CN110783573A - 三维石墨烯/金属前驱体/mof复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合电极材料技术领域，为解决现有OER电极催化材料成本高的问题，提供了三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料及其制备方法、应用，包括以下步骤：（1）在金属盐溶液中加入尿素和三维石墨烯，于密闭条件下，加热反应，得到三维石墨烯/金属前驱体；所述金属盐溶液中所包含的金属离子选自Ni2+、Co2+、Zn2+和Cu2+中的一种或两种组合；（2）在对苯二甲酸溶液中加入三维石墨烯/金属前驱体，于密闭条件下，加热反应，得到三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料。本发明的复合材料多种金属组合，性能形貌可控，既具有三维石墨烯的高导电性和柔性，又具有二维纳米片高比表面积，高活性位点的优势，同时前驱体与MOF协同作用更提升了性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极材料技术领域，尤其涉及三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
当今全球经济、科技高速发展，不断增长的能源需求，温室气体的大量排放以及传统化石燃料的不可再生等问题，使我们集中精力开发清洁能源生产技术。氧析出反应（OER）作为电化学中一个重要的半反应，可广泛应用于金属-空气电池、燃料电池、全解水等电化学反应中。传统商用的OER催化剂主要是氧化铱（IrO2）、氧化钌（RuO2），具有过电势低、tafel斜率小的优势，但其昂贵的成本以及匮乏的问题限制了商业化的广泛应用。此时过渡金属化合物由于其具有电化学性能良好、成本低廉、地壳含量丰富等优势，在电化学研究中得到青睐。
金属-有机框架（Metal-organic frameworks, MOF）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。其具有孔径均一，比表面积高，拓扑结构多样性等特点，在气体吸附、光催化降解、药物载体等多方面极具发展潜力。同时以纯MOF或MOF作为前驱体制备的衍生物，如多孔金属氧化物，多孔金属硫化物，掺杂多孔碳材料等，在电催化领域具有广泛的应用。
但在实际OER应用中，纯MOF由于本身导电性差，结构不稳定，一般不直接作为电极材料使用。而MOF衍生物虽能提高导电性且保留MOF的主体形貌，但与纯MOF相比，其比表面积及孔道结构会差很多，反应的活性位点相对较少。因此，开发一种复合材料具有重要的研究意义。
中国专利文献上公开了“一种MOF衍生的二氧化锰/四氧化三锰的层状复合材料的制备方法”，申请公布号为CN109449415A，该发明通过碳化制备的MOF衍生的MnO2/Mn3O4的复合物质具有优异的导电性和电化学性能，可大规模生产，实现产业化，但是，依然没有解决反应的活性位点相对较少的问题。
发明内容
本发明为了克服现有OER电极催化材料成本高的问题，提供了成本低、具有高活性位点的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料。
本发明还提供了三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，该方法对仪器无特殊要求，制备条件较温和，易于批量化或工业化生产。
本发明还提供了采用上述方法制得的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料在电催化领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在金属盐溶液中加入尿素和三维石墨烯，于密闭条件下，加热反应，得到三维石墨烯/金属前驱体；所述金属盐溶液中所包含的金属离子选自Ni2+、Co2+、Zn2+和Cu2+中的一种或两种组合；该步骤中，三维石墨烯应浸没在溶液中；
（2）在对苯二甲酸溶液中加入步骤（1）制得的三维石墨烯/金属前驱体，于密闭条件下，加热反应，得到三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料。
本发明所述三维石墨烯的制备方法为：
（1）裁取2* 1* 0.2 cm3的泡沫镍，放置于石英管中在H2/Ar气氛下采用CVD法沉积石墨烯。40℃/min升温至800℃，将石英管放入管式炉，并保持10 min。然后5℃/min升温至900℃，通入乙醇气体，并在900℃保持15 min后拿出石英管，快速降温，得到三维石墨烯/泡沫镍;
