CN113697808B - 一种负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料、其制备方法及应用，属于碳纳米材料技术领域。本发明所述负载有过渡金属氧化物的复合碳材料，具有分级孔结构，是由碳源、活化剂和过渡金属盐按一定比例混合后充分反应，并经高温煅烧处理制备而成。该复合碳材料可作为电极材料，用于制备电极，并能够对含有顺式二羟基的生物分子进行特异性识别和检测。

Description

一种负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料、其制备方法及 应用

技术领域

本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料、其制备方法及应用。

背景技术

电极材料是决定电化学性能的主要因素，多孔碳材料由于具有较高的比表面积、优异的电子传导性、较高的化学稳定性、较宽的工作温度范围、较宽的工作电位范围和相对较低的成本等优点被广泛应用于电化学传感、储能、电池等领域。目前，具有分级孔结构的多孔碳材料的研究主要集中在制备具有较高比表面积、合理孔径分布和较小内阻的多孔碳材料。电极材料的电化学性能是材料孔道结构和表面化学组成等几个因素综合作用的结果。其中，微孔和介孔结构对多孔碳材料的电化学性能起重要作用，具有多孔结构的碳材料为电解液离子的传输提供通道，支配着电解液扩散的速度；同时，有利于活性物质的均匀负载，因此是一种良好的电极材料载体。

目前，制备分级多孔骨架的方法主要包括硬模板法、软模版法和高温强碱活化法等。由于硬模板法需要外加酸性试剂除去，生产过程繁琐，同时消耗大量的酸性试剂，价格昂贵，不符合绿色发展理念。而软模版的成本较高，对于原料和模板的要求严格，无法实现工业化量产。采用强碱直接活化的方式制备的多孔炭虽然过程简单，但对于设备要求较高，同时强碱具有较强的腐蚀性，同时需要引入酸性试剂去除活性剂，操作复杂，进一步增加了生产操作成本。因此，亟待寻找一种方法简单、成本低廉的方法，用于制备分级孔结构的多孔碳材料。

目前发展研究新型高效稳定，造价低廉可以大规模广泛应用的电催化剂是核心研究方向。沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，其具有价格低廉、残碳率高、流动性好的特点，是一种优质的炭素材料的原料。过渡金属氧化物由于储量丰富，易于合成以及成本低廉，环境友好的特点而成为关注热点。过渡金属(如Fe，Co，Ni，Cu)等具有多种化合态，可以两种或者多种以上元素结合成为复杂的氧化物，其多种化合价态及可以形成的丰富结构为电催化提供了条件。但作为催化剂使用时在导电性及分散性等方面仍有很大的提升空间。因此，多孔碳材料作为电催化功能材料有效的修饰载体，与过渡金属氧化物结合，可以实现不同材料电化学性能的协同增强。同时，多孔碳材料在过渡金属氧化物导电通路方面起着至关重要的作用，可有效降低电荷扩散阻力，扩大过渡金属氧化物与电解质溶液的接触面积，有利于电催化活性的提高。

发明内容

本发明提供一种负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料，该碳材料具有分级孔结构，其制备方法如下：

按质量比1:1～5:0.5～3将碳源、活化剂和过渡金属盐混合，溶于有机溶剂中，80～100℃条件下充分搅拌，蒸干溶剂，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于惰性气体中，控制升温速率为3～10℃/min，升至500～1000℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为1～5h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得具有分级孔结构的复合碳材料。

上述制备方法中，碳源选自煤沥青、石油沥青、湖沥青、岩沥青中的一种或几种。碳源在有机溶剂中的溶解度为5～300g/L。

上述制备方法中，活化剂为可溶性氯化盐，选自氯化钠、氯化钾、氯化锂以及氯化钙中的一种或几种。

上述制备方法中，过渡金属盐选自碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸镍、碳酸铁、碱式碳酸钴、碳酸钴、碳酸铜、碳酸锌以及碳酸镍中的一种或几种。

上述制备方法中，有机溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、二甲苯、四氯化碳以及四氢呋喃中的一种或几种。

