CN111111719A - 一种FePS3/MoS2复合电催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FePS3/MoS2复合电催化剂及其制备方法、应用，属于催化剂技术领域。本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将与FePS3、硫脲、钼酸铵在水中混合均匀，得到混合料；2)将步骤1)中的混合料在150‑200℃下水热反应8‑24h，即得。本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法制得的FePS3/MoS2复合电催化剂成本低廉、性能优异、稳定性良好，作为电催化析氢反应的良好催化剂时，具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种FePS3/MoS2复合电催化剂及其制备方法、应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
随着传统化石能源利用的弊端逐渐显现，可再生能源的开发利用越来越受到人们的重视。由于绝大部分可再生能源都具有非持续性以及地域选择性，因此需要将可再生能源进行转化与存储，以便于在需要时提供能源。氢气能量密度极高，可达到120-142MJ/kg，且燃烧后无有害物质生成，是一种比较理想的储能材料。实际应用时，将光伏与析氢反应相结合，可以实现太阳能转化为化学能并存储起来，具有良好的应用前景。
申请公布号为CN108217728A的中国发明专利申请公开了一种MoS2纳米粒子形貌可控制备方法，将钼源和硫源加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入酸调节pH值，搅拌均匀，转移至水热釜中，晶化，冷却至室温，洗涤并在真空条件下烘干，制得MoS2纳米粒子。该方法制得了具有纳米粒径的MoS2材料，可以用来做加氢催化剂，但是，该专利中没有公开其制得的MoS2纳米粒子是否可以作为电催化析氢反应的催化剂。
电催化析氢就是一种催化析氢反应，在电催化析氢反应中，需要溶液中参与反应的离子先吸附到电极表面，接着在电极表面的活性位点发生氧化还原反应，最终从电极表面脱附。根据电催化析氢反应的原理，提高提高催化位点的本征活性或者增加活性位点的密度可以提高催化活性。如何使MoS2作为电催化析氢的催化剂，并提高其催化活性具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，以提高MoS2作为电催化析氢的催化剂的催化活性。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述制备方法制得的FePS3/MoS2复合电催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种上述FePS3/MoS2复合电催化剂在电催化析氢反应中的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将与FePS3、硫脲、钼酸铵在水中混合均匀，得到混合料；
2)将步骤1)中的混合料在150-200℃下水热反应8-24h，即得。
本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法在作为原料的硫脲、钼酸铵中加入了FePS3，在反应过程中原位引入FePS3，能够在制得的MoS2中均匀地掺入FePS3，将FePS3与MoS2催化剂材料进行复合，增加了MoS2材料本征活性。另外，通过引入FePS3这种具有二维层状结构的材料可以增加催化剂的比表面积，从而提高活性位点的密度。进一步的，步骤1)中的FePS3为片层状FePS3。
步骤1)中三者的比例优选为：步骤1)中的混合料中FePS3的浓度为2-20mmol/L。步骤1)中FePS3、钼酸铵的摩尔比为(3.5-14):1。
步骤1)中钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:(7-105)。
为了保证各原料在水中混合分散充分，步骤1)中混合均匀是超声分散1-2h。
步骤2)中水热反应后进行固液分离、洗涤、干燥。所述固液分离是离心分离。所述洗涤是用水和乙醇依次洗涤。
优选的，所述FePS3由包含如下步骤的方法制得：
a)将铁、磷、硫混合研磨均匀，得到预混物；
b)将步骤a)得到的预混物在真空条件下，720-780℃烧结5-6d，得到预产物：
c)将步骤b)得到的预产物加入二硫化碳中，超声处理，然后固液分离，干燥，即得。
步骤a)中铁、磷、硫的质量比为9-10:5-5.5:12-18。优选的，三者的质量比为9.154:5.077:15.768。
步骤a)中研磨的时间可以根据需要进行设置，一般的，混合研磨的时间为30-60min。
步骤c)中干燥的温度为55-65℃。优选的，干燥的温度为60℃。步骤c)中超声处理的30min。
步骤c)中固液分离后进行洗涤。步骤c)中干燥后的产物与乙醇混合，在0-50℃下进行超声处理12-24h，然后冷冻干燥，制得具有片层结构的FePS3。超声处理的温度优选为0-25℃。
所述磷为红磷。
一种由上述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法制得的FePS3/MoS2复合电催化剂。
一种上述的FePS3/MoS2复合电催化剂在电催化析氢反应中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法制得的FePS3/MoS2复合电催化剂成本低廉、性能优异、稳定性良好，可以作为电催化析氢反应的良好催化剂。
