며, 실제 제주도 바다에서 수득한 해수로 제작했다. 전기화학적 측정은 LSV와 Chronopotential 방식으로 수행했다.
그 결과, 도 8의 (a)에서 LSV를 통해 해수와 비슷한 환경인 0.5M NaCl이 들어간 전해질과 실제 해수로 만든 전해질에서 각각 기존 전해질에서의 OER 성능이 거의 유지되는 것을 알 수 있다. 실제 해수에서 높은 내구성과 안정성을 보이는 것을 증명함으로써, 해수를 이용한 OER 촉매로도 활용될 수 있음을 확인하였다.
<실시예 2>
기재 상에 초박형 나노시트 형태의 FeNi-MOF 합성
철, 니켈 기반의 이중 금속 유기골격체 (FeNi-MOF) 합성을 위해서 1 mmol의 테레프탈릭산과 0.3 mmol의 철 전구체(FeCl3·6H2O), 0.7 mmol의 니켈 전구체(NiCl2·6H2O)를 디메틸포름아미드, 물과 에탄올의 공용매에 용해한 용액을 넣어 수열합성을 진행하였다. 이때 니켈 폼 표면에 MOF를 합성하기 위해서 25 x 40 mm2 면적의 니켈 폼을 수열 반응 합성기에 용액과 함께 위치시킨 후 125℃의 온도로 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 에탄올을 이용해 세척을 진행하고, 50℃의 진공오븐에서 반나절 정도 건조하였다.
FeNi-MOF 표면에 ZIF 합성 (FeNi-MOF@ZIF)
코발트 기반의 Zeolitic imidazolate framework (ZIF)는 용액 담지를 통한 자가조립반응을 활용하여 합성하였다. 8 mmol의 2-메틸이미다졸과 1 mmol의 코발트 전구체(Co(NO3)2·6H2O)를 물에 용해한 균일한 용액에 상기 제조한 FeNi-MOF를 2시간 동안 담지하여 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 에탄올을 이용해 세척하고, 50℃의 진공오븐에서 반나절 정도 건조하였다.
<실험예 2-1> 미세구조 분석
니켈 폼의 표면에 합성된 물질의 형태와 원소의 분포는 전계방출 주사전자형미경 (FE-SEM, Hitachi SU 8010, Japan)와 에너지분산형 분광분석법 (EDS)을 이용하여 관찰하고 분석하였다. 또한, 전계방출 투과전자현미경 (FE-TEM, JEM-F200, JEOL Ltd) 이미지와 고해상도 X선 회절분석법(HR-XRD, SmartLab, Rigaku, Japan)을 통해 물질의 결정구조를 확인하였다. MOF 내 특정 화학구조를 식별하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR, 스펙트럼 2, YL-CLARITY, Korea)과 X선 광전자 분광법 (XPS, K-alpha, Thermo Fisher Scientific, UK)을 이용하였다.
도 10은 수열합성에서 철과 니켈의 몰비율에 따른 FeNi-MOF 및 FeNi-MOF@ZIF 물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 철과 니켈의 몰비율에 따라 형성되는 나노시트 형상의 MOF의 미세구조에는 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 자가조립반응의 시간에 따른 FeNi-37-MOF@ZIF의 SEM 이미지이다. 여기서 (a)와 (b)는 0.5 시간, (c)와 (d)는 2 시간, (e)와 (f)는 6시간 자가조립반응을 통해 FeNi-37-MOF 표면에 ZIF가 형성된 이미지를 보여준다. FeNi-MOF의 경우 얇은 나노시트형태의 MOF가 형성된 반면, ZIF의 경우에는 잎모양의 나노블럭 형태가 형성되었음을 확인하였다. 뿐만 아니라 자가조립반응의 시간이 증가함에 따라 보다 두꺼운 나노블럭이 형성되었으며, 6시간의 경우 과성장이 일어나 성능이 떨어질 것임을 유추할 수 있다.
