CN109351361A - 一种双功能催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能催化剂及制备方法，其中，制备方法，包括如下：步骤A、将可溶性锌盐和可溶性钴盐溶解于去离子水中，得到溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮和2‑甲基咪唑溶解于去离子水中，得到溶液B；步骤B、将所述溶液A与所述溶液B混合均匀，并在50‑80℃下搅拌2‑5h，然后在室温下搅拌10‑15h后离心分离得到固体颗粒；步骤C、将所述固体颗粒进行焙烧，得到双功能催化剂。本发明制备催化剂材料具有较高的电导性能，良好的电化学催化活性，还具有优异的电化学稳定性，是一种优异的双功能催化材料；且本发明的制备方法简单，成本低，有利于该材料的大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化领域，尤其涉及一种双功能催化剂及制备方法。
背景技术
发展清洁能源技术是人类社会应对全球化能源与环境危机的重大战略需求。以氧还原-氧析出反应为核心构建的燃料电池、金属-空气电池、水分解等新型能源存储与转化技术是清洁能源领域最具发展前景的技术体系之一，但其使役性能在根源上受制于缓慢的阴极氧-氧活化反应动力学过程。基于铂、铱、钌等贵金属及其合金或氧化物的电化学催化剂仅对单一的氧还原或氧析出反应具有较高的催化活性，其高昂的价格及较差的稳定性也令人望而却步。
随着人们对包封在石墨烯层或碳纳米管中的过渡金属催化材料的日益关注，大量的研究表明这一类材料可以为氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）提供非凡的活性和稳定性从而具有替代贵金属材料的未来潜力。封装结构表面中的碳层不仅能够防止过渡金属颗粒聚集并避免与反应物和电解质溶液直接接触，而且还能够促进活性过渡金属物质和碳表面之间转移电子。此外，将杂原子（例如N，P）掺杂到碳晶格中可以进一步优化表面电子分布并在促进电催化动力学过程中发挥协同作用。金属-有机骨架（MOF）作为一类新兴的多孔材料，特别是沸石咪唑酯骨架（ZIF），由于其低成本，可定制的结构和氮自掺杂，已被人们广泛用于制造杂原子掺杂的纳米碳骨架。2D ZIF 具有较大的比表面积和高可及的活性位点，引起了人们的极大兴趣，有作为制备碳材料前驱体的良好潜质。虽然2D ZIF可以通过自上向下（由大量ZIF转换）和自下而上的方法（直接从金属离子和配体合成）合成，但大多数ZIF前驱体在热解生成碳材料的过程中会失去其结构稳定性变为无定形碳，导致通过该方法所制备的催化材料的电化学活性和稳定性不理想，从而限制了其大规模商业化应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双功能催化剂及制备方法，旨在解决现有的制备方法前驱体煅烧后无法保持原有的形貌、并且功能单一、催化活性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种双功能催化剂的制备方法，包括如下：
步骤A、将可溶性锌盐和可溶性钴盐溶解于去离子水中，得到溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑溶解于去离子水中，得到溶液B；
步骤B、将所述溶液A与所述溶液B混合均匀，并在50-80℃下搅拌2-5h，然后在室温下搅拌10-15h后离心分离得到固体颗粒；
步骤C、将所述固体颗粒进行焙烧，得到双功能催化剂。
所述的双功能催化剂的制备方法，其中，所述可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。
所述的双功能催化剂的制备方法，其中，所述可溶性钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种。
所述的双功能催化剂的制备方法，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000-200000。
所述的双功能催化剂的制备方法，其中，所述溶液A中，锌离子与钴离子的摩尔比为1：（0.5-4）。
所述的双功能催化剂的制备方法，其中，所述溶液B中，聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑的质量比为1：（2-6）。
所述的双功能催化剂的制备方法，其中，所述步骤C中，将所述固体颗粒进行焙烧的温度为700-950℃。
所述的双功能催化剂的制备方法，其中，所述步骤C中，将所述固体颗粒进行焙烧的时间为1-3h。
一种双功能催化剂，采用如上所述的制备方法制备而成。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的双功能催化剂的制备方法，本发明从沸石咪唑酯骨架（ZIF）入手，合成了能够在高温热解后依然能够保持二维形貌的新型二维ZIF片状结构；本发明合成的催化剂为正六边形纳米片层结构，其结构本身由石墨层构成基底，并且钴单质均匀分布在纳米片层上的同时，在表面覆盖的一层碳纳米管上也有分布，极大的提高了活性位点的暴露，表面的覆盖的细小碳纳米管，不仅与碳纳米片产生协同作用，具有较高的电导性能，良好的电化学催化活性，还具有优异的电化学稳定性，是一种优异的双功能催化材料；且本发明的制备方法简单，成本低，有利于该材料的大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化材料的低倍SEM图。