上述制备方法中，惰性气体选自氮气或氩气。

上述制备方法中，优选地采用去离子水对黑色固体进行洗涤，洗涤液中的盐可通过蒸发析出，并可重复利用。

上述制备方法中，真空干燥过程中，温度为50～100℃

由上述方法制备的多孔碳材料，过渡金属氧化物以单分散形式均匀分布在其表面及内部，此复合碳材料形貌可调、孔结构可控、组分分布均匀，兼具了多孔碳材料和过渡金属氧化物的优异性能。

由上述方法制备的多孔碳材料，可作为电极材料，用于制备电极。电极包括但不限于金属氧化物-多孔碳/玻碳电极、硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极。除此之外，所述复合碳材料还可用于电容器、电池、催化以及吸附等领域。

本发明提供了一种金属氧化物-多孔碳/玻碳电极的制备方法，步骤为：将上述负载有金属氧化物的多孔碳材料分散于分散剂中，形成浓度为1～5mg/mL的分散液，将分散液均匀滴涂于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，得到金属氧化物-多孔碳/玻碳电极。

上述金属氧化物-多孔碳/玻碳电极的制备方法中，分散剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、聚偏氟乙烯、壳聚糖溶液、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠溶液以及全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物中的至少一种，其中壳聚糖溶液是壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液中形成的质量分数为0.1～0.5％的壳聚糖溶液，羧甲基纤维素钠溶液是羧甲基纤维素钠溶解于水溶液中形成的质量分数为0.1～1％的溶液。

上述金属氧化物-多孔碳/玻碳电极的制备方法中，滴涂用的分散液，其用量可控制在5～20μL。

本发明还提供了一种硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极的制备方法，步骤为：将上述金属氧化物-多孔碳/玻碳电极依次放入交联剂A溶液、羧基硼酸溶液、交联剂B溶液、氨基硼酸溶液中各30分钟，每次进行溶液转换时均用蒸馏水对电极进行清洗，最终得到硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极。

上述交联剂A溶液，是由交联剂A溶解于PBS缓冲溶液(pH值4～6，浓度1～8mmol/L)中形成的溶液，溶液浓度为3～10mg/mL。其中，交联剂A选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(CAS号：25952-53-8)。

上述交联剂B溶液，是由交联剂B溶解于PBS缓冲溶液(pH值4～6，浓度1～8mmol/L)中形成的溶液，溶液浓度为3～10mg/mL。其中，交联剂B选自N-羟基琥珀酰亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐。

上述羧基硼酸溶液，是将羧基硼酸溶于PBS缓冲溶液(pH值4～6，浓度3～10mmol/L)中所形成的羧基硼酸浓度为1～5mmol/L的溶液。

上述氨基硼酸溶液，是将氨基硼酸溶于PBS缓冲溶液(pH值4～6，浓度3～10mmol/L)中所形成的氨基硼酸浓度为1～5mmol/L的溶液。

具体地，羧基硼酸选自2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-羧基-2-氟苯硼酸、4-羧基-3-氟苯硼酸、4-羧基-2-氯苯硼酸、4-羧基-3-氯苯硼酸、5-羧基-2-氟苯硼酸、5-羧基-2-氯苯硼酸、3,5-二羧基苯硼酸以及5-羧基-2羟甲基苯硼酸中的一种或几种。

具体地，氨基硼酸选自2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、4-氨基甲酰苯硼酸、3-氨基-4-氟苯硼酸以及3-氨基-5-氟苯硼酸中的一种或几种。