도 12는 합성과정에 따라 형성된 촉매 물질의 EDS 이미지 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다. (a)와 (b)는 각각 FeNi-37-MOF와 FeNi-37-MOF@ZIF 물질의 EDS이미지로서, ZIF를 합성한 후에 FeNi-MOF를 구성하는 Fe, Ni, C, O 뿐만 아니라 ZIF에 해당하는 Co와 N까지도 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. (c)와 (d)는 각각 FeNi-37-MOF와 FeNi-37-MOF@ZIF 물질의 TEM 이미지로서, 고배율의 TEM 이미지를 통해 각각의 MOF들이 가지는 특정결정구조를 확인하였다. 이 역시도 ZIF를 합성한 이후에 FeNi-MOF와 ZIF에 해당하는 1.02 nm와 0.49 nm의 d-spacing이 모두 나타났으므로 결정질의 FeNi-MOF와 ZIF가 성공적으로 형성되었음을 알 수 있다.
FT-IR과 XRD를 이용하여 제조한 촉매 물질의 화학적 결합구조와 결정구조에 관한 분석을 진행하고 그 결과를 도 13에 나타냈다. 도 13a에서 FeNi-MOF의 BDC 리간드에 존재하는 카복실기의 비대칭, 대칭 스트레칭 모드 및 방향족성 고리결합으로 인한 피크들이 나타났으며, ZIF의 2-메틸이미다졸 리간드에 있는 이미다졸 고리결합, C-N, C=N에 관한 피크들이 해당영역에서 나타났다. 이를 통해 리간드 물질이 금속프리커서와 화학적으로 잘 결합하여 MOF 구조를 형성했음을 확인하였다. 도 13b의 XRD 측정결과에서는, MOF@ZIF 물질에서의 픽들이 MOF와 ZIF 각각의 결정에 관한 피크들과 일치하는 것을 통해 결정질의 두 물질이 구조체 내에 모두 존재함이 확인되었다. 도 13c에서는 EDS 이미지에서 언급한 바와 마찬가지로 FeNi-MOF와 ZIF를 구성하는 원소들이 표면에 존재하며, 도 13d로부터 FeNi-MOF 표면에 ZIF가 덮이는 형태로 헤테로구조가 형성되었음을 확인하였다. 도 13e에서는 아래에 존재하는 FeNi-MOF와의 상호작용으로 인하여 표면의 ZIF 내에 코발트 3가 양이온이 다량 존재함을 볼 수 있는데, 이는 OER 촉매로의 적용시 활성적인 옥시하이드록사이드로의 전환 사이트로 작용하여 보다 향상된 성능이 나타날 것임을 예측할 수 있다.
<실험예 2-2> 전기화학적 성능 평가
산소발생반응(OER, Oxygen Evolution Reaction) 촉매로의 전기화학적 성능은 임피던스/전기화학 분석기 (VMP3, Bio-Logic, Korea)를 사용하여 평가하였으며, Pt 코일과 Hg/HgO, 1 M KOH를 각각 카운터, 기준전극, 및 전해질로 사용하여 표준 3전극 시스템 하에 측정을 진행하였다. OER 반응에서 전기화학 성능을 직접적으로 평가하기 위해, 2 mV s-1에서 선형주사전압전류측정법 (LSV)를 측정하여 특정 전류밀도에서 촉매가 가지는 과전압을 비교하였다. 또한 전기화학 임피던스 분광법 (EIS) 측정을 통해 촉매전극의 저항을 계산하였으며, 생성된 전기촉매의 이중층 정전용량 (Cdl)을 구하기 위해 산화환원반응이 일어나지 않는 구간에서 순한전압측정 (CV)을 수행하였다. 마지막으로 OER 촉매안정성을 확인하기 위해, 기존 3전극 시스템 하에 20시간 동안 100 mA cm-2에서 시간대전류법을 실시하였다.