图2为本发明实施例1制备的催化材料的高倍TEM图。
图3为本发明实施例1制备的催化材料的BET图。
图4为本发明实施例1制备的催化材料的ORR性能测试图。
图5为本发明实施例1制备的催化材料的OER性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种双功能催化剂及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种双功能催化剂的制备方法的较佳实施例，包括如下：
步骤A、将可溶性锌盐和可溶性钴盐溶解于去离子水中，得到溶液A，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和2-甲基咪唑（C4H6N2）溶解于去离子水中，得到溶液B。
具体的，可溶性锌盐可以是乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；可溶性钴盐可以是乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种。优选的，锌离子与钴离子的摩尔比为1：（0.5-4），当锌浓度过高时，活性物质钴则相对不足，当钴含量过高，则钴纳米颗粒会发生团聚从而使催化剂的导电性和催化活性明显下降。
优选的，PVP和C4H6N2的质量比为1：（2-6），PVP作为辅助合成的表面活性剂，当比例超出此范围时合成的产物形貌会发生改变，不能达到预期的形貌和结构，催化剂的催化活性和稳定性均受到影响。
优选的，PVP的分子量为5000-200000，PVP分子量太大会抑制合成过程使合成产率大大降低，并且会影响产物形貌，分子量太小会使得ZIF呈现三维结构而无法具有较好的双功能特性。
步骤B、将所述溶液A与所述溶液B混合均匀，并在50-80℃下搅拌2-5h，然后在室温下搅拌10-15h后离心分离得到固体颗粒；
步骤C、将所述固体颗粒进行焙烧，得到双功能催化剂。
优选的，焙烧的温度为700-950℃，焙烧的时间为1-3h。此烧结条件下，最终获得微结构为正六边形的二维Co-N-PHCNTs催化剂，其由石墨层构成基底，在基底上生长出大量细小的碳纳米管，并且纳米钴单质均匀分布在纳米片上以及包覆在碳纳米管顶端，极大的提高了活性位点的暴露。
本发明提供了一种如上所述的双功能催化剂的制备方法，本发明从沸石咪唑酯骨架（ZIF）入手，合成了能够在高温热解后依然能够保持二维形貌的新型二维ZIF片状结构；二维片层结构能够缩短电子传输路径，并且催化剂大的比表面面积和均匀分布的Co纳米粒子极大地提高了活性物质的反应面积，催化效率提高。本制备方法简单，适合批量生产；并且不需要贵金属，成本低。
本发明还提供了一种双功能催化剂，采用如上所述的任一制备方法制备而成。本发明的催化材料具有较高的催化活性，同时具有优越的ORR性能（半波电位0.89V）和OER性能（10mAcm-2对应电势1.62V），比商业的Pt/C的ORR性能（半波电位0.87V）更好，能和RuO2的OER性能（10mAcm-2对应电势1.62V）相媲美。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取摩尔比1:2的醋酸锌和硝酸钴，加入到去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体A，混合液体A中，醋酸锌的摩尔浓度为0.025mol/L；将2-甲基咪唑和分子量为100000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体B，混合液体B中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量分数为15%；将上述混合液体A与混合液体B按体积比为1:1混合，剧烈搅拌，得到紫色液体；将紫色液体在60℃加热搅拌3h；取出后在室温下搅拌12h；离心分离得到固体粉末，再经过850℃高温焙烧2h得到Co-N-PHCNTs双功能催化材料。
本实施例制备的Co-N-PHCNTs双功能催化材料的结构如图1-图2所示，Co-N-PHCNTs双功能催化材料具有石墨层构成的正六边形纳米片状微结构，由片层衍生出的碳纳米管遍布在片层的表面，并且纳米钴单质均匀分布在纳米片上以及包覆在碳纳米管顶端。图3表明本发明的催化材料的石墨层构成的正六边形纳米片状微结构具有较高孔隙率，能够负载较多的活性材料提高催化效率。图4和图5为电性能测试图，由于二维片层结构能够极大缩短电子传输路径，大的比表面面积和均匀分布的Co纳米粒子能够极大地提高活性物质反应面积，从而使本发明的催化材料具有优越的ORR性能（半波电位0.89V）和OER性能（10mAcm-2对应电势1.62V），比商业Pt/C的ORR性能（半波电位0.87V）要更正的同时，能和RuO2的OER性能（10mAcm-2对应电势1.62V）相媲美。
实施例2
称取摩尔比1:1的氯化锌和硫酸钴，加入到去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体A，混合液体A中，氯化锌的摩尔浓度为0.05mol/L；将2-甲基咪唑和分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体B，混合液体B中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量分数为30%；将上述混合液体A与混合液体B按体积比为1:2混合，剧烈搅拌，得到紫色液体；将紫色液体在60℃加热搅拌3h；取出后在室温下搅拌12h；离心分离得到固体粉末，再经过900℃高温焙烧1.5h得到Co-N-PHCNTs双功能催化材料。
