CN115058616B - 一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料及其制备方法，该方法包括：将Co盐和/或Zn盐溶于去离子水形成溶液A，将二甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水形成溶液B；将溶液A加入溶液B，搅拌后室温静置2‑8h，之后对产物进行离心分离、洗涤以及干燥处理，得到棒状结构的Co/Zn双金属MOFs前驱体；将前驱体置于保护气氛保护的管式炉中，将温度升至500～900℃，并保温1～5h，以对所述前驱体进行高温煅烧；然后随炉冷却至室温，得到一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料。本发明提供的制备方法以简单可控的工艺实现了复合材料的界面设计和界面极化损耗性能优化，拓宽了复合材料的有效吸收频带、提高了复合材料的反射损耗性能。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
隐身技术能够减弱目标特征信号、降低雷达发现概率，有效提高武器系统的生存能力，是当前军事技术发展的重要前沿方向。当前，高性能雷达吸波材料的设计与开发是隐身技术发展的重要方向，探索研究轻质、宽频吸波材料是近年来该领域研究的主要目标。通过对成分组成和微观结构的调控实现吸波材料吸波性能的优化与提升是设计构筑高性能吸波材料的主要技术途径。以具有较好介电性能的轻质碳材料为基础开展结构设计与性能调控是轻质宽频吸波材料开发的重要方向。吸波材料性能调控的本质是调控其电磁损耗特性。
目前，根据损耗电磁波机理的不同，轻质碳材料的电磁性能调控途径主要围绕导电损耗、偶极子极化损耗和界面极化损耗特性的设计与调控开展。决定吸波材料电磁损耗特性的介电常数虚部主要由极化损耗和导电损耗贡献。然而，一方面，导电损耗由于受到渗流阈值和阻抗匹配特性的限制而无法实现较大范围的调控，引起偶极子极化损耗的材料内部微观缺陷难以实现精确可控的设计构筑，而界面极化则可以通过吸波材料的多维分级结构或异质结构设计来实现调控；另一方面，极化损耗引起的介电常数实部频散特性是吸波材料实现宽频吸收的重要机制。因此，界面设计与界面极化调控是优化轻质碳材料宽频吸波性能的重要技术途径。
申请公布号为CN110669474A的中国发明专利公开了一种纳米棒状Ni/Co-MOF-74金属有机骨架材料衍生的NiCo/C@CNT双导电网络分级结构材料及其制备方法和应用。申请公布号为CN103422192A的中国发明专利公开了Fe-Co合金/C复合纳米纤维微波吸收剂及其制备方法，Fe-Co合金纳米颗粒被石墨化碳层包裹，均匀分布于碳纳米纤维的内部或表面，复合纳米纤维表面生长有碳纳米管，具有分级结构。
然而，以上方法的不足之处在于：没有考虑复合材料微纳尺度界面分级结构的优化，并且复合材料制备方法需要采用静电纺丝、高温油浴和冷冻干燥等手段，工艺方法复杂。因此，通过简便可控的方法进行界面结构的设计、探索基于轻质宽频吸波材料构筑的微纳分级结构优化设计与制备方法，是当前亟需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法，包括：
步骤1：将Co盐和/或Zn盐溶于去离子水形成溶液A，将二甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水形成溶液B；
步骤2：将所述溶液A加入所述溶液B，搅拌后室温静置2-8h，之后对产物进行离心分离、洗涤以及干燥处理，得到棒状结构的Co/Zn双金属MOFs前驱体；
步骤3：将所述前驱体置于保护气氛保护的管式炉中，将温度升至500～900℃，并保温1～5h，以对所述前驱体进行高温煅烧；然后随炉冷却至室温，得到一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料。
在本发明的一个实施例中，在步骤1中，所述Co盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O，所述Zn盐为Zn(NO3)2·6H2O或ZnCl2·6H2O。
在本发明的一个实施例中，在步骤1中，Co盐和Zn盐中Co、Zn的摩尔比为X:(5-X)，X＝1～5。
在本发明的一个实施例中，在步骤1中，所述Co盐和所述Zn盐的摩尔数和为1～10mmol；
所述去离子水的体积为50～200mL；
所述二甲基咪唑的摩尔数为4～40mmol；
所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.2～0.4g。
在本发明的一个实施例中，在步骤2中，干燥处理的方法为真空干燥箱中60℃下干燥12h。
在本发明的一个实施例中，步骤3中的保护气氛为氮气、氮气与氢气的混合气、或者氩气与氢气的混合气；其中，氮气与氢气的体积比以及氩气与氢气的体积比均为X:(100-X)，X＝90～100。
在本发明的一个实施例中，步骤3中的升温速率为1-5℃/min。
第二方面，本发明还提供了一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料，所述复合吸波材料为黑色粉末状，其由上述实施例所述的制备方法制备得到。
在本发明的一个实施例中，所述复合吸波材料包括Co纳米颗粒、一维碳微米棒以及碳纳米管；其中，
所述Co纳米金属颗粒均匀分布于所述一维碳微米棒的内部或表面，以形成多孔结构的单分散微米棒，且所述Co纳米金属颗粒被石墨化碳层包裹，孔结构存在于棒状微米碳内部；所述碳纳米管均匀分布在所述一维碳微米棒的表面。
在本发明的一个实施例中，所述复合吸波材料的直径为0.5～2.0μm、长度为5～10μm；内部孔径为1～15nm；表面碳纳米管长度为50～400nm。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的制备方法通过优化的高温碳化工艺，构筑Co纳米金属颗粒均匀分布于一维棒状微米碳骨架的Co/C/CNTs复合吸波材料，通过结构设计和调控，在一维棒状微米碳表面可控生长碳纳米管，形成独特的一维微纳分级结构，以简单的工艺实现了复合材料的界面设计和界面极化损耗性能优化，拓宽了复合材料的有效吸收频带、提高了复合材料的反射损耗性能；制备得到的复合材料具有可调的界面结构和介电损耗特性以及优异的吸波性能，并且密度相对较小、填充比例较低；