도 14는 본 발명에서 제조한 촉매들의 OER 성능을 측정하여 나타낸 것이다. 합성 과정에 따른 FeNi-MOF와 FeNi-MOF@ZIF 물질뿐만 아니라 ZIF의 촉매적 특성을 비교하기 위해 bare NF(니켈 폼) 위에 같은 방법으로 합성하였다.
이들 중 FeNi-MOF@ZIF가 OER 촉매로 가장 뛰어난 성능을 보였다. 이는 도 13의 XPS 결과에서와 같이 MOF들로 이루어진 헤테로구조에서 발생하는 화학적 결함으로 인한 것이라 설명할 수 있다. 다시 말해 서로 다른 결정질의 물질이 접합하여 헤테로구조를 형성하면서 그 계면에 결점이 생길 수 있고, 두 물질층의 니켈과 코발트 이온의 상호작용이 생기면서 표면에 3가 코발트 이온이 높은 비율로 존재하는 ZIF가 형성된다. 이러한 3가 코발트이온은 OER 과정 중 활성물질인 옥시하이드록사이드로의 전환과정이 용이하게 일어나 높은 전기화학적 성능을 보이는 원인을 제공하며, 이는 도 14b에서 비교적 매우 작은 전하전달 저항을 가지는 결과와 일치한다. 뿐만 아니라 낮은 Tafel slope을 가지므로 OER 메커니즘적으로 유리한 촉매이며, 모체 MOF로 넓은 표면적의 FeNi-MOF를 활용하였기에 높은 ECSA을 보이는 점을 성능 향상의 또 다른 원인이라 볼 수 있다.
도 14e와 도 14f에서는 본 발명에서 최적화를 진행한 금속의 비율과 자가조립반응 시간에 따른 동 전류밀도당 과전압을 비교함으로써, 각 요인들이 성능향상에 주는 영향을 분석하였다. 그 결과 FeNi-MOF 내 니켈의 비율이 증가할수록 ZIF 합성 후에 성능이 더욱 향상됨을 확인하였는데, 이로부터 각 MOF layer에서 니켈과 코발트이온 간의 상호작용이 성능향상의 주된 요인임을 유추할 수 있다.
또한, 도 14f에서 자가조립반응시간이 6시간에 도달하는 경우 급격히 과전압이 증가하는 양상을 보이는데, 이는 도 11에서와 같이 ZIF의 과성장으로 인해 성능저하가 일어났다고 해석할 수 있다.
도 15에서는 FeNi-37-MOF@ZIF 촉매가 높은 OER 성능뿐만 아니라 뛰어난 촉매적 안정성을 보임을 확인하였으며, 이를 통해 이렇게 MOF를 활용한 헤테로구조 촉매가 추후 유망한 수전해촉매로서 활용될 수 있음을 시사한다.
<실험예 2-3> 촉매의 비표면적 평가
촉매의 비표면적은 산소발생반응용 촉매뿐만 아니라 전기화학적 성능을 나타내는데 중요한 평가요소이다. 특히, 본 발명에서 제작한 촉매의 경우 서로 다른 촉매인 MOF와 ZIF가 층상구조를 이루고 있기에, ZIF 합성 전후 비표면적의 증가 또는 감소 여부에 대한 평가가 요구된다.
도 16은 니켈 폼, FeNi-MOF, FeNi-MOF@ZIF(실시예 1)의 비표면적 및 기공을 측정한 결과이다. (a) 비표면적, (b) 기공.
도 16에서는 층상구조의 형성으로 인해 니켈폼의 기공에 해당하는 매크로포어가 감소했음을 확인하였다(도 16b 참조). 또한, ZIF를 합성한 이후에도 나노시트형태의 MOF가 가지는 높은 비표면적을 유지함을 확인하였으며(도 16a 참조), 이는 수전해촉매로의 활용에 있어 우수한 성능을 보일 것임을 시사한다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 수전해 촉매는 높은 전류에서도 오랜시간 산소생성반응(OER)을 진행해도 잘 버티는 내구성과 안정성을 가지고 있어, 담수 뿐만 아니라 추후 해수를 이용한 OER 촉매로도 활용될 수 있다.

