CN110875151A - 一种超级电容器电极用含氮金属氧化物／碳的纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂的金属有机框架(MOF)材料用于超级电容器电极的制备方法：所述超级电容器电极材料为在制备MOF材料时，除了金属盐和有机配体外，同时加入含氮化合物，通过溶剂热反应，经过离心、洗涤、烘干，高温煅烧，获得含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料，在应用于超级电容器电极材料时，表现出较好的电化学活性。本发明中含氮电极材料制备方法便捷，掺氮量均匀可控，且电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，具体来说是一种超级电容器电极用含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料的制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Framework，MOF)是指有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属一有机骨架材料，又称为金属一有机配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymer，MOCP)或无机一有机杂化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)。MOF属于配位聚合物中的一个分支，它具有高结晶度、多孔性以及存在强的金属-配体的相互作用等特性。同时具有特殊的周期性结构、高比表面积、高吸附性、高孔隙率等特性，是一类重要的多孔结构材料。将其作为前驱体用于制备具有复杂组成或结构的各种杂化微结构的方法成为了近年来研究的热点。MOF衍生的碳材料或者纳米金属氧化物，具有较高的比表面积，越来越广泛地被应用于超级电容器的电极材料。然而，目前从MOF衍生的金属氧化物复合碳材料用于超级电容器电极，尚未有较多报道。在MOF材料中掺杂氮元素，不仅能够提高碳表面的亲水性，还能对法拉第赝电容有一定的贡献。
目前，常见的合成含氮纳米复合电极材料主要是将得到的MOF材料通过在氮气中煅烧这一过程，例如童金辉等人(CN108080015A)公开了一种制备方法：将2-氨基对苯二甲酸与过渡金属盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃-200℃下水热反应12-48h，所得产物离心，洗涤，真空干燥，得金属有机框架化合物，然后在氮气气氛中，MOF前驱体在500-1000℃下碳化1-5h，即得氮掺杂的功能化碳材料催化剂。该方法繁琐，同时气化的氮源很难通过材料的孔道去进行原位掺杂，氮掺杂含量较低。与此类似的还有将煅烧后的材料制成浆液加入氨水溶液，以NH4+作为氮源进行掺杂，例如郑水林等人(CN101927177A)公开了一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片的制备方法，该方法中将煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入TiCl4溶液和(NH4)2SO4溶液，加入氨水溶液调节溶液pH并以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂。但是此法需要精确配制溶液并且需要严格控制溶液的PH，在溶液中掺杂时间很长，该法工艺流程复杂，耗能耗时，不利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料用于超级电容器电极的制备方法。
其步骤为：
将过渡金属盐和有机配体按金属与配体的比例为1/10-10/1，然后加入一定量的含氮化合物，其中含氮化合物与占总反应物的摩尔比为2％-30％，将其溶解并分散在有机溶剂中，之后置于水热反应釜中，其中溶剂占据反应器体积的2/5-3/5，之后于120-200℃反应8-48h，获得的沉淀物经洗涤、烘干之后，再置于氩气中在600-1000℃下煅烧得到含氮金属氧化物与碳复合的纳米材料。
本发明中超级电容器电极材料制备步骤中所述的金属盐为硝酸锰或氯化锰；
本发明中超级电容器电极材料制备步骤中所述的有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸。
本发明中超级电容器电极材料制备步骤中所用到的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙醇。
本发明中超级电容器电极材料制备步骤中所添加的含氮化合物为双腈氨或尿素。
本发明中超级电容器电极材料的性能表征主要是通过将电极材料与活性炭，聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为5∶4∶1～8∶1∶1充分混合获得电极浆料，将浆料涂敷在碳纸上，放入60℃烘箱12h进行烘干。将两片烘干的碳纸平行放置，中间放入PVA/Na2SO4凝胶充当电解质和隔膜，同时起到自组装作用。将组装好的器件采用二电极体系测试——循环伏安测试、恒电流充放电测试、阻抗测试和循环稳定性测试，考察其电容特性。
