CN110586127A - 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，包含以下操作步骤：(1)在35‑40℃搅拌下将钴盐、结构稳定剂和水均匀化处理，得到第一混合液；(2)加入强还原剂水溶液，反应0‑30min，得到第一黑色悬浊液；(3)加入铂盐水溶液，得到第二黑色悬浊液；(4)清洗、离心、干燥，即得铂钴双金属纳米空心球。本发明方法简洁、易操作，反应耗时短，成本较低，制备所得铂钴双金属纳米空心球在电化学催化剂应用中具有较高活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米球的制备方法及其应用，特别涉及一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用。
背景技术
贵金属铂由于其独特的物理化学性质，在电化学能源转换系统中起着至关重要的催化作用，如低温燃料电池是未来电动汽车、备用电站理想的替代电源，尤其是在零排放氢动力汽车应用方面，具有巨大的商业价值，是燃料电池优先发展的类型之一，其具有工作温度低、启动快、能量转化率高等特点。但由于燃料电池阴极氧还原电化学反应过程非常缓慢，需要贵金属来催化加速整个反应过程，以满足功率输出的要求。目前，铂基贵金属催化剂因其超高的催化活性和低过电势等优势成为目前商用电催化剂的最佳选择。由于阴极氧还原反应的动力学过程与阳极氢氧化相比慢了5个数量级，铂在阴阳两极的用量大约占比为9:1，贵金属催化剂成本占燃料电池系统的30％左右。另一方面，水电解技术是目前制备高纯氢气的方式之一，是构建清洁能源体系重要的组成部分。采用可再生能源如太阳能光伏发电和水利发电等，通过水电解的方式制氢，氢气经燃料电池实现电力的再次输出和水的生成，搭建出以水为能量载体的新能源系统，是实现可再生能源移动化的最重要技术手段。水电解反应中，铂作为目前最为高效的析氢催化材料得到广泛研究，然而贵金属铂资源的稀缺，价格的昂贵极大地限制了电化学能源转化装置的规模化应用。因此，降低铂的使用量，提高铂的原子利用率是当今发展铂基金属催化剂发展的关键性趋势。
为了提高铂的原子利用率和催化活性，发展超结构铂基纳米催化剂是最重的技术手段，如铂纳米线、纳米花、纳米笼、核壳空心结构，以提高铂金属的原子利用率和活性。其中，空心结构其具有高度开放的空间和活性位点的有效利用等特点，显示出优异的催化活性，与固体纳米颗粒(NP)相比，其可有效降低电子和质量传递路径并加速了催化过程。此外，利用铂和其他过渡金属原子(如：铁、钴、镍)的协同作用，不仅能降低铂的用量，还能提高电催化活性。在空心球结构中铂基双金属由于晶格压缩产生的应变效应，空心球纳米结构通常比其他结构具有更好的稳定性。
目前制备纳米空心结构的方法有电化学置换、化学蚀刻、氧化蚀刻和柯肯达尔效应，但这些制备方法反应时间长、合成成本高、工艺复杂。因此，研究急需一种可调控、廉价的制备铂基双金属纳米空心球的方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提出了一种结构稳定、活性高、成本低的空心球纳米结构的铂钴催化剂的制备方法，本发明方法可通过金属前驱体、稳定剂、强还原剂的量和反应时间对产物进行调控，得到不同组分、不同大小的纳米空心结构材料，制备所得催化剂在电化学催化剂应用中具有较高活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)在35-40℃恒温磁力搅拌器下将钴盐、结构稳定剂和55-65ml超纯水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将强还原剂水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液反应0-30min，得到第一黑色悬浊液；
(3)将铂盐水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应，得到第二黑色悬浊液，此时强还原剂已经消耗完全；
(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液依次进行清洗、离心、干燥，即得铂钴双金属纳米空心球。
进一步地，步骤(1)中所述的钴盐为四水合乙酸钴。
进一步地，步骤(1)中所述的结构稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，步骤(1)中所述的钴盐与结构稳定剂的质量比为1:0-1:16.7。
进一步地，步骤(2)中所述的强还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液。
进一步地，所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.6-4mg/ml，添加量为50ml。
进一步地，步骤(3)中所述铂盐水溶液为六水合氯铂酸水溶液。
进一步地，所述六水合氯铂酸水溶液的浓度0.25-1.75mgPt/ml，用量为40ml。
上述制备所得铂钴双金属纳米空心球作为催化剂使用，其结构特征包括球壳的厚度为2-4nm，铂钴原子比为1-1.5(铂：钴＝1-1.5)，铂钴双金属纳米空心球直径分布在50nm-200nm，采用顺序还原法，以非晶态Co-B-O为核壳空心结构形成关键过渡中间体，快速制备而成。