Claims (40)

  1. 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되는 금속유기골격체(MOF, Metal Organic Frameworks);를 포함하고,
    상기 금속유기골격체는 아미노기를 갖는 유기 링커, 코발트 및 철을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 니켈 폼, 니켈-철 폼, 구리 폼, 구리 메쉬, 니켈 메쉬, FTO 유리(fluorine doped tin oxide glass), 그래핀 폼, 카본 클로스 또는 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미노기를 갖는 유기 링커는 2-아미노 테레프탈레이트, 아데닌, 2,6-디아미노-1,4-벤젠디카복실레이트, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸 및 2-아미노-1,3,5-벤젠트리카복실레이트 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수전해 촉매는 기재 상에 복수의 나노시트(nano sheets) 형상으로 금속유기골격체가 형성된 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 나노시트 형상으로 형성된 금속유기골격체는 기재 상으로부터 무작위 방향으로 성장하는 형태인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복수의 나노시트 형상으로 형성된 금속유기골격체는 기재를 감싸는 나노플라워(nano flower) 형상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수전해 촉매는 담수 또는 해수의 산소발생반응(OER, Oxygen Evolution Reaction)에 사용되는 촉매인 것인, 수전해 촉매.
  8. 아미노기를 갖는 유기 링커 및 코발트 전구체를 용매에 혼합하여, 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 전구체 용액 및 기재를 수열반응합성기에서 반응시켜, 기재 상에 NH2-Co MOF(금속유기골격체, Metal Organic Frameworks)가 형성된, NH2-Co MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 NH2-Co MOF가 형성된 기재를 철(Fe) 수용액에 첨가하고 양이온교환 반응시켜, NH2-CoFe MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 3);를 포함하는,
    수전해 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 1의 아미노기를 갖는 유기 링커는 2-아미노 테레프탈레이트, 아데닌, 2,6-디아미노-1,4-벤젠디카복실레이트, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸 및 2-아미노-1,3,5-벤젠트리카복실레이트 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 1의 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트 및 코발트 아세테이트 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 1의 용매는 DMF, 물, 메탄올, 에탄올 및 클로로폼 중 2종 이상의 공용매인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2의 기재는 니켈 폼, 니켈-철 폼, 구리 폼, 구리 메쉬, 니켈 메쉬, FTO 유리(fluorine doped tin oxide glass), 그래핀 폼, 카본 클로스 또는 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2의 수열반응은 100-150℃의 온도에서 16-32시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단계 2의 수열반응은 115-135℃의 온도에서 22-26시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3의 철 수용액은 황산철 수용액인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3의 철 수용액은 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 단계 3의 철 수용액은 2가의 철 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3의 철 수용액은 10-100 mM 농도인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계 3의 철 수용액은 45-55 mM 농도인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  20. 기재;
    상기 기재 상에 형성되는 금속유기골격체(MOF, Metal Organic Frameworks); 및
    상기 금속유기골격체 상에 형성되는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF, Zeolitic imidazolate frameworks);를 포함하고,
    상기 금속유기골격체는 유기 링커, 니켈 및 철을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 이미다졸 유도체 및 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    수전해 촉매.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 기재는 니켈-철 폼, 구리 폼, 구리 메쉬, 니켈 메쉬, FTO 유리(fluorine doped tin oxide glass), 그래핀 폼, 카본 클로스 또는 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 유기 링커는 테레프탈릭산, 트라이메스산, 2-아미노테레프탈릭산, 2-하이드록시테레프탈릭산 및 2,5-다이하이드록시테레프탈릭산 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 이미다졸 유도체는 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 수전해 촉매는 기재 상에 복수의 나노시트(nano sheets) 형상으로 금속유기골격체(MOF)가 형성되고,
    상기 MOF 상에 복수의 잎 모양의 나노블록(nano blocks) 형상으로 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF, Zeolitic imidazolate frameworks)가 형성된 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 복수의 잎 모양의 나노블록 형상으로 형성된 ZIF는 기재 상으로부터 무작위 방향으로 성장하는 형태인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 복수의 잎 모양의 나노블록 형상으로 형성된 ZIF는 기재를 감싸는 형상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 수전해 촉매는 담수 또는 해수의 산소발생반응(OER, Oxygen Evolution Reaction)에 사용되는 촉매인 것인, 수전해 촉매.