由上述方法制备的硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极，可用于选择性识别和检测含有1,2-顺式二醇结构和/或1,3-顺式二醇结构的生物分子。所述生物分子包括但不限于核苷酸、糖苷、多糖、多巴胺、肾上腺素以及糖蛋白中的至少一种。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法简单、条件温和，尤其是采用可溶性氯化盐作为活性剂，实现了熔盐的循环利用，符合绿色合成的宗旨，避免了使用模板剂及化学活化剂等对环境及设备造成的污染及腐蚀，环保，节能，而且效果显著。(2)本发明采用一步熔融碳化反应策略，过渡金属碳酸盐不仅作为过渡金属盐形成过渡金属氧化物，同时，在加热过程中产生的气体(二氧化碳和水)可作为造孔剂对碳材料进行造孔，也可以起到物理活化的效果，因此，在制备多孔碳材料的同时原位形成负载过渡金属氧化物的多孔碳材料，其形貌可调、结构可控、具有分级的孔结构、大的比表面积及表面可修饰特性，兼具了多孔碳材料和过渡金属氧化物的优异性能。(3)本发明得到的具有分级孔结构的复合碳材料，过渡金属氧化物均匀分布在多孔碳材料的表面和内部，且与碳材料有着很好的结合力，有效减少了过渡金属氧化物在反应过程中的脱落，从而保证了负载过渡金属氧化物的多孔碳材料应用在生物传感领域的循环使用稳定性。(4)本发明采用两种交联剂连接两种硼酸基特异性识别分子，有效增加了特异性识别分子的负载量，有效提高了硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极对含有顺式二醇结构的生物分子的选择性吸附和识别能力。(5)本发明碳源选用沥青基材料，具有量大易得、廉价等优点，同时，解决了目前各种沥青材料附加值较低的问题，实现沥青附加值的有效提升，也为行业内沥青附加值的研发方向提供了新的思路。(6)本发明制备的具有分级孔结构的复合碳材料，可以作为电极修饰材料，同时将带有氨基和羧基的硼酸分子在交联剂作用下，通过简单的交联反应修饰在电极表面，实现了复合电极对含有顺式二醇结构的生物分子的特异性识别，所修饰后的复合电极能够在生理pH条件下稳定使用，实现无标记，非侵入，高灵敏度检测。

附图说明

图1为多孔碳以及CuO-多孔碳的XRD图谱；

图2为多孔碳不同放大倍数的SEM照片；

图3为CuO-多孔碳不同放大倍数的SEM照片；

图4为CuO-多孔碳的EDS能谱图；

图5为多孔碳和CuO-多孔碳的氮气等温吸脱附曲线；

图6为多孔碳和CuO-多孔碳的BJH孔径分布曲线；

图7为Co₃O₄-多孔碳的EDS能谱图；

图8为Co₃O₄-多孔碳的元素分层图像；

图9为Co₃O₄-多孔碳(a)、Fe₂O₃-多孔碳(b)和ZnO-多孔碳(c)的SEM照片；

图10为葡萄糖的电流-时间曲线；

图11为不同浓度葡萄糖的电流响应图；

图12为不同高温煅烧条件下NiO-多孔碳的SEM照片；

图13为不同高温煅烧条件下NiO-多孔碳所对应的比表面积、孔容和孔径。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1 硼酸/CuO-多孔碳/玻碳电极的制备

(1)制备CuO-多孔碳

将1g煤沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)、3g氯化钠和1g碱式碳酸铜混合，溶于50mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，在80℃下，磁力搅拌3h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体。其中，煤沥青在氮甲基吡咯烷酮中的溶解度为20g/L。

将灰黑色固体置于氮气气氛中，控制升温速率为3℃/min，升至700℃，维持700℃高温煅烧3h，得到黑色固体。将黑色固体用去离子水进行洗涤，过滤，真空干燥，获得1.5g负载有氧化铜的多孔碳材料，即CuO-多孔碳，该复合碳材料具有分级孔结构。

(2)制备CuO-多孔碳/玻碳电极

将负载有氧化铜的多孔碳材料分散于5mL乙醇溶液中，形成分散液，浓度为2mg/mL。取10μL分散液，将分散液均匀滴涂于打磨好的玻碳电极表面，自然晾干，得到CuO-多孔碳/玻碳电极。

(3)制备硼酸/CuO-多孔碳/玻碳电极

配置浓度为3mmol/L，pH值为4的PBS缓冲溶液，将3-氨基苯硼酸，4-羧基苯硼酸分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为2mg/mL的溶液，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS号：25952-53-8)和N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为3mg/mL的溶液。将CuO-多孔碳/玻碳电极依次放入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，4-羧基苯硼酸溶液，N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐，3-氨基苯硼酸溶液中完全浸没各30分钟，每次进行溶液转换时均用蒸馏水对电极进行清洗，最终得到硼酸/CuO-多孔碳/玻碳电极。