与现有技术比较本发明具有以下突出的优点：
发明的优点在于：
合成MOF过程中，直接加入含氮化合物，最终经过简单煅烧处理获得含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料，在600-1000℃高温下煅烧即材料的烧结，烧结后晶粒变大，离域电子增多，同时晶界对电子传导的阻碍减少，因此该材料具有高导电性。一些非碳元素的脱除，导致材料出现多孔结构，极大地增加了材料的比表面积。在水系电解质中用于超级电容器电极材料时，由于氮元素的掺杂，提高材料表面的渗透率和浸润性，使其与电解质材料亲水性优良，还可以产生大量活性位点，表现出优异的电化学性能。本发明在反应过程中就加入含氮化合物参与合成，轻松实现了氮元素的掺杂，通过控制含氮化合物的配比控制氮元素在材料中的量，使得氮掺杂较为快速均匀，且节能有效。
附图说明
图1为实施例1所制备的碳基纳米复合材料样品在扫描速度为5、10、25、50、75、100mv/s的循环伏安图和在电流密度为0.5、0.8、1A/g的恒电流充放电曲线图。
图2为实施例2所制备的碳基纳米复合材料样品B的SEM图。
图3为实施例3所制备的锰基金属有机框架材料样品A的SEM图。
图4为实施例4所制备的碳基纳米复合材料样品D的XRD图。
具体实施方案
实施例1：
将对苯二甲酸和双腈胺溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中剧烈搅拌1小时，待完全溶解后再加入硝酸锰继续搅拌1小时。将澄清混合溶液转移至反应釜中，160℃下反应24小时。经过离心、洗涤、烘干，将烘干后的样品在氩气保护下900℃煅烧2小时，所得产物命名为A。采用日本BELSORP-min仪器对产物进行比表面积大小的测试，采用再将产物与乙炔黑、PVDF按8∶1∶1进行研磨，得到混合均匀的电极材料，滴加NMP制成浆料涂敷在碳纸上。以硫酸钠溶液作为电解质，Ag/AgCL作为参比电极，铂丝作为对电极，采用电化学工作站CHI660e进行三电极体系电化学性能测试--循环伏安测试、恒电流充放电测试和阻抗测试。
图1为实施例1所制备的含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料样品A在扫描速度为5、10、25、50、75、100mv/s的循环伏安图和在电流密度为0.5、0.8、1A/g的恒电流充放电曲线图。从循环伏安图中可以看出，随着扫速的增加，曲线的形状无很大变化，均近似为矩形，无氧化还原峰，可知材料的电容是由双电层电容提供。从恒电流充放电曲线图可以看出，随着电流密度的增加，其形状均较为对称，电容性能良好。从阻抗测试中提取数据利用Ziew 2.0软件进行拟合，计算得到样品A的内阻为7.5Ω。电流密度为0.5A/g的时候，其放电时间为450s，根据公式计算得到比电容为225F/g，能量密度为112.5Wh/kg。经BET测试得到产物A的比表面积为219.93m2g-1，大的比表面积增加了界面双电层面积，从而提高了电容。
实施例2
将均苯三甲酸溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中搅拌1小时，待完全溶解后再加入硝酸锰继续搅拌1小时。待溶液透明后转移至水热反应釜中，200℃下反应24小时。反应结束后经过离心、洗涤、烘干，将烘干后的样品在氩气保护下600℃煅烧2小时，所得产物命名为B。采用日本BELSORP-min仪器对产物进行比表面积大小的测试。采用日本BELSORP-min仪器对产物进行比表面积大小的测试。再将产物与乙炔黑、PVDF按8∶1∶1进行研磨，得到混合均匀的电极材料，滴加NMP制成浆料涂敷在碳纸上。以硫酸钠溶液作为电解质，Ag/AgCL作为参比电极，铂丝作为对电极，采用电化学工作站CHI660e进行三电极体系电化学性能测试--循环伏安测试、恒电流充放电测试和阻抗测试。
图2为实施例2所制备的碳基纳米复合材料样品B的SEM图，在放大倍数为20000倍的情况下可以看到，得到的碳基纳米材料为粒径为1um左右的无定型微球，且是有一些纳米级的小颗粒集结而成，表面粗糙不平，导致其表面积大，经BET测试得到产物A的比表面积为189.07m2g-1。从阻抗测试中提取数据利用Ziew 2.0软件进行拟合，计算得到样品A的内阻为8.5Ω。电流密度为0.5A/g的时候，放电时间为200s，其比电容为根据公式计算得到比电容为100F/g，能量密度为50Wh/kg。
实施例3：
将对苯二甲酸溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中搅拌1小时，待完全溶解后再加入硝酸锰继续搅拌1小时。待溶液透明后转移至水热反应釜中，160℃下反应24小时。反应结束后经过离心、洗涤、烘干，将烘干后的样品在氩气保护下900℃煅烧2小时，所得产物命名为C。采用日本BELSORP-min仪器对产物进行比表面积大小的测试再将产物与乙炔黑、PVDF按8：1∶1进行研磨，得到混合均匀的电极材料，滴加NMP制成。浆料涂敷在碳纸上。以硫酸钠溶液作为电解质，Ag/AgCL作为参比电极，铂丝作为对电极，采用电化学工作站CHI660e进行三电极体系电化学性能测试--循环伏安测试、恒电流充放电测试和阻抗测试。