  28. 유기 링커, 철 전구체 및 니켈 전구체를 제1용매에 혼합하여, 제1전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 제1전구체 용액 및 기재를 수열반응합성기에서 반응시켜, 기재 상에 FeNi-MOF(금속유기골격체, Metal Organic Frameworks)가 형성된, FeNi-MOF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 2); 및
    이미다졸 유도체 및 코발트 전구체를 제2용매에 혼합하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계(단계 3);
    상기 단계 2의 FeNi-MOF가 형성된 기재를 상기 단계 3의 제2전구체 용액에 담지하고 반응시켜, FeNi-MOF가 형성된 기재 상에 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF, Zeolitic imidazolate frameworks)가 형성된, FeNi-MOF@ZIF가 형성된 기재를 얻는 단계(단계 4);를 포함하는,
    수전해 촉매의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 단계 1의 유기 링커는 테레프탈릭산, 트라이메스산, 2-아미노테레프탈릭산, 2-하이드록시테레프탈릭산 및 2,5-다이하이드록시테레프탈릭산 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 단계 1의 철 전구체는 염화철 수화물(FeCl3·6H2O), 철황산염 수화물(FeSO4·7H2O), 철질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O) 및 철과염소산염 수화물 (Fe(ClO4)3·H2O) 중 1종 이상이고,
    상기 단계 1의 니켈 전구체는 염화니켈 수화물(NiCl2·6H2O), 니켈질산염 수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세테이트 수화물(Ni(OOCH3)2·4H2O) 및 브로민화니켈 수화물(FeBr2·3H2O) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 단계 1의 철 전구체 및 니켈 전구체는 2:8 내지 8:2의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 단계 1의 철 전구체 및 니켈 전구체는 3:6-8의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  33. 제28항에 있어서,
    상기 단계 1의 제1용매는 DMF, 물, 메탄올, 에탄올 및 클로로폼 중 2종 이상의 공용매인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  34. 제28항에 있어서,
    상기 단계 2의 기재는 니켈-철 폼, 구리 폼, 구리 메쉬, 니켈 메쉬, FTO 유리(fluorine doped tin oxide glass), 그래핀 폼, 카본 클로스 또는 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  35. 제28항에 있어서,
    상기 단계 2의 수열반응은 100-150℃의 온도에서 8-16시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 단계 2의 수열반응은 115-135℃의 온도에서 10-14시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  37. 제28항에 있어서,
    상기 단계 3의 이미다졸 유도체는 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 중 1종 이상이고,
    상기 단계 3의 코발트 전구체는 코발트 질산염 수화물(Co(NO3)2·6H2O), 염화코발트 수화물 (CoCl2·6H2O), 코발트황산염 수화물(CoSO4·H2O) 및 코발트아세테이트 수화물(Co(OOCH3)2·4H2O) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  38. 제28항에 있어서,
    상기 단계 3의 제2용매는 물, 메탄올 및 에탄올 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  39. 제28항에 있어서,
    상기 단계 4의 반응은 15-35℃에서 0.5-5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 단계 4의 반응은 20-30℃에서 1.5-2.5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수전해 촉매의 제조방법.
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