（2）配制质量分数为4.5%的PMMA的苯甲醚溶液，将制备得到的三维石墨烯/泡沫镍浸泡上述溶液90℃过夜干燥。随后浸泡在1 M FeCl3和2 M HCl的刻蚀液中，50℃下保持4 h，去离子水洗涤至中性，60℃干燥12 h。然后在H2/Ar气氛下10℃/min升温至500℃并保持1 h，得到三维石墨烯。
本发明的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料为三维石墨烯骨架表面原位生长金属前驱体，再通过部分转化形成三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料。本发明不仅对双金属（如NiCo、NiZn等多种组合）前驱体适用，对Ni-前驱体，Co-前驱体，Zn-前驱体，Co-前驱体也适用。本发明的反应机理为借助静电相互作用性质，通过在亲水化的三维石墨烯表面生长各种前驱体，并部分转化形成三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料。三维石墨烯具有良好的导电性和机械性，三维骨架也有利于电解液的扩散及增大接触面积。同时以垂直二维纳米片前驱体作为模板，部分转化形成金属前驱体/MOF，也保留了二维纳米片高比表面积，丰富的活性位点的优势。部分转化形成的MOF与前驱体之间具有协同作用，提高了OER性能，在储能及柔性器件领域具有发展潜力。
作为优选，当步骤（1）中，所述金属盐溶液中所包含的金属离子只有一种时，在步骤（2）中加入Ni2+、Co2+、Zn2+和Cu2+中除步骤（1）所选金属离子外的其余任意一种金属离子对应的金属盐溶液。
作为优选，反应体系中所加入的金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.01~0.02mol/L。
作为优选，步骤（1）中，所述金属盐溶液的溶剂为甲醇和水的混合物，所述甲醇和水的混合物中水与甲醇的体积比为1:（4~7）。
作为优选，步骤（1）中，以金属盐溶液总体积为基准，所述尿素的加入量为0.05~1mol/L。
作为优选，步骤（1）中，加热温度为70~180℃，更优选为110~130℃；加热反应时间为2~12h，更优选为5~7h。
作为优选，步骤（2）中，对苯二甲酸溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述对苯二甲酸溶液的浓度为0.001~0.002mol/L。
作为优选，步骤（2）中，加热反应温度为90~140℃，更优选为110~120℃；加热反应时间为3~15h，更优选为11~13h。
一种采用上述任一方法制得的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料，该三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料既具有三维石墨烯的高导电性和柔性，又具有二维纳米片高比表面积，高活性位点的优势，具有极好的电化学反应活性。
一种采用上述任一方法制得的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料在电催化领域中的应用，如能源或柔性器件领域。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）制备方法对仪器无特殊要求，制备条件较温和，易于批量化或工业化生产；
（2）制得的复合材料多种金属自由组合，性能形貌可控，既具有三维石墨烯的高导电性和柔性，又具有二维纳米片高比表面积，高活性位点的优势，同时前驱体与MOF协同作用更提升了性能。
附图说明
图1是三维石墨烯的SEM图。
图2是实施例1制得的三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF复合材料的实物图：正常态（a），折弯态（b）。
图3是实施例1制得的三维石墨烯/NiCo-前驱体（a，b）和三维石墨烯/NiCo-前驱NiCo-MOF复合材料（c，d）的SEM图。
图4是实施例1制得的三维石墨烯/NiCo-前驱体（a）和三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF复合材料（b）的XRD谱图。