2、本发明提供的制备方法工艺方法简单，无需要复杂的硬件设备，制备过程对环境无污染、成本较低、生产效率高，适合大规模批量生产。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明制备的微米棒状Co/Zn双金属MOFs前驱体的SEM照片；
图3为实施例1所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的SEM照片；
图4为实施例5所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的SEM照片；
图5为实施例1～5所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的XRD谱图；
图6为实施例1、3所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的VSM曲线；
图7为实施例1、3所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的电磁参数曲线；
图8为实施例1所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的反射率曲线；
图9为实施例3所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的反射率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法流程示意图，具体包括以下步骤：
步骤1：将Co盐和/或Zn盐溶于去离子水形成溶液A，将二甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水形成溶液B。
其中，Co盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O，Zn盐为Zn(NO3)2·6H2O或ZnCl2·6H2O。
进一步的，Co盐和Zn盐中Co、Zn的摩尔比为X:(5-X)，X＝1～5。
可选的，Co盐和Zn盐的摩尔数和为1～10mmol；所述去离子水的体积为50～200mL；所述二甲基咪唑的摩尔数为4～40mmol；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.2～0.4g。
步骤2：将溶液A快速加入溶液B，搅拌后室温静置2-8h，之后对产物进行离心分离、洗涤以及干燥处理，得到棒状结构的Co/Zn双金属MOFs前驱体。
其中，干燥处理的方法为真空干燥箱中60℃下干燥12h。
步骤3：将前驱体置于保护气氛保护的管式炉中，将温度升至500～900℃，并保温1～5h，以对前驱体进行高温煅烧；然后随炉冷却至室温，得到一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料。
其中，保护气氛为氮气、氮气与氢气的混合气、或者氩气与氢气的混合气；且氮气与氢气的体积比以及氩气与氢气的体积比均为X:(100-X)，X＝90～100。
进一步的，在对管式炉进行升温时，升温速率为1-5℃/min。
需要说明的是，本实施例中的室温通常指的常温条件，也即25℃。
经过以上方法制备得到的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料为黑色粉末状，其包括Co纳米颗粒、一维碳微米棒以及碳纳米管；其中，
所述Co纳米金属颗粒均匀分布于所述一维碳微米棒的内部或表面，以形成多孔结构的单分散微米棒，且所述Co纳米金属颗粒被石墨化碳层包裹，孔结构存在于棒状微米碳内部；所述碳纳米管均匀分布在所述一维碳微米棒的表面。
具体的，该复合吸波材料的直径为0.5～2.0μm、长度为5～10μm；内部孔径为1～15nm；表面碳纳米管长度为50～400nm。
本发明提供的制备方法通过优化的高温碳化工艺，构筑Co纳米金属颗粒均匀分布于一维棒状微米碳骨架的Co/C/CNTs复合吸波材料，通过结构设计和调控，在一维棒状微米碳表面可控生长碳纳米管，形成独特的一维微纳分级结构，以简单的工艺实现了复合材料的界面设计和界面极化损耗性能优化，拓宽了复合材料的有效吸收频带、提高了复合材料的反射损耗性能。
此外，本发明提供的制备方法工艺方法简单，无需要复杂的硬件设备，制备过程对环境无污染、成本较低、生产效率高，适合大规模批量生产。
在本发明的另一个实施例中，还提供了一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料，所述复合吸波材料为黑色粉末状，其可由上述制备方法制备得到。
具体的，所述复合吸波材料包括Co纳米颗粒、一维碳微米棒以及碳纳米管；其中，
所述Co纳米金属颗粒均匀分布于所述一维碳微米棒的内部或表面，以形成多孔结构的单分散微米棒，且所述Co纳米金属颗粒被石墨化碳层包裹，孔结构存在于棒状微米碳内部；所述碳纳米管均匀分布在所述一维碳微米棒的表面。
进一步的，该复合吸波材料的直径为0.5～2.0μm、长度为5～10μm；内部孔径为1～15nm；表面碳纳米管长度为50～400nm。
本发明制备得到的复合材料具有可调的界面结构和介电损耗特性以及优异的吸波性能，并且密度相对较小、填充比例较低。
下面通过几个详细的实施例对本发明提供的制备方法进行对比说明，并对制备得到的复合材料进行性能测试，以验证本发明的有益效果。
实施例1：
一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法，具体包括：
1)将2mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水形成溶液A；将20mmol二甲基咪唑和0.375g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)溶于与所述溶液A等量的去离子水形成溶液B。