图1展示了多孔碳以及CuO-多孔碳的XRD图谱。其中，多孔碳是在上述CuO-多孔碳的制备条件下，省略添加碱式碳酸铜制备而成；因此，多孔碳中不含有CuO。由图1可知，多孔碳以及CuO-多孔碳均在2θ为25.5°和44.5°处出现衍射峰，为煤沥青经碳化后出现微晶石墨化碳结构，在33.4°、35.5°、42.4°、46.5°、55.2°、62.1°和74.8°处的衍射峰对应于CuO-多孔碳中CuO的衍射峰。从XRD图谱分析中可初步证实过渡金属氧化物CuO已成功生长在沥青基多孔碳材料基体中，且形成的CuO纳米晶具有良好的结晶性。

图2展示了多孔碳不同放大倍数的SEM照片。由图2可知，多孔碳的形貌为三维泡沫状骨架结构，泡沬状骨架由厚度小于100nm的碳纳米片构成，其中还有些1-5μm的空腔，这主要是可溶性氯化盐作为活性剂经清洗后形成的空腔。由此可知，当反应物中不加入过渡金属碳酸盐(碱式碳酸铜)时，形成的多孔碳主要是大孔结构。

图3展示了CuO-多孔碳不同放大倍数的SEM照片。由图3可知，多面体CuO颗粒均匀分布在多孔的三维网络结构纳米片表面，同时，由于反应物中加入了过渡金属碳酸盐(碱式碳酸铜，分解温度为300℃)，当温度高于分解温度时，碱式碳酸铜发生热分解产生CuO、二氧化碳和水，二氧化碳以气体的形式逃离，从而在碳材料内部产生介孔或大孔结构。同时，二氧化碳在高温时与碳材料反应使碳材料具有微孔结构，因此，CuO-多孔碳呈现为负载CuO纳米颗粒并且具有分级孔结构的多孔碳材料。在电化学反应中，电解液可以同时浸润纳米片的两侧，有利于降低电化学反应过程中电解质离子的传输距离，同时，纳米片石墨结构越有序，越有利于电极电导率的提高和电子的快速输送/收集。这种分级孔结构将大大增加CuO-多孔碳的比表面积，有利于电子传输，并为电催化反应提供了足够的活性位点。

图4展示了CuO-多孔碳的EDS能谱图。由图4可知，样品中有Cu、O、C元素的存在，通过EDS能谱图进一步证实CuO纳米颗粒成功原位生长在多孔碳的表面。

图5展示了多孔碳和CuO-多孔碳的氮气等温吸脱附曲线。由氮气等温吸脱附曲线可知，两个曲线形状大致相似，但CuO-多孔碳在P/P₀为0.3-0.6处呈现明显的迟滞回线，说明CuO-多孔碳属于典型的IV型，具有有序的介孔结构。

图6展示了多孔碳和CuO-多孔碳的BJH孔径分布曲线。CuO-多孔碳存在少量微孔与丰富的介孔，BET比表面积为281.2m²/g，平均孔径为12.8nm，孔容为0.22cm³/g，孔径分布曲线表明其具有明显的层次孔结构。丰富的孔道结构可以提供电解质离子快速扩散通道，而介孔有利于电解液与电极材料的表面接触，提供更多的电化学反应界面。而多孔碳的BET比表面积为73.5m²/g，平均孔径为6.8nm，孔容为0.056cm³/g，由此可见，负载金属氧化物的多孔碳其比表面积明显增大，呈现出分级的多级孔结构，这表明活性剂及过渡金属碳酸盐对沥青基多孔碳材料的微观形貌结构有重要影响，进一步证实碱式碳酸盐在加热过程中产生的气体可作为造孔剂对碳材料进行造孔，形成的负载CuO的多孔碳具有形貌可调、结构可控、分级的孔结构、大的比表面积及表面可修饰等特性。

实施例2 硼酸/Co₃O₄-多孔碳/玻碳电极的制备

(1)制备Co₃O₄-多孔碳

将2g石油沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)、8g氯化钾和4g碱式碳酸钴混合，溶于80mL四氢呋喃溶液中，在100℃下，磁力搅拌5h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体。其中，石油沥青在四氢呋喃中的溶解度为25g/L。

将灰黑色固体置于氮气气氛中，控制升温速率为5℃/min，升至800℃，维持800℃高温煅烧4h，得到黑色固体。将黑色固体用去离子水进行洗涤，过滤，真空干燥，获得4.7g负载有四氧化三钴的多孔碳材料，即Co₃O₄-多孔碳，该复合碳材料具有分级孔结构。