本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法制得的FePS3/MoS2复合电催化剂在碱性和酸性条件下均表现出了优异的电催化性能，要达到10mA/cm2的电流密度，碱性条件下只需175mV，酸性条件下需168mV，对应的塔菲尔斜率分别为109.71mV/dec和61.2mV/dec，表明其具有较好的动力学特性。在不同扫速下的伏安测试表明本复合物的双电层电容为45.5mF/cm2，碱性条件下经过1000圈伏安循环后电位变化仅为46mV，而酸性条件下亦仅有16mV的电位变化，具有良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法的实施例1中的FePS3/MoS2复合电催化剂的扫描电镜图像；
图2为本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法的实施例1中的FePS3/MoS2复合电催化剂的透射电镜图像；
图3为本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法的实施例1中的FePS3、FePS3/MoS2复合电催化剂以及对比例中的片层状MoS2粉体在碱性条件下的线性伏安扫描曲线；
图4为本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法的实施例1中的FePS3、FePS3/MoS2复合电催化剂以及对比例中的片层状MoS2粉体在酸性条件下的线性伏安扫描曲线；
图5为本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法的实施例1中的FePS3、FePS3/MoS2复合电催化剂以及对比例中的片层状MoS2粉体在碱性条件下的塔菲尔斜率曲线；
图6为本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法的实施例1中的FePS3、FePS3/MoS2复合电催化剂以及对比例中的片层状MoS2粉体在酸性条件下的塔菲尔斜率曲线；
图7为本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法的实施例1中的FePS3/MoS2复合电催化剂中碱性条件下进行循环伏安测试，循环1000次前后的极化曲线对比图；
图8为本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法的实施例1中的FePS3/MoS2复合电催化剂中酸性条件下进行循环伏安测试，循环1000次前后的极化曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.9154g铁粉、0.5077g红磷、1.5768g硫粉混合研磨均匀，研磨时间为40min，得到预混物，然后将预混物加入石英管内，对石英管内抽真空，然后熔封。将封口后的石英管放入烧结炉中，在750℃下烧结6天。将反应后的生成物取出，放入二硫化碳中，超声处理30min。对超声处理后的混合物离心分离，多次洗涤、离心分离，然后置于60℃下烘干，制得块体状FePS3。
2)将步骤1)制得的块体状FePS3加入无水乙醇中，使用超声波粉碎机以140W超声处理24h，超声处理的同时采取降温措施，使混合体系温度维持在25℃。超声处理后冷冻干燥，得到片层状的FePS3。
3)取30mg步骤2)制得的片层状FePS3，然后同0.0294g四水合钼酸铵和0.152g硫脲一起加入30mL去离子水中，超声分散1h后，将混合物转移至50mL水热反应釜中，在180℃下反应12h，然后将得到的混合物进行离心分离，然后用水和乙醇依次洗涤，烘干，得到FePS3/MoS2复合物。
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂在电催化析氢反应方面的应用，包括如下步骤：将上述FePS3/MoS2复合物7mg与碳黑2mg、聚偏氟乙烯1mg加入N-甲基吡咯烷酮50μL中，研磨0.5h后得到浆料，然后将浆料均匀地涂覆在泡沫镍片的一个表面上，涂覆面积约为1cm2，置于60℃环境中干燥过夜，制得工作电极。
将上述制得的工作电极为工作电极，以碳棒为对电极、Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4(此为酸性条件时的电解液，碱性条件时电解液为1mol/L KOH溶液)，进行电催化析氢反应。
实施例2
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.9154g铁粉、0.5077g红磷、1.5768g硫粉混合研磨均匀，研磨时间为40min，得到预混物，然后将预混物加入石英管内，对石英管内抽真空，然后熔封。将封口后的石英管放入烧结炉中，在750℃下烧结6天。将反应后的生成物取出，放入二硫化碳中，超声处理30min。对超声处理后的混合物离心分离，多次洗涤、离心分离，然后置于60℃下烘干，制得块体状FePS3。
2)将步骤1)制得的块体状FePS3加入无水乙醇中，使用超声波粉碎机以140W超声处理24h，超声处理的同时采取降温措施，使混合体系温度维持在20℃。超声处理后冷冻干燥，得到片层状的FePS3。
3)取30mg步骤2)制得的片层状FePS3，然后同0.0265g四水合钼酸铵和0.1368g硫脲一起加入30mL去离子水中，超声分散1h后，将混合物转移至50mL水热反应釜中，在180℃下反应12h，然后将得到的混合物进行离心分离，然后用水和乙醇依次洗涤，烘干，得到FePS3/MoS2复合物。
