CN110201695A - 一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米材料的制备方法，将柠檬酸、NH4Cl、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，然后超声分散至形成均匀透明的溶液，然后放到磁力搅拌器上剧烈搅拌，随后，将均匀溶液旋转蒸发并在60℃下干燥12小时以形成固体混合物。将固体混合物研磨约10分钟后得到充分混合的反应物粉末。然后将前体粉末在1000℃的温度下在Ar气氛中以10℃min‑1的加热速率碳化5小时。最后，得到具有蓬松结构的黑色产物。本发明制备工艺简单、成本低、电化学性能优良、对环境无危害，有效的克服了现有制备方法多步合成过程条件苛刻，工艺复杂、成本较高等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过气体发泡技术制备多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co复合材料的制备方法，具体涉及材料化学技术领域。
背景技术
高能耗，严重污染和不可再生的化石燃料不符合人类社会可持续发展的要求。清洁，高容量和可再生能源储存和转换系统，如燃料电池，金属空气电池和水分解系统，被认为是传统化石燃料的潜在替代品。它们的金属-空气电池因其理论能量密度高而受到广泛关注，科研人员正在进行深入研究。尽管金属-空气电池的研究已取得较大进展，仍面临很多挑战，主要包括阳极的利用率低和阴极的动力学过程缓慢、过电势高和可逆性差，导致实际能量密度低，而且阴极反应机理仍不是很明晰。毫无疑问，空气电极是目前影响金属-空气电池性能的关键因素。氧还原反应( ORR) 和氧生成反应( OER) 的过电势严重降低了金属-空气电池的输出功率和循环效率。因此，想要发挥金属-空气电池的全部潜能，首先要阐明基础的氧化学过程，其次发展高性能、低成本的双效氧电极降低ORR和OER过电势。为此，研究者们致力于探究阴极反应机理，发展高效的双功能催化剂材料和设计合理的电极结构。
迄今为止，Pt基贵金属仍然被认为是对ORR最有效的电催化剂，而IrO2和RuO2是对OER最有效的电催化剂。然而，这些贵金属催化剂的稀有性，高成本和差的耐受性等缺点严重阻碍了金属空气电池的大规模应用。因此，科技工作者在开发先进的非贵金属催化剂以取代Pt和Ru基催化剂用于ORR和OER方面正在做出巨大努力。碳材料掺杂定量的非金属元素（例如N、B、S、P）可以提升电化学性能，因为异原子掺杂会改变碳材料的化学和电子性质，形成缺陷和官能团。其中过渡金属和氮共掺杂碳材料（M-N- C， M = Ni，Co，Fe等）由于其具有优异的ORR和OER双功能氧电极活性而被广泛报道。例如，Co NPs(纳米粒子)和N共掺杂的3D石墨烯通过将碳纳米球推入石墨烯纳米片的层间而合成，并且表现出优异的双功能氧电极活性（ΔE= 0.81V）。最近，Deng’s group（DOI: 10.1039/C5TA09232A）通过将纳米粒子（FeNPs）固定在N掺杂的纳米碳插层石墨烯上，构建了一种高效稳定的双功能氧电极催化剂（ΔE= 0.80 V）。
Ci and coworkers(DOI: 10.1039/C6NR08057J)制备粘附在N掺杂碳纳米管内壁上的FeCo合金纳米颗粒，并且在可再充电的Zn-空气电池中实现了152mW cm-2的峰值功率密度。然而，高活性双功能M-N-C催化剂的简单合成仍然是一个挑战，特别是对于独特的3D多孔结构和高比表面积。目前，包括SiO2球， SBA-15， MgO和固体NaCl在内的硬模板通常用于合成这种3D多孔M-N-C催化剂。但是多步合成过程，条件苛刻，模板方法成本高等缺点也是不容忽视的。因此，探索一种简便的方法来合成具有独特三维结构多孔，高比表面积和优异的双功能催化活性的新型M-N-C催化剂以势在必行。
发明内容