图5是三维石墨烯，三维石墨烯/NiCo-前驱体，三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF复合材料、商用催化剂IrO2的OER性能图。
图6是三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF复合材料的稳定性测试图。
图7是实施例2制得的三维石墨烯/Co-前驱体（a，b），三维石墨烯/Co-前驱体/NiCo-MOF复合材料（c，d），三维石墨烯/ NiCo-MOF复合材料（e，f）的SEM图。
图8是实施例2制得的三维石墨烯/Co-前驱体，三维石墨烯/Co-前驱体/NiCo-MOF复合材料，对比例1制得的三维石墨烯/ NiCo-MOF复合材料的OER性能测试图。
图9是实施例3制得的三维石墨烯/Ni-前驱体（a，b），三维石墨烯/Ni-前驱体/NiCo-MOF复合材料（c，d），对比例1制得的三维石墨烯/ NiCo-MOF复合材料（e，f）的SEM图。
图10是实施例3制得的三维石墨烯/Ni-前驱体，三维石墨烯/Ni-前驱体/NiCo-MOF复合材料，对比例1制得的三维石墨烯/ NiCo-MOF复合材料的OER性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下实施例所用三维石墨烯的制备方法为：
（1）裁取2* 1* 0.2 cm3的泡沫镍，放置于石英管中在H2/Ar气氛下采用CVD法沉积石墨烯。40℃/min升温至800℃，将石英管放入管式炉，并保持10 min。然后5℃/min升温至900℃，通入乙醇气体，并在900℃保持15 min后拿出石英管，快速降温，得到三维石墨烯/泡沫镍;
（2）配制质量分数为4.5%的PMMA的苯甲醚溶液，将制备得到的三维石墨烯/泡沫镍浸泡上述溶液90℃过夜干燥。随后浸泡在1 M FeCl3和2 M HCl的刻蚀液中，50℃下保持4 h，去离子水洗涤至中性，60℃干燥12 h。然后在H2/Ar气氛下10℃/min升温至500℃并保持1 h，得到三维石墨烯，其SEM图及实物图（1a右上角）如图1所示：三维石墨烯由三维骨架组成，呈泡沫状结构，其表面平整光滑，无多余杂质，是一种优异的高导电基底材料。
实施例1 制备三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF复合材料
（1）三维石墨烯/NiCo-前驱体的制备：
量取15 mL超纯水和90 mL甲醇于烧杯中，分别加入0.144 g NiCl2·6H2O，0.285 gCoCl2·6H2O，5.405 g尿素，搅拌至溶解。将上述溶液放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，再加入5片亲水化处理的三维石墨烯，并浸没在溶液中。120℃下反应6 h；反应结束后室温冷却，超纯水和乙醇分别洗涤三遍，60℃真空干燥；
（2）三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF复合材料的制备：
量取10 mL DMF于20 mL的玻璃瓶中，加入5.6 mg对苯二甲酸溶液搅拌至溶解，再放进一片三维石墨烯/NiCo-前驱体，充分密封后在120℃油浴锅中加热12 h。DMF洗涤四遍后，真空烘箱60℃干燥，即得三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF复合材料，其实物图如图2所示，正常态（a），折弯态（b），可以看出该复合材料就有较好的抗弯折性，能够应用于柔性器件领域。
选取本实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下：
图3（a，b）是实施例1中获得的三维石墨烯/NiCo-前驱体的SEM图，从图3（b）可以看出，获得的三维石墨烯/NiCo-前驱体中的NiCo-前驱体是超薄的二维纳米片，单片的横向尺寸达几百个纳米。图3（c，d）显示了实施例1中所获得的三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF的表面形貌，可以看出其表面形貌与三维石墨烯/NiCo-前驱体相差不大，负载的二维片横向尺寸也为几百个纳米。
图4所示的XRD谱图表征了三维石墨烯/NiCo-前驱体和三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF的晶体结构，三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF既具有三维石墨烯/NiCo-前驱体的特征峰，同时还有NiCo-MOF的特征峰，证实了三维石墨烯/NiCo-前驱体中的NiCo-前驱体被部分转化形成了NiCo-MOF。
