CN109225274B - Fe掺杂的MoS2纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将三价Fe盐与四硫代钼酸铵溶于DMF中，于180‑200℃下反应6‑24h，得到所述Fe掺杂的MoS2纳米材料。本发明还提供了一种泡沫镍负载的Fe掺杂的MoS2纳米材料，其包括泡沫镍基底和负载于所述泡沫镍基底上的Fe掺杂的MoS2纳米材料。此外，本发明还提供了上述材料的制备方法和应用。本发明的Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，通过溶剂热反应一步即可得到目标产物，操作简单；在制备过程中无须引入表面活性剂进行形貌调控，产物表面洁净易清洗。

Description

Fe掺杂的MoS2纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电解水催化材料技术领域，具体涉及一种Fe掺杂的MoS2纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的过度开采与使用给人类带来了全球变暖和环境污染等问题，因此发展一种可替代化石能源的清洁能源和开发高效的能源转化及储存体系成为了目前研究的热点，例如电化学领域中的燃料电池和电解水等。水的电解分解涉及氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)。目前最常用的HER和OER 电催化剂分别是贵金属衍生的Pt/C和Ir/C电极。然而，这些贵金属价格高昂，总含量极低，这限制了它们在现实生活中的大规模应用。金属硫属化合物作为一种功能性纳米材料，一直是现代纳米材料中研究的热门，它们价格低廉，含量丰富，却能表现出与贵金属相当的电催化性能。其中被研究最广泛的是MoS2的纳米材料，块状MoS2晶体没有催化活性，但二维的MoS2被发现与Pt有相似的电子结构(参见B.Hinnemann,P.G.Moses,J.Bonde,K.P.Jorgensen,J.H. Nielsen,S.Horch,I.Chorkendorff,J.Norskov,J.Am.Chem.Soc.2005,127, 5308–5309.)，拥有很好的析氢性能。许多文章已经报道了包括构建活性位点丰富的纳米片，制造多孔结构，掺杂其他杂原子和偶联导电基底等在内的方法来提高MoS2的催化活性(参见X.X.Zou,Y.Zhang,Chem.Soc.Rev.2015,44, 5148-5180.)。虽然二硫化钼在酸性介质中催化氢气析出反应已取得重大突破，但其在碱性介质中的催化性能却鲜有研究。Zhao Huijun课题组曾报道了一种共价掺杂方法，以实现MoS2催化全分解(参见Q.Z.Xiong,Y.Wang,P.F.Liu,L.R. Zheng,G.Z.Wang,H.G.Yang,P.K.Wong,H.M.Zhang,H.J.Zhao,Adv.Mater.2018, 30,1801450.)。该材料使用细菌纤维素(BCCF)从(NH4)6Mo7O24和Co(NO3)2混合物溶液中吸附Mo和Co，然后在N2气氛下热处理得到Co-Mo2C/BCCF，再进行气相水热(VPH)得到最终产物Co-MoS2/BCCF。尽管该催化剂在碱性介质中表现出良好的HER，OER催化性能，但是其合成步骤冗长复杂。
因此，设计并合成一种简单有效，绿色且廉价的高质量，高催化活性的全解水催化剂，不仅对其在电化学方面的基础研究有着重要的意义，还能够有效地推动材料在能源相关领域的实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，通过溶剂热反应一步即可得到目标产物，操作简单；在制备过程中无须引入表面活性剂进行形貌调控，产物表面洁净易清洗。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将三价Fe盐与四硫代钼酸铵溶于DMF中，于180-200℃下反应6-24h，得到所述Fe掺杂的MoS2纳米材料。
作为优选，所述三价铁盐为六水合三氯化铁。
作为优选，所述三价铁盐与四硫代钼酸铵的摩尔比为1-5:5。更优选的，三价铁盐与四硫代钼酸铵的摩尔比为1:1。
作为优选，反应的温度为200℃，反应时间为12h。
作为优选，还包括对得到的产物进行洗涤、离心分离和干燥的步骤。
作为优选，所述洗涤采用的溶剂为去离子水和无水乙醇。
作为优选，离心分离的转速为8000-12000rpm，离心时间不少于3min；干燥温度为40-60℃，干燥时间为2-12h。更优选的，离心分离的转速为10000rpm，离心时间为3min；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
本发明另一方面还提供了由前述的制备方法制得的Fe掺杂的MoS2纳米材料。合成的Fe掺杂的MoS2纳米材料，其微观结构呈伞盖状，命名为铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”。
此外，本发明还提供了一种泡沫镍负载的Fe掺杂的MoS2纳米材料，其包括泡沫镍基底和负载于所述泡沫镍基底上的、前述的Fe掺杂的MoS2纳米材料。
本发明另一方面还提供了泡沫镍负载的Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将三价Fe盐与四硫代钼酸铵溶于DMF中，将泡沫镍浸于混合液中，于 180-200℃下反应6-24h，得到所述泡沫镍负载的Fe掺杂的MoS2纳米材料。
此外，本发明还提供了所述Fe掺杂的MoS2纳米材料或所述泡沫镍负载的 Fe掺杂的MoS2纳米材料作为电催化剂催化氢气析出反应、氧气析出反应和全水解反应的应用。
本发明的有益效果：
1.本发明通过溶剂热反应一步即可得到目标产物，操作简单。
2.本发明采用“自下而上”的湿化学合成方法，得到的产物形貌均匀，产率高。
3.本发明在制备过程中无须引入表面活性剂进行形貌调控，因此产物表面洁净易清洗。
4.本发明的铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”在酸性电解质中催化HER反应时，表现出优异的催化性能，在10mA·cm-2的电流密度下，过电势的值仅为 173mV，塔菲尔斜率也低至40.1mV·dec-1，明显优于纯MoS2材料。