(2)制备Co₃O₄-多孔碳/玻碳电极

将负载有四氧化三钴的多孔碳材料分散于5mL壳聚糖溶液(壳聚糖溶液是壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液中形成的质量分数为0.2％的壳聚糖溶液)，形成分散液，浓度为4mg/mL。取10μL分散液，将分散液均匀滴涂于打磨好的玻碳电极表面，自然晾干，得到Co₃O₄-多孔碳/玻碳电极。

(3)制备硼酸/Co₃O₄-多孔碳/玻碳电极

配置浓度为5mmol/L，pH值为5的PBS缓冲溶液，将4-氨基苯硼酸，5-羧基-2羟甲基苯硼酸分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为4mg/mL的溶液，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS号：25952-53-8)和N-羟基琥珀酰亚胺分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为5mg/mL的溶液。将Co₃O₄-多孔碳/玻碳电极依次放入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，5-羧基-2羟甲基苯硼酸溶液，N-羟基琥珀酰亚胺溶液和4-氨基苯硼酸溶液中完全浸没各30分钟，每次进行溶液转换时均用蒸馏水对电极进行清洗，最终得到硼酸/Co₃O₄-多孔碳/玻碳电极。

图7展示了Co₃O₄-多孔碳的EDS能谱图。图8展示了Co₃O₄-多孔碳的元素分层图像，由图8可知，样品主要包含C，O，Co元素，且各种元素是均匀的分布在样品表面的。

实施例3 硼酸/Fe₂O₃-多孔碳/玻碳电极的制备

(1)制备/Fe₂O₃-多孔碳

将2g石油沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)、8g氯化钾和4g碳酸铁混合，溶于80mL四氢呋喃溶液中，在100℃下，磁力搅拌5h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体。其中，石油沥青在四氢呋喃中的溶解度为25g/L。

将灰黑色固体置于氮气气氛中，控制升温速率为5℃/min，升至800℃，维持800℃高温煅烧4h，得到黑色固体。将黑色固体用去离子水进行洗涤，过滤，真空干燥，获得4.5g负载有氧化铁的多孔碳材料，即Fe₂O₃-多孔碳，该复合碳材料具有分级孔结构。

(2)制备Fe₂O₃-多孔碳/玻碳电极

将负载有氧化铁的多孔碳材料分散于5mL壳聚糖溶液(壳聚糖溶液是壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液中形成的质量分数为0.2％的壳聚糖溶液)，形成分散液，浓度为4mg/mL。取10μL分散液，将分散液均匀滴涂于打磨好的玻碳电极表面，自然晾干，得到Fe₂O₃-多孔碳/玻碳电极。

(3)制备硼酸/Fe₂O₃-多孔碳/玻碳电极

配置浓度为5mmol/L，pH值为5的PBS缓冲溶液，将4-氨基苯硼酸，5-羧基-2羟甲基苯硼酸分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为4mg/mL的溶液，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS号：25952-53-8)和N-羟基琥珀酰亚胺分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为5mg/mL的溶液。将Fe₂O₃-多孔碳/玻碳电极依次放入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，5-羧基-2羟甲基苯硼酸溶液，N-羟基琥珀酰亚胺溶液和4-氨基苯硼酸溶液中完全浸没各30分钟，每次进行溶液转换时均用蒸馏水对电极进行清洗，最终得到硼酸/Fe₂O₃-多孔碳/玻碳电极。

实施例4 硼酸/ZnO-多孔碳/玻碳电极的制备

(1)制备ZnO-多孔碳

将2g石油沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)、8g氯化钾和4g碱式碳酸锌混合，溶于80mL四氢呋喃溶液中，在100℃下，磁力搅拌5h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体。其中，石油沥青在四氢呋喃中的溶解度为25g/L。

将灰黑色固体置于氮气气氛中，控制升温速率为5℃/min，升至800℃，维持800℃高温煅烧4h，得到黑色固体。将黑色固体用去离子水进行洗涤，过滤，真空干燥，获得4.2g负载有氧化锌的多孔碳材料，即ZnO-多孔碳，该复合碳材料具有分级孔结构。