2)将溶液A快速加入溶液B，搅拌1min后室温静置4h，之后对产物进行离心分离、洗涤、干燥处理，以制备棒状结构的Co/Zn双金属MOFs前驱体。
3)将上述前驱体置于氮气保护的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3h，然后随炉冷却至室温，得到一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料。
实施例2：
本实施例中的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料制备方法基本过程同上述实施例1，与实施例1不同的是：在本实施例2中，Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔质量分别为1.5mmol和1mmol，溶液A和溶液B混合后静置时间为6h。
实施例3：
本实施例的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料制备方法基本过程同上述实施例1，与实施例1不同的是：在本实施例3中，保护气氛为95％氮气和5％氢气的混合气，升温速率为3℃/min。
实施例4：
本实施例的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料制备方法基本过程同实施例1，与实施例1不同的是：在本实施例4中，Co盐和Zn盐分别为CoCl2·6H2O和ZnCl2·6H2O，保护气氛为95％氮气和5％氢气的混合气，煅烧处理温度为800℃，升温速率为3℃/min。
实施例5：
本实施例的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料制备方法基本过程同上述实施例1，与实施例1不同的是：在本实施例5中，保护气氛为95％氮气和5％氢气的混合气，升温速率为3℃/min，煅烧处理时间为5h。
实施例6：
本实施例的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料制备方法基本过程同上述实施例1，与实施例1不同的是：在本实施例6中，溶液A和溶液B混合后静置时间为8h，保护气氛为95％氩气和5％氢气的混合气，升温速率为5℃/min，煅烧处理温度为500℃，煅烧处理时间为5h。
实施例7：
本实施例的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料制备方法基本过程同上述实施例1，与实施例1不同的是：在本实施例6中，溶液A和溶液B混合后静置时间为2h，保护气氛为氩气，升温速率为1℃/min，煅烧处理温度为900℃，煅烧处理时间为1h。
下面选择对上述实施例1-5制备得到的微米棒状Co/Zn双金属MOFs前驱体以及最终得到的Co/C/CNTs复合吸波材料进行SEM扫描，并对得到的复合材料进行XRD谱、电磁参数以及反射率进行测试。
请参见图2，图2是本发明制备的微米棒状Co/Zn双金属MOFs前驱体的SEM照片，其中，图2中的(a)图为实施例1～3、以及实施例5制备的微米棒状Co/Zn双金属MOFs前驱体的SEM照片；图2中的(b)图为实施例4制备的微米棒状Co/Zn双金属MOFs前驱体的SEM照片。从图2中可以看出，所制备的前驱体样品均为一维微米棒状结构。
图3为实施例1所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的SEM照片，其中，(a)、(b)分别为不同的放大倍数。从图3中可以看出，制备的Co/C/CNTs复合吸波材料呈现一维微米棒状结构，微米棒表面生长有碳纳米管。图4为实施例5所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的SEM照片，(a)、(b)分别为不同的放大倍数。从图4中可以看出，制备的Co/C/CNTs复合吸波材料呈现一维微米棒状结构，微米棒表面生长有大量的碳纳米管，且碳纳米管的密度和长径比均较大。前驱体中的有机配体在高温下转变为无定形碳和石墨化碳，为碳纳米管的生长提供了碳源，Co金属离子在高温下被还原成金属纳米粒子，为碳纳米管的生长提供了催化剂，因此在以为碳微米棒表面生成了碳纳米管，形成一维微纳分级结构。
图5为实施例1～5所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的XRD谱图。从图5中可以看出，所获得的样品包含石墨化碳和金属单质Co。
图6为实施例1、3所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的VSM曲线。从图6中可以看出，氮气煅烧气氛下制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的饱和磁化强度为60.8emu/g，氮气与氢气混合气煅烧气氛下制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的饱和磁化强度为50.3emu/g。
图7为实施例1、3所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的电磁参数曲线。按质量比25wt％的比例与石蜡混合后压成环状样品(外径为7mm，内径为3.04mm，高度为2～4mm)，采用同轴法测试电磁参数；其中，图7中(a)图为介电常数，(b)图为磁导率。由图7可以看出，实施例1、3所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的介电常数实部与虚部分别在8～15和3～9之间变化，并且均随着频率的增大而逐渐减小，具有明显的频散特性。磁导率实部和虚部则分别在1和0.1附近波动。
图8为实施例1所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的反射率曲线；
图9为实施例3所制备的Co/C/CNTs复合吸波材料的反射率曲线。