本发明公开了一种通过气体发泡技术制备多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的制备方法及应用，过渡金属Fe、Co和多孔碳的结合使得电催化性能得到极大提高；制得的材料具有高孔隙率、结晶度高、形貌均一且比表面积大等优点。本发明制备工艺简单、成本低、重复性好、对环境无危害，且可实现产业化，有效的克服了现有制备方法多步合成过程条件苛刻，工艺复杂、成本较高等缺点。
本发明技术方案是这样实现的：
一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的制备方法，首先，将无水柠檬酸、氯化铵、六水合硝酸钴和九水合硝酸铁加入到50mL去离子水中，然后放在超声清洗器中超声分散均匀，形成均匀透明的溶液。之后将所得到的溶液放在磁力搅拌器上均匀搅拌两个小时。随后，将均匀溶液旋转蒸发并在60℃下干燥12小时以形成固体混合物。将固体混合物研磨约10分钟后得到充分混合的反应物粉末。然后将前体粉末在1000℃高温下下在Ar气氛中以10℃min-1的加热速率碳化5小时。最后，得到具有蓬松结构的黑色产物。具体制备方法如下：
1）将4g的柠檬酸、5g 的NH4Cl、六水合硝酸钴（80mg）和九水合硝酸铁(111.05mg)加入到50ml的去离子水中；
2）将1）中所得到的溶液放在超声波清洗器中超声分散至均匀透明的溶液；
3）将2）中所得的溶液放在磁力搅拌器上均匀搅拌两个小时；
4）将3）中所得到的溶液通过旋转蒸发仪除去多余水分，旋转蒸发至均匀的糊状物；
5）将4）中所得到的糊状物放在烘箱中充分干燥，得到固体混合物；
6）将固体混合物放在研钵中充分研磨10分钟左右，得到充分混合的反应物粉末；
7）将前体粉末在1000℃的高温下在Ar气氛中以10℃min-1的加热速率碳化5小时。最后，得到具有蓬松结构的黑色产物。
步骤5）中，烘箱的温度为60℃，保温时间为12h。
各种添加材料：六水合硝酸钴和九水合硝酸铁的摩尔比分别为1:1,2:1和1:2。
本发明通过气体发泡技术制备的多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料用于锌-空气电池阴极的氧还原催化剂。
本发明的优点在于：
（i）五种活性中心（C-N，Fe-Nx，Co-Nx，Fe-O和Co-O部分）在催化剂中均匀共存且具有强有力的协同，起到促进可逆氧反应的作用；
（ii）特定的3D多孔泡沫体结构和超高比表面积有利于将更多潜在活性中心暴露于电解质并促进快速电子传递和氧扩散；
（iii）丰富的结构缺陷可以协调催化剂的电子和表面性质并促进ORR和OER。
（iv）本发明制备工艺简单、成本低廉、重复性好，对环境无危害，且可实现产业化，有效克服了现有技术阴极ORR氧析出反应速率慢，工艺复杂、成本较高等缺点。
附图说明
图1（a）实施例1通过气体发泡技术制备得到的多孔碳材料负载过渡金属Co纳米复合材料的SEM；
图1（b）、（c）、（d）分别是实施例2、实施例3、实施例4通过气体发泡技术制备得到的多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的SEM图。
图2：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4通过气体发泡技术制备得到的多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的XRD图谱。
图3：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4通过气体发泡技术制备得到的多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的拉曼光谱图。
图4：（a）、（b）分别为实施例1和对比例通过气体发泡技术制备得到的多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的比表面积和孔径分布图。
图5实施例1、实施例2、实施例3、实施例4通过气体发泡技术制备得到的多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的氧还原测试分析。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