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂在电催化析氢反应方面的应用，包括如下步骤：将上述FePS3/MoS2复合物7mg与碳黑2mg、聚偏氟乙烯1mg加入N-甲基吡咯烷酮50μL中，研磨0.5h后得到浆料，然后将浆料均匀地涂覆在泡沫镍片的一个表面上，涂覆面积约为1cm2，置于60℃环境中干燥过夜，制得工作电极。
将上述制得的工作电极为工作电极，以碳棒为对电极、Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4(此为酸性条件时的电解液，碱性条件时电解液为1mol/L KOH溶液)，进行电催化析氢反应。
实施例3
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.9154g铁粉、0.5077g红磷、1.5768g硫粉混合研磨均匀，研磨时间为40min，得到预混物，然后将预混物加入石英管内，对石英管内抽真空，然后熔封。将封口后的石英管放入烧结炉中，在750℃下烧结6天。将反应后的生成物取出，放入二硫化碳中，超声处理30min。对超声处理后的混合物离心分离，多次洗涤、离心分离，然后置于60℃下烘干，制得块体状FePS3。
2)将步骤1)制得的块体状FePS3加入无水乙醇中，使用超声波粉碎机以140W超声处理24h，超声处理的同时采取降温措施，使混合体系温度维持在20℃。超声处理后冷冻干燥，得到片层状的FePS3。
3)取30mg步骤2)制得的片层状FePS3，然后同0.0323g四水合钼酸铵和0.1672g硫脲一起加入30mL去离子水中，超声分散1h后，将混合物转移至50mL水热反应釜中，在180℃下反应12h，然后将得到的混合物进行离心分离，然后用水和乙醇依次洗涤，烘干，得到FePS3/MoS2复合物。
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂在电催化析氢反应方面的应用，包括如下步骤：将上述FePS3/MoS2复合物7mg与碳黑2mg、聚偏氟乙烯1mg加入N-甲基吡咯烷酮50μL中，研磨0.5h后得到浆料，然后将浆料均匀地涂覆在泡沫镍片的一个表面上，涂覆面积约为1cm2，置于60℃环境中干燥过夜，制得工作电极。
将上述制得的工作电极为工作电极，以碳棒为对电极、Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4(此为酸性条件时的电解液，碱性条件时电解液为1mol/L KOH溶液)，进行电催化析氢反应。
实施例4
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.952g铁粉、0.527g红磷、1.640g硫粉混合研磨均匀，研磨时间为60min，得到预混物，然后将预混物加入石英管内，对石英管内抽真空，然后熔封。将封口后的石英管放入烧结炉中，在780℃下烧结5天。将反应后的生成物取出，放入二硫化碳中，超声处理30min。对超声处理后的混合物离心分离，多次洗涤、离心分离，然后置于55℃下烘干，制得块体状FePS3。
2)将步骤1)制得的块体状FePS3加入无水乙醇中，使用超声波粉碎机超声处理24h，超声处理的同时采取降温措施，使混合体系温度保持在0℃。超声处理后冷冻干燥，得到片层状的FePS3。
3)取10mg步骤2)制得的片层状FePS3，然后同0.0226g四水合钼酸铵和0.1672g硫脲一起加入30mL去离子水中，超声分散1h后，将混合物转移至50mL水热反应釜中，在150℃下反应24h，然后将得到的混合物进行离心分离，然后用水和乙醇依次洗涤，烘干，得到FePS3/MoS2复合物。
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂在电催化析氢反应方面的应用，包括如下步骤：将上述FePS3/MoS2复合物7mg与碳黑2mg、聚偏氟乙烯1mg加入N-甲基吡咯烷酮50μL中，研磨0.5h后得到浆料，然后将浆料均匀地涂覆在泡沫镍片的一个表面上，涂覆面积约为1cm2，置于60℃环境中干燥过夜，制得工作电极。
将上述制得的工作电极为工作电极，以碳棒为对电极、Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4(此为酸性条件时的电解液，碱性条件时电解液为1mol/L KOH溶液)，进行电催化析氢反应。
实施例5
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.9912g铁粉、0.5487g红磷、1.707g硫粉混合研磨均匀，研磨时间为50min，得到预混物，然后将预混物加入石英管内，对石英管内抽真空，然后熔封。将封口后的石英管放入烧结炉中，在720℃下烧结6天。将反应后的生成物取出，放入二硫化碳中，超声处理30min。对超声处理后的混合物离心分离，多次洗涤、离心分离，然后置于65℃下烘干，制得块体状FePS3。
2)将步骤1)制得的块体状FePS3加入无水乙醇中，使用超声波粉碎机以140W超声处理24h，超声处理的同时采取降温措施，使混合体系温度维持在30℃。超声处理后冷冻干燥，得到片层状的FePS3。
3)取80mg步骤2)制得的片层状FePS3，然后同0.0483g四水合钼酸铵和0.0565g硫脲一起加入30mL去离子水中，超声分散2h后，将混合物转移至50mL水热反应釜中，在200℃下反应8h，然后将得到的混合物进行离心分离，然后用水和乙醇依次洗涤，烘干，得到FePS3/MoS2复合物。
本实施例的FePS3/MoS2复合电催化剂在电催化析氢反应方面的应用，包括如下步骤：将上述FePS3/MoS2复合物7mg与碳黑2mg、聚偏氟乙烯1mg加入N-甲基吡咯烷酮50μL中，研磨0.5h后得到浆料，然后将浆料均匀地涂覆在泡沫镍片的一个表面上，涂覆面积约为1cm2，置于60℃环境中干燥过夜，制得工作电极。