将三维石墨烯/NiCo-前驱体/NiCo-MOF直接作为电极，用作OER电催化反应，在传统的三电极体系中，图5和图6示出了表征结果：在5 mV/s的扫描速率下，其10 mA/cm2电流密度下过电势仅为270 mV，优于商用催化剂IrO2(420 mV)。Tafel斜率为52.4 mV/dec，说明其具有极好的电化学反应活性。三维石墨烯3DGN/NiCo-前驱体/NiCo-MOF还具有极好的循环稳定性，在18 h的循环后，过电势仅升高了20 mV。
实施例2 制备三维石墨烯/Co-前驱体/NiCo-MOF复合材料
（1）三维石墨烯/Co-前驱体的制备：
量取15 mL超纯水和90 mL甲醇于烧杯中，分别加入0.428 g CoCl2·6 H2O，5.405 g尿素，搅拌至溶解。将上述溶液放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，再加入5片亲水化处理的三维石墨烯，并浸没在溶液中。70℃下反应12 h；反应结束后室温冷却，超纯水和乙醇分别洗涤三遍，60℃真空干燥；
（2）三维石墨烯/Co-前驱体/NiCo-MOF复合材料的制备：
量取10 mL DMF于20 mL的玻璃瓶中，加入5.6 mg对苯二甲酸溶液搅拌至溶解，再放进一片三维石墨烯/NiCo-前驱体，加入7.3mg NiCl2·6H2O，充分密封后在140℃油浴锅中加热3h，DMF洗涤四遍后，真空烘箱60℃干燥，即得三维石墨烯/Co-前驱体/NiCo-MOF复合材料。
选取本实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下：
图7（a，b）是实施例2中获得的三维石墨烯/Co-前驱体的SEM图，从图7（a）可以看出，获得的三维石墨烯/Co-前驱体中的Co-前驱体是二维纳米片，单片的横向尺寸达几百个纳米。图7（c，d）显示了实施例2中所获得的三维石墨烯/Co-前驱体/NiCo- MOF的表面形貌，可以看出其表面形貌与三维石墨烯/Co-前驱体相差不大，负载的二维片横向尺寸也为几百个纳米。图7（e，f）显示了实施例2中由三维石墨烯/Co-前驱体转变所获得的三维石墨烯/NiCo-MOF的表面形貌。在OER测试中（图8），相对3DGN/Co-前驱体（对比例1）和3DGN/NiCo-MOF，3DGN/Co-前驱体/NiCo-MOF则具有更低的过电势。
实施例3 制备三维石墨烯/Ni-前驱体/NiCo-MOF复合材料
（1）三维石墨烯/Ni-前驱体的制备：
量取15 mL超纯水和90 mL甲醇于烧杯中，分别加入0.432 g NiCl2·6 H2O，5.405 g尿素，搅拌至溶解。将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，并在每个反应釜内胆中加入5片亲水化处理的三维石墨烯，并浸没在溶液中。180℃下反应2 h；反应结束后室温冷却，超纯水和乙醇分别洗涤三遍，60℃真空干燥；
（2）三维石墨烯/ Ni -前驱体/NiCo-MOF复合材料的制备：
量取10 mL DMF于20 mL的玻璃瓶中，加入5.6 mg对苯二甲酸溶液搅拌至溶解，再放进一片三维石墨烯/Ni-前驱体，再加入7.3 mg CoCl2·6 H2O，充分密封后，在90℃油浴锅中加热15h，DMF洗涤四遍后，真空烘箱60℃干燥，即得三维石墨烯/ Ni -前驱体/NiCo-MOF复合材料。
选取本实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下：
图9（a，b）是实施例3中获得的三维石墨烯/Ni-前驱体的SEM图，从图9（a）可以看出，获得的三维石墨烯/Ni-前驱体中的Ni-前驱体是二维纳米片，单片的横向尺寸达几百个纳米。图9（c，d）显示了实施例3中所获得的三维石墨烯/Ni-前驱体/NiCo- MOF的表面形貌，可以看出其表面形貌与三维石墨烯/Ni-前驱体相差不大，负载的二维片横向尺寸也为几百个纳米。图9（e，f）显示了实施例3中由三维石墨烯/Co-前驱体转变所获得的三维石墨烯/NiCo-MOF的表面形貌。在OER测试中（图10），相对3DGN/Ni-前驱体（对比例1）和3DGN/NiCo-MOF，3DGN/Ni-前驱体/NiCo-MOF则具有更低的过电势。
实施例4 制备三维石墨烯/Ni-前驱体/Ni-MOF复合材料