经测试，ORR性能：半波电位=0.875V，OER性能：10mAcm-2对应电势=1.63V。
实施例3
称取摩尔比1:3的硫酸锌和乙酸钴，加入到去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体A，混合液体A中，所述硫酸锌的摩尔浓度为0.2mol/L；将2-甲基咪唑和分子量为150000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体B，混合液体B中，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量分数为25%；将上述混合液体A与混合液体B按体积比为1:1混合，剧烈搅拌，得到紫色液体；将紫色液体在60℃加热搅拌3h；取出后在室温下搅拌12h；离心分离得到固体粉末，再经过750℃高温焙烧3h得到Co-N-PHCNTs双功能催化材料。
经测试，ORR性能：半波电位=0.88V，OER性能：10mAcm-2对应电势=1.64V。
实施例4
称取摩尔比1:0.5的硝酸锌和氯化钴加入到去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体A，混合液体A中，所述硝酸锌的摩尔浓度为0.25mol/L；将2-甲基咪唑和分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体B，混合液体B中，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量分数为20%；将上述混合液体A与混合液体B按体积比为1:3混合，剧烈搅拌，得到紫色液体；将紫色液体在60℃加热搅拌3h；取出后在室温下搅拌12h；离心分离得到固体粉末，再经过800℃高温焙烧2h得到Co-N-PHCNTs双功能催化材料。
经测试，ORR性能：半波电位=0.87V，OER性能：10mAcm-2对应电势=1.618V。
实施例5
称取摩尔比1:4的乙酸锌和硝酸钴加入到去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体A，混合液体A中，所述乙酸锌的摩尔浓度为0.08mol/L；将2-甲基咪唑和分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水中剧烈搅拌，得到混合液体B，混合液体B中，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量分数为40%；将上述混合液体A与混合液体B按体积比为1:4混合，剧烈搅拌，得到紫色液体；将紫色液体在60℃加热搅拌3h；取出后在室温下搅拌12h；离心分离得到固体粉末，再经过900℃高温焙烧1.5h得到Co-N-PHCNTs双功能催化材料。
经测试，ORR性能：半波电位=0.87V，OER性能：10mAcm-2对应电势=1.64V。
综上所述，本发明提供了一种双功能催化剂及制备方法，本发明制备的Co-N-PHCNTs催化剂材料为正六边形纳米结构，其结构本身由石墨层构成基底，并且钴单质均匀分布在纳米片层上的同时，在表面覆盖的一层碳纳米管上也有分布，极大的提高了活性位点的暴露，表面的覆盖的细小碳纳米管，不仅与碳纳米片产生协同作用，具有较高的电导性能，良好的电化学催化活性，还具有优异的电化学稳定性，是一种优异的双功能催化材料；且本发明的制备方法简单，成本低，有利于该材料的大规模生产应用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤A、将可溶性锌盐和可溶性钴盐溶解于去离子水中，得到溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑溶解于去离子水中，得到溶液B；
步骤B、将所述溶液A与所述溶液B混合均匀，并在50-80℃下搅拌2-5h，然后在室温下搅拌10-15h后离心分离得到固体颗粒；
步骤C、将所述固体颗粒进行焙烧，得到双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000-200000。
5.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，锌离子与钴离子的摩尔比为1：（0.5-4）。
6.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑的质量比为1：（2-6）。
7.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，将所述固体颗粒进行焙烧的温度为700-950℃。
8.根据权利要求7所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，将所述固体颗粒进行焙烧的时间为1-3h。
9.一种双功能催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备而成。
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