(2)制备ZnO-多孔碳/玻碳电极

将负载有氧化锌的多孔碳材料分散于5mL壳聚糖溶液(壳聚糖溶液是壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液中形成的质量分数为0.2％的壳聚糖溶液)，形成分散液，浓度为4mg/mL。取10μL分散液，将分散液均匀滴涂于打磨好的玻碳电极表面，自然晾干，得到ZnO-多孔碳/玻碳电极。

(3)制备硼酸/ZnO-多孔碳/玻碳电极

配置浓度为5mmol/L，pH值为5的PBS缓冲溶液，将4-氨基苯硼酸，5-羧基-2羟甲基苯硼酸分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为4mg/mL的溶液，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS号：25952-53-8)和N-羟基琥珀酰亚胺分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为5mg/mL的溶液。将ZnO-多孔碳/玻碳电极依次放入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，5-羧基-2羟甲基苯硼酸溶液，N-羟基琥珀酰亚胺溶液和4-氨基苯硼酸溶液中完全浸没各30分钟，每次进行溶液转换时均用蒸馏水对电极进行清洗，最终得到硼酸/ZnO-多孔碳/玻碳电极。

图9依次展示了Co₃O₄-多孔碳(图9a，由实施例2制备)，Fe₂O₃-多孔碳(图9b，由实施例3制备)和ZnO-多孔碳(图9c，由实施例4制备)的SEM照片。从图中可以看出，Co₃O₄纳米片均匀地生长在多孔碳的表面，单片纳米片的均匀厚度约为200nm；Fe₂O₃为长度约200nm，直径约50nm的纳米棒状结构均匀地生长在多孔碳的表面；而ZnO为纳米花状结构均匀地生长在多孔碳的表面。由此可见，当制备工艺相同，选择不同的过渡金属碳酸盐的种类，可得到具有不同形貌和结构性能的过渡金属氧化物。

实施例5 硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳/玻碳电极的制备

(1)制备ZnCo₂O₄-多孔碳

将1.5g湖沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)、6g氯化钾和4.5g碱式碳酸钴与碱式碳酸锌混合物(碱式碳酸钴和碱式碳酸锌的摩尔比为2:1)混合，溶于37mL四氯化碳溶液中，在90℃下，磁力搅拌4h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体。其中，湖沥青在四氯化碳中的溶解度为40g/L。

将灰黑色固体置于氮气气氛中，控制升温速率为8℃/min，升至700℃，维持700℃高温煅烧5h，得到黑色固体。将黑色固体用去离子水进行洗涤，过滤，真空干燥，获得5g负载有钴酸锌的多孔碳材料，即ZnCo₂O₄-多孔碳，该复合碳材料具有分级孔结构。

(2)制备ZnCo₂O₄-多孔碳/玻碳电极

将负载有钴酸锌的多孔碳材料分散于5mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，形成分散液，浓度为5mg/mL。取20μL分散液，将分散液均匀滴涂于打磨好的玻碳电极表面，自然晾干，得到ZnCo₂O₄-多孔碳/玻碳电极。

(3)制备硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳/玻碳电极

配置浓度为8mmol/L，pH值为6的PBS缓冲溶液，将4-氨基苯硼酸，5-羧基-2羟甲基苯硼酸分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为5mg/mL的溶液，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS号：25952-53-8)和N-羟基琥珀酰亚胺分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为6mg/mL的溶液。将ZnCo₂O₄-多孔碳/玻碳电极依次放入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸溶液，3,5-二羧基苯硼酸溶液，N-羟基琥珀酰亚胺溶液，3-氨基-4-氟苯硼酸溶液中完全浸没各30分钟，每次进行溶液转换时均用蒸馏水对电极进行清洗，最终得到硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳/玻碳电极。

葡萄糖的特异性识别试验

将硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳、ZnCo₂O₄-多孔碳和多孔碳分别作为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在10mL氮气饱和的0.1mol/L NaOH溶液中，每隔50秒连续添加0.01mM葡萄糖，在极化电压0.55V下测定葡萄糖的电流-时间响应曲线。