【对比例】
无Fe元素掺杂的多孔碳材料负载过渡金属Co纳米材料的制备过程如下：
1）将4g的柠檬酸、5g 的氯化铵和六水合硝酸钴（80mg）加入到50ml的去离子水中；
2）将1）中所得到的溶液放在超声波清洗器中超声分散至均匀透明的溶液；
3）将2）中所得的溶液放在磁力搅拌器上均匀搅拌两个小时；
4）将3）中所得到的溶液通过旋转蒸发仪除去多余水分，旋转蒸发至均匀的糊状物；
5）将4）中所得到的糊状物放在温度为60℃的烘箱中充分干燥12小时，得到固体混合物；
6）将固体混合物放在研钵中充分研磨10分钟左右，得到充分混合的反应物粉末；
7）将前体粉末在1000℃的高温下在Ar气氛中以10℃min-1的加热速率碳化5小时，最后，得到具有蓬松结构的黑色产物。
【实施例1】
含有Fe元素掺杂的多孔碳材料负载过渡金属Co纳米材料的制备过程如下：
1）将4g的柠檬酸、5g 的NH4Cl、80mg六水合硝酸钴和111.05mg九水合硝酸铁加入到50ml的去离子水中；
2）将1）中所得到的溶液放在超声波清洗器中超声分散至均匀透明的溶液；
3）将2）中所得的溶液放在磁力搅拌器上均匀搅拌两个小时；
4）将3）中所得到的溶液通过旋转蒸发仪除去多余水分，旋转蒸发至均匀的糊状物；
5）将4）中所得到的糊状物放在温度为60℃的烘箱中充分干燥12小时，充分干燥得到固体混合物；
6）将固体混合物放在研钵中充分研磨10分钟左右，得到充分混合的反应物粉末；
7）将前体粉末在1000℃的高温下在Ar气氛中以10℃min-1的加热速率碳化5小时，最后，得到具有蓬松结构的黑色产物。
【实施例2】
通过气体发泡技术制备多孔碳材料负载不同比例过渡金属Fe、Co纳米复合材料的制备过程如下：
1）将4g的柠檬酸、5g 的NH4Cl、80mg六水合硝酸钴和111.05mg九水合硝酸铁加入到50ml的去离子水中；其中六水合硝酸钴和九水合硝酸铁的摩尔比为1:1；
2）将1）中所得到的溶液放在超声波清洗器中超声分散至均匀透明的溶液；
3）将2）中所得的溶液放在磁力搅拌器上均匀搅拌两个小时；
4）将3）中所得到的溶液通过旋转蒸发仪除去多余水分，旋转蒸发至均匀的糊状物；
5）将4）中所得到的糊状物放在温度为60℃的烘箱中充分干燥12小时，充分干燥得到固体混合物；
6）将固体混合物放在研钵中充分研磨10分钟左右，得到充分混合的反应物粉末；
7）将前体粉末在1000℃的高温下在Ar气氛中以10℃min-1的加热速率碳化5小时，最后，得到具有蓬松结构的黑色产物。
【实施例3】
制备过程除步骤1外与实施例2相同。
步骤1）将4g的柠檬酸、5g 的NH4Cl、80mg六水合硝酸钴和111.05mg九水合硝酸铁加入到50ml的去离子水中；其中六水合硝酸钴和九水合硝酸铁的摩尔比为2:1。
【实施例4】
制备过程除步骤1外与实施例2相同。
步骤1）将4g的柠檬酸、5g 的NH4Cl、80mg六水合硝酸钴和111.05mg九水合硝酸铁加入到50ml的去离子水中；其中六水合硝酸钴和九水合硝酸铁的摩尔比为1:2。
图1（a）、（b）（c）和（d）为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4通过气体发泡技术制备多孔碳材料负载不同比例过渡金属Fe、Co纳米复合材料的形貌图，图（a）当碳化温度迅速升高到1000°C时，可观察到交联的3D多孔碳泡沫（CoNCF-1000-80），它们由互相连接的碳纳米片组成。（b）（c）和（d）分别为Fe、Co比例为1:1,2:1,和1:2。
图2所示为实施例1实施例2、实施例3、实施例4的X射线衍射图，在2θ≈25.5°处的宽衍射峰，其与石墨碳的(002)面有关，只有Co的在≈44.1°，51.4°和75.7°处的其他三个明确限定的峰对应于Co的标准PDF#15-0806。加入Fe后，当Fe:Co＝1:1时，仅发现Co的峰并 且有一定的向左偏移；当Fe:Co＝1:2时，发现FeCo合金的峰且有一定的向左偏移；当Fe:Co＝2:1 时，不仅发现有Co的峰，还发现FeCo合金的峰。