图3为实施例3所制备的锰基金属有机框架材料样品A的SEM图，在放大倍数为8000倍的情况下可以看到，得到的碳基纳米材料表面粗糙不平，导致其表面积大，比表面积为215.07m2g-1。从阻抗测试中提取数据利用Ziew 2.0软件进行拟合，计算得到样品A的内阻为6.5Ω。当电流密度为0.5A/g的时候，其放电时间为370s，根据公式计算得到比电容为185F/g，能量密度为92.5Wh/kg。
实施例4：
将对苯二甲酸和尿素溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中搅拌为1小时，待完全溶解后再加入硝酸锰继续搅拌1小时。将溶液转移至反应釜中，120℃下反应24小时。经过离心、洗涤、烘干，将烘干后的样品在氩气保护下1000℃煅烧2小时，所得产物命名为D。采用日本BELSORP-min仪器对产物进行比表面积大小的测试。再将产物与乙炔黑、PVDF按8∶1∶1进行研磨，得到混合均匀的电极材料，滴加NMP制成浆料涂敷在碳纸上。以硫酸钠溶液作为电解质，Ag/AgCL作为参比电极，铂丝作为对电极，采用电化学工作站CHI660e进行三电极体系电化学性能测试--循环伏安测试、恒电流充放电测试和阻抗测试。
图4为实施例4所制备的碳基纳米复合材料样品D的XRD图。从图可知，材料中含有氧化锰和氮的复合物的峰，说明氮元素成功掺杂。经BET测试得到产物A的比表面积为219.93m2g-1，大的比表面积增加了界面双电层面积，从而提高了电容。从阻抗测试中提取数据利用Ziew2.0软件进行拟合，计算得到样品A的内阻为7.0Ω。当电流密度为1A/g的时候，其放电时间为200s，根据公式计算得到比电容为200F/g，能量密度为100Wh/kg。
实施例5：
将均苯三甲酸溶于有机溶剂乙醇中搅拌1小时，待完全溶解后再加入硝酸锰继续搅拌1小时。待溶液透明后转移至水热反应釜中，200℃下反应24小时。反应结束后经过离心、洗涤、烘干，将烘干后的样品在氩气保护下900℃煅烧2小时，所得产物命名为E。采用日本BELSORP-min仪器对产物进行比表面积大小的测试。再将产物与乙炔黑、PVDF按8∶1∶1进行研磨，得到混合均匀的电极材料，滴加NMP制成浆料涂敷在碳纸上。以硫酸钠溶液作为电解质，Ag/AgCL作为参比电极，铂丝作为对电极，采用电化学工作站CHI660e进行三电极体系电化学性能测试--循环伏安测试、恒电流充放电测试和阻抗测试。
经BET测试得到产物A的比表面积为219.93m2g-1，大的比表面积增加了界面双电层面积，从而提高了电容。从阻抗测试中提取数据利用Ziew 2.0软件进行拟合，计算得到样品A的内阻为7.5Ω。当电流密度为1A/g的时候，其放电时间为120s，根据公式计算得到比电容为120F/g，能量密度为60Wh/kg。
实施例6：
将实施例1中的样品、乙炔黑和PVDF按7∶2∶1的比例混合均匀，加入一定量的NMP，搅拌成糊状，涂于1cm2的碳纸上，烘干后制作为正极，负极于正极制作方法一致，即制得对称性超级电容器。采用电化学工作站CHI660e进行二电极体系电化学性能测试，对其充电后再对LED灯进行放电。
根据电化学性能测试可知，电流密度为1A/g的时候，循环2000圈后仍可保持原始电容的88％。
Claims (5)
1.一种超级电容器电极用含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料的制备方法，其特征在于将过渡金属盐和有机配体按金属与配体的比例为1/10-10/1，然后加入一定量的含氮化合物，其中含氮化合物与占总反应物的摩尔比为2％-30％，将其溶解并分散在有机溶剂中，之后置于水热反应釜中，其中溶剂占据反应器体积的2/5-3/5，之后于120-200℃反应8-48h，获得的沉淀物经洗涤、烘干之后，再置于氩气中在600-1000℃下煅烧得到含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述一种超级电容器电极用含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属盐为硝酸锰或氯化锰。
3.根据权利要求1所述一种超级电容器电极用含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸。
4.根据权利要求1所述一种超级电容器电极用含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙醇。
5.根据权利要求1所述一种超级电容器电极用含氮金属氧化物/碳的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述含氮化合物为双腈氨或尿素。
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