将上述制得的工作电极为工作电极，以碳棒为对电极、Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4(此为酸性条件时的电解液，碱性条件时电解液为1mol/L KOH溶液)，进行电催化析氢反应。
对比例
本对比例的电催化剂的制备方法包括如下步骤：
将0.0294g四水合钼酸铵和0.152g硫脲一起加入30mL去离子水中，超声分散1h后，将混合物转移至50mL水热反应釜中，在180℃下反应12h，然后将得到的混合物进行离心分离，然后用水和乙醇依次洗涤，烘干，得到MoS2粉体即为电催化剂。
本对比例的MoS2电催化剂在电催化析氢反应方面的应用，包括如下步骤：将上述MoS2粉体7mg与碳黑2mg、聚偏氟乙烯1mg加入50μL的N-甲基吡咯烷酮中，研磨0.5h后得到浆料，然后将浆料均匀地涂覆在泡沫镍片的一个表面上，涂覆面积约为1cm2，置于60℃环境中干燥过夜，制得工作电极。
将上述制得的工作电极为工作电极，以碳棒为对电极、Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4(此为酸性条件时的电解液，碱性条件时电解液为1mol/L KOH溶液)，进行电催化析氢反应。
试验例
(1)取实施例1中制得的FePS3/MoS2复合电催化剂，分别进行扫描电镜和透射电镜测试，测得的图像分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知，FePS3/MoS2复合电催化剂呈簇状的片层结构，片层之间存在较多不规则间隙，片层的厚度非常薄。
(2)取实施例1中制得的片层状FePS3、FePS3/MoS2复合电催化剂以及对比例中的片层状MoS2粉体，分别在碱性条件和酸性条件下进行线性伏安扫描，测得的线性伏安扫描曲线如图3、图4所示。
由图3和图4可以看出，本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂在碱性条件下和酸性条件下均表现出了优异的电化学性能。
本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂要达到10mA/cm2的电流密度，在碱性条件下只需要175mV，在酸性条件下只需168mV。
(3)根据试验例2中测得的线性伏安扫描曲线，分别计算片层状FePS3、FePS3/MoS2复合电催化剂以及对比例中的片层状MoS2粉体在碱性条件和酸性条件下相应的塔菲尔斜率，如图5、图6所示。
由图5和图6可知，本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂在碱性条件下的塔菲尔斜率为109.71mV/dec，在酸性条件下的塔菲尔斜率为61.2mV/dec，表明该复合电催化剂具有良好的动力学特性。
(4)取实施例1中制得的FePS3/MoS2复合电催化剂，分别在碱性条件和酸性条件下进行循环伏安测试，其循环1000次前后的极化曲线对比分别如图7和图8所示。
由图7和图8可知，本发明的FePS3/MoS2复合电催化剂在碱性条件下经过1000次循环后电位变化仅为46mV，在酸性条件下经过1000次循环后电位变化仅为16mV，具有良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将与FePS3、硫脲、钼酸铵在水中混合均匀，得到混合料；
2)将步骤1)中的混合料在150-200℃下水热反应8-24h，即得。
2.根据权利要求1所述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中的混合料中FePS3的浓度为2-20mmol/L。
3.根据权利要求1所述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中FePS3、钼酸铵的摩尔比为(3.5-14):1。
4.根据权利要求1所述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:(1-15)。
5.根据权利要求1所述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述FePS3由包括如下步骤的方法制得：
a)将铁、磷、硫混合研磨均匀，得到预混物；
b)将步骤a)得到的预混物在真空条件下，720-780℃烧结5-6d，得到预产物：
c)将步骤b)得到的预产物加入二硫化碳中，超声处理，然后固液分离，干燥，即得。
6.根据权利要求1所述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中铁、磷、硫的质量比为(9-10):(5-5.5):(12-18)。
7.根据权利要求6所述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c)中干燥的温度为55-65℃。
8.根据权利要求6所述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c)中干燥后的产物与乙醇混合，在0-50℃下进行超声处理12-24h，然后冷冻干燥，制得具有片层结构的FePS3。
9.一种由权利要求1所述的FePS3/MoS2复合电催化剂的制备方法制得的FePS3/MoS2复合电催化剂。
10.一种如权利要求9所述的FePS3/MoS2复合电催化剂在电催化析氢反应中的应用。
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2020
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