由图8和图9可以看出，该Co/C/CNTs复合吸波材料具有优异的微波吸收性能，通过控制碳纳米管的生长得到不同的微纳分级结构，可调控复合材料的吸波性能。其中，实施例1获得的复合材料在厚度仅为1.8mm时复合材料在16.24GHz处最小反射率达到-28.6dB，在厚度为1.83mm时最大有效带宽可达5.5GHz。实施例3获得的复合材料在厚度仅为2.2mm时复合材料在11.08GHz处最小反射率达到-42.4dB，在厚度为1.67mm时最大有效带宽可达5GHz。
本发明通过调控作为反应原料的Co盐和Zn盐中Co、Zn摩尔比制备了具有不同Co/Zn摩尔比的一维棒状结构CoZn双金属MOFs，然后通过调控高温碳化处理气氛、升温速率、温度、时间等工艺参数，使得一维棒状结构CoZn双金属MOFs转变为均匀分布有Co纳米金属颗粒的一维棒状微米碳，由于存在高温、还原气氛、金属催化剂Co和丰富的碳源，碳纳米管在一维棒状微米碳表面实现了可控生长，从而得到了一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料。该复合吸波材料可应用与军事装备的雷达隐身防护、电磁辐射和泄漏防护、微波暗室构造等领域。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将Co盐和/或Zn盐溶于去离子水形成溶液A，将二甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水形成溶液B；其中，所述Co盐和所述Zn盐的摩尔数和为1～10mmol；所述去离子水的体积为50～200mL；所述二甲基咪唑的摩尔数为4～40mmol；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.2～0.4g；
步骤2：将所述溶液A加入所述溶液B，搅拌后室温静置2-8h，之后对产物进行离心分离、洗涤以及干燥处理，得到棒状结构的Co/Zn双金属MOFs前驱体；
步骤3：将所述前驱体置于保护气氛保护的管式炉中，将温度升至500～900℃，并保温1～5h，以对所述前驱体进行高温煅烧；然后随炉冷却至室温，得到一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述Co盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O，所述Zn盐为Zn(NO3)2·6H2O或ZnCl2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，Co盐和Zn盐中Co、Zn的摩尔比为X:(5-X)，X＝1～5。
4.根据权利要求1所述的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，干燥处理的方法为真空干燥箱中60℃下干燥12h。
5.根据权利要求1所述的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的保护气氛为氮气或者氮气与氢气的混合气或者氩气与氢气的混合气；其中，氮气与氢气的体积比以及氩气与氢气的体积比均为X:(100-X)，X＝90～100。
6.根据权利要求1所述的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的升温速率为1-5℃/min。
7.一种一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料，其特征在于，所述复合吸波材料为黑色粉末状，其由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料，其特征在于，所述复合吸波材料包括Co纳米颗粒、一维碳微米棒以及碳纳米管；其中，
所述Co纳米金属颗粒均匀分布于所述一维碳微米棒的内部或表面，以形成多孔结构的单分散微米棒，且所述Co纳米金属颗粒被石墨化碳层包裹，孔结构存在于棒状微米碳内部；所述碳纳米管均匀分布在所述一维碳微米棒的表面。
9.根据权利要求7所述的一维微纳分级结构Co/C/CNTs复合吸波材料，其特征在于，所述复合吸波材料的直径为0.5～2.0μm、长度为5～10μm；内部孔径为1～15nm；表面碳纳米管长度为50～400nm。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| EP2835177A1 (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-11 | Bayer Technology Services GmbH | Method for preparing Co-Mn on carbon catalysts and their use in carbon nanotube synthesis |
| CN107597162A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-19 | 中山大学 | 一种具有双功能氧催化性能的富含CNTs和Co颗粒的氮掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN108834389A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-11-16 | 安徽理工大学 | 一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的制备方法 |
| CN109351361A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-19 | 深圳大学 | 一种双功能催化剂及制备方法 |
| WO2021135252A1 (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-08 | 苏州阿德旺斯新材料有限公司 | 一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法 |
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