如上所述的一种铂钴双金属纳米空心球结构的催化剂用于电解水阴极析氢反应催化剂，具有高效的电解水阴极催化析氢效果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法简洁、易操作，反应耗时短，成本较低，制备所得铂钴双金属纳米空心球在电化学催化剂应用中具有较高活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的铂钴双金属纳米空心球的SEM图；其中，a是强还原剂和第一混合液反应0s后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图，b是强还原剂和第一混合液反应5min后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图，c是强还原剂和第一混合液反应10min后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图，d是强还原剂和第一混合液反应20min后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图，e是强还原剂和第一混合液反应30min后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图。
图2是实施例2制备的铂钴双金属纳米空心球的SEM图、TEM图；左图是S EM图，右图为TEM图。
图3是本发明实施例3制备的壳厚度为2.5nm、铂钴原子比为1:1.5的铂钴双金属纳米空心球结构催化剂的TEM图。
图4是本发明实施例4制备表面分散小颗粒空心球结构的铂钴双金属纳米空心球的SEM图。
图5是本发明实施例5制备铂钴双金属纳米空心球催化剂的TEM图。
图6是对比实施例1制备所得非晶态Co-B-O材料的TEM图、XPS图和XRD图，a是形貌TEM图，b是非晶态Co-B-O材料的XRD图，c是非晶态Co-B-O材料的XPS总谱图，图d是非晶态Co-B-O材料的XPS O 1s杂化峰，图e是非晶态Co-B-O材料的XPS Co 2p杂化峰，图f是非晶态Co-B-O材料的XPS B 1s杂化峰图。
图7是对比实施例2制备的铂钴双金属纳米空心球的SEM图
图8是对比实施例3制备双金属纳米颗粒催化剂的TEM图。
图9是本发明制备的铂钴双金属纳米空心球在0.5M H2SO4酸性和1M KOH碱性条件下的析氢电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中采用的试剂、原料除非另外说明，皆为市售所得。
实施例1
一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，操作步骤如下：
(1)在36℃恒温磁力搅拌器下，按照四水合乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:16.7将12mg的四水合乙酸钴、200mg聚乙烯吡咯烷酮混合并与60ml超纯水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将50ml浓度为4mg/ml的硼氢化钠水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液边搅拌边反应0-30min，得到第一黑色悬浊液，即非晶态的Co-B-O悬浊液；
(3)将40ml浓度为0.25mgPt/ml六水合氯铂酸水溶液分别加入到步骤(2)中边搅拌边反应第0s、第5min、第10min、第20min、第30min后所得的第一黑色悬浊液中搅拌反应30min，分别得到第二黑色悬浊液，此时硼氢化钠已经消耗完全；
(4)将步骤(3)中分别得到的所述的第二黑色悬浊液用清水清洗，然后离心，离心之后再用乙醇和正己烷的混合液(二者混合比例体积比为1:1-1:3)将离心后所的物质分散，并在80℃下真空干燥5小时，即得铂钴双金属纳米空心球，所得铂钴双金属纳米空心球TEM、XRD和XPS结果如图1所示。从图1可以看出，在0-30min加入铂盐，即在保证强还原剂硼氢化钠作用下，均能够形成较为均匀的铂钴双金属纳米空心球。
实施例2
制备粒径分布在60-70nm、均一的一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，操作步骤如下：
(1)取12mg四水合乙酸钴，200mg结构稳定剂聚乙烯吡咯烷酮和60ml超纯水，混合均匀并放置在36℃的恒温磁力搅拌器上，得到均一的第一混合液；
(2)取50ml浓度为4mg/ml的硼氢化钠水溶液，再将硼氢化钠水溶液倒入(1)所得的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液边搅拌边反应0.5min后，得到第一黑色悬浊液，即非晶态的Co-B-O悬浊液；
(3)取40ml浓度为0.25mgPt/ml的六水合氯铂酸水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应30min，得到第二黑色悬浊液，此时硼氢化钠已经消耗完全；
(4)将步骤(3)所述的第二黑色悬浊液用超纯水清洗，离心之后再用乙醇和正己烷的混合液(二者混合比例体积比为1:1-1:3)将离心后所得物质分散，并在80℃下真空干燥5h，即可得到粒径分布在60-70nm、均一的空心球结构的铂钴双金属纳米空心球，SEM图和TEM图见图2。根据图2的TEM图可以看出，这一个球的中间是空的，而球壳是有一层很薄的壁形成，反应了这是一个空心球结构。
实施例3
一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，操作步骤如下：
(1)在36℃恒温磁力搅拌器下，按照四水合乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:16.7将12mg的将四水合乙酸钴、200mg聚乙烯吡咯烷酮混合并与60ml超纯水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将50ml浓度为2mg/ml的硼氢化钠水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液边搅拌边反应0.5min，得到第一黑色悬浊液，即非晶态的Co-B-O悬浊液；