5.本发明的泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼纳米材料在碱性电解质中催化 HER和OER的反应时，表现出优异的催化性能，在10mA·cm-2的电流密度下， HER过电势的值仅为153mV，塔菲尔斜率也低至85.6mV·dec-1。在20mA·cm-2的电流密度下，OER过电势的值仅为230mV，塔菲尔斜率也低至78.7mV·dec-1。
6.本发明中的泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼纳米材料在碱性电解质中催化全水解时，仅需1.52V就能实现全水解。
附图说明
图1为铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的扫描电镜(SEM)图；
图2为铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的透射电镜(TEM)图；
图3为铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的X-射线粉末衍射(PXRD)图；
图4为铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的能量色散X射线光谱(EDX)图；
图5为铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的元素分布图；
图6为铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的X射线光电子能谱(XPS)图；
图7为铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”在0.5M H2SO4中的线性扫描伏安曲线图(a)，塔菲尔斜率图(b)，双层电容图(c)，循环1000次前后的Fe0.05-MoS2的极化曲线对比图(d)；
图8为泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼的扫描电镜(SEM)图；
图9为泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼的X-射线粉末衍射(PXRD)图；
图10为泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼在1.0M KOH电解质中的HER极化曲线图(a)，HER相应的塔菲尔斜率图(b)，OER极化曲线图(c)，OER 相应的塔菲尔斜率图(d)，双层电容图(e)和泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼催化OER反应时的计时电势图(f)；
图11为泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼在1.0M KOH中用于全水解的装置图(a)和全水解的极化曲线(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的制备
分别称取13mg(0.05mmol)的四硫代钼酸铵和13.5mg(0.05mmol)的六水合氯化铁固体，溶于12mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成溶液，然后将溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在200℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温。经去离子水和乙醇洗涤，离心分离和烘干后得到黑色粉末状的铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”，命名为Fe0.05-MoS2，其中，Fe代表铁离子，0.05代表铁盐的投料摩尔量为0.05mmol，MoS2代表二硫化钼。
如图1和图2所示，铁掺杂的二硫化钼的纳米“伞盖”形貌均一，且质量和产率较高，其直径小于200nm，厚度约为30nm。
如图3所示，铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的粉末衍射图谱(PXRD) 和文献报道的层间距为
Figure BDA0001843232610000051
的二硫化钼吻合(参见K.Ai,C.Ruan,M.Shen,L. Lu,Adv.Funct.Mater.2016,265542-5549.)。
如图4和图5所示，铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”是由Mo，Fe，S，O 组成的，且每种元素分布均匀。
如图6所示，铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”的光电子能谱(XPS)显示， Mo，Fe，S和O的化合价分别为+4，+2，-2和-2价。
实施例2：铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”电催化剂的制备
称量2.5mg铁掺杂的二硫化钼的纳米“伞盖”固体粉末和2.5mg的商业炭黑进行混合，加入970μL的异丙醇和30μL 5wt.％的Nafion溶液，超声1h 使其分散均匀形成油墨状溶液。取20μL上述溶液分批滴加到打磨好的玻碳电极表面，自然晾干后待用。
作为对比，称量2.5mg的二硫化钼固体粉末和2.5mg的商业炭黑进行混合，加入970μL的异丙醇和30μL 5wt.％的Nafion溶液，超声1h使其分散均匀形成油墨状溶液。取20μL上述溶液分批滴加到打磨好的玻碳电极表面，自然晾干后待用。
作为对比，称量5.0mg的商业Pt/C(5wt.％Pt)，加入970μL的异丙醇和 30μL5wt.％的Nafion溶液，超声1h使其分散均匀形成油墨状溶液。取20μ L上述溶液分批滴加到打磨好的玻碳电极表面，自然晾干后待用。
实施例3：酸性电解质中HER性能测试
整个电催化测试都是在标准的三电极体系下进行，其中工作电极为实施例 2制备的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和氯KCl溶液)电极，辅助电极为铂丝电极。用于线性扫描伏安法(LSV)测试的电解质溶液为0.5M H2SO4溶液，电势的扫描范围为-0.7～0V，扫描速度为5mV/s，测试的数据都经过了iR 的补偿。