（1）三维石墨烯/Ni-前驱体的制备：
量取15 mL超纯水和90 mL甲醇于烧杯中，分别加入0.432 g NiCl2·6 H2O，5.405 g尿素，搅拌至溶解。将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，并加入5片亲水化处理的三维石墨烯，并浸没在溶液中。100℃下反应8 h；反应结束后室温冷却，超纯水和乙醇分别洗涤三遍，60℃真空干燥；
（2）三维石墨烯/ Ni -前驱体/Ni-MOF复合材料的制备：
量取10 mL DMF于20 mL的玻璃瓶中，加入5.6 mg对苯二甲酸溶液搅拌至溶解，再放进一片三维石墨烯/Ni-前驱体，充分密封后在100℃油浴锅中加热10h，DMF洗涤四遍后，真空烘箱60℃干燥，即得三维石墨烯/ Ni -前驱体/Ni-MOF复合材料。
对比例1 制备三维石墨烯/NiCo-MOF复合材料
（1）三维石墨烯/NiCo-前驱体的制备：
量取15 mL超纯水和90 mL甲醇于烧杯中，分别加入0.144 g NiCl2·6H2O，0.285 gCoCl2·6H2O，5.405 g尿素，搅拌至溶解。将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，并加入5片亲水化处理的三维石墨烯，并浸没在溶液中。120℃下反应6 h；反应结束后室温冷却，超纯水和乙醇分别洗涤三遍，60℃真空干燥；
（2）三维石墨烯/ NiCo-MOF复合材料的制备：
量取9 mL DMF和1 mL 水于20 mL的玻璃瓶中，加入5.6 mg对苯二甲酸溶液搅拌至溶解，再放进一片三维石墨烯/NiCo-前驱体，充分密封后在120℃油浴锅中加热12 h。DMF洗涤四遍后，真空烘箱60℃干燥，即得三维石墨烯/ NiCo-MOF复合材料，其OER性能测试如图8和图10所示，其SEM图如图9（e，f）所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在金属盐溶液中加入尿素和三维石墨烯，于密闭条件下，加热反应，得到三维石墨烯/金属前驱体；所述金属盐溶液中所包含的金属离子选自Ni2+、Co2+、Zn2+和Cu2+中的一种或两种组合；
（2）在对苯二甲酸溶液中加入步骤（1）制得的三维石墨烯/金属前驱体，于密闭条件下，加热反应，得到三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，当步骤（1）中，所述金属盐溶液中所包含的金属离子只有一种时，在步骤（2）中加入Ni2+、Co2+、Zn2+和Cu2+中除步骤（1）所选金属离子外的其余任意一种金属离子对应的金属盐溶液。
3.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，反应体系中所加入的金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.01~0.02mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属盐溶液的溶剂为甲醇和水的混合物，所述甲醇和水的混合物中水与甲醇的体积比为1:（4~7）。
5.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以金属盐溶液总体积为基准，所述尿素的加入量为0.05~1mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为70~180℃，加热反应时间为2~12h。
7.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，对苯二甲酸溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述对苯二甲酸溶液的浓度为0.001~0.002mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加热反应温度为90~140℃，加热反应时间为3~15h。
9.一种如权利要求1或2所述的方法制得的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料。
10.一种如权利要求9所述的三维石墨烯/金属前驱体/MOF复合材料在电催化领域中的应用。
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