(3)将40ml浓度为0.25mgPt/ml六水合氯铂酸水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应30min，得到第二黑色悬浊液，此时硼氢化钠已经消耗完全；
(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液用清水清洗，然后离心，离心之后再用乙醇和正己烷的混合液(二者混合比例体积比为1:1-1:3)将离心后所的物质分散，并在80℃下真空干燥5小时，即得壳厚度为5nm、铂钴原子比为2:3的铂钴双金属纳米空心球，所得铂钴双金属纳米空心球TEM图如图3所示。
实施例4
一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，操作步骤如下：
(1)在36℃恒温磁力搅拌器下，按照四水合乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:16.7将12mg的将四水合乙酸钴、200mg聚乙烯吡咯烷酮混合并与60ml超纯水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将50ml浓度为4mg/ml的硼氢化钠水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液边搅拌边反应0.5min，得到第一黑色悬浊液，即非晶态的Co-B-O悬浊液；
(3)将40ml浓度为0.5mgPt/ml的六水合氯铂酸水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应30s，得到第二黑色悬浊液，此时硼氢化钠已经消耗完全；
(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液用清水清洗，然后离心，离心之后再用乙醇和正己烷的混合液(二者混合比例体积比为1:1-1:3)将离心后所的物质分散，并在80℃下真空干燥5小时，即得铂钴双金属纳米空心球，如图4左图所示；
按照上述操作，在步骤(3)时将40ml浓度为1.75mgPt/ml的六水合氯铂酸水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应30s，其余操作与上述步骤(1)-(4)完全相同，即得铂钴双金属纳米空心球，如图4右图所示。
从图4可看出，在保持钴盐量不变的前提下，增加加入铂盐的量，均能形成铂钴双金属纳米空心球结构。
实施例5
一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，操作步骤如下：
(1)在36℃恒温磁力搅拌器下，按照四水合乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0将12mg的将四水合乙酸钴、0mg聚乙烯吡咯烷酮混合并与60ml超纯水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将50ml浓度为4mg/ml的硼氢化钠水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液边搅拌边反应0.5min，得到第一黑色悬浊液，即非晶态的Co-B-O悬浊液；
(3)将40ml浓度为0.25mgPt/ml的六水合氯铂酸水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应30s，得到第二黑色悬浊液，此时硼氢化钠已经消耗完全；
(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液用清水清洗，然后离心，离心之后再用乙醇和正己烷的混合液(二者混合比例体积比为1:1-1:3)将离心后所的物质分散，并在80℃下真空干燥5小时，即得铂钴双金属纳米空心球，如图5所示。从图5可以看出，在没有结构稳定剂的作用下，第一黑色悬浊液也能和铂盐在强还原剂作用下发生反应，形成铂钴双金属纳米空心球，说明了第一悬浊液形成的Co-B-O是形成空心球的关键。
对比实施例1
(1)取12mg四水合乙酸钴和60ml超纯水，混合均匀并放置在36℃的恒温磁力搅拌器上，得到均一的混合液A1；
(2)取50ml浓度为4mg/ml的硼氢化钠水溶液，再将硼氢化钠水溶液倒入(1)所得的混合液A1，搅拌0-30分钟，得到黑色悬浊液B1即非晶态的Co-B-O悬浊液；
(3)将B1离心并用水清洗，即可得到非晶态的Co-B-O，所制备Co-B-O的TEM、XRD和XPS结果如图6。根据图6可以看出，根据选区电子衍射以及XRD图分析可得到，所得到的是一种无定形态的Co-B-O，而XPS数据则是显示了这一组成为Co，B，O。
对比实施例2
一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，操作步骤如下：
(1)在36℃恒温磁力搅拌器下，按照四水合乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:16.7将12mg的将四水合乙酸钴、200mg聚乙烯吡咯烷酮混合并与60ml超纯水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将50ml浓度为4mg/ml的硼氢化钠水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液边搅拌边反应50min，得到第一黑色悬浊液，即非晶态的Co-B-O悬浊液；