如图7所示，相比于纯二硫化钼，铁掺杂的二硫化钼纳米“伞盖”表现出优异的HER电催化性能，在10mA·cm-2的电流密度下，过电势的值仅为173mV，塔菲尔斜率也低至41.1mV·dec-1。双层电容值为39.8mF cm-2，高于二硫化钼，表明Fe0.05-MoS2比纯MoS2具有更多的HER活性位点。循环1000次后，性能也没有明显的降低。
实施例4：泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼的制备
分别称取13mg(0.05mmol)的四硫代钼酸铵和13.5mg(0.05mmol)的六水合氯化铁固体溶于12mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成溶液，然后将溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，浸入一片泡沫镍(1cm*2cm), 密封后置于烘箱中，在200℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，经去离子水和乙醇洗涤，于鼓风干燥箱中60℃干燥后得到泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼，命名为Fe0.05-MoS2/NF，其中，Fe代表铁离子，0.05代表铁盐的投料摩尔量为0.05mmol，MoS2代表二硫化钼，NF代表泡沫镍(nickle foam)。
如图8所示，泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼是致密的无定型颗粒物。
如图9所示，泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼的粉末衍射图谱(PXRD) 和金属镍以及二硫化钼吻合。
实施例5：碱性电解质中HER性能测试
整个电催化测试都是在标准的三电极体系下进行，其中工作电极为泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼(有效面积为0.5cm2)，参比电极为Ag/AgCl(饱和氯 KCl溶液)电极，辅助电极为铂丝电极。用于线性扫描伏安法(LSV)测试的电解质溶液为1M KOH溶液，电势的扫描范围为-1.6～-1V，扫描速度为2mV/s，测试的数据都经过了iR的补偿。
如图10(a)和(b)所示，相比于纯二硫化钼和纯泡沫镍，泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼表现出优异的HER电催化性能，在10mA·cm-2的电流密度下，过电势的值仅为153mV，塔菲尔斜率也低至85.6mV·dec-1。
实施例6：碱性电解质中OER性能测试
整个电催化测试都是在标准的三电极体系下进行，其中工作电极为泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼(有效面积为0.5cm2)，参比电极为Ag/AgCl(饱和氯 KCl溶液)电极，辅助电极为铂丝电极。用于线性扫描伏安法(LSV)测试的电解质溶液为1M KOH溶液，电势的扫描范围为0～0.8V，扫描速度为2mV/s，测试的数据都经过了iR的补偿。
如图10(c)、(d)、(e)和(f)所示，泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼表现出优异的OER电催化性能，在20mA·cm-2的电流密度下，过电势的值仅为 230mV，塔菲尔斜率也低至78.7mV·dec-1。泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼也表现出优异的稳定性，在恒电流计时电位测试时，经过140h后，电催化性能没有明显的下降。
实施例7：碱性电解质中全水解测试
整个电催化测试都是在双电极体系下进行，其中两个电极均为泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼(有效面积为0.5cm2)。用于线性扫描伏安法(LSV)测试的电解质溶液为1MKOH溶液，电势的扫描范围为0.8～2V，扫描速度为5 mV/s。
如图11所示，泡沫镍负载的铁掺杂的二硫化钼表现出优异的全水解催化性能，仅需1.52V就可达到10mA·cm-2的电流密度。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按1:1的摩尔比将六水合三氯化铁与四硫代钼酸铵溶于DMF中，将得到的溶液转移至反应釜中密封，于180-200℃下反应6-24h，得到所述Fe掺杂的MoS2纳米材料。
2.如权利要求1所述的Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，还包括对得到的产物进行洗涤、离心分离和干燥的步骤。
3.如权利要求2所述的Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的溶剂为去离子水和无水乙醇。
4.如权利要求2所述的Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，离心分离的转速为8000-12000rpm，离心时间不少于3min；干燥温度为40-60℃，干燥时间为2-12h。
5.一种Fe掺杂的MoS2纳米材料，其特征在于，是由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的。
6.一种泡沫镍负载的Fe掺杂的MoS2纳米材料，其特征在于，包括泡沫镍基底和负载于所述泡沫镍基底上的如权利要求5所述的Fe掺杂的MoS2纳米材料。
7.如权利要求6所述的泡沫镍负载的Fe掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按1:1的摩尔比将六水合三氯化铁与四硫代钼酸铵溶于DMF中，将泡沫镍浸于得到的混合液中，于180-200℃下反应6-24h，得到所述泡沫镍负载的Fe掺杂的MoS2纳米材料。
8.根据权利要求5所述的Fe掺杂的MoS2纳米材料或权利要求6所述的泡沫镍负载的Fe掺杂的MoS2纳米材料作为电催化剂催化氢气析出反应、氧气析出反应和全水解反应的应用。
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