图10展示了葡萄糖的电流-时间曲线。由图10可知，所有的电极的电流响应随着葡萄糖的连续加入，都发生了阶梯式增长。而且，硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳表现出比ZnCo₂O₄-多孔碳和多孔碳更好的葡萄糖检测性能。

图11为硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳，ZnCo₂O₄-多孔碳和多孔碳在0.55V的电压下检测向0.1mol/L NaOH溶液中添加不同浓度的葡萄糖的电流响应图。随着葡萄糖浓度的增加，对应的电流响应也随之增加，由此绘制了电流密度随葡萄糖浓度的校准曲线，由图11可知，显示的线性检测范围从5μM到0.6mM葡萄糖，硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳的校准曲线是j(mA·cm^-2)＝0.89C(mM)+0.08，相关系数R²＝0.993，则灵敏度0.89mA·mM^-1·cm^-2。ZnCo₂O₄-多孔碳的校准曲线是j(mA·cm^-2)＝0.43C(mM)+0.09，相关系数R²＝0.994，则灵敏度0.43mA·mM^-1·cm^-2。多孔碳的校准曲线是j(mA·cm^-2)＝0.14C(mM)+0.02，相关系数R²＝0.995，则灵敏度0.14mA·mM^-1·cm^-2。基于信噪比为3(S/N＝3)时，硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳、ZnCo₂O₄-多孔碳以及多孔碳的最低检出限分别为2μM、9μM、20μM。由此得出，硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳作为电极修饰材料具有更高的灵敏度和更低的检测限。

硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳优异的电催化性能归因于以下几个方面：(1)ZnCo₂O₄多孔结构可以有效地降低电子传递阻力。(2)多孔碳具有丰富、形貌良好的微/中/大孔的三维网状结构，增加了多孔碳的比表面积，进而增加了暴露的催化活性位点，从而提高了暴露的催化活性位点相对葡萄糖检测的利用效率。(3)ZnCo₂O₄晶体具有较好的电子输运效率和较好的固有电催化活性。(4)含硼酸基团的宿主化合物参与了硼酸-顺式二醇分子特异性键合作用，基于硼酸的固定化修饰方法为目标分子提供了可行的选择环境。因此，所有这些优势都增强了硼酸/ZnCo₂O₄-多孔碳测定葡萄糖的灵敏度。

不同高温煅烧条件对金属氧化物-多孔碳的性能的影响

(1)制备NiO-多孔碳

将1.5g岩沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)、7.5g氯化锂和3g碱式碳酸镍混合，溶于20mL四氯化碳溶液中，在90℃下，磁力搅拌4h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体。其中，岩沥青在四氯化碳中的溶解度为300g/L。按照上述步骤制备三份灰黑色固体。

将三份灰黑色固体置于氮气气氛中，控制升温速率为5℃/min，分别升温至500℃，700℃和900℃，维持高温煅烧5h，得到黑色固体。将黑色固体用去离子水进行洗涤，过滤，真空干燥，分别获得3.5g、2.7g、2.4g负载有氧化镍的多孔碳材料，即NiO-多孔碳，该复合碳材料具有分级孔结构。

(2)制备NiO-多孔碳/玻碳电极

将步骤(1)中制备的负载有氧化镍的多孔碳材料分别分散于5mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，形成分散液，浓度为7mg/mL。取20μL分散液，将分散液分别均匀滴涂于打磨好的玻碳电极表面，自然晾干，得到三种NiO-多孔碳/玻碳电极。

(3)制备硼酸/NiO-多孔碳/玻碳电极

配置浓度为5mmol/L，pH值为6的PBS缓冲溶液，将3,5-二羧基苯硼酸，3-氨基-4-氟苯硼酸分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为5mg/mL的溶液，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS号：25952-53-8)和N-羟基琥珀酰亚胺分别溶于PBS缓冲溶液中配置成浓度为6mg/mL的溶液。将步骤(2)中的三种NiO-多孔碳/玻碳电极分别依次放入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸溶液，3,5-二羧基苯硼酸溶液，N-羟基琥珀酰亚胺溶液，3-氨基-4-氟苯硼酸溶液中完全浸没各30分钟，每次进行溶液转换时均用蒸馏水对电极进行清洗，最终得到三种硼酸/NiO-多孔碳/玻碳电极。