(3)步骤(2)中得到第一黑色悬浊液时，硼氢化钠已经消耗完全，将40ml浓度为0.25mgPt/ml六水合氯铂酸水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应2min，再加入200mg硼氢化钠粉末得到第二黑色悬浊液；
(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液用清水清洗，然后离心，离心之后再用乙醇和正己烷的混合液(二者混合比例体积比为1:1-1:3)将离心后所的物质分散，并在80℃下真空干燥5小时，即得铂钴双金属纳米空心球，所得产品SEM图如图7所示。从图7可以看出，铂钴双金属纳米空心球比较均匀，而附着在空心球表面的金属颗粒杂质极少。
对比实施例3
一种铂钴双金属纳米颗粒的制备方法，操作步骤如下：
(1)在36℃恒温磁力搅拌器下，取12mg四水合乙酸钴，40ml质量浓度为1.75mgPt/ml的六水合氯铂酸溶液和60ml超纯水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将50ml浓度为4mg/ml的硼氢化钠水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液边搅拌边反应0.5min后，得到第一黑色悬浊液；
(3)将步骤(2)中所得的第一黑色悬浊液用清水清洗，然后离心，离心之后再用乙醇和正己烷的混合液(二者混合比例体积比为1:1-1:3)将离心后所的物质分散并在80℃下真空干燥5小时，即得铂钴双金属纳米颗粒，所得铂钴双金属纳米颗粒TEM图如图8所示。从图8可以看出，将铂盐和钴盐同时在强还原剂硼氢化钠作用下，得到的是铂钴双金属纳米颗粒，说明了形成无定形态的Co-B-O在铂钴双金属纳米空心球的形成起到了关键作用。
具体应用：
采用三电极体系，以铂钴双金属纳米空心球为工作电极，石墨碳棒作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，电解液分别为0.5M H2SO4溶液和1M KOH溶液；测试环境为室温，电解液为氮气饱和溶液：
(1)将本发明制备所得铂钴双金属纳米空心球和商业碳粉等质量比例混合，混合均匀后干燥得到Pt-Co/C催化剂，称取3mg Pt-Co/C催化剂于玻璃样品瓶中，加入2ml混合液(1495μl无水乙醇，495μl超纯水和10μl 5wt％全氟磺酸溶液)，再进行超声30min，得到黑色混合液A；
(2)取12ul步骤(1)所得黑色混合液A滴到铂碳电极上，待黑色混合液A在室温下静置30min后，将其作为工作电极连接到电化学工作站上，并取接通对电极，参比电极的电路，将三个电极加入通氮气饱和的电解液中；
(3)设置测试参数，在0.1V至-0.5V的电位范围下进行测试，稳定后，工作电极在1600rpm下测试即可得到极化曲线，如图9、表1所示，从图9可以看出，根据其电化学性能，无论是在酸性还是碱性条件下，其析氢性能均优于商业铂碳。
表1
表1是本发明制备的铂钴双金属纳米空心球在0.5M H2SO4酸性和1M KOH碱性条件下的电化学性能数值，表1中铂钴双金属纳米空心球电流密度为-10mA cm-2时的过电位为14.8mV，在将铂的载量归一化后，得到的铂钴空心球的质量活性是商业铂碳的4.86倍。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)在35-40℃搅拌下将钴盐、结构稳定剂和水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将强还原剂水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液反应0-30min，得到第一黑色悬浊液；
(3)将铂盐水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应，得到第二黑色悬浊液；
(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液依次进行清洗、离心、干燥，即得铂钴双金属纳米空心球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钴盐为四水合乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的结构稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钴盐与结构稳定剂的质量比为1:0-1:16.7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的强还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.6-4mg/ml，添加量为50ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述铂盐水溶液为六水合氯铂酸水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述六水合氯铂酸水溶液的浓度0.25-1.75mgPt/ml，用量为40ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备所得铂钴双金属纳米空心球作为催化剂使用，用于化电解水阴极析氢反应。
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