图3图显示了实施例1和对比例的拉曼图谱。清楚地观察到1340cm-1（D带）和1595cm-1（G带）处的两个特征峰，分别指定为无序碳原子和sp2-杂化石墨碳原子D和G带的强度比（ID/IG）可以反映碳材料的缺陷程度。此值越大，代表形成的缺陷越多。当Fe:Co=2:1时，样品的拉曼光谱中D峰和G峰峰强度的比值（ID/IG=1.12）高于FeCo其他比例和纯Co的，说明Fe:Co=2:1时，样品形成的缺陷最多。
图4显示了实施例1和对比例的比表面积分别为Fe1/2Co1/2NCF-1000（308.54 m2 g-1），Fe2/3Co1/3NCF-1000（333.5681m2/g），Fe1/3Co2/3NCF-1000（129.0060 m2/g ）和CoNCF-1000(408.00 m2/g)，加入Fe后，表面积有所下降，但Fe2/3Co1/3NCF-1000（333.5681m2/g）要高于对比例的。但它们的孔径大致相同，都为4nm左右。下面为氧还原（ORR）性能的测试。
图5为实施例1和实施例2、实施例3、实施例4的ORR性能测试，CV图中，Fe2/3Co1/ 3NCF-1000的还原峰最正，大概为0.84V,这最接近于20%的Pt/C（0.85V）。LSV中，Fe2/3Co1/ 3NCF-1000的极限电流密度为-5.91mA·cm-2，远大于20%的Pt/C的-5.4mA·cm-2。
综上，实施例1的ORR性能较对比例和实施例2的ORR性能高，其ORR性能基本上等于Pt/C的ORR的性能，所以本发明实施例1通过气体发泡技术制备的多孔碳材料负载摩尔比为Fe/Co(2:1)的过渡金属氧化物催化剂具有很大的研究价值和市场应用潜力。
3D多孔结构、高比表面积和高活性双功能M-N-C催化剂的合成仍然是一个挑战。目前，通常用SiO2球，SBA-15， MgO和固体NaCl在内的硬模板法合成这种3D多孔M-N-C催化剂。但是模板法合成过程复杂，条件苛刻，成本高。本方案制作的3D多孔双功能催化剂不仅制作方法简单，而且成本低廉，比表面积比硬模板大得多，相信在不久的将来一定会大规模的应用在Zn空气电池催化剂中。
Claims (4)
1.一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将柠檬酸、NH4Cl、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中超声分散，然后进入磁力搅拌器均匀搅拌，随后，将溶液旋转蒸发干燥以形成固体混合物；将固体混合物研磨至粉末；然后将所述粉末碳化；最后得到具有蓬松结构的黑色产物；具体制备方法如下：
1）将4克柠檬酸、5克NH4Cl、80mg六水合硝酸钴和111.05mg九水合硝酸铁加入到50ml的去离子水中；
2）将1）中所得到的溶液放在超声波清洗器中超声分散至均匀透明的溶液；
3）将2）中所得到的溶液放在磁力搅拌器上均匀搅拌两个小时；
4）将3）中所得到的溶液通过旋转蒸发仪除去多余水分，旋转蒸发至均匀的糊状物；
5）将4）中所得到的糊状物放在烘箱中充分干燥，得到固体混合物；
6）将5）中所得到的固体混合物放在研钵中充分研磨10分钟，得到充分混合的反应物粉末；
7）将6）中所得到的粉末在1000℃的高温下，在Ar气氛中以10℃min-1的加热速率碳化5小时，得到具有蓬松结构的黑色产物，即多孔碳负载过渡金属Fe、Co纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述六水合硝酸钴和九水合硝酸铁的摩尔比分别为1:1、2:1和1:2。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中烘箱的温度为60℃，干燥时间为12个小时。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料的制备方法，其特征在于：制备得到的多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co纳米复合材料用于锌-空气电池阴极的氧还原催化剂。
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