图12展示了不同高温煅烧条件下NiO-多孔碳的SEM照片，其中，图12(a)为500℃煅烧条件，图12(b)为700℃煅烧条件，图12(c)为900℃煅烧条件。图13展示了不同高温煅烧条件下NiO-多孔碳所对应的比表面积、孔容和孔径。由图12和13可知，当碳化温度在500℃时，由于碳化温度较低，岩沥青和碱式碳酸镍热分解不完全，所形成的NiO晶粒相对较小，多孔碳材料的比表面积、孔容和孔径都相对较小，所形成的多孔结构以微孔和介孔为主；随着碳化温度的升高，岩沥青和碱式碳酸镍热分解完全，形成的多孔碳材料的比表面积、孔容和孔径都逐渐增大，所形成的是具有分级孔结构的碳材料，其中以微孔和介孔为主，还包含少量的大孔，所形成的NiO晶粒逐渐增大。因此，可通过控制碳化过程的温度，有效控制形成碳材料的大孔、介孔、微孔的比例及金属氧化物的形貌和结构。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：将金属氧化物-多孔碳/玻碳电极依次放入交联剂A溶液、羧基硼酸溶液、交联剂B溶液、氨基硼酸溶液中各30分钟，每次进行溶液转换时均用蒸馏水对电极进行清洗，最终得到硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极；

其中：

所述交联剂A溶液，是由1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于pH值4~6，浓度1~8 mmol/L的PBS缓冲溶液中形成的溶液，溶液浓度为3~10mg/mL；所述交联剂B溶液，是由N-羟基琥珀酰亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐溶解于pH值4~6，浓度1~8mmol/L的PBS缓冲溶液中形成的溶液，溶液浓度为3~10mg/mL；所述羧基硼酸溶液，是将羧基硼酸溶于浓度为3~10 mmol/L，pH值4~6的PBS缓冲溶液中所形成的羧基硼酸浓度为1~5 mmol/L的溶液；所述氨基硼酸溶液，是将氨基硼酸溶于浓度为3~10 mmol/L，pH值4~6的PBS缓冲溶液中所形成的氨基硼酸浓度为1~5 mmol/L的溶液；

所述金属氧化物-多孔碳/玻碳电极由如下方法制备而成：

将负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料分散于分散剂中，形成浓度为1~5mg/mL的分散液，将5~20μL分散液均匀滴涂于玻碳电极表面，自然晾干，得到金属氧化物-多孔碳/玻碳电极；其中，

所述负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料由如下方法制备而成：

按质量比1:1~5:0.5~3将碳源、活化剂和过渡金属盐混合，溶于有机溶剂中，80~100℃条件下充分搅拌，蒸干溶剂，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于惰性气体中，控制升温速率为3~10℃/min，升至500~1000℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为1~5h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得具有分级孔结构的复合碳材料，即负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料；

所述活化剂为可溶性氯化盐，选自氯化钠、氯化钾、氯化锂以及氯化钙中的一种或几种；

所述过渡金属盐为碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸镍、碳酸铁、碱式碳酸钴、碳酸钴、碳酸铜、碳酸锌以及碳酸镍中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为煤沥青、石油沥青、湖沥青、岩沥青中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、二甲苯、四氯化碳以及四氢呋喃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、聚偏氟乙烯、壳聚糖溶液、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠溶液以及全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基硼酸为2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-羧基-2-氟苯硼酸、4-羧基-3-氟苯硼酸、4-羧基-2-氯苯硼酸、4-羧基-3-氯苯硼酸、5-羧基-2-氟苯硼酸、5-羧基-2-氯苯硼酸、3,5-二羧基苯硼酸以及5-羧基-2羟甲基苯硼酸中的一种或几种；

所述氨基硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、4-氨基甲酰苯硼酸、3-氨基-4-氟苯硼酸以及3-氨基-5-氟苯硼酸中的一种或几种。

7.一种权利要求1~6任一项所述方法制备的硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极。

8.权利要求7所述的硼酸/金属氧化物-多孔碳/玻碳电极的用途，其特征在于，用于检测含有1,2-顺式二醇结构和/或1,3-顺式二醇结构的生物分子；所述生物分子为核苷酸、糖苷、多糖、多巴胺、肾上腺素或糖蛋白。

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